JPH02251446A - サンドイッチ成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性、耐熱性および層間接着性に優れた
内部材の全面を外部材で覆われた、サンドイッチ成形品
（以下、サンドイッチ成形品という）に関する。

ｂ、従来技術 ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物は
、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性、塗装性な
どが優れた樹脂組成物であり、自動車分野などで注目を
集めている。

しかし吸水性が高く、実使用時吸水する用途では機械的
強度、耐熱性などが低下し、また材料価格が高いという
問題があり、その使用用途が制限されている。

ポリブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリ
エステル樹脂は、優れた成形加工性、耐熱性、耐薬品性
、電気的特性、塗装性などを有するが、耐衝撃性が劣り
大型成形品として使用される分野での用途に制限があっ
た。かかる欠点を改良する方法としてゴム成分をミクロ
分散させる方法が提示されているが、材料価格が高いな
どの問題がある。

上記樹脂組成物の優れた性能を保持させた状態で上記各
種欠点を改良する方法として、外部材料（以下、スキン
材という）と内部材料（以下、コア材という）を有する
サンドイッチ成形法がある。

サンドイッチ射出成形機としては、代表例としてＢａｔ
ｔｅｎｆｅｌｄ社のものがある。これは、２種材料を可
塑化する２本のシリンダーを有し、スキン材とコア材を
成形用金型内に射出し、スキン層とコア層を有するサン
ドイッチ成形品を得るものである。

当該サンドイッチ成形において、優れた性能を有するス
キン材とスキン材の欠点をカバーできるコア材を選択す
ることが必要であるが、スキン材とコア材の接着が得ら
れた成形品の性能を左右し、接着性に優れた材料である
ことが必要であるが、一般に異種の材料は接着性に乏し
いという問題があった。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、耐衝撃性、耐熱性および層間接着性に優
れたサンドイッチ成形品を得るべく鋭意検討した結果、
特定のスキン材とコア材の組み合わせによって本発明の
目的が達成されることを見い出し本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、外部材料がポリフェニレンエーテル
とポリアミドとを主体とする組成物からなり、内部材料
が官能基変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル
とゴム変性スチレン系樹脂との組成物、スチレン系樹脂
とポリアミドとの組成物、官能基変性ポリオレフィン系
樹脂から選ばれたものからなるサンドイッチ成形品、お
よび外部材料が熱可塑性ポリエステルとゴムとを主体と
する組成物からなり、内部材料がスチレン系樹脂とポリ
カーボネートもしくは熱可塑性ポリエステルとの組成物
、官能基変性オレフィン系樹脂から選ばれたものからな
るサンドイッチ成形品を提供するものである。

本発明の特許請求範囲第１項の説明 スキン材料は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドを
主体とする組成物であり、好ましくはポリフェニレンエ
ーテル、ポリアミドおよびゴム質重合体からなる組成物
である。本発明の目的を達成する上で好ましい組成範囲
は、 ポリフェニレンエーテル　　１０〜６０重量％ポリアミ
ド　　　　　　９０〜４０重量％および ゴム質重合体　　　　　　　　０〜３０重量％である。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、下記−船人
（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一のまたは異なる
アルキル基、アリール基、ハロゲン、水素などの残基を
示し、ｎは重合度を表わす。）で示される繰り返し構造
単位からなる重合体であり、その具体例としては、ポリ
（２，６−ジメチルフエニレンー１，４−エーテル）、
ポリ（２゜６−ジニチルフエニしノン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２，６−ジプロムフエニレンー１，４−エ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−メチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６
−イツプロビルフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ
（２，６−ジーｎ−プロピルフェニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−クロル−６−プロムフエニレンー１
，４−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニ
レン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロルフェニレ
ン−１，４−エーテル）、ポリ（２−フエニルフニニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−フエ
ニルフニニレンー１゜４−エーテル）、ポリ（２−ブロ
ム−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２゜４′−メチルフェニルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ（２，３，６−ドリメチルフエニレンー
１，４−エーテル）など、それらの共重合体およびそれ
らのスチレン系化合物グラフト共重合体である。

本発明で使用されるポリアミドは、通常、下記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式％式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。

これらのポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６
６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４
６などがある。

また、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロ
ン６／１２、ナイロン６／６１２、ナイロン６／６６／
６１０、ナイロン６／６６／１２などの共重合ポリアミ
ド類も使用できる。

さらに、ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、
テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジエンミか
ら得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミ
ンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポ
リエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエス
テルエーテルアミドを挙げることができる。なお、ポリ
アミドは単独で用いてもよく、また２種以北のポリアミ
ドを併用することもできる。

さらに、ここで使用されるゴム質重合体としては、スチ
し／ジーブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル
ゴム、ポリブタジェン、水素化ジエン系重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、水素化アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−アクリル酸エ
ステル共重合体などの共役ジエン（共）重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、スチレン−ブタジェンブロック
共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合
体の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体など
がある。芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体
には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアル
テレブロック型およびこれらの水素添加物がある。また
、上記ゴムに芳香族ビニル化合物、あるいは芳香族ビニ
ル化合物と他のビニル化合物がグラフトした共重合体な
どのゴム強化スチレン系共重合体が挙げられる。

前記共役ジエン系重合体のミクロ構造は、１゜２−１３
′、４−などのビニル結合金有量が１０％以上であり、
好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２０〜５０％
である。１０％未満であると水添ジエン系重合体が樹脂
的性質を帯び好ましくない。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は
５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５〜５
重量％である。５０重量％を超えると水添ジエン系重合
体が樹脂的性質を帯び好ましくない場合がある。芳香族
ビニル化合物量が５０重量％を超える場合は、一部芳香
族ビニル化合物がブロックを形成するように重合された
ものが好ましい。また本重合体は直鎖状重合体、分岐状
重合体のいずれでもよい。

ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量で５゜０００
〜１，０００，０００、好ましくは３０゜０００〜３０
０．０００である。

ジエン系重合体は水素添加したものも好適に使用できる
。水素添加の場合、ジエン系重合体中のオレフィン性不
飽和結合の水添率は７０％以上が好ましく、さらに好ま
しくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

水添率を７０％以上にすることにより耐候性、耐熱性の
一段と優れたものが得られる。

上記水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエンと芳
香族ビニル化合物のランダム共重合体、または一部芳香
族ビニル化合物のブロックを有するランダム共重合体の
水素添加物が耐衝撃性の面から好ましい。

上記組成物は一般的に相溶性が悪いため、何らかの相溶
化法によって得られたものを用いることが好ましい。

これらの相溶化法については、公知の方法がすべて使用
される。好ましい具体例は、公表特許昭６１−５０１２
１９５号、特開昭５７−３６１５０号、特公昭６０−１
１９６６号、特開昭６１−２０４２６２号、特開昭６２
−１２９３４８号、特開昭６３−６１０４９号、特開昭
６３−６６２４９号公報記載の方法などである。

本発明で用いるコア材料は、ヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およ
びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性
されたスチレン系樹脂である。

ここでいうスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物の
単独重合体、芳香族ビニル化合物を主体とし、これらと
共重合可能な他のビニル単量体を共重合して得られた共
重合体、およびこれらのゴム変性重合体である。

ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、エチルスチレンなどがあり、これらは１
種または２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル
化合物は、スチレンおよびα−メチルスチレンである。

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタシクロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート１．オクチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタフレリ
レート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸
アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）
マレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる
。これらの共重合可能なビニル単量体は、１種または２
種以上で使用される。

ゴム変性スチレン系樹脂に使用されるゴム成分は、前記
ゴム質重合体がすべて使用される。

（ゴム変性）スチレン系樹脂は、公知の重合法である乳
化重合、溶液重合、懸濁゛重合および塊状重合法などで
得ることができる。耐衝撃性の面から乳化重合で得たゴ
ム変性スチレン系樹脂が最も好ましく、具体的にはＡＢ
Ｓ樹脂である。

本発明のスチレン系樹脂は、スキン層との層間接着性を
良好にする目的からヒドロキシル基、エポキシ基、カル
ボキシル基、酸無水物基、アミノ基、オキサゾリン基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基で変性されているこ
とが必要である。

変性方法として好ましい方法は、上記官能基をＨする不
飽和化合物をスチレン系樹脂製造時に共重合させる方法
、またスチレン系樹脂と上記官能基を有する不飽和化合
物をラジカル開始剤の存在下で押出機または溶液中で付
加させる方法などがある。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少な（とも
１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的な
ものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結合
を有するアルコール、−価または二価の不飽和カルボン
酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カル
ボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四
価アルコールとのエステルおよび非置換三価以上のアル
コールとのエステルが挙げられる。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、ヒドロキシプロペン、ヒ
ドロキシブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロペン、ヒドロキシペンテン、ジヒドロキシブテン、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルクロトネート、ペンタヒドロキシへキシルアク
リレート、テトラヒドロキシペンチルアクリレートが挙
げられる。これらは１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記−船人 （但し、式中、Ｒ１は水素、メチル基、エチル基を表わ
し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
２〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル
基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基あるいはそれら
の誘導体類を示す。）で表わされるアミノ基または置換
アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体であ
り、具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリ
ル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸
フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシ
ルアミノエチルなどのアクリル酸、またはメタクリル酸
のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルア
ミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミ
ン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミンおよび
Ｎ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導体類
、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなど
のアクリルアミド系誘導体、およびｐ　−アミノスチレ
ンなどのアミノスチレン類などが用いられる。なかでも
アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル
酸アミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的
規模で経済的に入手できることから特に好ましく用いら
れる。これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和
化合物は１種または２種以上で使用される。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン
酸、マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸である。これらは１種または２種以上で使用
される。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。

これらは１種または２種以上で使用される。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物を共重合しうる不飽
和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、次の一般式で表わされるような不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシ
アルケン類、ｐ−グリシジルスチシン類などの不飽和エ
ポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜１８の炭化
水素基である。Ｘは−ＣＨ２−０−１＋０または÷であ
る。Ｒ′は水素ま たはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３゜４−エポキシブテン、３．４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５、゛６−ニポキシー１、−ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが
挙げられる。これらは１種または２種以上が使用できる
。

さらに、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてビニル
オキサゾリンがある。

これらの特定の官能基含有不飽和化合物は、スチレン系
樹脂１００重量部中０．１〜２０重量部の範囲で共重合
されていることが好ましい。

本発明のサンドイッチ成形品は、前記スキン材とコア材
を用いて、プレス成形、押出成形、射出成形などの方法
により製造することができるが、前記スキン材とコア材
の各特性をうまく利用し、加工性、生産性の点から射出
成形が好ましい。

前記スキン材とコア材を用いて、サンドイッチ射出成形
により目的とするサンドイッチ成形品を得る場合、スキ
ン材は通常、シリンダー設定温度２７０〜３２０℃で、
またコア材２２０〜２８０℃で成形されることが好まし
い。また、良好な成形品を得るためには、スキン材より
コア材の流動性が１０〜３０％程度低い状態にすること
が好ましい。スキン材とコア材の流動性を調整する方法
として、■射出成形機のシリンダー設定温度を変える、
または射出圧力を変える、■スキン材のポリアミドの分
子量を調整する、■コア材のスチレン系樹脂の分子量を
変える、■コア材のゴム量を変えるなどの方法があり、
これらは成形品の大きさ、要求品質などによって適宜方
法が異なる。

本発明の特許請求の範囲第２項の説明 ここで使用されるスキン材は、特許請求の範囲第１項記
載のものと同一である。

本発明で使用されるコア材は、スチレン系樹脂およびポ
リアミドを主体とする組成物、またはポリフェニレンエ
ーテルとゴム変性スチレン系樹脂からなる組成物である
。

本発明で使用するコア材の１種であるスチレン系樹脂と
ポリアミドを主体とする組成物に用いられるスチレン系
樹脂とポリアミドは、特許請求の範囲第１項記載のもの
がすべて使用される。特に好ましいものはＡＢＳ樹脂、
またはＨＩＰＳ樹脂である。

スチレン系樹脂は、スキン材との接着および配合される
ポリアミドとの相溶性を良好にする目的からヒドロキシ
ル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキ
サゾリン基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官
能基で変性されていることが好ましい。変性方法は前記
したものがすべて使用される。

ポリアミドとして特に好ましいものは、ナイロン６、ナ
イロン６６である。スチレン系樹脂とポリアミドの配合
比は、スキン材との接着性および耐衝撃性からスチレン
系樹脂／ポリアミド＝９０〜１０／１０〜９０重量％、
好ましくは８０〜２０／２０〜８０重量％、特に好まし
くは４０〜６０／６０〜４０重量％である。

本発明で使用する他の１種のコア材は、ポリフェニレン
エーテルとゴム変性スチレン系樹脂からなる組成物であ
る。ここで使用されるポリフェニレンエーテルは、特許
請求の範囲第１項記載のものがすべて使用される。ゴム
変性スチレン系樹脂は特許請求の範囲第１項記載のもの
がすべて使用される。

また、当該ゴム変性スチレン系樹脂は、スキン材との接
着をより良好にする目的からヒドロキシル基、エポキシ
基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、ア
ミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性され
ていＣもよい。変性方法は前記したものがすべて使用さ
れる。

ここで使用するゴム変性スチレン系樹脂は、ポリフェニ
レンエーテルとの相溶性から芳香族ビニル化合物と共重
合可能な他のビニル単量鉢合は、全ビニル単量体中１０
重量％以下である。ポリフェニレンエーテル（ａ）とゴ
ム変性スチレン系樹脂（ｂ）との比率は特に限定しない
が、耐衝撃性、成形加工性と耐熱性のバランスから（ａ
）／（ｂ＞。

＝１０〜８０／９０〜２０重量％が好ましく、さらに好
ましくは１０〜６０／９０〜４０重量％である。

前記スキン材とコア材を用いて、押出成形、プｌノス成
形、射出成形などの方法によりサンドイッチ成形品を製
造することができるが、これらのうちでは射出成形が好
ましい。サンドイッチ射出成形により目的するサンドイ
ッチ成形品を得る場合、スキン材は通常、シリンダー設
定温度２７０〜３２０℃で、またコア材２２０〜２８０
℃で成形されることが好ましい。また、良好な成形品を
得るためには、スキン材よりコア材の流動性が１０〜３
０％程度低い状態にすることが好ましい。スキン材とコ
ア材の流動性を調整する方法として、■射出成形機のシ
リンダー設定温度を変える、または射出圧力を変える、
■スキン材のポリアミドの分子量を調整する、■コア材
のポリアミド、（ゴム変性）スチレン系樹脂およびポリ
フェニレンエーテルの分子量を変える、■（ゴム変性）
スチレン系樹脂のゴム量を変えるなどの方法があり、こ
れらは成形品の大きさ、要求品質などによって適宜方法
が異なる。

特許請求の範囲第３項の説明 ここで使用されるスキン材は特許請求の範囲第１項記載
のものと同一である。

本発明で使用されるコア材は、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、
アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性さ
れたオレフィン系樹脂であり、上記官能基で変性されて
いない場合、スキン材との接着性が劣り好ましくない。

ここで使用される特定の官能基を含む化合物として、特
許請求の範囲第１項記載のものがすべて使用される。

ここで使用されるオレフィン系樹脂は、好ましくはポリ
プロピレン系樹脂および／またはポリエチレン系樹脂で
ある。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合
体、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィ
ンとの共重合体、ならびにこれらとプロピレン以外のα
−オレフィンの単独重合体、あるいは共重合体との混合
物などが挙げられる。

ここで使用されるα−オレフィンとしては、炭素数６〜
１２のものが使用され、１−ヘキセン、１−オクタン、
１．−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテンなどが特に好ましい。

また、ポリエチレン系樹脂としては、高密度、中密度ま
たは低密度のもののいずれをも用いることができる。ま
た他の単量体、ハロゲン化合物などで変性されたポリエ
チレン系樹脂を用いることができる。特に好ましい成分
はポリプロピレン系樹脂である。

本発明のコア材であるオレフィン系樹脂は、前記した特
定の官能基で変性されていることが必要であるが、変性
方法としては、オレフィン系樹脂と前記特定の官能基含
有化合物および過酸化物を混合し、熱処理することによ
って得ることができる。

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−などで行なうことができる。あるいは、オレフィン系
樹脂と前記特定の官能基含有不飽和化合物および過酸化
物を有機溶媒に溶解し、加熱することによって得ること
ができる。

また他の方法は、オレフィン系樹脂製造時に共重合する
方法である。本発明で使用されるオレフイン系樹脂中の
特定の官能基含有化合物量は、オレフィン系樹脂１００
重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。

本発明のコア材としては、オレフィン系樹脂単独でもよ
く、またオレフィン系樹脂と他の重合体、例えばゴム質
重合体、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂な
どを配合してもよい。

ゴム質重合体は前記したものがすべて使用されるが、特
に好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、水
添ゴムから選ばれた少なくとも１種である。

前記スキン材とコア材を用いて、押出成形、プレス成形
、射出成形などの方法によりサンドイッチ成形品を製造
することができるが、これらのうちでは射出成形が好ま
しい。サンドイッチ射出成形により目的とするサンドイ
ッチ成形品を得る場合、スキン材は通常、シリンダー設
定温度２７０〜３２０℃で、またコア材は２００〜２８
０℃で成形されることが好ましい。また、良好な成形品
を得るためには、スキン材よりコア材の流動性が１０〜
３０％程度低い状態にすることが好ましい。

スキン材とコア材の流動性を調整する方法として、■射
出成形機のシリンダー設定温度を変える、または射出圧
力を変え石、■スキン材のポリアミドの分子量を調整す
る、■コア材のポリオレフィン系樹脂の分子量を変える
、■コア材をポリオレフィン系樹脂とゴム質重合体の組
成物とし、配合比を変えるなどの方法があり、これらは
成形品の大きさ、要求品質などによって適宜方法が異な
る。

特許請求の範囲第４項の説明 本発明で使用されるスキン材は、熱可塑性ポリエステル
およびゴムを主体とする組成物であり、コア材はスチレ
ン系樹脂およびポリカーボネートを主体とする組成物、
またはスチレン系樹脂および熱可塑性ポリエステルを主
体とする組成物、またはスチレン系樹脂からなる。

ここで使用される熱可塑性ポリエステルとは、ジカルボ
ン酸とジオール化合物からなるポリエステル化合物であ
り、比較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポリマーであ
る。好ましいものとしては、テレフタル酸およびイソフ
タル酸のポリマー性グリコールエステルである。

これらのポリマーは既に市販されているものであるが、
公知の製造技術（米国特許第２，４６５゜３１９号明細
書、米国特許第３，０４７，５３９号明細書）によって
製造することができる。

本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステルは、下記
式の繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グリコ
ールテレフタレートまたはグリコールイソフタレート、
およびこれらエステルの混合物で構成されるものである
。

ここでｎは２〜１０の整数であることが好ましく、組成
物の物性の上から、特に好ましくは２〜４である。また
、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタル酸
とイソフタル酸のコポリマーも好適に使用することがで
きる。

特に好ましいポリエステルとしては、ポリ−エチレンテ
レフタレートおよびポリ−１，４−ブチレンテレフタレ
ートを使用することができる。

また、分岐ポリ−エチレンテレフタレート、分枝ポリ−
１，４−ブチレンテレフタレートも使用することができ
る。このような分岐重合体は、エステル形成基を少なく
とも３個有する分岐成分を少量、例えばテレフタル酸単
位に対して５モル％までを含有させることができる。

本発明に用いるポリエステルとして、コポリエステルも
有用であり、例えば米国特許第３，６５１．０１４号明
細書、米国特許第３，７６３．１０９号公報明細書およ
び３，７６６．１４６号公報明細書に記載されているよ
うな、多数の繰り返しエーテルエステルおよび／または
エステル単位を有するセグメントコポリエステルを好適
に使用することができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂とゴム質重合体からなる組成
物の好適な製造方法としては、特公昭５８−４７４１９
号、特公昭５９−２８２２３号、特開昭６１−２６８７
５１号公報記載の方法、さらにエチレンとグリシジルメ
タクリレートのごときエポキシ基含有不飽和化合物との
共重合体に、ポリメタクリル酸メチルのごとくラジカル
重合可能な単量体の１種または２種以上から得られた重
合体がグラフトしたものと、熱可塑性ポリエステル樹脂
との組成物などが挙げられる。

上記好適な相溶化処方に、さらに他のゴム質重合体を併
用して得られたものも本発明に使用される。他のゴム質
重合体としては、特許請求の範囲第１項記載のものが使
用される。組成物中の好適なゴム量は５〜４０重量％で
ある。コア材の１種であるスチレン系樹脂とポリカーボ
ネートからなる組成物であり、ここで使用されるスチレ
ン系樹脂は特許請求の範囲第１項で記載したものが使用
されるが、好ましくはＡＢＳ樹脂である。

本発明に使用されるポリカーボネートとしては、芳香族
ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ
化合物をホスゲンまたは炭酸のジエスチルと反応させる
ことによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳
香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物の１例は、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ｔ−ビスフェノー
ルＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ１テトラブロモ
ビスフエノールＡ１ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾル
シノール、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルなどであ
り、特にビスフェノールＡが好ましい。また、分岐した
芳香族ポリカーボネートを得るには、ポリヒドロキシ化
合物が使用される。

芳香族ポリカーボネートとしては、代表的には、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビス
フェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得
られるポリカーボネート共重合体、３価のフェノール系
化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネート
も挙げることができる。芳香族ポリカーボネートは２種
以上の混合物として用いてもよい。

スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂の好ましい配合
比は、スチレン系樹脂／ポリカーボネート＝１０〜９０
／９０〜１０重量％の範囲である。

他の１種のコア材は、スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエ
ステルを主体とする組成物であり、ここで使用されるス
チレン系樹脂としては、特許請求の範囲第１項記載のも
のが使用され、特に好ましいものはＡＢＳ樹脂またはα
−メチルスチレンが共重合したＡＢＳ樹脂である。

ここで使用される熱可塑性ポリエステルとしては、前記
したものがすべて使用される。スチレン系樹脂と熱可塑
性ポリエステルの相溶化方法として、公知のものがすべ
て使用される。スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル
の好ましい配合比は、スチレン系樹脂／熱可塑性ポリエ
ステル＝２０〜８０／８０〜２０重量％の範囲である。

さらに、他のもう１種のコア材はスチレン系樹脂であり
、これは前記したものが使用される。好ましくはＡＢＳ
樹脂またはα−メチルスチレンが共重合したＡＢＳ樹脂
である。この場合、スキン材との接着性をさらに良好に
する目的から、前記した特定の官能基を有する不飽和化
合物を共重合してもよい。

前記スキン材とコア材を用いて、押出成形、プレス成形
、射出成形などの方法によりサンドイッチ成形品を製造
することができるが、これらのうちでは射出成形が好ま
しい。サンドイッチ射出成形により目的とサンドイッチ
成形品を得る場合、スキン材は通常、シリンダー設定温
度２４０〜３００℃で、またコア材は２００〜３００℃
で成形されることが好ましい。また、良好な成形品を得
るためには、スキン材よりコア材の流動性が１０〜３０
％程度低い状態にすることが好ましい。スキン材とコア
材の流動性を調整する方法として、■射出成形機のシリ
ンダー設定温度を変える、または射出圧力を変える、■
スキン材の熱可塑性ポリエステルの分る量を変える、ま
たゴム質重合体の量を変える、■コア材の各重合体の分
子量を変える、ゴムｆｆｉ、ｌ変えるなどの方法があり
、これらは成形品の大きさ、要求品質などによって適宜
方法が異なる。

特許請求の範囲第５項記載の説明 本発明で用いるスキン材は、熱可塑性ポリエステルとゴ
ムを主体とする組成物であり、特許請求の範囲第４項記
載のものが使用される。コア材は、ヒドロキシル基、エ
ポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン
基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
するオレフィン系樹脂からなり、これらは特許請求の範
囲第３項記載のものが使用される。

本発明の方法によって得られたサンドイッチ成形品の要
求品質によって、スキン材および／またはコア材に公知
の充填剤を添加してサンドイッチ成形品を得てもよい。

公知の充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ガラスフレーク
、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バ
リウム、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、フッ素
樹脂、二硫化モリブデン、カーボンブラック、酸化チタ
ンなどがあり、これらは単独または併用して用いること
ができる。

これの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維
形状のものとしては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ
の繊維長を有するものが好ましい。

これら充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対
して５〜１５０重量部使用することができる。

また、公知の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、可
塑剤などの添加物を添加して用いることができる。

また、コア材は公知の発泡方法、発泡成形することも可
能である。

本発明のサンドイッチ成形品は、スキン材がコア材の表
面積の８０％以上覆われていることが好ましい。

本発明のサンドイッチ成形品は、その優れた性能を利用
して自動車のファンダー・ホイルキャップなどの外装材
または内装材、および電気・電子関連の各種部品、ハウ
ジングなどに使用することができる。

Ｃ２実施例 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら
はいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定
すものではない。

なお、以下の各側において部および％は、それぞれ重量
部および重量％を示す。

［実施例１、比較例１］ 実施例、比較例に用いる各種重合体を下記の方法で得た
。

１、ポリフェニレンエーテルの製造 ２．６−キシレノール、触媒として臭化第二銅、ジ−ｎ
−ブチルアミンを用い、トルエン溶液中、３０℃で酸素
を吹き込みながら重合反応を行なった。

重合反応終了後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
水溶液を加え、脱触媒を行なった。

得られた生成混合物°から遠心分離によって、重合体溶
液相を取り出した。この重合体溶液を激しく撹拌しなが
らメタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。固
形分を分別した後、メタノールで十分洗浄し乾燥した後
、目的とするポリフェニレンエーテルを得た。

溶媒としてクロロホルムを用いて３０℃で測定した固有
粘度〔η〕は０．４であった。

２　ナイロン６ ε−カプロラクタムの開環重合で得たη、。１２、４　
（９７％硫酸、濃度１ｇ／１００ｍ１．３０℃測定）も
のを用いた。

３、エチレン−プロピレン共重合ゴム 日本合成ゴム■製　ＥＰ−０１Ｐを用いた。

上記ポリフェニレンエーテル４０、エチレン−プロピレ
ン共重合ゴム１０部と無水マレイン酸および有機過酸化
物を混合した後、ナイロン６を４０部添加混合し、スキ
ン材−１を得た。

４、カルボキシル基変性ＡＢＳ樹脂（コア材−１）下記
の重合体成分を用いて乳化重合によって得た。

約３０００人の平均粒子径を有する ポリブタジェンラテックス　２５部（固形分）スチレン
　　　　５４部 アクリロニトリル　　　　　２０部 メタクリル酸　　　　　　　　１部 酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムを用いて凝固
し、重合体を分別した後乾燥し、単軸押出機を用いペレ
ット化し、コア材を得た。

５、　　Ａ、ＢＳ樹脂（コア材−２） 比較例に用いる下記のＡＢＳ樹脂を乳化重合で得た。

約３０００人の平均粒子径を有する ポリブタジェンラテックス　２５部（固形分）スチレン
　　　５４．７部 アクリロニトリル　　　２０．３部 上上記性を重合し、前記カルボキシル基変性ＡＢＳ樹脂
と同様の方法で重合体を回収し、乾燥後ペレット化し、
コア材を得た。

サンドイッチ成形 Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製の射出成形機にて、上記スキ
ン材とコア材を用いて良好な外観を有する円板状のサン
ドイッチ成形品を得た。

スキン材とコア材の比率は、スキン材６０％、コア材４
０％で、成形品は直径が４０ｃｍで厚みは３ｍｍの円板
状であり、コア材の厚さは約２．４ｍｍであり、この囲
り（上、下および端部）が０．３１の厚さのスキン材で
被覆されたものである。

成形品の評価 （１）対衝撃性 サンドイッチ成形品に一２０℃の雰囲気で１０ｋｇの鋼
球を５０ｃｍの高さから落下させ、破壊の有無を評価し
た。破壊しなかったものを０１破壊したものを×で示し
た。

（２）耐熱性 サンドイッチ成形品を１５０℃の雰囲気中に１時間放置
し、変形の有無を目視で評価した。

変形しなかったものを０１変形したのをＸで示した。

（３）層間接着性 サンドイッチ成形品の中央部を切り出し、スキン材とコ
ア材の接着性を評価した。接着しているものを○、接着
していないものを×で示した。

評価結果 について、実施例１と同様にサンドイッチ成形を行ない
良好な外観を有する成形品を得た。

評価結果 ［実施例２．３］ １、スキン材 実施例１で用いたものと同じものを用いた。

２、コア材−３（ＡＢＳ樹脂／ナイロン６組成物）前記
コア材−１／ナイロン６（ε−カプロラクタムの開環重
合で得たものであり、η　　２゜ｅ１ ８のものを使用）＝５０１５０％のものを二軸押出機で
得た。

３、コア材−４（耐衝撃性ポリスチレン／ポリフェニレ
ンエーテル組成物） ＥＰＬＬＪ＠製、ノリル　７３１Ｊを用いた。

サンドイッチ成形 スキン材−１とコア材−３（実施例２）、スキン材−１
とコア材−４（実施例３）の組み合わせ［実施例４．５
、比較例２］ １、スキン材 実施例１で用いたものと同じスキン材−１を用いた。

２、　コア材−５（無水マレイン酸変性ポリプロピレン
／エチレン−プロピレン共重合ゴム組成物）二軸押出機
の第１フイーダーよりポリプロピレン（三菱油化■製、
ＢＣ−３）７０部、無水マレイン酸１部、有機過酸化物
０．３部を投入し、押出機途中よりエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム（日本合成ゴム■製、ＥＰ−０２Ｐ）を添
加し、ペレット化後、コア材−５を得た。

３、　コア材−６（エポキシ基変性ポリプロピレン／エ
チレン−プロピレン共重合ゴム組成物）コア材−５の製
造条件で、無水マレイン酸の代わりにグリシジルメタク
リレートを用いた以外はすべてコア材−５と同じ条件で
製造し、コア材−６を得た。

４、　コア材−７（ポリプロピレン／エチレン−プロピ
レン共重合ゴム組成物） コア材−５の製造条件において、無水マレイン酸と有機
過酸化物を用いなかった以外はすべて同じ条件で行ない
、コア材−７を得た。

サンドイッチ成形 スキン材−１／コア材−５（実施例４）、スキン材−１
／コア材−６（実施例５）、スキン材−１７コア材−７
（比較例２）の組み合わせで実施例１と同様にして行な
い、いずれも良好な成形外観を有するサンドイッチ成形
品を得た。

評価結果 ［実施例６．７］ １、スキン材−２（ポリブチレンテレフタレート／エチ
レン−プロピレン共重合ゴム組成物）ポリブチレンテレ
フタレート（ポリプラスチックス■製、ＸＤ５１８）８
０部、エチレン−プロピレン共重合ゴム（日本合成ゴム
■製、ＥＰ−０１Ｐ）１５部、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体−グラフト−ポリメチルメタクリ
レート（日本油脂側製、モディパー■Ａ４２００）５部
を二軸押出機を用い混練し、ペレット化し、スキン材−
２を得た。

２　コア材−８（ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物
） ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（前記コア材−１）−５
０１５０を単軸押出機を用いてペレット化し、コア材−
８を得た。

３、　コア材−９（ポリブチレンテレフタレート／ＡＢ
Ｓ樹脂組成物） ポリブチレンテレフタレート（スキン材−２に使用した
ものと同じ）／ＡＢＳ樹脂（前記コア材−１）／ポリカ
ーボネートー５０／４５１５を単軸押出機を用いてペレ
ット化し、コア材−９を得た。

サンドイッチ成形 スキン材−２／コア材−８（実施例６）、スキン材−２
／コア材−９（実施例７）の組み合わせで実施例１と同
様にして成形を行ない、いずれも良好な成形外観を有す
るサンドイッチ成形品を得た。

評価結果 ［実施例８．９、比較例３コ １、スキン材 前記スキン材−２を用いた。

２コア材 前記コア材−５、コア材−６、コア材−７を用いた。

サンドイッチ成形 スキン材−２／コア材−５（実施例８）、スキン材−２
／コア材−６（実施例９）、スキン材−２／コア材−７
（比較例３）の組み合わせで実施例１と同様にして成形
を行ない、いずれも良好な外観を有するサンドイッチ成
形品を得た。

評価結果 比較例１〜３は、本発明の範囲外のもので特定の官能基
を有しないものであり、耐衝撃性、耐熱性および層間接
着性が劣る。

ｆ０発明の効果 本発明のサンドイッチ成形品は耐衝撃性、耐熱性および
層間接着性に優れたものであり、自動車外装（例えばフ
ェンダ−・ホイルキャップ、バンパーなど）、内装部材
および電気・電子関連の各種部品、ハウジングなどの成
形品として有用であり、産業上の利用価値は極めて大き
い。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）外部材料がポリフェニレンエーテルおよびポリア
   ミドを主体とする組成物からなり、内部材料がヒドロキ
   シル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オ
   キサゾリン基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の
   官能基で変性されたスチレン系樹脂からなることを特徴
   とするサンドイッチ成形品。
2. （２）外部材料がポリフェニレンエーテルおよびポリア
   ミドを主体とする組成物からなり、内部材料がスチレン
   系樹脂およびポリアミドを主体とする組成物、またはポ
   リフェニレンエーテルとゴム変性スチレン系樹脂からな
   ることを特徴とするサンドイッチ成形品。
3. （３）外部材料がポリフェニレンエーテルおよびポリア
   ミドを主体とする組成物からなり、内部材料がヒドロキ
   シル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オ
   キサゾリン基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の
   官能基を有するオレフィン系樹脂からなることを特徴と
   するサンドイッチ成形品。
4. （４）外部材料が熱可塑性ポリエステルおよびゴムを主
   体とする組成物からなり、内部材料がスチレン系樹脂お
   よびポリカーボネートを主体とする組成物、またはスチ
   レン系樹脂および熱可塑性ポリエステルを主体とする組
   成物、またはスチレン系樹脂からなることを特徴とする
   サンドイッチ成形品。
5. （５）外部材料が熱可塑性ポリエステルおよびゴムを主
   体とする組成物からなり、内部材料がヒドロキシル基、
   エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリ
   ン基、アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有するオレフィン系樹脂からなることを特徴とするサン
   ドイッチ成形品。