JPH041223A - ポリアリレート、その製法およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリアリレート、該ポリアリレートの
製法および高い熱変形温度、優れた耐衝撃性、耐薬品性
を有し、かつ成形加工性に優れた前記ポリアリレートを
用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリアリ
レート、ポリアミドおよび耐衝撃性付与剤からなる樹脂
組成物は、従来から耐衝撃性、耐薬品性などが優れた成
形品を与える組成物として知られている。

しかしながら、とくに成形品表面のフローマーク、焼け
、不均一性などの不良が発生しやすく、成形加工性につ
いては満足できるものではない。また、耐熱変形性を高
めようとすると耐衝撃性が低下したり、成形加工性がさ
らにわるくなるなどの問題がある。

本発明はポリアリレート、ポリアミドおよび耐衝撃性付
与剤よりなる樹脂組成物からえられる成形品の優れた耐
衝撃性、耐薬品性を保持し、耐熱変形性を向上させ、さ
らに成形加工性を向上させること、すなわち、成形加工
時の焼け、着色、フローマーク、シルバー　ショートシ
ョットなどの不良を少なくし、成形品外観および物性の
優れた成形品をうろことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、特定の官能基を有する化合物を共重合させた新規
なポリアリレートを見出し、このポリアリレート、ポリ
アミドおよび必要により使用される耐衝撃性付与剤から
なる樹脂組成物を用いることにより前記目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 少なくとも１つの酸ハライド基と酸無水物基および（ま
たは）カルボン酸基とを有する化合物（ａ）に由来する
単位と芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位とを
酸成分単位として含み、ビスフェノール系化合物に由来
する単位と１官能性フェノール系化合物に由来する単位
とをフェノール成分単位として含み、酸成分単位／フェ
ノール成分単位の比率がモル比で１．０／１．０５〜１
．０５／　１．０であり、芳香族ジカルボン酸系化合物
に由来する単位／化合物（ａ）に由来する単位がモル比
で９９．９／　０．１〜９０／　１０、ビスフエノ−ル
系化合物に由来する単位／１官能性フェノール系化合物
に由来する単位がモル比で１００１０〜９０／　１０で
あり、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算）で表わ
される分子量が１００００〜１０００００であるポリア
リレート、 芳香族ジカルボン酸ハライド／化合物（ａ）がモル比で
９９．９／　０．１〜９０／　１０の範囲の成分と、ビ
スフェノール系化合物／１官能性フェノール系化合物が
モル比で１００／　Ｏ〜８０／　２０の範囲の成分とを
、酸ハライド基と水酸基とが当量比で１．０／　１．１
０〜１．１０／　１．０の範囲で重合させることを特徴
とするポリアリレートの製法および前記ポリアリレート
２０〜８０％（重量％、以下同様）、ポリアミド８０〜
２０％および耐衝撃性付与剤４０％以下からなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明のポリアリレートは、酸成分単位として少なくと
も１つの酸ハライド基と酸無水物基および（または）カ
ルボン酸基とを有する化合物（ωに由来する単位と芳香
族ジカルボン酸系化合物に由来する単位とを含有し、フ
ェノール成分単位としてビスフェノール系化合物に由来
する単位と要すれば含有せしめられる１官能性フェノー
ル系化合物に由来する単位とを含有する。

前記少なくとも１つの酸ハライド基と酸無水物基および
（または）カルボン酸基とを有する化合物（ａＪに由来
する単位は、ポリアリレートとポリアミドの相溶性を向
上させ、調製される熱可塑性樹脂組成物の物性、えられ
る成形品の表面性の改善のために含有せしめられる単位
である。このような単位のちととなる化合物（ωの具体
例としては、たとえば無水トリメリット酸クロライド、
トリメリット酸モノクロライド、イソフタル酸モノクロ
ライド、テレフタル酸モノクロライド、フタル酸モノク
ロライドなどが例示されうるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちポリアミドとの相溶性の向
上、耐衝撃性の改善などの点から、無水トリメリット酸
クロライド、トリメリット酸モノクロライド、とくに無
水トリメリット酸クロライドが好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位は耐熱
変形性、耐衝撃性、耐薬品性などのために含有せしめら
れる単位である。このような単位のもととなる化合物の
具体例としては、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸
や、これらの酸ハライドなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。

前記ビスフェノール系化合物に由来する単位は、耐熱変
形性、耐衝撃性などのために含有せしめられる単位であ
る。このような単位のちととなる化合物の例としては、
たとえば−船蔵（Ｉ）＝［以下余白コ ＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ’２　　　　Ｒ’１（式中、ｘハ０
．５Ｏ１ｓｏ２、ＣＯ，アルキレン基またはアルキリデ
ン基、ＲＩ　　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’＋　　　Ｒ’
ｚ、Ｒ５Ｒ２はいずれも水素原子、ハロゲン原子または
１価の炭化水素基を表わす）で表わされる化合物があげ
られる。そして、前記−船蔵（１１で表わされるビスフ
ェノール系化合物の具体例としては、たとえば４．４−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ｌ
、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
ナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

前記ビスフェノール系化合物に由来する単位は、その一
部、好ましくはビスフェノール系化合物に由来する単位
の３０モル％以下の範囲で、要すれば他の２価のフェノ
ール系化合物、たとえば４，４°−ジヒドロキシビフェ
ニル、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノンなどの化
合物に由来する単位におきかえてもよい。

前記要すれば使用される１官能性フェノール系化合物に
由来する単位は分子量調節剤として使用される成分であ
り、このような単位のちととなる化合物の具体例として
は、たとえばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

本発明のポリアリレートにおける酸成分単位である芳香
族ジカルボン酸系化合物単位と前記化合物（ω単位との
比率はモル比で９９．９／　０．１〜９０／　１０、好
ましくは９９／１〜９５１５であり、フェノール成分単
位であるビスフェノール系化合物単位と１官能性フェノ
ール系化合物単位との比率はモル比で１００／　０〜９
０／　１０、好ましくは９９／１〜９２／８であり、酸
成分単位／フェノール成分単位の比率は１．０／　１．
０５〜１．０５／　１．０、好ましくは１．０／　１．
０３〜１．０３／　１．０である。

前記芳香族ジカルボン酸系化合物単位／化合物（ω単位
の比率が９９．９／　０．１をこえると、調製される熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、成形品の表
面不良が生じたりし、９０／１０未満になるとポリアリ
レートの分子量が低下し、調製される熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。

また、前記ビスフェノール系化合物単位／１官能性フェ
ノール系化合物単位との比率が９０／ｌＯ未満になると
ポリアリレートの分子量が小さくなりすぎ、えられる熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。

さらに、前記酸成分単位／フェノール成分単位の比率が
１．０５／　１．０をこえるとポリアリレートの分子量
が低下して調製される熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐薬品
性などが低下し、■、０／１．０５未満になってもポリ
アリレートの分子量が低下して調製される熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性、耐薬品性などが低下する。

前記ポリアリレートの分子量としては、重量平均分子量
（ポリスチレン換算）で１００００〜１０００００であ
るのが、調製した熱可塑性樹脂組成物の成形時に表面に
フローマーク、シルバー焼けなどの不良が発生しにくい
、えられる成形品の耐衝撃性や耐薬品性が低下したりし
ないなどの点から好ましく　、２００００〜８００００
がさらに好ましい。

また、前記ポリアリレートの酸価（テトラクロルエタン
溶液でフェノールレッドを指示薬とし、カセイソーダの
ベンジルアルコール溶液で滴定して求めた値）は３０Ｘ
１０−６〜１５０Ｘ１０−６当量／ｇであることが、調
製した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の表面に
発生するフローマーク、不均一性などの不良が少ないな
どの点から好ましく　、５０Ｘ　１０−６〜１２０Ｘ１
０−６当量／ｇであるのがさらに好ましい。

つぎに本発明のポリアリレートの製法について説明する
。

本発明のポリアリレートは、前記芳香族ジカルボン酸系
化合物、好ましくは芳香族ジカルボン酸ハライドと前記
化合物（ωとをモル比で９９．９１０．１〜９０／　１
０、好ましくは９９／１〜９５１５の範囲で含有する酸
成分と、前記ビスフェノール系化合物と前記１官能性フ
ェノール系化合物とをモル比で１００／　Ｏ〜８０／　
２０、好ましくは９９／１〜９０／　１０の範囲で含有
するフェノール成分とを、酸成分とフェノール成分との
当量比、好ましくは酸ハライド基と水酸基との当量比で
１．０／　１．１０〜１．１０　／１．０　、好ましく
は１．０／１．０５〜１．０５／　１．０の範囲で重合
させることにより製造される。

前記酸成分とアルコール成分との当量比が前記範囲をは
ずれると重合が不安定になったり、重合廃水中に多量の
沈澱物が生じたりするため好ましくない。

前記重合法としては、溶液重合法、界面重合法などの方
法が採用しつるが、界面重合法が生産性、操作性などの
点から好ましい。

界面重合法による重合は、ビスフェノール系化合物およ
び要すれば使用される１官能性フェノール系化合物とア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩およびリン酸塩から選択された少なくとも１
種を含む水溶液と、前記水溶液には相溶しない有機溶媒
、芳香族ジカルボン酸ハライドおよび前述の化合物（ａ
）を含む有機溶液とを接触させることにより行なわれる
。

使用される有機溶媒としては、たとえば塩化メチレン、
１．２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルソジ
クロロベンゼンなどが例示される。

重合に際しては、重合触媒を使用してもよく、使用され
る触媒としては、たとえばトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミンなどの第３級アミン、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム化合物、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物などがあげ
られ、その使用量としてはビスフェノール系化合物と１
官能性フェノール系化合物との総モル数に対して５モル
％以下が適当である。

また、必要に応じて、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収
剤などを使用してもよい。

ポリアリレートを製造する際のモノマーの添加方法にも
とくに限定はなく、有機溶液を水溶液に加えてもよく、
その逆に水溶液を有機溶液に加えてもよいが、有機溶液
と水溶液とを同時に添加する方法が重合安定性、えられ
るポリマーの品質の安定性、重合温度コントロールなど
の点から好ましい。

重合は、前記のごとく水溶液と有機溶液とを相互に接触
させることにより行なわれるが、良好な撹拌下で互いに
相溶性のない水溶液と有機溶液とを均一に分散させるこ
とが必要である。

この際分散剤を使用してもよく、このような分散剤の例
として、各種の界面活性剤などを必要に応じて使用する
ことができる。

重合反応はエマルジョン状態で実施される。

重合時間としては、ビスフェノール系化合物の種類、重
合温度などにより異なるため一概には規定することがで
きないが、通常数分から数時間の範囲が一般的である。

また、重合温度としては６０℃以下、とくに５〜３０℃
の範囲が好ましい。

重合終了後、エマルジョンを静止するか、機械的に水相
とポリマーを含む有機相とに分離し、このポリマーを含
む有機相を必要に応じて中和、ン濾過、抽出、洗浄など
の操作を行なったのち、アセトン、メタノールなどの貧
溶媒に加えてポリマーを析出させたり、薄膜蒸発機で溶
媒を除去したり、ポリビニルアルコールなどの分散水溶
液を加えて分散濃縮したりすることにより、本発明のポ
リアリレートを単離することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアリレート、
ポリアミドおよび要すれば使用される耐衝撃性付与剤か
ら調製される。

前記ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少
なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノモノカルボ
ン酸またはそれらのラクタムを重合させることにより、
また、ジカルボン酸およびアミノ基の間に少なくとも２
個の炭素原子を含有するジアミンの実質的に等モル割合
を重合させることにより、さらにはジアミンおよびジカ
ルボン酸の実質的に等分子比とともにモノアミノカルボ
ン酸またはそのラクタムを重合させるなどすることによ
り製造することができる。

ポリアミドを製造するのに好適な前記ジアミンの例とし
ては、−船蔵： ％式％ （式中、ｎは２〜１６の整数）で表わされるジアミンが
あげられる。

また、ポリアミドを製造するためのジカルボン酸として
は、−船蔵： ％式％ （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含有する２価
詣肪族基）で表わされる脂肪族ジカルボン酸や、たとえ
ばイソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸などがあげられる。

本発明に用いられるポリアミドの具体例としては、たと
えばナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１２と称されるものやテレフタル酸と
トリメチルへキサメチレンジアミンとから誘導されるも
の、また、アジピン酸およびアゼライン酸のうちの少な
くとも１種と２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル
）プロパンとから誘導されるもの、さらにはテレフタル
酸およびイソフタル酸と４，４°−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンまたはメタキシレンジアミンとから誘導さ
れるものなどがあげられる。

これらのうち、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４
Ｂと称されるものは、調製される熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性、耐薬品変性性、耐薬品性、成形加工性などに
優れているので好ましい。

本発明に使用される非晶質ポリアミドの例には、ヘキサ
メチレンジアミンのごときジアミンとイソフタル酸およ
び（または）テレフタル酸の混合物とから製造されるも
のも含まれる。

本発明に用いるポリアミドの分子量は粘度平均分子量で
ｔｏｏｏｏ〜１０００００の範囲のものが好ましく　、
１３０００〜ｅｏｏｏｏの範囲のものかより好ましい。

ポリアミドの分子量がこの範囲をはずれると、えられる
組成物の成形加工性が低下したり、成形品の耐衝撃性や
耐薬品性などが低下したりするため好ましくない。

また、前記ポリアミドのアミン価（チッ素気流中、８０
℃で■−クレゾールに溶解させ、チモールブルーを指示
薬として０．１Ｎ　ｐ−）ルエンスルホン酸ソーダ溶液
で滴定）はｌ０ＸＩＯ−６〜１００　ｘｌｏ−６当量／
ｇの範囲が好ましく、この範囲をはずれると、成形品の
耐衝撃性、熱安定性が低下したり、成形品表面にフロー
マークなどの不良が生じたりしやすくなる。

本発明に用いられる耐衝撃性付与剤の代表的なものとし
て、たとえば変性オレフィン系共重合体またはコアシェ
ル型グラフト共重合体などのグラフト共重合体があげら
れる。

前記変性オレフィン系共重合体とは、たとえば炭素数２
〜３０のα−オレフィンやジエン、具体的にはエチレン
、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、
イソブチレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、２，５−ノルボルナジェン、５−エチリデンノ
ルボルネン、ブタジェン、イソプレンなどを主構成成分
、すなわち９９．９〜７０９６含有せしめ、カルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無
水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する成分を含有せし
めたものである。

前記官能基含有成分の例としては、たとえば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（
メタ）アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリ
ルアミド、マレイミド、フェニルマレイミドなどが例示
されうる。

これら官能基含有成分を耐衝撃性付与剤の構成単位とし
て導入する方法としては、α−オレフィンなどと共重合
させたり、ポリオレフィンにグラフトさせる方法などが
あげられる。

官能基含有成分の含を量は、耐衝撃性付与剤全構成成分
に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。この範囲を
はずれると耐衝撃性が低下したり、成形加工性が低下し
たりする傾向が生じる。

前記のごとき変性オレフィン共重合体のうち、調製され
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の点から酸無水物基含
有オレフィン系共重合体が好ましく、耐衝撃性、熱安定
性の点から酸無水物基含有オレフィン系共重合体とエポ
キシ基含有オレフィン系共重合体とを併用するのが好ま
しい。

変性ポリオレフィン系共重合体の重合度にはとくに制限
はないが、成形加工性、耐衝撃性の点から通常メルトイ
ンデックスが０．０５〜５０ｇ／１０分程度の範囲のも
ののうちから選択され、使用される。

前記コアシェル型グラフト共重合体はゴム状弾性体に後
述するグラフト成分をグラフト重合させたものである。

該ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下の
ものが好ましく、−４０℃以下のものがさらに好ましい
。このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえば
ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタ
ジェン−アクリル酸ブチル共重合体などのジエン系ゴム
、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘ
キシルなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの
オレフィン系ゴムなどが例示される。

該ゴム状弾性体のゲル含有率にはとくに限定はないが、
１０％以上のものが好ましい。また、その形態もパウダ
ー状、ベレット状、ラテックス状などとくに限定はない
が、ラテックス状のばあいには平均粒子径が０．０５〜
２左のものが好ましい。

コアシェル型グラフト共重合体の製造に用いられるグラ
フト成分とは、ビニル系単量体と、カルボン酸基、カル
ボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基、イミド基
、酸アミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する単量体とを含む成分である。

前記ビニル系単量体の例としては、たとえばスチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニルなどが例示されうる
。

また、前記官能基含有単量体の例としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイミド、フェニルマレイミドなどが例示されつ
る。

前記コアシェル型グラフト共重合体の製造に用いられる
グラフト成分の組成比にはとくに限定はないが、ビニル
系単量体５０〜９９．９％および官能基含有単量体０．
１〜５０％であるのが好ましい。この範囲をはずれると
、えられる組成物がらの成形品の耐衝撃性が低下したり
、成形加工性がわるくなったりする傾向が生じる。

また、ビニル系単量体成分の組成比にもとくに限定はな
いが、芳香族ビニル系単量体４０〜９０％およびシアン
化ビニル系単量体１０〜６０％であるのが好ましい。こ
の範囲をはずれると、えられる組成物からの成形品の耐
衝撃性が低下したり、熱安定性が低下したりする傾向が
生じる。

前記ゴム状弾性体とグラフト成分との比率は、ゴム状弾
性体３０〜９５％、グラフト成分５〜７０％の比率が好
ましい。この範囲をはずれると、えられる組成物からの
成形品の耐衝撃性、剛性などが低下したり、成形品表面
に不良が生じたりしやすくなる。

前記コアシェル型グラフト共重合体のうち、調製される
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の表面性などの
点からエポキシ基含有グラフト共重合体が好ましい。

コアシェル型グラフト共重合体の製法にはとくに限定は
なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合
法などの任意の方法により製造しうる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記ポリアリレート２０
〜８０％、好ましくは２５〜７０％、ポリアミド８０〜
２０％、好ましくは７０〜２５％および要すれば使用さ
れる耐衝撃性付与剤４０％以下、好ましくは３〜３０％
、さらに好ましくは５〜２０％から調製される。

前記ポリアリレートの割合が２０％未満になるまたはポ
リアミドの割合が８０％をこえると、耐吸水寸法安定性
、吸水時閉性、高温での剛性などが低下し、逆にポリア
リレートの割合が８０％をこえるまたはポリアミドの割
合が２０％未満になると、成形加工性、耐薬品性、耐衝
撃性などか低下する。また、耐衝撃性付与剤の割合が４
０％をこえると耐熱変形性、耐薬品性、剛性、表面硬度
が低下したり成形加工性がわるくなる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には、さらにワック
ス、金属石けん、エチレンビスステアリルアミドなどの
滑剤、ホスファイト系、フェノール系などの安定剤、紫
外線吸収剤、顔料、難燃剤、可塑剤、ガラス繊維、タル
クなどの充填剤などの一般に使用されている添加剤を添
加してもよいことは当然のことである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製法にはとくに限定はな
く、たとえばポリアリレート、ポリアミドおよび耐衝撃
性付与剤を同時に予備混合し、−軸または多軸の押出機
に供給し、溶融混練してもよく、これらの一部を先に溶
融混練したのち、さらに残部を加えて溶融混練してもよ
い。

このようにして調製される本発明の熱可塑性樹脂組成物
を用いることにより、射出成形法、押出成形法、吹込成
形法、圧縮成形法などの熱可塑性樹脂に対して適用され
る一般的な成形法により機械的性質が良好にバランスし
た成形品をうろことができ、これらの成形品は各種自動
車部品、電気・電子部品、一般雑貨などとして好適に使
用される。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン４２６
．８　ｇ　（１，４７モル）　、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３３５．６ｇ　（１，４７
モル）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール　１８．０ｇ　（０
，１２モル）（以上、フェノール成分）、ナトリウムノ
１イドロサルファイド５４ｇ　、　４Ｎ水酸化ナトリウ
ム１９２０　ｍｌおよびイオン交換水３３２０ｍ１を６
ｐフラスコに仕込み、チッ素雰囲気中で混合し、５℃に
冷却して、フェノール成分のアルカリ水溶液を調製した
。

一方、別の６１フラスコ中にイソフタル酸クロライド８
０４．５ｇ（２，９７７５モル）、無水トリメリット酸
クロライド９．５ｇ（０，０４５モル）（以上、酸成分
）および塩化メチレン５０００　ｍｌを仕込み、溶解さ
せて５℃に冷却した。

１５ＩＩセパラブルフラスコ中にイオン交換水２０００
　ｍｌ、触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムク
ロライド０．９４ｇ（０，００３モル）をチッ素雰囲気
下に仕込み、同様に冷却した。これを激しく撹拌しなか
ら、これに前記２？＆を同時に各１５分間にわたってポ
ンプにより連続的に添加した。添加終了後６０分後に撹
拌を停止させて塩化メチレン相と水相に分離した。水層
をデカントしたのち、同量の水を加え、撹拌しながら、
少量の塩酸で中和した。水洗による脱塩をくり返したの
ち、塩化メチレン相に同量のアセトンを徐々に加えてポ
リマーを析出させ、濾過後、同量のアセトンおよび水で
洗浄してポリマー粉末をえ、８０℃で１０時間、ついて
１４０℃で１０時間乾燥させた。

えられたポリマーの酸価は８０ｘｌＯ−６当量／　ｇ　
ｓ重量平均分子量は８１０００であった。えられたポリ
マーをＡ−１という。

実施例２ フェノール成分として２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン６７１．２ｇ　　（２，９４モル）お
よびｐ−ｔ−ブチルフェノール　１８．０ｇ　（０，１
２モル）、酸成分としてテレフタル酸クロライド４２４
．２ｇ（２，０８９５モル）、イソフタル酸クロライド
］、８１．８ｇ　（０，８９５５モル）および無水メリ
ット酸クロライド８．３ｇ（０，０３モル）を用いたほ
かは、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。

えられたポリマーの酸価は８５ＸｌＯ−６当量／　ｇ　
。

重量平均分子量は６４０００であった。えられたポリマ
ーをＡ−２という。

実施例３ フェノール成分として１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルエタン　６４０．２ｇ　（２，２０
５モル）　、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン２０４．４ｇ（０，８９５５モル）およびｐ
−ｔ−ブチルフェノール１８．０ｇ（０，１２モル）、
酸成分としてイソフタル酸クロライド８０７．５ｇ（２
，９９２５モル）および無水トリメリット酸クロライド
３．２ｇ（０，０１５モル）を用いたほかは、実施例１
と同様にしてポリマーを製造した。

えられたポリマーの酸価は４８ＸｌＯ−６当量／　ｇ　
。

重量平均分子量は６９０００であった。えられたポリマ
ーをＡ−３という。

製造例１ フェノール成分として１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルエタン　４２Ｂ、８ｇ　（１，４７
モル）　、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン　３３５．８ｇ（１，４７モル）およびｐ−ｔ
−ブチルフェノール１８．０ｇ（０，１２モル）、酸成
分としてイソフタル酸クロライド８０９．１ｇ（３，０
モル）を用いたほかは、実施例１と同様にしてポリマー
を製造した。

えられたポリマーの酸価は８Ｘ１０−６当量／ｇ、重量
平均分子量は６３０００であった。えられたポリマーを
Ａ−４という。

実施例４〜１１および比較例１〜４ 実施例１〜３および製造例１でえられたポリアリレート
（Ａ−１〜Ａ−４）、後述するポリアミド（Ｂ−１）お
よび耐衝撃性付与剤（Ｃ−１〜Ｃ−４）を第１表に示す
割合でそれぞれ予備混合し、８０℃で真空乾燥を１０時
間行ない、２７５℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、
ベレットをえた。

えられたペレットを用いて、射出成形法により試験片を
え、評価した。結果を第１表に示す。

（ポリアミド） Ｂ−１ニナイロン６６、粘度平均分子ｍ　２５０００、
アミン価３９のもの （耐衝撃性付与剤） Ｃ−１：日本合成ゴム■製のＴ−７７１１ＳＰ　、エチ
レン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト
反応させたもの Ｃ−２＝住友化学工業■製のボンドファーストＥ１エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体 Ｃ−３：住友化学工業観製のボンダインＡＸ−８３９０
、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合
体 Ｃ−４＝平均粒子径０．２５．ｉｓ、ゲル含有量８３％
のポリブタジェン７０％にアクリロニトリル６％、スチ
レン２１％およびメタクリルグリシジル３％の混合物を
乳化重合法でグラフト反応させたもの （アイゾツト衝撃値） ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（１７８インチノツチ付、２３℃
、檀ｃｒｎ　／　ｃｍ　）により評価。

（落球強度） 試験片として１５０關Ｘ　　１５０ｍｍ　Ｘ　３　ａｍ
の平板を用い、（半数破壊高さ）×（球の重ｆｆ１）　
　（ｋｇｍ。

測定温度−３０℃）を求める。

（抗張力） ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３℃、ｋｇ　／　ｃｊ　）に
より評価。

（熱変形温度） ＡＳＴＭ　Ｄ−８４８（４，６ｋｇ／　ｃ−荷重、℃）
により評価。

（スパイラルフロー値） ３．５オンス射出成形機を用いて、シリンダー温度２８
０℃、射出圧１２０　ｋｇ／ｃｊ　（ゲージ圧力）、金
型温度８０℃で、ゲート３　ｔｎｒｍ　Ｘ　３　ａｒｔ
ｓ、幅４ｍ＋１゜厚さ３關の渦巻状の金型を用い、その
流動長（ａｍ　）を求める。

（成形品外観） 成形品（３５オンス射出成形機を用い、シリンダー温度
２８０℃で成形した重量的７００ｇの箱型の成形品）の
外観を肉眼で観察して下記基準で評価。

○：焼け、フローマーク、表面の不均一性がほとんど認
められないもの △：焼け、フローマーク、表面の不均一性が認められる
もの ×：焼け、フローマーク、表面の不均一性が著しいもの （耐ガソリン性） １／８インチのたんざく状の試験片に４％の歪を加え、
２３℃でガソリン中に７日間放置したのちの状態を下記
基準で評価。

○：外観変化およびクラックがほとんど認められないも
の △；外観変化またはクラックが認められる×：外観変化
が著しいまたは破断するもの（耐塩化亜鉛性） 塩化亜鉛飽和水溶液を用い、耐ガソリン性と同様の試験
を行ない評価。

［以下余白コ ［発明の効果］ 本発明のポリアリレートは新規なポリアリレートであり
、該ポリアリレートを用いて本発明の組成物を調製する
と成形加工性に優れ、えられる成形品の熱変形温度が高
く、耐衝撃性、耐薬品性が良好となる。

また、本発明のポリアリレートは本発明の方法により容
易に製造しうる。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１つの酸ハライド基と酸無水物基および
   （または）カルボン酸基とを有する化合物（ａ）に由来
   する単位と芳香族ジカルボン酸系化合物に由来する単位
   とを酸成分単位として含み、ビスフェノール系化合物に
   由来する単位と１官能性フェノール系化合物に由来する
   単位とをフェノール成分単位として含み、酸成分単位／
   フェノール成分単位の比率がモル比で１．０／１．０５
   〜１．０５／１．０であり、芳香族ジカルボン酸系化合
   物に由来する単位／化合物（ａ）に由来する単位がモル
   比で９９．９／０．１〜９０／１０、ビスフェノール系
   化合物に由来する単位／１官能性フェノール系化合物に
   由来する単位がモル比で１００／０〜９０／１０であり
   、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算）で表わされ
   る分子量が１００００〜１０００００であるポリアリレ
   ート。 ２　酸価が３０×１０＾−＾６〜１５０×１０＾−＾６
   当量／ｇである請求項１記載のポリアリレート。 ３　前記化合物（ａ）が無水トリメリット酸クロライド
   である請求項１記載のポリアリレート。 ４　芳香族ジカルボン酸ハライド／化合物（ａ）がモル
   比で９９．９／０．１〜９０／１０の範囲の成分と、ビ
   スフェノール系化合物／１官能性フェノール系化合物が
   モル比で１００／０〜８０／２０の範囲の成分とを、酸
   ハライド基と水酸基とが当量比で１．０／１．１０〜１
   ．１０／１．０の範囲で重合させることを特徴とするポ
   リアリレートの製法。５　重合法が界面重合法である請
   求項４記載の製法。 ６　請求項１記載のポリアリレート２０〜８０重量％、
   ポリアミド８０〜２０重量％および耐衝撃性付与剤４０
   重量％以下からなる熱可塑性樹脂組成物。 ７　請求項１記載のポリアリレート２５〜７０重量％、
   ポリアミド７０〜２５重量％および耐衝撃性付与剤３〜
   ３０重量％からなる請求項６記載の組成物。 ８　請求項１記載のポリアリレートが酸価３０×１０＾
   −＾６〜１５０×１０＾−＾６当量／ｇである請求項６
   または７記載の組成物。 ９　請求項１記載のポリアリレートが化合物（ａ）とし
   て無水トリメリット酸クロライドを共重合させたポリア
   リレートである請求項６または７記載の組成物。 １０　ポリアミドがナイロン６６である請求項６または
   ７記載の組成物。 １１　ポリアミドがナイロン６である請求項６または７
   記載の組成物。 １２　ポリアミドがナイロン４６である請求項６または
   ７記載の組成物。 １３　耐衝撃性付与剤が変性オレフィン共重合体である
   請求項６または７記載の組成物。１４　変性オレフィン
   共重合体が酸無水物基含有オレフィン系共重合体である
   請求項１３記載の組成物。 １５　変性オレフィン共重合体が酸無水物基含有オレフ
   ィン系共重合体およびエポキシ基含有オレフィン系共重
   合体である請求項１３記載の組成物。 １６　耐衝撃性付与剤がコアシェル型グラフト共重合体
   である請求項６または７記載の組成物。 １７　コアシェル型グラフト共重合体がエポキシ基含有
   グラフト共重合体である請求項１６記載の組成物。