JPH07149960A - グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物

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JPH07149960A
JPH07149960A JP5338889A JP33888993A JPH07149960A JP H07149960 A JPH07149960 A JP H07149960A JP 5338889 A JP5338889 A JP 5338889A JP 33888993 A JP33888993 A JP 33888993A JP H07149960 A JPH07149960 A JP H07149960A
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Yasumitsu Munakata
康充 宗像
Kenji Kurimoto
健二 栗本
Haruo Tomita
春生 冨田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)ポリオレフィン系樹脂100重量部に
対して、(b)下記一般式(I) 【化1】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
合開始剤を前記(a)成分100重量部に対して0.0
1〜10重量部を含有した水性懸濁液を接触させ、該水
性懸濁液中の(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン
系樹脂に含浸させ、該(b)変性剤を重合させてなるグ
ラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物、及び該グラフ
ト変性ポリオレフィン系樹脂1〜99重量%と、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも1種99〜1重量%
よりなる機械的物性の優れた熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 樹脂本来の色相を損なうことなく、機械的物
性をバランスよく備えた樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフト変性ポリオレ
フィン系樹脂組成物及びこれを含有してなる熱可塑性樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、機械的性質、接着
性、染色性、塗装性等が改善されるとともに、着色度合
いが小さく、かつ安価な樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、優れた機械的
性質、化学的性質、物理的性質、成形加工性を有し、安
価なプラスチック材料として用いられている。しかしな
がら、ポリオレフィン樹脂は非極性であるため金属、ガ
ラス、極性高分子材料などとの親和性に乏しく、これら
の素材との複合化が困難である。その中で、ポリプロピ
レンに官能基を導入して、従来の欠点である、接着性、
塗装性、印刷性などの化学的性質を改良したり、他ポリ
マーとの相溶性を向上させる目的で無水マレイン酸やグ
リシジル基を有した不飽和化合物を有機ラジカル発生剤
の存在下でグラフト重合させる方法が用いられている
(例えば特公平3−290418)。
【0003】しかし、これらの従来の方法では、ポリオ
レフィン樹脂に対する変性剤のグラフトを均一に行うこ
とが困難であり、結果として他ポリマーと相溶させた場
合、ポリマー同志の界面における接合力が不充分であり
機械的物性バランスが良好でない。また、変性前のポリ
オレフィン樹脂が無色であるのに対し、変性後の変性ポ
リオレフィン樹脂は特定の製造条件下以外では黄色の色
相を呈し、変性ポリオレフィンを単独で製品体として用
いる場合には好ましくない。また、他ポリマーと混合し
て製品体として用いる場合においても、特に白色や透明
な熱可塑性樹脂においては色相に黄色を帯びることは外
観上好ましいことではない。
【0004】更に、上記の欠点を改良するために用いら
れる官能基を含有した変性剤は高価であるため、安価な
プラスチック材料であるポリオレフィン系樹脂の長所が
失われる。更にまた、特開昭63−83110におい
て、オレフィン系重合体またはジエン系ゴムに、スチレ
ン系単量体と含エポキシ単量体を水性懸濁中で前記重合
体中に含浸せしめ、さらに重合を完了させることにより
得られるスチレン系樹脂組成物が異種樹脂の分散性改良
剤として用いられているが、その樹脂組成物が充分な機
械的物性バランスを発現していると言い難い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有する含グリシジル基単量体あるいは含グリシジル基
単量体とビニル系単量体が付加されたグラフト変性ポリ
オレフィン及びこれと熱可塑性樹脂との配合物からな
る、機械的物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂
と特定のグリシジル基を持つ変性剤あるいは特定のグリ
シジル基を持つ変性剤とビニル系単量体を、ラジカル開
始剤存在下で反応して得られるグラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂が上記目的を達成できることを見いだし、本
発明に到達した。
【0007】即ち、本発明における第1は、(a)ポリ
オレフィン系樹脂100重量部に対して、(b)下記一
般式(I)
【化6】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
合開始剤を前記(a)成分100重量部に対して0.0
1〜10重量部含有した水性懸濁液を接触させ、該水性
懸濁液中の(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン系
樹脂に含浸させ、該(b)変性剤を重合させてなるグラ
フト変性ポリオレフィン系樹脂組成物(A1)を内容と
するものである。
【0008】本発明における第3は、(a)ポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対して、(d)ビニル系単量
体1〜500重量部、(b)下記一般式(I)
【化7】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
合開始剤を前記(d)成分と(b)成分との合計量10
0重量部に対して0.01〜10重量部含有した水性懸
濁液を接触させ、該水性懸濁液中の(d)ビニル系単量
体及び(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン系樹脂
に含浸させ、該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤
を重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
成物(A2)を内容とするものである。
【0009】本発明における第3は、(a)ポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対して、(d)ビニル系単量
体1〜500重量部、(b)下記一般式(I)
【化8】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
合開始剤を前記(d)成分と(b)成分との合計量10
0重量部に対して0.01〜10重量部含有した水性懸
濁液を接触させ、該水性懸濁液中の(d)ビニル系単量
体及び(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン系樹脂
に含浸させ、該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤
を重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
成物(A3)を内容とするものである。
【0010】本発明における第4は、(a)ポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対して、(d)ビニル系単量
体1〜500重量部、(b)下記一般式(I)
【化9】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
合開始剤を前記(d)成分と(b)成分との合計量10
0重量部に対して0.01〜10重量部含有した水性懸
濁液を必要により実質的に前記(d)ビニル系単量体あ
るいは(b)変性剤がそれ単独重合あるいは共重合しな
い条件下で加熱し接触させたのち、該水性懸濁液中の
(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤を前記(a)ポ
リオレフィン系樹脂に含浸させ、さらに該(d)ビニル
系単量体及び(b)変性剤が含浸された(a)ポリオレ
フィン系樹脂を含有する該水溶性懸濁液を該ポリオレフ
ィン系樹脂の結晶部分が実質的に融解する温度以上に加
熱し、該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤を重合
させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物
(A4)を内容とするものである。
【0011】本発明の第5は、上記グラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂組成物(A1)〜(A4)からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種1〜99重量%と、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂
(B)99〜1重量%よりなる機械的物性の優れた熱可
塑性樹脂組成物を内容とするものである。
【0012】本発明に使用される(a)ポリオレフィン
系樹脂としては、狭義のポリオレフィンの他にポリジエ
ン、及びそれら2種以上からなる混合物、更にオレフィ
ンモノマーとジエンモノマー2種以上からなる共重合体
を包含する広義の概念として用いられる。例えば、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、イソブ
テン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニ
ルプロパジエン、シクロペンタジエン、1,5−ノルボ
ルナジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シ
クロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,
3−シクロオクタジエン、α,ω−非共役ジエン類等の
モノマー群から1種あるいは2種以上の組み合わせで選
ばれる単独重合体あるいは共重合体、更にこれらの単独
重合体、共重合体2種以上からなる混合物が挙げられ
る。
【0013】本発明において、(b)下記一般式(I)
【0014】
【化10】
【0015】(式中、Arはグリシジルオキシ基を少な
くとも1つ有するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示
し、Rは水素原子またはメチル基を示す。)で表される
グリシジル基を持つ変性剤は、分子内にそれぞれ少なく
とも1個のアクリルアミド基とグリシジル基を持つ変性
剤に由来する。アクリルアミド基とは、アクリルアミド
基の他にメタクリルアミド基も含む。
【0016】このような化合物は、例えば、特開昭60
−130580号に記載されたような方法で製造するこ
とができる。即ち、少なくとも1個のフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素とN−メチロールアクリルア
ミドまたはN−メチロールメタクリルアミドを酸性触媒
の存在下に縮合させた後、水酸基をエピハロヒドリンに
よりグリシジル化することによって目的の化合物が得ら
れる。上記の少なくとも1個のフェノール性水酸基を有
する芳香族炭化水素としては、炭素数6〜23のフェノ
ール化合物が用いられる。該フェノール化合物の具体例
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロール
などが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する1
価フェノールが好適である。例えば、出発物質として
2,6−キシレノールとN−メチロールアクリルアミド
を用いた場合には、下記構造式(II)
【0017】
【化11】
【0018】で表される化合物を得ることができる。
【0019】また、出発物質としてオルトクレゾールと
N−メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記
構造式(III)
【0020】
【化12】
【0021】で表される化合物を得ることができる。
【0022】本発明に使用される(d)ビニル系単量体
としては、例えば芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びジビニルベンゼン等が、炭素数が1〜22であるメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸i−プロピル、メタクリル酸t−ブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル及びメタクリル酸ステア
リル等が、炭素数が1〜22であるアクリル酸アルキル
エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル及
びアクリル酸ステアリル等が、炭素数が1〜22である
ビニルアルキルエーテルとしては、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルi−プロピルエーテ
ル、ビニルn−プロピルエーテル、ビニルi−ブチルエ
ーテル、ビニルn−アミルエーテル、ビニルi−アミル
エーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル及びビニ
ルオクタデシルエーテル等が、不飽和ニトリル化合物と
しては、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等が、
不飽和アミノ化合物としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド等が、マレイン酸ジ−アルキルエステルとし
ては、マレイン酸ジ−n−アミルエステル、マレイン酸
ジ−n−ブチルエステル、マレイン酸ジ−i−アミルエ
ステル、マレイン酸ジ−i−ブチルエステル、マレイン
酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ−n−プロピルエス
テル、マレイン酸ジ−オクチルエステル、マレイン酸ジ
−ノニルエステル等が、炭素数が1〜8のアリルアルキ
ルエーテルとしては、アリルエチルエーテル、アリルn
−オクチルエーテル等が、ジエン化合物としては、ジシ
クロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、
1,5−ノルボナジエン、1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロヘキ
サジエン、1,3−シクロオクタジエン等が挙げられ、
また、他のビニルモノマーとしてアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙
げられる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用い
られる。
【0023】本発明で用いられる(c)ラジカル開始剤
としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパー
オキシ)バレレート、2,5−ジメチルヘキサン−2,
5−ジハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソ
プロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、あるい
は例えば、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−1−メチルエ
チル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニルアゾ−4−メ
トキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル、2,2′
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾ
ビス(2−アセトキシプロパン)、2,2′−アゾビス
(2−アセトキシブタン)等のアゾ系化合物が挙げら
れ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられ
る。また、これらラジカル開始剤は含浸、重合条件に応
じ所望のものを適宜選択できる。
【0024】本発明の第1及び第2におけるグラフト変
性ポリオレフィン系樹脂組成物(A1)、(A2)にお
いて、水性懸濁液中の(a)ポリオレフィン系樹脂、
(b)変性剤及び(c)ラジカル重合開始剤の配合割合
は、(a)ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し
て、(b)変性剤0.1〜30重量部、好ましくは1〜
10重量部の範囲である。この範囲より多い場合はポリ
オレフィン系樹脂本来の機械特性、流動性を損ない、少
ない場合は熱可塑性樹脂との相溶化効果が乏しい。ま
た、(c)ラジカル重合開始剤は0.01〜10重量
部、好ましくは1〜10重量部、更に好ましくは1〜5
重量部である。ラジカル重合開始剤が0.01重量部未
満である場合には、(b)変性剤の重合及び(a)ポリ
オレフィン系樹脂に対するラジカル開始点の生成が不充
分となり、また10重量部を越える場合には(a)ポリ
オレフィン系樹脂のラジカルによる架橋反応、あるいは
主鎖切断による分子量低下を招き該樹脂の有する機械的
特性が低下するので好ましくない。
【0025】また、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂
組成物(A2)のように、必要により実質的に前記
(b)変性剤が単独重合しない条件下で加熱したのち、
水性懸濁液中の該(b)変性剤を前記(a)ポリオレフ
ィン系樹脂に含浸させ、さらに該(b)変性剤が含浸さ
れた(a)ポリオレフィン系樹脂を含有する該水性懸濁
液を該ポリオレフィン系樹脂の結晶部分が実質的に融解
する温度以上に加熱し、変性剤を重合させることによ
り、ポリオレフィン系樹脂に対して変性剤を均一かつ効
率良く付加させることができ、熱可塑性樹脂との相溶化
効果が高められる。
【0026】本発明の第2及び第3におけるグラフト変
性ポリオレフィン系樹脂組成物(A3)、(A4)にお
いて、水性懸濁液中の(a)ポリオレフィン系樹脂、
(d)ビニル系単量体成分、(b)変性剤及び(c)ラ
ジカル重合開始剤の配合割合は、(a)ポリオレフィン
系樹脂100重量部に対して、(d)ビニル単量体が1
〜500重量部、好ましくは5〜200重量部、更に好
ましくは10〜100重量部である。ビニル系単量体が
1重量部未満である場合には、グラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂の機械特性のバランスを損ない、かつ安価な
ビニル系単量体と少量の変性剤を効率的にグラフト共重
合化させ、変性前後でのポリオレフィン系樹脂の色相変
化を低減することは困難であり、グラフト変性ポリオレ
フィン系樹脂の低コスト化に関しても充分でない。また
500重量部を越える場合には(d)ビニル単量体同志
の重合が主体となることから、重合時の水性懸濁液にお
いて過度な凝集、融着、塊状化等が生じる。また、変性
剤の使用量は、(a)ポリオレフィン系共樹脂100重
量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは1〜10重
量部の範囲である。この範囲より多い場合はポリオレフ
ィン系樹脂本来の機械特性、流動性を損ない、少ない場
合は熱可塑性樹脂との相溶化効果が乏しい。
【0027】また、(c)ラジカル重合開始剤の使用量
は、(d)ビニル系単量体と(b)変性剤との合計量に
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は1〜10重量部、更に好ましくは1〜5重量部であ
る。ラジカル重合開始剤の配合量が0.01未満である
場合には、(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤の重
合及び(a)ポリオレフィン系樹脂に対するラジカル開
始点の生成が不充分となり、また10重量部を越える場
合には(a)ポリオレフィン系樹脂のラジカルによる架
橋反応、あるいは主鎖切断による分子量低下を招き該樹
脂の有する機械的特性が低下するので好ましくない。
【0028】また、グラフト変性ポリオレフィン系樹脂
組成物(A4)のように、必要により実質的に前記
(d)ビニル系単量体あるいは(b)変性剤がそれ単独
重合あるいは共重合しない条件下で加熱し接触させたの
ち、該水性懸濁液中の(d)ビニル系単量体及び(b)
変性剤を前記(a)ポリオレフィン系樹脂に含浸させ、
さらに該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤が含浸
された(a)ポリオレフィン系樹脂を含有する該水溶性
懸濁液を該ポリオレフィン系樹脂の結晶部分が実質的に
融解する温度以上に加熱し、該(d)ビニル系単量体成
分及び(b)変性剤を重合させることにより、ポリオレ
フィン系樹脂に対して変性剤を均一かつ効率良く付加さ
せることができ、熱可塑性樹脂との相溶化効果が高めら
れる。
【0029】なお、本発明のグラフト変性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得る際には、例えば、水、懸濁剤、乳
化剤、分散剤などを適宜用いればよく、これらの種類、
圧力、攪拌などの各条件のもとで、各成分の反応混合物
からなる水性懸濁液が過度に凝集、融着などしない程度
に安定な状態に保たれる限り特に制限はない。
【0030】本発明で用いられるポリエステル樹脂とし
ては、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性
誘導体と、ジオールあるいはそのエステル誘導体とを主
成分とする縮合反応により得られる重合体ないし共重合
体、あるいはラクトンの開環重合体である。
【0031】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)
メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ニルカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体、ある
いはそれらの混合物等が挙げられる。
【0032】また、ジオール成分としてはC2 〜C10
脂肪族ジオール即ちエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタジオール、シクロヘキサ
ンジオール等、あるいは分子量400〜6000の長鎖
グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−1,
3−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等及びそれらの混合物が挙げられる。
【0033】本発明のポリエステル樹脂としては、具体
的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4′−ジカルボキシレート等が挙げら
れ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられ
る。
【0034】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、通
常「ナイロン」と呼ばれ、酸アミド結合(−CONH
−)を繰り返し単位に持つものであれば特に制限なく使
用できる。重合反応の形式によって、(1)ラクタムの
開環重合によるもの、(2)脂肪族ジアミンと、脂肪族
カルボン酸、その酸無水物及びその酸ハロゲン化物から
選ばれる少なくとも1種の化合物との反応によるもの、
(3)アミノカルボン酸の重縮合によるもの等が挙げら
れる。
【0035】具体的例としては、ポリカプロラクタム
(ナイロン−6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナ
イロン−66)、ナイロン−610、ナイロン−12、
ナイロン−9、ナイロン−11等が挙げられる。また、
2種以上の共重合体であってもよく、2種以上の混合物
でもよい。
【0036】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
は、一般に2価のフェノール類をカーボネート前駆体、
例えばホスゲン、ハロゲンホルメート(ハロホルメー
ト)またはカーボネートエステルと反応させて製造す
る。本発明ではビスフェノールAから誘導されたホモポ
リマーが好適に使用される。
【0037】更に、本発明の熱可塑性樹脂には、必要に
応じ安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、核材あるいは無機並びに有機の強化剤や充填剤
等を添加してもかまわない。
【0038】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は
特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量%」
を意味する。
【0039】(変性剤の合成) 参考例 4−アクリルアミドメチル−2,6−ジメチルフェノー
ル102.26部、エピクロルヒドリン181部及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.27部の混
合物を100℃で30分間攪拌した。この反応混合物を
室温まで冷却し、5規定水酸化ナトリウム147部を攪
拌下に10分で滴下し、その後45〜50℃で1時間攪
拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチル
イソブチルケトン120部及び水500部加えて分液し
た。有機層を300部の水で3回水洗し、無水硫酸ナト
リウムで脱水した後、溶剤を減圧留去してN−〔(2,
3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド(以下変性剤と記す)を得た。
JISK 7236の方法で測定したエポキシ当量は2
71、融点は90〜92℃であった。
【0040】(グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
物(A3)、(A4)の製造) 実施例1 耐圧密閉反応槽において、純水1400部にランダムポ
リプロピレン粒子(エチレン含量3%、DSC融解開始
温度80℃、DSC融点146.7℃)490部、変性
剤210部、ジ−t−ブチルパーオキサイド(10時間
半減期温度124℃)1.26部、リン酸カルシウム1
0.5部及び乳化剤(花王株式会社製ラテムルPS)
0.315部を混入し、攪拌混合して水性懸濁液を得
た。該水溶液を100℃で攪拌したのち、更に140℃
で5時間攪拌して重合を完成させた。得られた粒子を水
洗し、残存モノマー、リン酸カルシウム、ラテムルPS
及びジ−t−ブチルパーオキサイドを除去したのち、乾
燥してグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得
た。
【0041】実施例2 実施例1において、変性剤210部のかわりにスチレン
139.8部、変性剤70.2部を用いた以外は実施例
1と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
物を得た(スチレン/変性剤のモル比は5/1)。
【0042】実施例3 実施例1において、変性剤210部のかわりにメタクリ
ル酸メチル138部、変性剤72部を用いた以外は実施
例1と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
成物を得た(メタクリル酸メチル/変性剤のモル比は5
/1)。
【0043】実施例4 実施例1において、変性剤210部のかわりにアクリル
酸ブチル149.2部、変性剤60.8部を用いた以外
は実施例1と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂組成物を得た(アクリル酸ブチル/変性剤のモル比
は5/1)。
【0044】比較例1 実施例1において、変性剤210部のかわりにメタクリ
ル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製:以下GMA
と略す)210部を用いた以外は実施例1と同様にして
グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【0045】比較例2 実施例1において、変性剤210部のかわりにスチレン
165部、GMA45部を用いた以外は実施例1と同様
にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た
(スチレン/GMAのモル比は5/1)。
【0046】比較例3 実施例1において、変性剤210部のかわりにメタクリ
ル酸メチル163.6部、GMA46.4部を用いた以
外は実施例1と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン
系樹脂組成物を得た(メタクリル酸メチル/変性剤
(1)のモル比は5/1)。
【0047】比較例4 実施例1において、変性剤210部のかわりにアクリル
酸ブチル171.9部、GMA38.1部を用いた以外
は実施例1と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系
樹脂組成物を得た(アクリル酸ブチル/GMAのモル比
は5/1)。
【0048】(熱可塑性樹脂組成物の製造) 実施例5〜8、比較例5〜8 ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス
株式会社製 S2002)90部に対し、上記実施例1
〜4、比較例1〜4で得られたグラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物10部及び触媒としてテトラブチルホ
スホニウムブロマイド(TBPB)〔アルドリッチ・ケ
ミカル・カンパニー(Aldrich ChemicalCompany)製〕
0.09部を混合した後、混合したものを240℃に設
定した2軸押出機(日本製鋼所製 TEX44)に毎時
15Kgの速度で供給し、スクリュー回転数100rpm
にて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した
後、120℃で12時間減圧乾燥することにより熱可塑
性樹脂組成物を得た。
【0049】実施例9〜12、比較例9〜12 ナイロン−6樹脂(宇部興産株式会社製 UBE101
3)90部に対し、上記実施例1〜4、比較例1〜4で
得られたグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物10
部及び触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド
〔アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chem
ical Company)製〕0.09部を混合した後、混合した
ものを250℃に設定した2軸押出機(日本製鋼所製
TEX44)に毎時15Kgの速度で供給し、スクリュー
回転数100rpmにて溶融混練した。押出物を水で冷
却しペレット化した後、120℃で12時間減圧乾燥す
ることにより熱可塑性樹脂組成物を得た。
【0050】実施例13〜16、比較例13〜16 ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製 パンライ
トL−1250)90部に対し、上記実施例1〜4、比
較例1〜4で得られたグラフト変性ポリオレフィン系樹
脂組成物10部及び触媒としてテトラブチルホスホニウ
ムブロマイド〔アルドリッチ・ケミカル・カンパニー
(Aldrich Chemical Company)製〕0.09部を混合し
た後、混合したものを280℃に設定した2軸押出機
(日本製鋼所製 TEX44)に毎時15Kgの速度で供
給し、スクリュー回転数100rpmにて溶融混練し
た。押出物を水で冷却しペレット化した後、120℃で
12時間減圧乾燥することにより熱可塑性樹脂組成物を
得た。
【0051】(グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
物(A1)、(A2)の製造) 実施例17 耐圧密閉反応槽において、純水1400部にランダムポ
リプロピレン粒子(エチレン含量3%、DSC融解開始
温度80℃、DSC融点146.7℃)490部、変性
剤210部、ジ−t−ブチルパーオキサイド(10時間
半減期温度124℃)1.26部、リン酸カルシウム1
0.5部及び乳化剤(花王株式会社製ラテムルPS)
0.315部を混入し、室温で5時間攪拌混合した。該
水溶液を更に140℃で5時間攪拌して重合を完成させ
た。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、リン酸カル
シウム、ラテムルPS及びジ−t−ブチルパーオキサイ
ドを除去したのち、乾燥してグラフト変性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得た。
【0052】実施例18 実施例17において、変性剤210部のかわりにスチレ
ン139.8部、変性剤70.2部を用いた以外は実施
例17と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂
組成物を得た(スチレン/変性剤のモル比は5/1)。
【0053】実施例19 実施例17において、変性剤210部のかわりにメタク
リル酸メチル138部、変性剤72部を用いた以外は実
施例17と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹
脂組成物を得た(メタクリル酸メチル/変性剤のモル比
は5/1)。
【0054】実施例20 実施例17において、変性剤210部のかわりにアクリ
ル酸ブチル149.2、変性剤60.8部を用いた以外
は実施例17と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン
系樹脂組成物を得た(アクリル酸ブチル/変性剤のモル
比は5/1)。
【0055】比較例17 実施例17において、変性剤210部のかわりにメタク
リル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製:以下GM
Aと略す)210部を用いた以外は実施例17と同様に
してグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
【0056】比較例18 実施例17において、変性剤210部のかわりにスチレ
ン165部、GMA45部を用いた以外は実施例17と
同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物を
得た(スチレン/GMAのモル比は5/1)。
【0057】比較例19 実施例17において、変性剤210部のかわりにメタク
リル酸メチル163.6部、GMA46.4部を用いた
以外は実施例17と同様にしてグラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物を得た(メタクリル酸メチル/GMA
のモル比は5/1)。
【0058】比較例20 実施例17において、変性剤210部のかわりにアクリ
ル酸ブチル171.9部、GMA38.1部を用いた以
外は実施例17と同様にしてグラフト変性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物を得た(アクリル酸ブチル/GMAのモ
ル比は5/1)。
【0059】(熱可塑性実施例組成物の製造) 実施例21〜24、比較例21〜24 ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス
株式会社製 S2002)90部に対し、上記実施例1
7〜20、比較例17〜20で得られたグラフト変性ポ
リオレフィン系樹脂組成物10部及び触媒としてテトラ
ブチルホスホニウムブロマイド(TBPB)〔アルドリ
ッチ・ケミカル・カンパニー(AldrichChemical Compan
y)製〕0.09部を混合した後、混合したものを24
0℃に設定した2軸押出機(日本製鋼所製 TEX4
4)に毎時15Kgの速度で供給し、スクリュー回転数1
00rpmにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレ
ット化した後、120℃で12時間減圧乾燥することに
より熱可塑性樹脂組成物を得た。
【0060】上記実施例5〜16、21〜24及び比較
例5〜16、21〜24で得られた熱可塑性樹脂組成物
の物性評価を下記の方法に基づき評価した。尚、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂単体(参考例1)、ナイロン
−6樹脂単体(参考例2)及びポリカーボネート樹脂単
体(参考例3)についても同様の評価を行った。
【0061】(熱可塑性樹脂組成物の評価) 着色度の評価:着色度の評価は、各樹脂組成物に関して
JIS K7103に準じ乾燥ペレットの黄変度(Y
I)を測定し、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン
−6及びポリカーボネートの各樹脂単体のペレットとの
黄変度の差(ΔYI)を求めた。測定装置としては、日
本電色工業社製色差計Z−Σ80を用いた。結果を表
1、2、3、4に示す。
【0062】引張特性の評価:実施例5〜8、実施例2
1〜24及び比較例5〜8、比較例21〜24で得られ
た樹脂組成物及び参考例1のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂単体をシリンダー温度240℃、金型温度50℃
に設定し、また実施例9〜12及び比較例9〜12で得
られた樹脂組成物及び参考例2のナイロン−6樹脂単体
をシリンダー温度250℃、金型温度60℃に設定し、
さらに実施例13〜16及び比較例13〜16で得られ
た樹脂組成物及び参考例3のポリカーボネート樹脂単体
をシリンダー温度280℃、金型温度80℃にそれぞれ
設定し、射出成形機(東芝株式会社製IS80EPN−
2A)により射出成形し、ASTM D638に定めら
れる方法に準じ、23℃での引張破断伸びを評価した。
結果を表1、2、3、4に示す。
【0063】アイゾット衝撃強度の評価:実施例5〜
8、実施例21〜24及び比較例5〜8、比較例21〜
24で得られた樹脂組成物及び参考例1のポリブチレン
テレフタレート樹脂単体をシリンダー温度240℃、金
型温度50℃に設定し、また実施例9〜12及び比較例
9〜12で得られた樹脂組成物及び参考例2のナイロン
−6樹脂単体をシリンダー温度250℃、金型温度60
℃に設定し、さらに実施例13〜16及び比較例13〜
16で得られた樹脂組成物及び参考例3のポリカーボネ
ート樹脂単体をシリンダー温度280℃、金型温度80
℃にそれぞれ設定し、射出成形機(東芝株式会社製IS
80EPN−2A)により射出成形し、ASTM D2
56に定められる方法に準じ、23℃でのVノッチ付ア
イゾット衝撃強度を評価した。結果を表1、2、3、4
に示す。
【0064】曲げ弾性率の評価:JIS K7203に
準じ、射出成形により作成した厚さ6.3mmの試験片で
23℃における曲げ弾性率を測定した。結果を表1、
2、3、4に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
【表3】
【0068】
【表4】
【0069】
【発明の効果】以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、本来の色相を損なうことなく、機械的物性バラ
ンスに優れた樹脂組成物であり、広く成形品用途及び構
造材料用途に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67/00 LPB 69/00 LPP 77/00 LQS

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリオレフィン系樹脂100重量
    部に対して、(b)下記一般式(I) 【化1】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
    するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
    子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
    持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
    合開始剤を前記(a)成分100重量部に対して0.0
    1〜10重量部含有した水性懸濁液を接触させ、該水性
    懸濁液中の(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン系
    樹脂に含浸させ、該(b)変性剤を重合させてなるグラ
    フト変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (a)ポリオレフィン系樹脂100重量
    部に対して、(b)下記一般式(I) 【化2】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
    するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
    子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
    持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
    合開始剤を前記(a)成分100重量部に対して0.0
    1〜10重量部含有した水性懸濁液を、必要により実質
    的に前記(b)変性剤が単独重合しない条件下で加熱し
    たのち、水性懸濁液中の該(b)変性剤を前記(a)ポ
    リオレフィン系樹脂に含浸させ、さらに該(b)変性剤
    が含浸された(a)ポリオレフィン系樹脂を含有する該
    水性懸濁液を該ポリオレフィン系樹脂の結晶部分が実質
    的に融解する温度以上に加熱し、該(b)変性剤を重合
    させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (a)ポリオレフィン系樹脂100重量
    部に対して、(d)ビニル系単量体1〜500重量部、
    (b)下記一般式(I) 【化3】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
    するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
    子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
    持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
    合開始剤を前記(d)成分と(b)成分との合計量10
    0重量部に対して0.01〜10重量部含有した水性懸
    濁液を接触させ、該水性懸濁液中の(d)ビニル系単量
    体及び(b)変性剤を前記(a)ポリオレフィン系樹脂
    に含浸させ、該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤
    を重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】 (a)ポリオレフィン系樹脂100重量
    部に対して、(d)ビニル系単量体1〜500重量部、
    (b)下記一般式(I) 【化4】 (式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1個有
    するC6 〜C23の芳香族炭化水素基を示し、Rは水素原
    子またはメチル基を示す。)で表されるグリシジル基を
    持つ変性剤0.1〜30重量部、及び(c)ラジカル重
    合開始剤を前記(d)成分と(b)成分との合計量10
    0重量部に対して0.01〜10重量部含有した水性懸
    濁液を必要により実質的に前記(d)ビニル系単量体あ
    るいは(b)変性剤がそれ単独重合あるいは共重合しな
    い条件下で加熱し接触させたのち、該水性懸濁液中の
    (d)ビニル系単量体及び(b)変性剤を前記(a)ポ
    リオレフィン系樹脂に含浸させ、さらに該(d)ビニル
    系単量体及び(b)変性剤が含浸された(a)ポリオレ
    フィン系樹脂を含有する該水溶性懸濁液を該ポリオレフ
    ィン系樹脂の結晶部分が実質的に融解する温度以上に加
    熱し、該(d)ビニル系単量体及び(b)変性剤を重合
    させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
    物が(a)ポリオレフィン系樹脂に少なくとも1個の
    (b)変性剤が付加し、グラフト鎖の分子量が4000
    00以下である請求項1または2記載のグラフト変性ポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
    物が(a)ポリオレフィン系樹脂に少なくとも1個の
    (b)変性剤及び(d)ビニル系単量体が付加し、グラ
    フト鎖の分子量が400000以下である請求項3また
    は4記載のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 (a)ポリオレフィン系樹脂が、エチレ
    ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、イソブテ
    ン、ブタジエン、イソプレン、クロロピレン、フェニル
    プロパジエン、シクロペンタジエン、1,5−ノルボル
    ナジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シク
    ロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,3
    −シクロオクタジエン、α,ω−非共役ジエン類のモノ
    マー類から1種あるいは2種以上の組み合わせで選ばれ
    る単独重合体あるいは共重合体、更に、これらの単独重
    合体、共重合体2種以上からなる混合物から選ばれる請
    求項1〜6記載のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
    成物。
  8. 【請求項8】 (b)のグリシジル基を持つ構造単位が
    下記式(II) 【化5】 で表される請求項1〜7記載のグラフト変性ポリオレフ
    ィン系樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 (d)ビニル系単量体が芳香族系ビニル
    化合物、アルキル基の炭素数が1〜22であるメタクリ
    ル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が1〜22
    であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素
    数が1〜22であるビニルアルキルエーテル、不飽和ニ
    トリル化合物、不飽和アミノ化合物、アルキル基の炭素
    数が1〜9であるマレイン酸ジ−アルキルエステル、ア
    ルキル基の炭素数が1〜8であるアリルアルキルエーテ
    ル、ジエン化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、アク
    リル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群から選
    ばれる少なくとも1種である請求項3、4、6、7また
    は8記載のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 (d)ビニル系単量体がスチレン、メ
    タクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルからなる群から
    選ばれる少なくとも1種である請求項9記載のグラフト
    変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 請求項1〜4記載のグラフト変性ポリ
    オレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも1種1〜99
    重量%と、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリ
    カーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1
    種の熱可塑性樹脂99〜1重量%よりなる機械的物性の
    優れた熱可塑性樹脂組成物。
JP5338889A 1993-12-01 1993-12-01 グラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH07149960A (ja)

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