KR101995282B1 - 폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품 - Google Patents

폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품 Download PDF

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Abstract

적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 2축 압출기를 이용하여 과냉각 상태에서 카오스 혼합에 의해 용융 혼련하는 폴리머 알로이의 제조 방법. 적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이이고 또한 상기 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001∼1㎛의 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)라고 할 때 0<(a)/(b)≤1.5인 폴리머 알로이. 상기 폴리머 알로이로 이루어지는 성형품. 본 발명의 폴리머 알로이는 뛰어난 내열성, 내습열성, 기계 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

Description

폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER ALLOY, POLYMER ALLOY, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 뛰어난 내열성, 내습열성, 기계 특성을 갖고, 구조 재료로서 유용하게 사용할 수 있는 폴리머 알로이의 제조 방법, 폴리머 알로이 및 성형품에 관한 것이다.
2성분의 수지로 이루어지는 폴리머 알로이에는 비상용계, 상용계, 부분 상용계가 있다. 상용계는 2성분의 수지가 유리전이온도 이상, 열분해온도 이하의 실용적인 전 영역에 있어서 상용된다. 비상용계는 2성분의 수지가 전 영역에서 비상용이 된다. 부분 상용계는 2성분의 수지가 일정 영역에서 상용되고, 다른 영역에서 상분리 상태로 됨으로써 스피노달 분해가 생긴다. 일반적으로 상용계 폴리머 알로이에서는 분자 오더로 상용하기 때문에 혼합하는 수지 성분의 중간적인 성질이 얻어지는 경우가 많다. 그래서, 2성분의 수지의 특성을 살리기 위해서 비상용계나, 부분 상용계의 폴리머 알로이의 검토가 활발히 행하여지고 있다.
특허문헌 1에는 폴리카보네이트 수지와, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 스피노달 분해에 의해 구조 주기 0.001∼1㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.001∼1㎛의 분산 구조로 함으로써 기계 강도가 개량되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법은 압출기 중에서 전단을 가함으로써 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 상용화시키고, 그 후 스피노달 분해시켜서 알로이 구조를 형성시키는 것이다.
특허문헌 2에서는 폴리머 알로이에 있어서, 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 1개의 열가소성 수지 성분의 전구체를 올리고머 또는 모노머로 함으로써 남은 열가소성 수지 성분과 상용화하고, 또한 2종류의 수지의 공존 하에서 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시키는 것에 의해 미세하고 또한 균일하게 구조 제어된 폴리머 알로이를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
한편, 비상용계에서의 폴리머 알로이의 경우 일반적으로 1㎛ 이상의 분산 지름을 갖는 구 형상 분산으로 되지만, 최근에는 그 분산 지름을 작게 하는 시도도 이루어지고 있다.
특허문헌 3에는 폴리에테르이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지로 이루어지는 비상용계 폴리머 알로이에 대하여, 용융 혼련시의 전단력을 높이고, 또한 상용화제를 첨가함으로써 수평균 분산 입자지름 1000㎚ 이하로 분산시키는 것에 의해 인성(靭性)이 개량되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4, 특허문헌 5에서는 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루를 사용하고, 또한 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리전이온도보다 1∼70℃ 높은 온도로 설정하고, 카오스 혼합에 의한 용융 혼련함으로써 미세하고 또한 균일하게 구조 제어된 폴리머 알로이를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2003-286414호 공보 국제 공개 2009/041335호 일본 특허공개 2009-46641호 공보 일본 특허공개 2011-46936호 공보 국제 공개 2011/013517호
특허문헌 1에 기재된 방법은 일반적인 비상용이 되는 수지의 조합에서는 구조 주기 0.001∼1㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.001∼1㎛의 분산 구조를 형성시킬 수 없다는 제한이 있고, 또한 균일하게 전단을 가하는 것이 어려우며, 분산상의 균일성이 낮아진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서도, 적어도 1개의 열가소성 수지 성분의 전구체와 남은 열가소성 수지 성분을 상용화시킬 필요가 있었다. 이 때문에, 비상용이 되는 수지의 조합에서는 구조 주기 0.001∼1㎛의 양상 연속 구조, 또는 입자간 거리 0.001∼1㎛의 분산 구조를 형성시킬 수 없다는 제한이 있다.
특허문헌 3의 방법에서는 얻어지는 구조체는 불균일한 구 형상의 분산이 되고, 내열성에 관한 향상 효과는 충분하지 않았다.
특허문헌 4, 특허문헌 5의 방법은 적어도 1성분의 비정성 수지를 사용한 혼련 방법이다. 한편, 결정성 수지끼리의 조합의 폴리머 알로이에서는 유리전이온도가 낮고, 혼련 존의 온도를 유리전이온도보다 1∼70℃ 높은 온도로 설정해 용융 혼련하면 결정화의 영향을 받아 용융 혼련 중에 폴리머가 결정화하여 토출할 수 없는 문제가 있었다. 일반적으로 2성분 이상의 결정성 수지를 용융 혼련할 때에는 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점 이상에서 용융 혼련을 행하지만, 결정성 수지는 융점 이상에서 급격하게 점도가 저하하기 때문에 용융 점도가 지나치게 낮아 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 얻어지는 구조체는 불균일한 분산이 되어 내열성, 내습열성, 기계 특성에 관한 개량 효과가 충분하지 않았다. 또한, 비정성 수지를 사용하면 결정성 수지끼리의 조합의 폴리머 알로이에 비하여 내구성, 내약품성이 뒤떨어지기 때문에 내구성이 필요한 구조 재료로서 사용하기 위해서는 과제가 있었다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 결정성 수지끼리의 조합의 폴리머 알로이에 있어서 뛰어난 내열성, 내습열성, 기계 특성을 부여하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 2축 압출기를 이용하여 과냉각 상태에서 카오스 혼합에 의해 용융 혼련하는 폴리머 알로이의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이이고, 또한 상기 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001∼1㎛의 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)라고 할 때 0<(a)/(b)≤1.5인 폴리머 알로이다.
또한, 본 발명의 성형품은 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 폴리머 알로이로 이루어지는 성형품이다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법은 상기 카오스 혼합이 입자 추적법에 있어서 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법은 상기 과냉각 상태가 폴리머 용융부 이후 다이헤드까지의 혼련 온도를, 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리전이온도보다 75℃ 이상 높은 온도 범위로 설정하고, 또한 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 1∼100℃ 낮은 온도 범위로 설정하고, 또한 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지의 융점 이하라도 사용하는 수지가 용융되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법은 상기 결정성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이는 상기 결정성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머 알로이는 폴리아미드 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리락트산 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리에스테르 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌술피드 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리락트산 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리프로필렌 수지와 폴리메틸펜텐 수지로부터 선택되는 어느 하나의 수지의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 사출성형품, 필름 또는 시트인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리머 알로이는 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 2축 압출기를 이용하여 과냉각 상태에서 카오스 혼합에 의해 용융 혼련함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 폴리아미드 수지와 폴리프로필렌 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리메틸펜텐 수지와 같이 극성이 크게 달라 지금까지 구조 미세화가 곤란했던 결정성 수지끼리의 조합의 폴리머 알로이에 있어서, 처음으로 구조 미세화를 달성하고, 또한 특정 구조로 제어함으로써 뛰어난 내열성, 내습열성, 기계 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리머 알로이는 뛰어난 내열성, 내습열성, 기계 특성을 살린 구조 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 상 구조의 형상의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 2축 압출기를 이용하여 과냉각 상태에서 카오스 혼합에 의해 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리머 알로이의 제조 방법이다.
일반적으로, 물 등의 점성이 낮은 유체를 혼합할 경우에는 흐름을 난류화시킴으로써 효율적으로 혼합할 수 있다. 점성이 높은 유체를 혼합할 경우에는 흐름을 난류화시키기 위해서는 엄청난 에너지를 요하기 ?문에 흐름을 난류화시켜서 균일하게 혼합시키는 것이 어렵다. 화학공학의 분야에서는 층류 상태에서 어떻게 효율적으로, 또한 균일한 혼합을 시킬지 혼합 방법의 연구가 행하여지고, 최근 카오스 혼합(chaotic mixing)의 연구가 발전되어 오고 있다.
카오스 혼합에 대하여 설명한다. 2개의 유체의 혼합을 생각했을 경우, 초기의 2유체의 경계면 상의 모든 점에 대하여 그 위치를 초기값으로 해서 유체 입자의 운동을 지배하는 방정식을 풀면 경계면의 시간 발전을 구할 수 있다. 2유체가 신속하게 혼합하기 위해서는 이 경계면은 작은 간격으로 접혀 갈 필요가 있기 때문에 경계면의 면적은 급격하게 증가해야만 하고, 최초에 매우 가까이 있었던 경계면 상의 2점간의 거리는 급격하게 증대할 필요가 있다. 이렇게, 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해에서 2점간의 거리가 시간과 함께 지수함수적으로 증대하는 카오스 해를 갖는 혼합을 카오스 혼합이라고 칭한다. 카오스 혼합은, 예를 들면 Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438에 기재되어 있다.
카오스 혼합은 지금까지 액체 등의 유체의 혼합에 사용되어 왔다. 본 발명은 카오스 혼합이 2축 압출기를 사용한 용융 혼련에 있어서도 유효한 것을 찾아낸 것이며, 또한 2성분 이상의 결정성 수지에 전개 가능한 제조 방법에 관한 것이다. 2성분 이상의 결정성 수지를 카오스 혼합으로 용융 혼련시키는 방법으로서는 통상 사용되고 있는 공지의 2축 압출기를 사용하고, 과냉각 상태로 될 때까지 폴리머 용융부 이후 다이헤드까지의 혼련 온도를 낮추고, 용융 점도를 올리는 것, 및 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루를 사용함으로써 알로이 성분의 늘이기 및 접기를 반복하는 카오스 혼합을 발생시킬 수 있다.
여기에서 과냉각 상태란, 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지의 융점 이하라도 사용하는 수지가 용융되어 있는 상태를 가리킨다. 과냉각 상태로 되는 폴리머 용융부 이후 다이헤드까지의 혼련 온도는 사용하는 결정성 수지의 조합에 따라 다르지만, 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리전이온도보다 75℃ 이상 높은 온도 범위로 설정하고, 또한 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 1∼100℃ 낮은 온도 범위로 설정하고, 바람직하게는 10∼90℃ 낮은 온도 범위로 설정하고, 10∼70℃ 낮은 온도 범위로 설정하는 것이 특히 바람직하다.
혼련 온도를 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지의 (유리전이온도+75℃)보다 낮은 온도 범위로 설정했을 경우, 결정성 수지의 결정화에 의해 고화하여 용융 혼련하는 것이 어렵다. 또한 혼련 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지의 융점 이상, 및 (융점-1℃)보다 높은 온도 범위로 설정했을 경우, 과냉각 상태로 되지 않아 용융 점도가 지나치게 낮아 카오스 혼합으로 되지 않고, 반대로 (융점-100℃)보다 낮은 온도 범위로 설정했을 경우 결정성 수지의 결정화에 의해 고화하여 용융 혼련하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서 유리전이온도란, 시차주사 열량계(DSC)로 실온에서부터 20℃/min의 승온 속도로 승온시에 생기는 변곡점으로부터 구할 수 있다. 또한, 여기에서 융점이란, 시차주사 열량계(DSC)로 실온에서부터 20℃/min의 승온 속도로 승온시에 생기는 융해 곡선의 피크 온도로부터 구할 수 있다.
본 발명에서는 카오스 혼합은 입자 추적법(particle tracking method)에 있어서 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때, 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것이 바람직하다. 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)가 클 경우, 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해에서 2점간의 거리가 시간과 함께 지수함수적으로 증대하기 쉬운 것을 의미하고 있다. 이러한 입자 추적법은 시간(t)=0에서 평가하는 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하는 방법이고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구할 수 있다. 입자 추적법은, 예를 들면 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295에 기재되어 있다.
본 발명에서의 카오스 혼합 상태에 유효한 스크루란 입자 추적법에 있어서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로 할 때 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)가 2 이상이 되는 스크루인 것이 바람직하고, 3 이상이 되는 스크루인 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 4 이상이 되는 스크루인 것이 바람직하다.
이러한 카오스 혼합 상태를 발생시킬 때에 유효한 2축 압출기의 스크루로서는 니딩 디스크로 이루어지고 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 꼭대기부와 그 후면측의 꼭대기부의 각도인 나선각도(θ)가 스크루의 반회전 방향으로 0°<θ<90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩 디스크나, 니딩 디스크로 이루어지고 이러한 니딩 디스크가 프랙셔널 로브(fractional lob) 형상을 기반으로 하고 축이 편심된 프랙셔널 로브 니딩 블록이나, 로터로 이루어지고 이러한 로터가 프랙셔널 로브 형상을 기반으로 하고 축이 편심된 프랙셔널 믹싱 엘리먼트나, 플라이트 스크루로 이루어지고 이러한 플라이트 스크루의 플라이트부에 스크루 선단측으로부터 후단측을 향해서 수지 통로가 형성되어 있는 백믹싱 스쿠루를 들 수 있다. 이것들 중에서 선택되는 2종 이상의 스크루를 교대로 조합시킴으로써 카오스 혼합을 보다 효과적으로 발생시킬 수 있다.
본 발명에서는 2축 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한, 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존)의 합계의 길이의 비율이 5∼80%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70%, 더욱 바람직하게는 15∼60%의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 2축 압출기의 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존)은 스크루 내의 특정 위치에 편재하지 않고, 전역에 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리머 알로이는 카오스 혼합에 의해 알로이 성분의 늘이기 및 접기를 반복하는 것이 바람직하다. 카오스 혼합을 행함으로써 폴리머 알로이 중에 분산된 입자가 미세화하고, 바람직하게는 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001㎛∼1㎛의 특징적인 분산 구조가 되는 케이스가 있다. 여기에서 분산 구조란 수지 조성물 중 가장 첨가량이 많은 성분이 바다상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, 그 이외의 수지 성분이 섬상(분산된 입자)을 형성해서 이루어지는 소위 해도 구조를 가리키고, 예를 들면 광학현미경 관찰이나 투과형 전자현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 결정성 수지란 시차주사 열량계(DSC)로 실온에서부터 20℃/min의 승온 속도로 승온시에 발생하는 결정 융해 열량이 5J/g 이상 관찰되는 수지를 말한다. 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세탈 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 결정성 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지 등을 들 수 있다.
상기에 나타낸 결정성 수지 중에서 바람직하게 사용되는 것은 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지이다.
본 발명에 있어서의 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지란 유리전이온도 이상, 열분해온도 이하의 실용적인 전 영역에 있어서 상용 상태로 되지 않는 결정성 수지의 조합이고, 즉 상이한 2성분 이상의 수지가 주성분으로 되는 상을 서로 0.001㎛ 이상의 상 구조를 형성하는 결정성 수지의 조합이다. 상용되어 있는지의 여부는, 예를 들면 Polymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers, Munich Viema New York, P64에 기재된 바와 같이 전자현미경, 시차주사 열량계(DSC), 기타 다양한 방법에 의해 판단할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 열가소성 수지의 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이온도가 단일이 되면 상용이고, 복수의 유리전이온도가 관찰되면 그 열가소성 수지의 조합은 비상용이라고 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 결정성 수지의 조합으로서는 폴리아미드 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리락트산 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리에스테르 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌술피드 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리락트산 수지와 폴리메틸펜텐 수지, 폴리프로필렌 수지와 폴리메틸펜텐 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지란 아미드 결합을 갖는 고분자로 이루어지는 수지이고, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 것이다. 그 원료의 대표예로서는 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 유용한 폴리아미드 수지의 구체적인 예로서는 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리펜타메틸렌아디프아미드(나일론56), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론510), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론612), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6I), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(나일론66/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론6T/12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디프아미드(나일론XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6T/M5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6T/5T) 및 이것들의 혼합물 내지 공중합체 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것으로서는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드6/66 코폴리머, 폴리아미드6/12 코폴리머 등의 예를 들 수 있다. 또한 이들 폴리아미드 수지를 성형성, 내열성, 기계 특성 등의 필요 특성에 따라 혼합물로서 사용하는 것도 실용상 적합하지만, 이들 중에서 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 가장 바람직하다.
이들 폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없고, 샘플 농도 0.01g/㎖의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도로서 1.5∼7.0의 범위가 바람직하고, 특히 상대 점도 1.8∼6.0의 범위의 폴리아미드 수지가 바람직하다. 상대 점도가 상기 바람직한 범위인 경우 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 특징인 뛰어난 충격 흡수성을 발현하는 것이 용이하고, 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 적당하여 성형체를 성형하는 것이 용이하다.
상기 폴리에스테르 수지로서는 디카르복실산(또는, 그 에스테르 형성성 유도체)과 디올(또는 그 에스테르 형성성 유도체)을 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체, 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이것들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한 디올 성분으로서는 탄소수 2∼20의 지방족 글리콜 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400∼6,000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이것들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중합체 내지는 공중합체의 바람직한 예로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 조성물의 성형성으로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등이 특히 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다.
또한, 이들 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액을 25℃에서 측정했을 때의 고유점도가 0.36∼1.60dl/g, 특히 0.52∼1.35dl/g의 범위에 있는 것이 기계적 특성, 성형성의 점에서 적합하다.
상기 폴리페닐렌술피드 수지로서는 하기 구조식으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112013084526227-pct00001
내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타내어지는 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 또한 폴리페닐렌술피드 수지는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가 하기의 어느 하나의 구조를 갖는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 된다. 그 중에서도 p-페닐렌술피드/m-페닐렌술피드 공중합체(m-페닐렌술피드 단위 20% 이하) 등은 성형 가공성과 배리어성을 겸비하는 점에서 바람직하게 사용된다.
Figure 112013084526227-pct00002
폴리페닐렌술피드 수지는 폴리할로겐 방향족 화합물과 술피드화제를 극성 유기 용매 중에서 반응시켜서 얻어지는 폴리페닐렌술피드 수지를 회수 및 후처리함으로써 고수율로 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공고 소 45-3368호 공보에 기재된 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 또는 일본 특허공고 소 52-12240호 공보나 일본 특허공개 소 61-7332호 공보에 기재된 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지를 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열처리, 유기 용매, 열수, 산수 용액 등에 의한 세정, 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 관능기 함유 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등 다양한 처리를 실시한 후에 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌술피드 수지를 가열에 의해 가교/고분자량화할 경우의 구체적 방법으로서는 공기, 산소 등의 산화성 가스 분위기 하 또는 상기 산화성 가스와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 가열 용기 중에서 소정의 온도에 있어서 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 통상 170∼280℃가 선택되고, 바람직하게는 200∼270℃이다. 또한, 가열 처리 시간은 통상 0.5∼100hr이 선택되고, 바람직하게는 2∼50hr이다. 이 양자를 컨트롤함으로써 목표로 하는 점도 레벨을 얻을 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기이어도, 또한 회전식 또는 교반 날개가 있는 가열 장치이어도 되지만, 효율적이고 또한 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개가 있는 가열 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌술피드 수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 열처리할 경우의 구체적 방법으로서는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 가열 처리 온도 150∼280℃, 바람직하게는 200∼270℃, 가열 시간은 0.5∼100hr, 바람직하게는 2∼50hr 가열 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기이어도, 또한 회전식 또는 교반 날개가 있는 가열 장치이어도 되지만, 효율적이고 또한 보다 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개가 있는 가열 장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌술피드 수지는 세정 처리가 실시된 폴리페닐렌술피드 수지인 것이 바람직하다. 이러한 세정 처리의 구체적 방법으로서는 산수 용액 세정 처리, 열수 세정 처리 및 유기 용매 세정 처리 등을 예시할 수 있다. 이들 처리는 2종 이상의 방법을 조합해서 사용해도 된다.
폴리페닐렌술피드 수지를 유기 용매로 세정할 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 세정에 사용하는 유기 용매로서는 폴리페닐렌술피드 수지를 분해하는 작용 등을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드, 술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 디클로르에탄, 테트라클로르에탄, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올, 페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드, 클로로포름 등의 사용이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용된다. 유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는 유기 용매 중에 폴리페닐렌술피드 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 폴리페닐렌술피드 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온∼300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온∼150℃의 세정 온도에서 충분히 효과가 얻어진다. 또한 유기 용매 세정이 실시된 폴리페닐렌술피드 수지는 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌술피드 수지를 열수로 세정 처리할 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 열수 세정에 의한 폴리페닐렌술피드 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해서, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작은 통상 소정량의 물에 소정량의 폴리페닐렌술피드 수지를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열, 교반함으로써 행하여진다. 폴리페닐렌술피드 수지와 물의 비율은 물이 많은 편이 바람직하지만, 통상 물 1리터에 대하여 폴리페닐렌술피드 수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.
또한, 열수로 세정 처리할 경우, 주기표의 제 II족의 금속 원소를 함유하는 수용액으로 처리하는 것이 바람직하게 사용된다. 주기표의 제 II족의 금속 원소를 포함하는 수용액이란 상기 물에 주기표의 제 II족의 금속 원소를 갖는 수용성 염을 첨가한 것이다. 물에 대한 주기표의 제 II족의 금속 원소를 갖는 수용성 염의 농도는 0.001∼5중량% 정도의 범위가 바람직하다.
여기에서 사용하는 주기표의 제 II족의 금속 원소 중에서도 바람직한 금속 원소로서는 Ca, Mg, Ba 및 Zn 등을 예시할 수 있고, 기타 음이온으로서는 아세트산 이온, 할로겐화물 이온, 수산화물이온 및 탄산 이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 적합한 화합물로서는 아세트산 Ca, 아세트산 Mg, 아세트산 Zn, CaCl2, CaBr2, ZnCl2, CaCO3, Ca(OH)2 및 CaO 등을 예시할 수 있고, 특히 바람직하게는 아세트산 Ca이다.
주기표의 제 II족의 금속 원소를 함유하는 수용액의 온도는 130℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 세정 온도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상의 오토클레이브를 사용할 경우에는 일반적으로 250℃ 정도가 한계이다.
이러한 주기표의 제 II족의 금속 원소를 포함하는 수용액의 욕비는 중량비로 건조 폴리머1에 대하여 2∼100의 범위가 바람직하게 선택되고, 4∼50의 범위가 보다 바람직하며, 5∼15의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
폴리페닐렌술피드 수지를 산수용액으로 세정 처리할 경우의 구체적 방법으로서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 산 또는 산의 수용액에 폴리페닐렌술피드 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적당하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 사용되는 산은 폴리페닐렌술피드 수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 지방족 포화 모노카르복실산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로 치환 지방족 포화 카르복실산, 아크릴산, 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산, 벤조산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 푸말산 등의 디카르복실산, 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기 산성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산, 염산이 보다 바람직하게 사용된다. 산 처리가 실시된 폴리페닐렌술피드 수지는 잔류하고 있는 산이나 염 등을 제거하기 위해서 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 또한 세정에 사용하는 물은 산 처리에 의한 폴리페닐렌술피드 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 손상시키지 않는 의미에서 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌술피드 수지의 회분량은 가공시의 유동성이나 성형 싸이클 등의 특성을 부여하는 점에서 0.1∼2중량%로 비교적 많은 범위가 바람직하고, 0.2∼1중량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.3∼0.8중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 회분량이란 이하의 방법에 의해 구한 폴리페닐렌술피드 수지 중의 무기 성분량을 가리킨다.
(1) 583℃에서 소성, 냉각한 백금 접시에 폴리페닐렌술피드 수지 5∼6g을 칭량한다.
(2) 백금 접시와 함께 폴리페닐렌술피드 수지를 450∼500℃에서 예비 소성한다.
(3) 583℃로 셋팅한 머플로에 백금 접시와 함께 예비 소성한 폴리페닐렌술피드 시료를 넣고, 완전히 회화할 때까지 약 6hr 소성한다.
(4) 데시케이터 내에서 냉각 후, 칭량한다.
(5) 식 : 회분량(중량%)=(회분의 중량(g)/시료 중량(g))×100에 의해 회분량을 산출한다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌술피드 수지의 용융 점도는 내약품성의 개량 및 가공시의 유동성 등의 특성을 부여하는 점에서 1∼2,000Pa·s(300℃, 전단 속도 1,000sec-1)의 범위가 바람직하게 선택되고, 1∼200Pa·s의 범위가 보다 바람직하며, 1∼50Pa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 용융 점도는 전단 속도 1,000sec-1의 조건 하에서 노즐 지름 0.5㎜φ, 노즐 길이 10㎜의 노즐을 사용하고, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌술피드 수지의 유기계 저중합 성분(올리고머) 양의 지표가 되는 클로로포름 추출량(폴리머 10g/클로로포름 200㎖, 속슬렛 추출 5hr 처리시의 잔차량으로부터 산출)은 내약품성의 개량 및 가공시의 유동성 등의 특성을 부여하는 점에서 1∼5중량%로 비교적 많은 범위가 바람직하고, 1.5∼4중량%의 범위가 보다 바람직하며, 2∼4중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리락트산 수지로서는 L-락트산 및/ 또는 D-락트산을 주된 구성 성분으로 하는 중합체이지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 되고, 구체적인 다른 공중합 성분 단위로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있고, 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 푸말산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 비스페놀A, 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산류, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부틸올락톤, β- 또는 γ-부틸올락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 사용할 수 있다. 이것들의 공중합 성분은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리락트산 수지로 높은 내열성을 얻기 위해서는 락트산 성분의 광학 순도가 높은 편이 바람직하고, 총 락트산 성분 중 L체 또는 D체가 80몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 95몰% 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.
폴리락트산 수지의 제조 방법으로서는 기지의 중합 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 개재한 개환 중합법 등을 채용할 수 있다. 폴리락트산 수지의 분자량이나 분자량 분포는 실질적으로 성형 가공이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 중량평균 분자량으로서는 바람직하게는 1만 이상, 보다 바람직하게는 4만 이상, 특히 바람직하게는 8만 이상인 것이 좋다. 여기에서 말하는 중량평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 환산의 중량평균 분자량이다.
상기 폴리프로필렌 수지로서는 일반적으로 성형 재료 용도에 사용되는 것이며, 예를 들면 폴리프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 단독 중합체의 경우 아이소택틱, 에이택틱, 신디오택틱 등 모두 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리프로필렌 수지는 1종류로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지는 α,β-불포화 카르복실산, 또는 그 유도체로 변성된 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것이 다른 결정성 수지와의 상용성 향상의 점에서 바람직하고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 보다 균일성이 높고 또한 미세하게 제어하는 것이 가능하다. 여기에서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 힘산, 비시클로(2,2,2)옥타-5-엔-2,3-디카르복실산, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산, 비시클로(2,2,1)옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라디카르복실산, 7-옥사비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 등이 있다. 또한, 불포화 카르복실산의 유도체로서는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염이 있고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 힘산, 말레산 모노메틸에스테르, 푸말산 모노메틸에스테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산-N,N-디에틸아미드, 말레산-N-모노부틸아미드, 말레산-N,N-디부틸아미드, 푸말산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 또는 그 유도체는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 무수 말레산이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리메틸펜텐 수지로서는 4-메틸펜텐-1을 주된 구성 성분으로 하는 중합체이고, 프로필렌의 이량화로 얻어지는 4-메틸펜텐-1이 전체 구성 성분의 70몰% 이상을 차지하는 중합체이며, 필요에 따라서 30몰% 미만의 다른 성분을 공중합 또는 그래프트 중합한 중합체로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 폴리메틸펜텐 수지는 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체 및 30몰% 미만의 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 이소부틸렌, 스티렌과 4-메틸펜텐-1의 공중합체이다.
폴리메틸펜텐 수지는α,β-불포화 카르복실산, 또는 그 유도체로 변성된 변성 폴리메틸펜텐 수지를 포함하는 것이 다른 결정성 수지와의 상용성 향상의 점에서 바람직하고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 보다 균일성이 높고 또한 미세하게 제어하는 것이 가능하다. 여기에서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 힘산, 비시클로(2,2,2)옥타-5-엔-2,3-디카르복실산, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산, 비시클로(2,2,1)옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라디카르복실산, 7-옥사비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 등이 있다. 또한, 불포화 카르복실산의 유도체로서는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염이 있고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 힘산, 말레산 모노메틸에스테르, 푸말산 모노메틸에스테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산-N,N-디에틸아미드, 말레산-N-모노부틸아미드, 말레산-N,N-디부틸아미드, 푸말산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴산 칼륨 등을 들 수 있다. 이것들의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 무수 말레산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 2성분 이상의 결정성 수지의 조성에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 수지 조성물 중 가장 첨가량이 많은 성분(A)와, 다음으로 첨가량이 많은 성분(B)의 중량비[(A)/(B)]가 90/10∼50/50인 것이 바람직하고, 85/25∼50/50인 것이 더욱 바람직하며, 특히 80/20∼50/50인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리머 알로이에 대하여 설명한다.
본 발명은, 적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이이고, 또한 상기 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001∼1㎛의 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)라고 할 때 0<(a)/(b)≤1.5인 폴리머 알로이다.
폴리머 알로이는 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 끌어내고, 단점을 서로 보충함으로써 단일의 수지에 비하여 뛰어난 특성을 발현한다. 이때 중요한 것이 분산 구조에 있어서의 입자의 사이즈와 균일성이다. 본 발명의 폴리머 알로이에 있어서, 분산 구조에 있어서의 분산된 입자의 평균 입자지름은 0.001㎛∼1㎛이다. 분산된 입자의 평균 입자지름이 1㎛를 초과하면 각각의 원료의 물성이 발현될 뿐이고, 단점을 서로 보충하는 것이 곤란해진다. 한편, 분산 구조에 있어서의 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001㎛에 미치지 않으면 원료 수지의 특성이 상실된다. 또한, 분산된 입자의 평균 입자지름은 0.001㎛∼0.9㎛가 바람직하고, 0.001㎛∼0.75㎛가 더욱 바람직하다.
여기에서 말하는 평균 입자지름은 전자현미경 사진으로부터 구한 장경의 수평균 입자지름이고 화상 해석에 의해 구할 수 있다. 또한, 사진으로부터 직접 입자의 장경을 50개 측정하고, 그 수평균치를 구할 수도 있다.
평균 입자지름은, 예를 들면 펠릿, 프레스 성형품, 필름, 시트 또는 사출성형품 등으로부터 절삭한 시료를 광학현미경이나 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때에 알로이 성분의 늘이기 및 접기를 반복하는 카오스 혼합을 행함으로써 2성분 이상의 비상용의 폴리머 알로이의 분산상이 미세화하고, 또한 상 구조에 있어서 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 평균 입자지름이 0.001∼1㎛의 균일성이 높게 제어된 특징적인 분산 구조로 할 수 있다.
평균 입자지름의 사이즈가 0.001∼1㎛이어도 일부 구조적으로 조대한 부분 등이 있으면, 예를 들면 충격을 받았을 때 그곳을 기점으로 해서 파괴가 진행되는 등 본래의 폴리머 알로이의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 중요해진다. 이 균일성은 평균 입자지름이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 폴리머 알로이의 경우에는 소각 X선 산란 측정에 의해, 평균 입자지름이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 폴리머 알로이의 경우에는 광산란 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 소각 X선 산란과 광산란은 분석 가능한 분산 구조 사이즈가 다르기 때문에 분석하는 폴리머 알로이의 분산 구조 사이즈에 따라 적당하게 구분하여 사용할 필요가 있다. 소각 X선 산란 측정 및 광산란 측정은 그 분포에 관한 정보가 얻어지고, 구체적으로는 그것들 측정으로 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 산란 극대의 피크의 확장 형태가 입자지름의 균일성에 대응한다.
본 발명에서는 균일성의 지표로서 평균 입자지름이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 폴리머 알로이의 경우에는 소각 X선 산란 측정에 의해, 평균 입자지름이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 폴리머 알로이의 경우에는 광산란 측정에 의해 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼의 산란 극대 피크 반값폭에 착안했다. 피크의 반값폭은 피크 극대 파수의 증가에 따라 증대하는 경향이 있으므로, 본 발명에서는 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 값을 입자지름의 균일성의 지표로 했다. 뛰어난 기계 특성 등의 물리 특성을 발현하기 위해서는 입자지름의 균일성이 높은 편이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 알로이는 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)라고 할 때 0<(a)/(b)≤1.5이다. (a)/(b)가 1.5를 초과할 경우에는 입자지름의 균일성이 낮고, 내열성, 내습열성, 기계 특성에 관한 개량 효과가 낮으며, 한편 (a)/(b)가 0(즉 피크가 없다)인 경우 입자지름의 균일성이 전혀 없고, 내열성, 내습열성, 기계 특성에 관한 개량 효과가 낮아지는 문제가 있다.
또한, (a)/(b)는 0<(a)/(b)≤1.4인 것이 바람직하고, 0<(a)/(b)≤1.3인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 피크의 반값폭이란 피크의 정점(점A)으로부터 그래프 세로축에 평행한 직선을 긋고, 상기 직선과 스펙트럼의 베이스라인의 교점(점B)으로 했을 때 (점A)와 (점B)를 연결하는 선분의 중점(점C)에 있어서의 피크의 폭이다. 여기에서 말하는 피크의 폭이란 베이스라인에 평행이고, 또한 (점C)를 통과하는 직선 상의 폭이다.
광산란 측정, 소각 X선 회절 측정에 있어서 샘플은 박막 형상으로 할 필요가 있다. 박막화는 마이크로톰 등에 의한 절편 잘라내기나, 가열 프레스에 의해 가능하다. 광산란 장치의 경우에는 두께 0.1㎜ 정도의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 간편하게 박막 형상 시료를 얻는 것이 가능하다. 소각 X선 회절의 경우, 커버 유리에 의한 X선 흡수가 있기 때문에 주의가 필요하다. 가열 프레스의 경우, 열을 지나치게 가하거나, 프레스 시간이 길면 샘플에 따라서는 구조가 조대화하는 경우가 있으므로 프레스 조건의 결정은 신중하게 행할 필요가 있다. 또한, 결정성 수지의 경우 결정화에 의해 알로이 구조가 변화할 가능성이 있기 때문에 가열 프레스 후에는 신속하게 급랭하여 구조를 고정화할 필요가 있다.
박막 형상으로 조제한 샘플은 중심 부분을 측정한다. 샘플이 측정 장치의 시료 홀더 사이즈에 대하여 지나치게 큰 경우에는 샘플을 중심 부분으로부터 잘라내어 측정한다. 샘플의 두께는 가능한 한 큰 시그널 강도가 얻어지도록 복수의 샘플을 겹쳐서 최적의 두께로 조절한다. 시그널 강도는 샘플 두께에 비례해서 증가하지만, 측정 광의 흡수도 Lanbert-Beer의 법칙에 따라 시료 두께에 대하여 지수함수적으로 증가하고, 그만큼 시그널 강도가 감소하므로 양자의 밸런스에 따라 시료 두께를 결정할 필요가 있다.
또한, 굴절률차가 작은 폴리머의 조합으로 이루어지는 폴리머 알로이는 시그널 강도가 작기 때문 측정이 곤란하다. 그러한 경우, 필요에 따라서 요오드, RuO4, OsO4 등의 염색 시약으로 처리하는 것도 유효하다.
본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법에 사용하는 폴리머 알로이에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 알로이에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다.
이들 첨가제로서는, 예를 들면 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 세리사이트, 염기성 탄산마그네슘, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토스 섬유, 암면, 규사, 월라스토나이트, 유리 비즈 등의 강화재, 비판 형상 충전재, 또는 산화 방지제(인계, 황계 등), 자외선 흡수제, 열안정제(힌더드 페놀계 등), 에스테르 교환 반응 억제제, 무기계 결정핵제(탈크 등), 유기계 결정핵제(소르비톨 유도체, 지방족 카르복실산 아미드 등), 활제, 이형제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 염료 및 안료를 함유하는 착색제, 난연제(할로겐계, 인계 등), 난연조제(3산화 안티몬으로 대표되는 안티몬 화합물, 산화 지르코늄, 산화 몰리브덴 등), 발포제, 커플링제 (에폭시기, 아미노기 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기를 1종 이상 포함하는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제), 항균제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 알로이는 성형해서 성형품으로 할 수 있다. 바람직한 성형 방법은 사출 성형법, 필름 성형법, 시트 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법이며, 특히 바람직하게는 사출 성형법, 필름 성형법, 시트 성형법이다. 본 발명의 폴리머 알로이로 이루어지는 성형품은 예를 들면 사출 성형품, 필름, 시트 등이다. 또한, 본 발명의 폴리머 알로이로 이루어지는 성형품이 필름 또는 시트의 적층, 골함석 형상의 가공, 표면 코팅 등의 후가공을 실시함으로써 얻어지는 성형품인 것도 바람직하다.
본 발명의 성형품은 내열성, 내습열성, 기계 특성이 현저하게 뛰어나기 때문에 자동차 부품, 전기전자 부품, 포장 재료 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명한다. 실시예, 비교예에서는 하기의 방법으로 측정 방법을 행했다.
[투과형 전자현미경 사진]
울트라 마이크로톰을 사용해서 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 (주)히타치세이사쿠쇼제 H-7100형 투과형 전자현미경을 사용하여 10,000배로 확대해서 상 구조의 관찰을 행했다.
[입자 추적법으로 구한 lnL/L0]
(주)니혼세이코쇼사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 따라서 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구했다.
[광산란 스펙트럼으로부터 측정한 (a)/(b), 상 구조의 형상]
두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 측정을 행했다. 광산란은 오츠카덴시(주)제 DYNA-300을 이용하여, CCD 카메라에 1min간 노출시켜 얻어진 1차원 데이터를 바탕으로 가로축에 파수, 세로축에 산란 강도로 한 플롯을 행하고, 이 플롯에 있어서의 피크 반값폭(a), 피크 극대 파수로부터 (a)/(b)를 구했다. 도 1에 상 구조의 모식도를 기재했다. 표에는 실시예, 비교예에서 관찰된 상 구조의 형상을 도 1의 (a), (b)로 나타냈다. 예를 들면, 실시예 1에서는 도 1(a)의 상 구조였던 것을 나타낸다.
[내열성(DTUL) 시험]
ASTM D648에 준거하고, (주)야스다세이키세이사쿠쇼제 148-HDD-6S를 이용하여 승온 속도 120℃/hr, 하중 0.46㎫에 있어서의 하중 휘어짐 온도의 측정을 행?다.
[인장 신도]
ASTM D638에 준거하고, 1/8inch(3.175㎜) ASTM 1호 덤벨 시험편을 (주)오리엔테크제 UTA-2.5T를 이용하여 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 시료 표점간 거리 100㎜, 인장 속도 10㎜/min으로 측정을 행?다.
[내충격성]
ASTM D256에 준거하고, 노치 형성 Izod 충격 시험을 행?다. 사용한 시험편의 두께는 3.2㎜이고 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 시험을 행?다. 7개 측정한 평균의 값을 내충격성으로 했다.
[굽힘 탄성률]
ASTM D790에 준거해 두께 1/8inch(3.175㎜) 굽힘 시험편을 (주)오리엔테크제RTA-1T를 이용하여 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 굽힘 탄성률을 평가했다.
[인장 강도, 인장 신도, 인장 탄성률]
폴리머 알로이를 10sec, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.3㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.3㎜의 샘플을 잘라내고, (주)오리엔테크제 UTA-2.5T를 이용하여 척간 거리 20㎜, 인장 속도 100㎜/min으로 측정했다.
[내습열성(굽힘 탄성률)]
ASTM D790에 준거해 두께 1/8inch(3.175㎜) 굽힙 시험편을 온도 60℃, 상대습도 95%의 항온항습기 중에서 24hr 처리한 후, (주)오리엔테크제 RTA-1T를 이용하여 23℃, 50%RH의 분위기 하에서 굽힘 탄성률을 평가했다.
[내습열성(인장 신도)]
폴리머 알로이를 10sec, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.3㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.3㎜의 샘플을 잘라내고, 얻어진 샘플을 온도 120℃, 상대습도 100%의 항온항습기 중에서 24hr 처리한 후, (주)오리엔테크제 UTA-2.5T를 이용하여 척간 거리 20㎜, 인장 속도 100㎜/min으로 측정했다.
[내습열성(인장 강도)]
폴리머 알로이를 10sec, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.3㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.3㎜의 샘플을 잘라내고, 얻어진 샘플을 온도 120℃, 상대습도 100%의 항온항습기 중에서 24hr 처리한 후, (주)오리엔테크제 UTA-2.5T를 이용하여 척간 거리 20㎜, 인장 속도 100㎜/min으로 측정했다.
실시예·비교예에 있어서, 이하에 나타내는 수지를 사용했다.
PA-1 : 나일론6 수지[토레이(주)제, “아밀란”CM1001), 융점 225℃, 유리전이온도 47℃
PA-2 : 나일론610 수지[토레이(주)제, “아밀란”CM2001], 융점 225℃, 유리전이온도 40℃
PP-1 : 폴리프로필렌 수지[(주)프라임폴리머제, “프라임 폴리프로”J108M], 융점 165℃, 유리전이온도 -20℃
PP-2 : 폴리프로필렌 수지[(주) 프라임폴리머제, “프라임 폴리프로”E111G], 융점 165℃, 유리전이온도 -20℃
변성 PP : 산변성 폴리프로필렌 수지[듀퐁(주)제, “후사본드”P613), 융점 162℃, 유리전이온도 -25℃
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[토레이(주)제, F20S], 융점 264℃, 유리전이온도 80℃, 고유점도 0.65
PMP : 폴리메틸펜텐 수지[미츠이카가쿠(주)제, “TPX”DX820], 융점 236℃, 유리전이온도 30℃
변성 PMP : 산변성 폴리메틸펜텐 수지[미츠이카가쿠(주)제, “TPX”MM-101B), 융점 232℃, 유리전이온도 25℃
무기 충전제로서는 탈크[니폰탈크(주)제, “마이크로 에이스”P-6]를 사용했다.
[카오스 혼합 존1]
실시예 1∼3, 5∼7, 9∼17, 19∼20, 비교예 1∼2에 있어서, 카오스 혼합 존1이란 니딩 디스크로 이루어지고 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 꼭대기부와 그 후면측의 꼭대기부의 각도인 나선각도(θ)가 스크루의 반회전 방향으로 0°＜θ<90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩 디스크와, 플라이트 스크루로 이루어지고 이러한 플라이트 스크루의 플라이트부에 스크루 선단측으로부터 후단측을 향해서 수지 통로가 형성되어 있는 백믹싱 스크루를 교대로 조합시킨 존이다.
[카오스 혼합 존2]
실시예 4, 8, 18, 21∼22에 있어서, 카오스 혼합 존2란 니딩 디스크로 이루어지고 이러한 니딩 디스크가 프랙셔널 로브 형상을 기반으로 해 축이 편심된 프랙셔널 로브 니딩 디스크 블록과, 로터로 이루어지고 이러한 로터가 프랙셔널 로브 형상을 기반으로 해 축이 편심된 프랙셔널 믹싱 엘리먼트를 교대로 조합시킨 존이다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼6)
표 1에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 1에 기재한 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다. 비교예 2는 배럴 설정 온도가 낮고, 용융 혼련시에 폴리머가 고화하여 용융 혼련 불가능했다.
실시예 1∼3과 비교예 1∼2는 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존1)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 실시예 4는 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존2)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A2 타입)을 사용했다. 비교예 3∼6은 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 1에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 1에 나타냈다.
또한 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 230℃, 10sec로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 1에 기재했다.
상기 펠릿은 호퍼 아래에서부터 선단을 향하여 230℃-235℃-240℃-240℃로 설정한 스미토모쥬키카이코교(주)제 사출성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보압 12sec, 냉각 시간 18sec의 성형 싸이클로 상기 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00003
비상용의 결정성 수지끼리의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입 또는 A2 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구한 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합으로 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 1에서는 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리전이온도보다 70℃ 높은 온도로 설정하여 용융 혼련을 시험해 보았지만, 배럴 설정 온도가 낮고, 용융 혼련시에 폴리머가 고화하여 용융 혼련 불가능했다. 비교예 2에서는 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정해 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높고, 과냉각 상태로 되지 않기 때문에 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다. 비교예 3에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 50℃ 낮은 온도로 설정해 용융 혼련하면 과냉각 상태로는 되지만, 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다. 비교예 4∼6에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높아 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에, 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 1의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합으로 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어진 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내열성, 내습열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 신도, Izod 충격 강도 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
(실시예 5∼8, 비교예 7∼9)
표 2에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 2에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하고, 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다.
실시예 5∼7은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존1)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 실시예 8은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존2)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A2 타입)을 사용했다. 비교예 7∼9는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 2에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 2에 나타냈다.
또한 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 2에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 230℃, 10sec으로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 2에 기재했다.
상기 펠릿은 호퍼 아래에서부터 선단을 향하여 230℃-235℃-240℃-240℃로 설정한 스미토모쥬키카이코교(주)제 사출성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보압 12초, 냉각 시간 18초의 성형 싸이클로 상기 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00004
비상용의 결정성 수지끼리의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입 또는 A2 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 7∼9에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높아 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 2의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내열성, 내습열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 신도, Izod 충격 강도 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
(실시예 9∼11, 비교예 10∼12)
표 3에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 3에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다.
실시예 9∼11은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 비교예 10∼12는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 3에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 3에 나타냈다.
또한 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 3에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 230℃, 10sec으로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 3에 기재했다.
상기 펠릿은 호퍼 아래에서부터 선단을 향하여 230℃-235℃-240℃-240℃로 설정한 스미토모쥬키카이코교(주)제 사출성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보압 12초, 냉각 시간 18초의 성형 싸이클로 상기 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00005
비상용의 결정성 수지끼리의 조합에 무기 충전제를 첨가해 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 10∼12에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높아 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 3의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어진 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내열성, 내습열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 신도, 굽힘 탄성률 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
(실시예 12∼14, 비교예 13∼15)
표 4에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 3에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다.
실시예 12∼14는 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존)의 합계의 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 비교예 13∼15는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 1에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 4에 나타냈다.
또한, 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 230℃, 10sec으로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 4에 기재했다.
상기 펠릿은 호퍼 아래에서부터 선단을 향하여 230℃-235℃-240℃-240℃로 설정한 스미토모쥬키카이코교(주)제 사출성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보압 12초, 냉각 시간 18초의 성형 싸이클로 상기 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00006
비상용의 결정성 수지끼리의 조합에 무기 충전제를 첨가해 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 13∼15에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높아 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 4의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어진 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내열성, 내습열성이 현저하게 향상하고, 또한 인장 신도, 굽힘 탄성률 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
(실시예 15∼18, 비교예 16∼18)
표 5에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 5에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다.
실시예 15∼18은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존1)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 실시예 18은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존2)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A2 타입)을 사용했다. 비교예 16∼18은 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 5에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 5에 나타냈다.
또한, 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 5에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 230℃, 10sec으로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 5에 기재했다.
상기 펠릿은 230℃, 10sec, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.3㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.3㎜의 샘플을 잘라내고, 얻어진 샘플에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 5에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00007
비상용의 결정성 수지끼리의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입 또는 A2 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 16∼18에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 15℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높아 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 5의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 일반적인 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내습열성이 현저하게 향상하고, 또한 인장 강도, 인장 신도, 인장 탄성률 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
(실시예 19∼22, 비교예 19∼20)
표 6에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX30XSSST][L/D=45.5(또한 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다)]에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 6에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 빙수 중에서 급랭하고, 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠레타이징해 펠릿을 얻었다.
실시예 19∼20은 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존1)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A1 타입)을 사용했다. 실시예 21∼22는 압출기의 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합 존2)의 합계 길이의 비율이 50%로 되도록 전역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A2 타입)을 사용했다. 비교예 16∼18은 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
(주)니혼세이코쇼제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 이용하여 시간(t)=0에서 스크루의 상류면의 단면 내에 1,000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따르는 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 각 혼련 온도에서의 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때의 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)를 구하고, (lnL/L0)의 값을 표 6에 기재했다.
상기 펠릿으로부터 초박 절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 1만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과, 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상 구조의 형상에 대해서 도 1에 나타내는 모식도의 형상을 표 6에 나타냈다.
또한 전자현미경 사진으로부터 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해 수평균치를 계산함으로써 평균 입자지름을 구하고, 그 결과를 표 6에 기재했다.
또한, 두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 알로이를 끼우고, 270℃, 10sec으로 가열 프레스함으로써 박막 형상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태에서 광산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 6에 기재했다.
상기 펠릿은 270℃, 10sec, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.3㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.3㎜의 샘플을 잘라내고, 얻어진 샘플에 대해서 이상과 같이 평가하고, 그 결과를 표 6에 기재했다.
Figure 112013084526227-pct00008
비상용의 결정성 수지끼리의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 알로이에 있어서도 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 A1 타입 또는 A2 타입의 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어졌다.
한편, 비교예 19∼20에서는 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성을 사용하고, 혼련 존의 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 16℃ 높은 온도로 설정하고, 조성을 변경한 폴리머 알로이를 용융 혼련했지만, 혼련 존의 온도가 높고, 과냉각 상태로 되지 않고, 또한 일반적인 니딩 디스크를 설치한 B 타입의 스크루 구성 때문에 모든 조성에서 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이하가 되고, 카오스 혼합 상태로 되지 않고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산되는 (a)/(b)의 수치가 1.5 이상이 되고, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이는 얻어지지 않았다.
표 6의 결과로부터 과냉각 상태로까지 혼련 온도를 낮추고, 카오스 혼합 상태를 발생시키는데 유효한 스크루 구성을 사용함으로써 선길이(L), 초기 선길이(L0)로부터 구해지는 (lnL/L0)이 2 이상이 되는 카오스 혼합이 되고, 평균 입자지름이 미세하고 또한 폴리머 알로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 알로이가 얻어진 것을 알 수 있다. 이들 폴리머 알로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 알로이와 비교하여 내습열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 강도, 인장 신도, 인장 탄성률 모두 우수한 기계 특성을 가졌다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법은 적어도 2성분 이상의 결정성 수지로 이루어지는 비상용계 폴리머 알로이에 있어서, 폴리머 알로이 중에 분산된 입자를 균일성이 높고 또한 미세하게 제어하는 것이 가능하다. 그 결과, 내열성, 내습열성, 기계 특성이 우수한 폴리머 알로이가 얻어진다. 본 발명의 폴리머 알로이의 제조 방법으로 얻어진 폴리머 알로이는 이들 특성을 살려서 구조 재료로서 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머 알로이는 이들 특성을 살려서 성형품으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 자동차 외장 용도나 전기·전자 부품 용도로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 적어도 2성분 이상의 비상용의 결정성 수지를 2축 압출기를 이용하여, 폴리머 용융부 이후 다이헤드까지의 혼련 온도를, 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 유리전이온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리전이온도보다 75℃ 이상 높은 온도 범위로 설정하고, 또한 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지를 기준으로 해서 그 융점보다 1∼100℃ 낮은 온도 범위로 설정하며, 또한 사용하는 결정성 수지 중에서 가장 융점이 높은 수지의 융점 이하에서도 사용하는 수지가 용융되어 있는 상태인 과냉각 상태에서 카오스 혼합에 의해 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리머 알로이의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카오스 혼합은 입자 추적법에 있어서 선길이(L), 초기 선길이(L0)라고 할 때 가상적인 선의 신장의 로그(lnL/L0)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리머 알로이의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 수지는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 알로이의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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