JPH06106526A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿度雰囲気下での機械的性質と寸法の安定性
が向上し、しかも耐熱性も改良されているところのポリ
アミドとポリアリレートとの樹脂組成物をより少ないエ
ネルギ−で安価に製造する新規な方法を提供する。 【構成】 先端部に押出用開口部を備えた単軸または多
軸のスクリュ−式押出機における前記先端部からの距離
を異にする２以上の供給用開口部を設け、前記先端部か
ら遠い側の供給用開口部に (1)ポリアリレートと (2)不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体および不飽
和エポキシ化合物の群から選ばれた少なくとも１種の不
飽和化合物とを定量供給し、前記先端部に近い側の供給
用開口部にポリアミドを定量供給しつつ、これらを溶融
混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、自動車、機械、
雑貨その他の分野で有用な成形体として応用されるポリ
アミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは機械的特性、摺動特性、熱
的特性、耐薬品性にすぐれ既に電気、自動車、機械、雑
貨その他の分野で有用な成形体として広く応用されてい
る。しかし一般によく知られているように、ポリアミド
は吸水性が高く、実使用状態においては雰囲気中に含ま
れる水分を吸収し、機械的性質や寸法が変化するという
問題点がある。

【０００３】かかる問題点を解決する方法としては、従
来よりポリアミドと疎水性ポリマーとをアロイ化するこ
とが行われてきた。このような目的に用いられる疎水性
ポリマーには様々なものがあるが、中でもポリアリレー
トはアロイ化によってポリアミドの吸水による機械的性
質や寸法の変化が抑制されるだけでなく、さらに耐熱
性、耐衝撃性、耐薬品性も向上するために最も広く用い
られている疎水性ポリマーのひとつである。

【０００４】ポリアミドとポリアリレートからなる樹脂
組成物は特開昭５２−９８７６５号公報等によって既に
公知である。しかし、ポリアミドとのアロイ化に用いら
れるポリアリレートは、そのまま用いたのでは、相溶性
に劣るため、きわめて脆い樹脂組成物しか得られない。
このため、ポリアミドとのアロイ化に用いるポリアリレ
ートはポリアミドとの相溶性を向上するために、オレフ
ィン系共重合体の添加（特開昭６１ー１８３３５３号公
報）や酸無水物で化学的に変性することが行われてい
る。そしてかかる樹脂組成物はポリアミド単独の場合に
比べ、湿度雰囲気下での機械的性質と寸法の安定性が向
上し、しかも耐熱性も改良されているため、すでに幅広
い分野で用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来かかる樹
脂組成物はポリアミドと、変性ポリアリレートやオレフ
ィン系共重合体とを、押出機を用いて溶融混練りして製
造していたため、少なくとも二つの工程を要し各原料の
ペレット化、乾燥、包装などの工程が繰り返され、原料
ロスのみならずむだなエネルギ−や人的資源を費やし、
さらに原料にも過度の熱履歴を強いることになり、場合
によっては樹脂組成物構成成分の劣化を招くなど、得ら
れるポリアミド樹脂組成物の特性を維持する上からも好
ましい方法ではなかった。

【０００６】このように湿度雰囲気下での機械的性質と
寸法の安定性が向上し、しかも耐熱性も改良されている
ところのポリアミドとポリアリレートとの樹脂組成物を
より少ないエネルギ−で安価に製造する方法は広く望ま
れていたにもかかわらず実現されないでいたものであ
る。かかる事情に鑑み、本発明の課題は、湿度雰囲気下
での機械的性質と寸法の安定性が向上し、しかも耐熱
性、耐薬品性、耐衝撃性も改良されているところのポリ
アミドとポリアリレートとの樹脂組成物をより少ないエ
ネルギ−で安価に製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
したものであり、本発明の要旨は、先端部に押出用開口
部を備えた単軸または多軸のスクリュ−式押出機におけ
る前記先端部からの距離を異にする２以上の供給用開口
部を設け、前記先端部から遠い側の供給用開口部に (1)
ポリアリレートと (2)不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸の誘導体および不飽和エポキシ化合物の群から選ば
れた少なくとも１種の不飽和化合物とを定量供給し、前
記先端部に近い側の供給用開口部にポリアミドを定量供
給しつつ、これらを溶融混練することを特徴とするポリ
アミド樹脂組成物の製造方法である。

【０００８】本発明の方法で製造された樹脂組成物は少
エネルギーで安価で製造されるだけでなく、従来の方法
に比べて熱履歴が少ないため、樹脂組成物構成成分の劣
化が少ない。そのため、得られる樹脂組成物は従来の方
法で製造されたものに比べて色調がよいばかりでなく機
械的性能にもより優れる。しかも、本発明の方法ではポ
リアリレートの化学的変性の程度をアロイ化時に自由に
選ぶことができるので、使用する用途に応じて好適な樹
脂組成物を得ることができる。

【０００９】本発明においては、先端部に押出用開口部
を備えた単軸または多軸のスクリュ−式押出機における
前記先端部からの距離を異にする２以上の供給用開口部
を設け、前記先端部から遠い側の供給用開口部に (1)ポ
リアリレートと (2)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸の誘導体および不飽和エポキシ化合物の群から選ばれ
た少なくとも１種の不飽和化合物、および必要に応じて
(3)ラジカル発生剤を定量供給し、前記先端部に近い側
の供給用開口部にポリアミドを定量供給する。これらの
供給用開口部の間あるいは両供給用開口部と先端部との
間にさらに開口部を設け、ここから脱気を行うことによ
り、ガス成分を押出機の系外に排出することも可能であ
る。この場合、得られる樹脂組成物中に含まれる未反応
物や低分子量分解物が除去され、その性能向上のために
好ましい場合がある。さらに上記第１番目および第２番
目の開口部あるいはさらにそれらの間あるいはそれらと
先端部との間にさらに開口部を設け、必要に応じて強化
材を配合することもできる。

【００１０】本発明において用いられる押出機は、先端
部に押出用開口部を備え、前記先端部からの距離を異に
する２以上の開口部を設けた単軸または多軸のスクリュ
−式押出機であればよく、特に限定されるものではない
が、最も一般的で好ましく用いられるのは２軸の押出機
である。かかる２軸の押出機の場合、２軸のスクリュー
の回転方向は同方向でも異方向でもよく、これらは任意
に選ぶことができる。しかし、本発明においてはかかる
押出機内において溶融混練せしめると共に、化学的反応
あるいは化学的相互作用を行わしめるものであるから、
一定の反応あるいは相互作用のための滞留時間が必要で
ある。そのため本発明で用いられる押出機は少なくとも
３０秒の滞留時間（最初の樹脂供給時からの時間）を有
することが望ましい。

【００１１】本発明の製造方法においては、異なる供給
用開口部からポリアリレート、不飽和化合物等とポリア
ミドとを供給するが、それぞれの供給方法は特に限定さ
れるものではない。両構成成分をそれぞれ単独で計量し
つつ定量的に供給してもよいし、必要に応じて構成成分
に他の添加物等をあらかじめ混合しておき、これを定量
供給してもよい。

【００１２】本発明の製造方法において、場合に応じて
用いられる両供給用開口部の間あるいはそれらと先端部
との間に設けた開口部で行う脱気は実質的に未反応の不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体あるいは不
飽和エポキシ化合物およびその他のガス成分が押出機の
系外に排出されればよく、大気中に開放された状態でも
よいが、好ましくは減圧としたほうがよい。減圧にした
場合には未反応の不飽和化合物やその他のガス成分が効
果的に系外に排出される。

【００１３】本発明の製造法において、ポリアリレート
と不飽和化合物を供給する供給用開口部からポリアミド
を供給する供給用開口部までは、ポリアリレートの化学
的変性工程であって、この間のシリンダー温度は２００
℃から３５０℃の範囲で選ばれることが好ましい。短い
滞留時間の場合には比較的高いシリンダー温度が、長い
滞留時間の場合には比較的低いシリンダー温度が選ばれ
る。ポリアミドを供給する供給用開口部以降は、変性さ
れたポリアリレートとポリアミドとのアロイ化工程であ
って、このシリンダー温度は前記温度と同温または低温
であってもよいが、前記温度よりも高温とすることが望
ましく、２２０℃から３７０℃の範囲で選ばれることが
好ましい。短い滞留時間の場合には比較的高いシリンダ
ー温度が、長い滞留時間の場合には比較的低いシリンダ
ー温度が選ばれる。

【００１４】本発明において用いられるポリアミドはア
ミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸から
構成されるアミド結合を有する重合体を意味する。かか
るポリアミドの構成体の例を挙げると、アミノ酸として
は６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、
１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸な
どがある。ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−
ラウロラクタムなどがある。ジアミンとしてはテトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４
−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオ
クタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（ア
ミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン、アミノエチルピペラジンなどがある。ジカルボン
酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコー
ル酸などがある。

【００１５】本発明に用いるポリアミドとして好ましい
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６
Ｉ）、ポリカプロンアミド／ヘキサメチレンテレフタル
アミド（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６
６／６Ｔ）、ポリビス（４ーアミノシクロヘキシル）メ
タンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス
（３ーメチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタンドデ
カミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキ
シリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデ
カメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ），ポリ
ウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイ
ロン１１Ｔ（Ｈ））、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンテレ／イソフタレート（ナイロンＰＡＣＭ／
ＴＰＡ／ＩＰＡ）およびビス（３ーメチルー４ーアミノ
シクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／Ｉ
ＰＡ／ＴＰＡ共重合体（ナイロンジメチルＰＡＣＭ／Ｈ
ＭＤＡ／ＴＰＡ／ＩＰＡ）、さらにこれらの共重合ポリ
アミド、混合ポリアミドなどである。中でもとくに好ま
しくはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイ
ロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６
Ｔおよびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドで
ある。

【００１６】ここで用いられるポリアミドは通常公知の
方法、たとえば溶融重合法で製造される。本発明で用い
られるポリアミドの相対粘度としては特に制限はない
が、溶媒としてフェノール／テトラクロルエタン＝６０
／４０（重量比）を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌ
の条件で求めた相対粘度で１．５から５．０の範囲であ
ることが好ましい。

【００１７】本発明で用いられるポリアミドに含まれる
アミノ基およびカルボキシル基の含有量の範囲はそれぞ
れ１０から１５０当量／１０⁶ ｇの範囲であるものが好
ましい。アミノ基およびカルボキシル基は溶融混練によ
り樹脂組成物を製造する際に、樹脂組成物を構成する他
の成分と化学的反応あるいは化学的相互作用することが
期待されるので特定量存在することが好ましい。アミノ
基の含有量は試料をｍ−クレゾールに溶解し、ｐ−トル
エンスルホン酸で常法により滴定することにより求めら
れる。カルボキシル基の含有量は試料をベンジルアルコ
ールに溶解し、水酸化カリウムで常法により滴定するこ
とにより求められる。

【００１８】本発明で用いられるポリアリレートは、テ
レフタル酸および／またはイソフタル酸、またはこれら
の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基とイソ
フタル酸基のモル比は１対９ないし９対１）と一般式

【化１】 で表されるビスフェノール類（ただし-X- は、-O- 、-S
- 、-SO₂- 、-CO-、アルキレン基あるいはアルキリデン
基よりなる群から選ばれ、R₁、R₂、R₃、R₄、R'₁、
R'₂ 、R'₃ およびR'₄ は水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素からなる群より選ばれる）とから得られるもの
である。

【００１９】上記一般式で示されるかかるビスフェノー
ル類の例としては4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニルエー
テル、ビス（4-ヒドロキシ-2- メチルフェニル）- エー
テル、ビス（4-ヒドロキシ-3- クロロフェニル）- エー
テル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）- サルファイド、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）- スルホン、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）- ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）- メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル）- メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジクロロフェ
ニル）- メタン、ビス（4-ヒドロキシ3,5-ジブロモフェ
ニル）- メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジフルオロ
フェニル）- メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5- ジ
メチルフェニル）- スルホン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3,5- ジメチルフェニル）- プロパン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）- エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3- メチルフェニル）- プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-3- クロロフェニル）- プロパン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシ-3,5- ジクロロフェニル）- プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-3、5-ジブロモフェニル）- プロパ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）- ブタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）- フェニルメタン、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）- ジフェニルメタン、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）-4'-メチルフェニルメタン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）-2,2,2- トリクロロエタ
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）- （4'- クロロフェ
ニル）- メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-
シクロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）- シク
ロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）- シクロヘ
キシルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシナフチル）- プ
ロパン等があげられるが、最も一般に製造され代表的な
ものは2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）- プロパンす
なわちビスフェノールＡと呼ばれているものである。も
し必要ならば前記ビスフェノール類の混合物あるいはビ
スフェノール類と少量の他の２価の化合物、例えば2,2'
- ジヒドロキシジフェニル、2,6-ジヒドロキシナフタレ
ンのごときジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、2,6-ジヒドロキシクロロベンゼン、2,6-
ジヒドロキシトルエン、3,6-ジヒドロキシトルエン等の
混合物を使用することができる。

【００２０】テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘
導体とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキル、
アリール等のジエステルである。本発明に用いられるテ
レフタル酸またはイソフタル酸またはこれらの機能誘導
体のフェニレン基はハロゲン原子またはアルキル基で置
換されてもよい。

【００２１】本発明に用いられるポリアリレートは界面
重合法、溶液重合法、溶融重合法等の任意の方法で合成
される。好ましい物性を有する樹脂組成物を得るために
は平均分子量5,000 〜100,000のポリアリレートを用い
るのが好ましい。

【００２２】本発明で用いられる不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、ハロゲン化マ
レイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化シトラコン酸、ク
ロトン酸、ハロゲン化クロトン酸、イタコン酸、ハロゲ
ン化イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［２，２，１］−５
−ヘプテン−２，３- ジカルボン酸、メチル−エンド−
シス−ビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［２，２，１］
−１，２，２，２，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテ
ン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。

【００２３】本発明で用いられる不飽和カルボン酸の誘
導体とは不飽和カルボン酸から化学的に誘導される化合
物であって、たとえば不飽和カルボン酸の無水物、エス
テル、アミド、イミド、金属塩などを含む。

【００２４】本発明で用いられる不飽和エポキシ化合物
の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステ
ル、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリ
シジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエ
ステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレンｐ−グリシジルエーテ
ル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、
３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−
３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘ
キセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを
挙げることができる。

【００２５】本発明で最も好ましく用いられる不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、および不飽和エ
ポキシ化合物の例としては無水マレイン酸、エンド−ビ
シクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３- ジカ
ルボン酸無水物、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートなどがある。

【００２６】本発明で必要に応じて用いられるラジカル
発生剤は反応開始剤あるいは架橋剤として用いられるも
のであり、有機過酸化物やアゾ化合物が代表的である。
有機過酸化物の具体例としてはケトンオキサイド類、ジ
アシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類な
どがある。有機過酸化物の具体例としてはパラクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５ージ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリー
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサ−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイドなどがある。またアゾ化合物の具体
例としてはアゾビスイソブチロニトリルがある。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂組成物の構成成分
であるポリアリレートの配合量は好ましくは１〜８０重
量部であり、その量は目的により適宜選ばれる。不飽和
カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体および不飽和エ
ポキシ化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物
の配合量は好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００２８】本発明で必要に応じて用いるラジカル発生
剤の配合量は３重量部未満が好ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド
の配合量は好ましくは２０〜９９重量部であり、その量
は目的により適宜選ばれる。

【００３０】本発明の方法で製造されるポリアミド樹脂
組成物にはその特性を大きく損なわない限り、必要に応
じて他の重合体をさらに配合してもよい。この場合その
配合量は３０重量％以下であることが望ましい。かかる
他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、
ＡＢＳ，ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、
液晶ポリマー、ポリオレフィンエラストマー等がある。
特にポリオレフィンエラストマーは当該樹脂組成物の強
靱性を向上させるために有効である。かかるポリオレフ
ィンエラストマーの具体例としてはエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体およびその水添化物、スチレン−イソプレン共
重合体およびその水添化物などがある。

【００３１】本発明の方法で製造されるポリアミド樹脂
組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、
離型剤、強化材などを添加することも可能である。かか
る熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅
化合物あるいはこれらの混合体がある。耐候剤としては
一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用
いられる。難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲ
ン系難燃剤が用いれる。強化材としてはクレー、タル
ク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、
アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシ
ウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、
カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラス
バルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチ
モン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイ
ドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミッ
クウイスカー、チタン酸カリ、チッカホウ素、マイカ、
グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などがたとえば例
として挙げられる。これらは目的に応じて任意に配合さ
れる。この場合これらは他の原料とともに任意の開口部
から供給することができるし、あらたに設けた開口部か
ら供給することもできる。

【００３２】本発明の方法で得られたポリアミド樹脂組
成物は吸水による機械的性質と寸法の変化が抑制され、
さらに耐熱性が改良されており、しかもより少ないエネ
ルギ−で安価に製造されているので電気、自動車、機
械、雑貨その他の幅広い分野で有用な成形体となりう
る。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例および比較例における測定方法、使用原料は
以下の通りである。

【００３４】１．曲げ強度および曲げ弾性率 １／８インチ厚み曲げ試験片を用い、ＡＳＴＭ，Ｄ７９
０に基づいて曲げ強度および曲げ弾性率の測定を行っ
た。 ２．アイゾット衝撃試験 上記試験片を用いてアイゾット衝撃試験を行った。測定
はＡＳＴＭ，Ｄ２５６に基づいて行った。 ３．熱変形温度（ＨＤＴ） 上記成形片を用いて熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
測定はＡＳＴＭ，Ｄ６４８に基づいて行った。荷重は
４．５ｋｇ／ｃｍ² で行った。 ４．寸法変化 厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍの正方形の試験片を６０℃、９
５％ＲＨの条件で１６８時間処理した後の厚みと縦、横
の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。 ５．吸湿処理後の曲げ強度および弾性率 射出成形で得られた１／８インチ曲げ試験片を６０℃、
９５％ＲＨの条件で１６８時間処理した後、上記１と同
様にして曲げ強度および弾性率を測定した。 ６．吸湿率 上記と同じ試験片を用い、吸湿処理後の重量変化から吸
湿率を求めた。

【００３５】７．使用原料 ナイロン６ ：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ（株）） ナイロン６６ ：Ａ１２５（ＩＣＩ社） ナイロン４６ ：Ｆ５０００（ユニチカ（株）） ポリアリレート：Ｕ１００（ユニチカ（株）、ビスフェ
ノールＡ／ＴＰＡ／ＩＰＡ ＝１０／５
／５モル比の共重合体）

【００３６】実施例１〜８ 先端部に押出用開口部を備え、先端部からの距離を異に
する２個の供給用開口部を備える同方向回転の２軸押出
機（池貝鉄鋼製、ＰＣＭ４５型２軸押出機）を用いた。
開口部は先端部から遠い側を第１開口部、先端部に近い
側を第２開口部とし、樹脂組成物の構成成分を表１およ
び表２に示した配合組成比でそれぞれの開口部から供給
した。押出機のシリンダー温度は、第１開口部から第２
開口部までを２８０℃とし、第２開口部以降はポリアミ
ドとしてナイロン６を用いた場合には２６０℃、ナイロ
ン６６を用いた場合には２８０℃、ナイロン４６を用い
た場合には３００℃とした。この場合押出機における平
均滞留時間は１１９秒であった。

【００３７】押出機を用いて溶融混練して製造された各
ポリアミド樹脂組成物は常法により、そのまま切断しペ
レットとした。得られた各ポリアミド樹脂組成物のペレ
ットを用い射出成形機（日本製鋼製、ＮＪ００Ｓ型成形
機）を用いて成形し各試験片を得た。これらを用いて各
種性能評価を行った。成形機のシリンダー温度はナイロ
ン６を用いた樹脂組成物の場合が２６０℃、ナイロン６
６の場合が２８０℃、ナイロン４６の場合が３００℃と
した。得られた各ポリアミド樹脂組成物の性能を表１お
よび２に掲げた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】比較例１〜３ 比較のためナイロン６、ナイロン６６およびナイロン４
６単独の場合の性能を比較例１〜３として表３に掲げ
た。

【００４１】

【表３】

【００４２】比較例４〜６ 実施例１〜８と同じ２軸押出機（池貝鉄鋼製、ＰＣＭ４
５型２軸押出機）を用いて第１開口部からポリアリレー
ト５０重量部に対して、無水マレイン酸０．５重量部、
ベンゾイルパーオキサイド０．０１重量部の組成の混合
物をシリンダー温度２８０℃で押出し、これを切断して
変性ポリアリレートのペレットとした。得られた変性ポ
リアリレートとポリアミドとを表４の配合比で混合した
後、同じ押出機を用いて溶融混練し、これを切断し樹脂
組成物のペレットを得た。この場合押出機のシリンダー
温度はナイロン６を用いた場合には２６０℃、ナイロン
６６を用いた場合には２８０℃、ナイロン４６を用いた
場合には３００℃とした。得られた各ポリアミド樹脂組
成物のペレットを用い射出成形機（日本製鋼製、ＮＪ０
０Ｓ型成形機）を用いて成形し試験片を得た。これを用
いて各種性能評価を行った。成形機のシリンダー温度は
ナイロン６を用いた樹脂組成物の場合が２６０℃、ナイ
ロン６６の場合が２８０℃、ナイロン４６の場合が３０
０℃とした。これらのポリアミド樹脂組成物の性能を表
４に掲げた。

【００４３】

【表４】

【００４４】本実施例で製造された樹脂組成物は表１お
よび表２に具体的に掲げたようにポリアミド単独の場合
に比べて（表３の比較例１〜３）吸湿率が少なく、その
ため吸水に伴う機械的性質や寸法の変化が顕著に抑制さ
れている。また本発明の少エネルギーで安価な方法で製
造された実施例で示されるポリアミド樹脂組成物は、従
来の予め別工程で変性されたポリアリレートを用いる方
法で製造されたそれに比べて、色調にすぐれるばかりで
なく、機械的性能にもすぐれている。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、湿度雰囲気下での機械的性質と寸法の
安定性が向上し、しかも耐熱性も改良されているところ
のポリアミドとポリアリレートとの樹脂組成物をより少
ないエネルギ−で安価に製造することができるなどの優
れた作用効果を奏することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片平 新一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 渡邊 美緒子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 先端部に押出用開口部を備えた単軸また
   は多軸のスクリュ−式押出機における前記先端部からの
   距離を異にする２以上の供給用開口部を設け、前記先端
   部から遠い側の供給用開口部に (1)ポリアリレートと
   (2)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体およ
   び不飽和エポキシ化合物の群から選ばれた少なくとも１
   種の不飽和化合物とを定量供給し、前記先端部に近い側
   の供給用開口部にポリアミドを定量供給しつつ、これら
   を溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物
   の製造方法。