WO2019189328A1 - 樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体 - Google Patents

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あづさ 臼井
泰生 上川
松岡　文夫
頌平 熊澤
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a modeling material of a hot melt lamination method 3D printer, and a filament-shaped molded body comprising the same.
  • 3D printers that produce 3D objects (3D objects) based on 3D CAD and 3D computer graphics data have been rapidly spreading in recent years, especially for industrial use.
  • 3D printer modeling methods such as stereolithography, ink jet, powder gypsum modeling, powder sintering modeling, and hot melt additive manufacturing.
  • hot melt additive manufacturing is actively studied because of its high versatility. ing.
  • the materials most frequently used in hot melt additive manufacturing are ABS resin and polylactic acid resin.
  • the three-dimensional structure obtained from the resin material has low heat resistance.
  • engineer plastic has been studied.
  • the resulting three-dimensional modeled object has large warpage and thermal shrinkage, and may have poor dimensional stability.
  • Patent Document 1 discloses that the dimensional stability of a three-dimensional structure to be obtained is improved by mixing a crystalline resin such as polyether ether ketone with an amorphous thermoplastic resin such as polyether imide. Yes. Further, Patent Document 1 exemplifies an amorphous polyarylate resin as an amorphous thermoplastic resin. However, in many hot melt additive manufacturing printers, the upper limit of the nozzle temperature is about 300 ° C., and polyether ether ketone has a very high melting point, so that apparatuses capable of forming a material containing this are limited.
  • Patent Document 2 discloses a material extrusion type three-dimensional printer filament made of an aromatic polyester resin that contains 10 mol% or more of isophthalic acid units and has reduced crystallinity. However, the resin used in this document is a resin having low heat resistance, like the ABS resin and the polylactic acid resin.
  • the present invention can be suitably used as a modeling material for obtaining a three-dimensional model by a hot melt lamination method 3D printer, has excellent heat resistance, and can be handled by many models.
  • the object of the present invention is to provide a resin composition and a filament-shaped molded body that can be formed with a three-dimensional structure and that can produce a three-dimensional structure with excellent dimensional stability.
  • the present inventors have found that a resin composition containing a polyarylate resin (A) and a polyester resin (B), or a polyarylate resin (A ) And a polyamide resin (C) or a resin composition containing a polyarylate resin (A) and a polycarbonate resin (D) can solve the above problems,
  • the invention has been reached. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a resin composition for a modeling material for a hot melt lamination method 3D printer The polyarylate resin (A) and the polyester resin (B) are contained, and the mass ratio ((A) / (B)) of the polyarylate resin (A) and the polyester resin (B) is 70/30. ⁇ 40/60 or The polyarylate resin (A) and the polyamide resin (C) are contained, and the mass ratio ((A) / (C)) of the polyarylate resin (A) and the polyamide resin (C) is 60/40.
  • the polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (D) are contained, and the mass ratio ((A) / (D)) of the polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (D) is 60/40.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and p and q independently represent 0 to Represents an integer of 4, and X represents a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group.
  • X represents a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group.
  • the present invention it can be suitably used as a modeling material when a three-dimensional model is obtained by a hot melt lamination method 3D printer, and a three-dimensional model having excellent heat resistance and dimensional stability can be produced.
  • the resin composition and filament-shaped molded object which can be provided can be provided.
  • the resin composition of the present invention has a lower softening point, can be processed at a lower temperature, and can suppress resin deterioration due to a high temperature.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for a modeling material of a hot melt lamination method 3D printer, and comprises a polyarylate resin (A) and a polyester resin (B) or a polyarylate resin ( A) and polyamide resin (C), or polyarylate resin (A) and polycarbonate resin (D) are contained.
  • the polyarylate-based resin (A) constituting the resin composition of the present invention is a resin composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid residue and a dihydric phenol residue and comprising a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • “mainly composed of aromatic dicarboxylic acid residue and dihydric phenol residue” means that the aromatic dicarboxylic acid residue and dihydric phenol residue are the total of dicarboxylic acid components, diol, It means 70 mol% or more based on the total of the components.
  • the ratio of the total of aromatic dicarboxylic acid residues to the total of dicarboxylic acid components and the ratio of the total of dihydric phenol residues to the total of diol components are each preferably 90 mol% or more, and 100 mol. % Is more preferable.
  • the polyarylate resin (A) is produced by a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or the like.
  • the polyarylate resin (A) in the present invention is amorphous.
  • the term “amorphous” means that the value of the heat of fusion when the temperature is raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer) is 5 cal. / G or less.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • the polyarylate-based resin (A) in the present invention does not have a mesogen.
  • the aromatic dicarboxylic acid that gives an aromatic dicarboxylic acid residue is not particularly limited as long as it reacts with a dihydric phenol to give a polymer.
  • terephthalic acid isophthalic acid, orthophthalic acid, 4,4′- Biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether -2,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be a derivative of the aromatic dicarboxylic acid. Moreover, aromatic dicarboxylic acid may be comprised by said 1 type, or may be comprised by 2 or more types. Among these, from the viewpoint of melt processability, the aromatic dicarboxylic acid preferably contains terephthalic acid and isophthalic acid. When terephthalic acid and isophthalic acid are contained, the mass ratio of terephthalic acid to isophthalic acid (terephthalic acid / isophthalic acid) is preferably 70/30 to 0/100, and preferably 50/50 to 0/100. Is more preferable.
  • the dihydric phenol that gives a dihydric phenol residue is not particularly limited as long as it reacts with an aromatic dicarboxylic acid to give a polymer.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4, 4'-dihydrodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Eniru) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and hydroquinone.
  • dihydric phenols are para-substituted products, but the dihydric phenols may be ortho-substituted products or meta-substituted products. Further, the dihydric phenol may be composed of the above-mentioned one kind or two or more kinds. Especially, since heat resistance can be made high, it is preferable to contain the bivalent phenol residue shown by General formula (1).
  • Examples of the dihydric phenol that gives the dihydric phenol residue represented by the general formula (1) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and 2,2-bis (4-hydroxy-).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and p and q independently represent 0 to 4 X represents a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group.
  • the polyarylate-based resin (A) may contain a dicarboxylic acid other than an aromatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid or a diol other than a dihydric phenol such as ethylene glycol or propylene glycol, if the amount is small. .
  • the contents of dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids and diols other than dihydric phenols are preferably less than 10 mol% with respect to the total of dicarboxylic acid components and the total of diol components, respectively.
  • the logarithmic viscosity of the polyarylate resin (A) is preferably 0.5 to 1.5.
  • the relative viscosity of (A) is less than 0.5, the spinnability of the resin composition may be lowered.
  • the relative viscosity of (A) exceeds 1.5, the spinnability of the resin composition may be lowered, or the moldability of the filament-shaped molded body may be lowered.
  • the glass transition temperature of the polyarylate resin (A) is preferably 150 to 250 ° C.
  • the glass transition temperature of (A) is less than 150 ° C.
  • the resulting molded article may not have sufficient heat resistance.
  • the glass transition temperature of (A) exceeds 250 ° C., the resulting resin composition needs to be processed at a high temperature, and therefore resin degradation may occur due to the high temperature.
  • ⁇ Polyester resin (B)> The filament-shaped molded body obtained from the resin composition containing the polyarylate-based resin (A) and the polyester-based resin (B) has improved moldability in a 3D printer, and the resulting molded article has improved dimensional stability. To do. Moreover, since the molded object obtained is translucent or transparent, it can be used also for containers and the like that require transparency.
  • the polyester resin (B) in the present invention is a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a diol component and different from the polyarylate resin (A).
  • the polyester resin (B) is produced by a solution polymerization method, a melt polymerization method, or the like.
  • dicarboxylic acid that gives a dicarboxylic acid residue
  • dicarboxylic acid residue examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and diphenylsulfone dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid and the like, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and terephthalic acid is preferable.
  • the dicarboxylic acid may be a derivative of the dicarboxylic acid. Further, the dicarboxylic acid may be composed of one kind or two or more kinds.
  • the content of terephthalic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. More preferably it is.
  • the diol may be a derivative of the diol.
  • a diol may be comprised by said 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
  • the content of ethylene glycol is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% with respect to the total of diol components. More preferably.
  • an aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid, an aliphatic polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ - Hydroxycarboxylic acids such as caprolactone may be contained.
  • the aromatic polycarboxylic acid and the aliphatic polyol are each preferably 5 mol% or less based on the total of the dicarboxylic acid component and the total of the diol component, and the hydroxycarboxylic acid is the total of the dicarboxylic acid component and the diol component.
  • the content is preferably 10 mol% or less.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (B) is preferably 0.5 to 2.0. When the intrinsic viscosity of (B) is less than 0.5, the spinnability of the resin composition may be lowered. On the other hand, when the intrinsic viscosity of (B) exceeds 2.0, the spinnability of the resin composition may be lowered, or the moldability of the filament-shaped molded body may be lowered.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of (A) to (B) is 70/30 to 40 / 60, and preferably 60/40 to 40/60.
  • the content of (B) with respect to the sum of (A) and (B) is less than 30% by mass, the resin composition has a decreased fluidity, and the melt processing temperature and the decomposition temperature are too close. Processing may be difficult.
  • the content of (B) exceeds 60% by mass, the resulting molded article may not have sufficient heat resistance and may have reduced dimensional stability.
  • the resin composition containing the polyarylate-based resin (A) and the polyester-based resin (B) has a melt flow rate (MFR) of 4 at a temperature of 290 ° C. and a load of 2.16 kg from the viewpoint of moldability and performance. It is preferably 0 g / 10 min or more.
  • MFR melt flow rate
  • the resin composition has low fluidity, and the filament-shaped molded body is not sufficiently discharged from the nozzle of the hot melt lamination method 3D printer, and the resin is rapidly solidified. , The resin may not adhere sufficiently.
  • the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polyester resin (B) contains an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt (X) as a transesterification reaction catalyst.
  • the content of (X) is preferably 1.0 part by mass or less and more preferably 0.3 part by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). Since the resin composition contains (X), the amorphous polyarylate-based resin (A) and the polyester-based resin (B) are appropriately transesterified during melt-kneading, and the molding processability is improved. And transparency is improved. When the content of (X) exceeds 1.0 part by mass, the above effect is saturated, which is economically disadvantageous.
  • alkali metal salt or alkaline earth metal salt (X) examples include acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, and alkali metal or alkaline earth metal salt of n-butyric acid.
  • Magnesium, n-calcium butyrate and magnesium n-butyrate are preferred. Among these, sodium acetate and potassium acetate are preferable from the viewpoint of cost and transesterification reaction rate.
  • the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polyester-based resin (B) preferably contains a phosphorus compound (Y) as a heat stabilizer.
  • the content of (Y) is preferably 1.0 part by mass or less and more preferably 0.3 part by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B).
  • the resin composition contains (Y)
  • the thermal stability at the time of melt-kneading is improved, the decrease in viscosity is suppressed, and the transparency is improved.
  • the content of (Y) exceeds 1.0 part by mass, the resin composition may have reduced transparency.
  • Examples of the phosphorus compound (Y) include dilauryl hydrogen phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triphenyl.
  • Phosphite compounds such as phosphite, trilauryl trithiophosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, etc., phosphate compounds such as butyl acid phosphate, ⁇ -chloroethyl acid phosphate, etc. Is mentioned.
  • Specific examples of the phosphorus compound (Y) include JP212, JP310, JP360, JP351, and JP504 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • a method for producing pellets of a resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polyester resin (B) a method of dry blending the pellets of (A) and (B), A method in which A) and (B) are melt-kneaded and pelletized.
  • the temperature in melt-kneading is 50 ° C or higher than the glass transition temperature of (A) and 10 ° C or higher than the melting point of (B). It is preferable.
  • the temperature in melt-kneading is preferably 50 ° C. or higher than the glass transition temperature of either (A) or (B).
  • the filament-shaped molded body obtained from the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polyamide-based resin (C) has improved bending resistance, is difficult to break during modeling, and has reduced diameter variation. Is. Moreover, since the molded object obtained is semi-transparent or transparent like the molded object obtained from the resin composition containing (A) and (B), it can also be used for molded objects such as containers. .
  • the polyamide-based resin (C) is a resin composed of an amino acid residue, a lactam residue, or a diamine residue and a dicarboxylic acid residue.
  • amino acids that give amino acid residues include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.
  • an amino acid may be comprised by said 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • a lactam may be comprised by said 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
  • diamines that gives a diamine residue examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, Aliphatic diamines such as 5-methylnonamethylenediamine and 2,4-dimethyloctamethylenediamine; aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine and orthoxylylenediamine; and 1,3-bis (amino Methyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4- Aminocyclohexyl) Tan, alicyclic diamines such as 2,2-bis (4-aminocyclohexy
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, and 2-methylterephthalic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as 5-methylisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and diglycolic acid.
  • the dicarboxylic acid may be a derivative of the dicarboxylic acid. Further, the dicarboxylic acid may be composed of one kind or two or more kinds.
  • polyamide-based resin (C) examples include, for example, polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), and polyhexamethylene sebacamide.
  • Polyamide 610 polyhexamethylene dodecanamide (polyamide 612), polyundecane methylene adipamide (polyamide 116), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide ( Polyamide TMDT), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalate / isophthalamide (polyamide 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polyundecamethylene Hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)) and copolylene
  • the relative viscosity of the polyamide resin (C) is preferably 1.5 to 3.0. When the relative viscosity of (C) is less than 1.5, the spinnability of the resin composition may be lowered. On the other hand, when the relative viscosity of (C) exceeds 3.0, the spinnability of the resin composition may be lowered, or the moldability of the filament-shaped molded body may be lowered.
  • the mass ratio [(A) / (C)] of (A) to (C) is 60/40 to 40 / 60 is required, and 55/45 to 45/55 is preferable.
  • the content of (C) with respect to the sum of (A) and (C) is less than 40% by mass, the resin composition may not have an effect of improving workability due to a decrease in melting temperature.
  • the content of (C) exceeds 60% by mass, the resulting molded article may not have sufficient heat resistance and may have reduced dimensional stability.
  • the resin composition containing the polyarylate-based resin (A) and the polyamide-based resin (C) has a melt flow rate (MFR) of 4 at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg from the viewpoint of moldability and performance. It is preferably 0 g / 10 min or more.
  • MFR melt flow rate
  • the resin composition has low fluidity, and the filament-shaped molded body is not sufficiently discharged from the nozzle of the hot melt lamination method 3D printer, and the resin is rapidly solidified. , The resin may not adhere sufficiently.
  • pellets of the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polyamide resin (C) a method of dry blending the pellets of (A) and the pellets of (C), Examples thereof include a method in which A) and (C) are melt-kneaded and pelletized. Since (C) is usually crystalline, the temperature in melt-kneading is preferably 50 ° C. or more higher than the glass transition temperature of (A) and 10 ° C. or more higher than the melting point of (C). .
  • the filament-shaped molded body obtained from the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polycarbonate-based resin (D) has a reduced diameter variation, and has improved bending resistance and is difficult to break during molding. .
  • the molded object obtained is semi-transparent or transparent like the molded object obtained from the resin composition containing (A) and (B), it can also be used for molded objects such as containers. .
  • the polycarbonate resin (D) is a resin composed of a dihydric phenol residue and a carbonate residue.
  • the polycarbonate resin (D) is produced by a melt polymerization method or an interfacial polymerization method.
  • dihydric phenol examples include bisphenol A, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4).
  • -Hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dithiodiphenol 4,4'- Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether
  • 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiph Vinyl ether and the like.
  • a dihydric phenol may be comprised by said 1 type, or may be comprised by
  • Examples of the precursor for introducing a carbonate residue include phosgene such as carbonyl halide and carbonate esters such as diphenyl carbonate.
  • the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin (D) is preferably 0.4 to 1.0. When the intrinsic viscosity of (D) is less than 0.4, the spinnability of the resin composition may be lowered. On the other hand, when the intrinsic viscosity of (D) exceeds 1.0, the spinnability of the resin composition may be lowered, or the moldability of the filament-shaped molded body may be lowered.
  • the mass ratio ((A) / (D)) of (A) to (D) is 60/40 to 40/60. It is necessary to be 50/50 to 40/60.
  • the content of (D) with respect to the sum of (A) and (D) is less than 40% by mass, the resin composition may not have an effect of improving workability due to a decrease in melting temperature.
  • the content of (D) exceeds 60% by mass, the resulting molded article may not have sufficient heat resistance and may have reduced dimensional stability.
  • the resin composition containing the polyarylate-based resin (A) and the polycarbonate-based resin (D) has a melt flow rate (MFR) of 4 at a temperature of 300 ° C. and a load of 2.16 kg from the viewpoint of moldability and performance. It is preferably 0 g / 10 min or more.
  • MFR melt flow rate
  • the resin composition has low fluidity, and the filament-shaped molded body is not sufficiently discharged from the nozzle of the hot melt lamination method 3D printer, and the resin is rapidly solidified. , The resin may not adhere sufficiently.
  • the resin composition containing the polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (D) preferably contains spherical silica (Z) in order to improve the dimensional stability of the resulting molded article.
  • the content of (Z) is preferably less than 60 parts by mass and more preferably less than 40 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of (A) and (D).
  • the resin composition may be difficult to manufacture, for example, pelletization by melt kneading extrusion becomes difficult.
  • the average particle diameter of the spherical silica (Z) is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. When the average particle size of (Z) exceeds 10 ⁇ m, the filament-shaped molded body may be clogged with the nozzle during modeling, or the surface of the molded article or the surface of the molded article may be rough. In addition, the obtained shaped object may have insufficient dimensional stability.
  • the average particle diameter of (Z) is a value defined by the particle diameter value when the mass accumulation is 50% when the particle diameter distribution is measured using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. is there. The measurement is usually performed after adding a spherical silica to water or alcohol so as to obtain a measurement allowable concentration, adjusting the suspension, and dispersing it with an ultrasonic disperser.
  • the spherical silica (Z) may be subjected to surface treatment by silane coupling in order to improve adhesion with the resin.
  • the resin composition may contain a dispersant.
  • the dispersant include fatty acid amides such as fatty acid esters, ethylene bishydroxy stearamide, and ethylene bis stearamide, and derivatives thereof.
  • the content of the dispersant is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (D).
  • pellets of the resin composition containing the polyarylate-based resin (A) and the polycarbonate-based resin (D) a method of dry blending the pellets of (A) and the pellets of (D), ( Examples thereof include a method in which A) and (D) are melt-kneaded and pelletized. Since the polycarbonate-based resin (D) is usually amorphous, the temperature in the melt-kneading is preferably 50 ° C. or higher than the glass transition temperature of either (A) or (D).
  • the resin composition of the present invention may further contain a filler (E) in order to improve the dimensional stability of the resulting molded article.
  • a filler (E) include glass beads, glass fiber powder, wollastonite, mica, synthetic mica, sericite, talc, clay, zeolite, bentonite, kaolinite, dronite, silica, potassium titanate, fine powdered silica.
  • Acid Shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum silicate, zirconium silicate, gypsum, graphite, montmorillonite, carbon black, calcium sulfide, zinc oxide, nitriding
  • examples thereof include boron and cellulose fiber, and among these, talc is preferable.
  • the average particle diameter of the filler (E) is preferably 100 ⁇ m or less and more preferably 50 ⁇ m or less in order to obtain a filament-shaped molded body with good spinnability.
  • the average particle size of (E) is a value defined by the particle size value when the mass accumulation is 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. is there. The measurement is usually performed after adding (E) to water or alcohol so as to obtain a measurement allowable concentration, adjusting the suspension, and dispersing with an ultrasonic disperser.
  • Content of a filler (E) is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of each total amount of (A) and (B), (A) and (C), or (A) and (D), respectively. It is preferable that it is 20 parts by mass or less.
  • content of (E) exceeds 30 parts by mass, the spinnability of the resin composition is lowered, and the resulting filament-like molded product may have a large variation in diameter or a rough surface.
  • the resin composition of the present invention is a colorant such as a dye or a pigment, an antistatic agent, a terminal blocking agent, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, an antifogging agent, an antifogging agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as plasticizers, flame retardants, anti-coloring agents, antioxidants, mold release agents, moisture-proofing agents, oxygen barrier agents and crystal nucleating agents can be contained.
  • An additive may be comprised by said 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
  • the particle diameter of the additive is preferably 100 ⁇ m or less in order to obtain a filament-shaped product with good spinnability.
  • the filament-shaped molded body of the present invention is composed of the resin composition of the present invention.
  • a resin composition By making a resin composition into the shape of a filament, it can be suitably used as a modeling material for a hot melt lamination method 3D printer.
  • the filament shaped article may be monofilament or multifilament, but monofilament is preferred.
  • the filament-shaped molded object may be extended
  • the filament-shaped molded body preferably has a diameter of 0.2 to 5.0 mm, more preferably 1.5 to 3.2 mm, and still more preferably 1.6 to 3.1 mm. If the diameter of the filament-shaped molded body is less than 0.2 mm, the filament-shaped molded body may become too thin and may not be suitable for a general-purpose hot-melt lamination method 3D printer. In addition, the upper limit of the diameter of the filament-shaped molded object suitable for a general purpose hot melt lamination method 3D printer is about 5.0 mm.
  • the resin composition of the present invention is melted at 250 to 370 ° C., extruded from a nozzle hole with a quantitative supply device, and this is placed in a liquid bath at 50 to 90 ° C.
  • the method include a method in which after cooling and solidification, the material is taken up at a spinning speed of 1 to 50 m / min and wound on a bobbin or the like.
  • the draw ratio is more preferably more than 1.0 times and not more than 3.5 times.
  • the monofilament may be drawn after winding the monofilament after spinning once, or the monofilament may not be taken up after spinning and may be drawn continuously after spinning.
  • the film is stretched, when it is subjected to appropriate heat stretching and heat treatment, a more stable filament is formed, and the formed filament increases in strength and improves the smoothness of the surface.
  • the molded article containing the resin composition of the present invention contains the polyarylate resin (A), it has excellent heat resistance.
  • the heat distortion temperature (DTUL) is used as an index indicating heat resistance
  • the shaped article containing the resin composition of the present invention preferably has a heat deformation temperature of 70 ° C. or higher at a load of 1.8 MPa.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. If the heat distortion temperature at a load of 1.8 MPa is less than 70 ° C., it cannot be said that the film has sufficient heat resistance.
  • the bending resistance was evaluated in the following four stages according to the number of folding times. ⁇ : 100 times or more ⁇ : 30 times or more and less than 100 times ⁇ : 5 times or more and less than 30 times x: less than 5 times
  • the folding resistance number is 5 times or more.
  • the folding endurance number is more preferably 30 times or more, and further preferably 100 times or more.
  • a 3D printer (NJB-200HT, manufactured by Ninjabot Co., Ltd.) is used to form “Luke” in FIG. 1 under the following nozzle temperature and table temperature conditions. did.
  • the nozzle temperature is set to 280 to 300 ° C.
  • the table temperature is set to 70 to 100 ° C.
  • the polyarylate resin (A) and the polyamide resin are set.
  • a resin composition containing (C) a resin composition containing a polyarylate resin (A) and a polycarbonate resin (D) at a nozzle temperature of 260 to 290 ° C.
  • the modeling property was evaluated as “x”.
  • the modeling property was evaluated in the following two stages from the appearance of 1 (overhang portion) in FIG. (Double-circle): The overhang part modeling was not dripped. ⁇ : The overhang portion was not shaped. In the present invention, “ ⁇ ” or more is regarded as acceptable.
  • the polyester-based resin (B) was determined using phenol / tetrachloroethane (60/40 (mass ratio)) as a solvent at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl.
  • the polycarbonate resin (D) was determined under the condition of 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent.
  • the polyamide resin (C) was obtained under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl using 96% sulfuric acid as a solvent.
  • a polyester resin was synthesized in the same manner as B2 by charging 58.1 parts by mass of ethylene glycol as a diol component and 90.7 parts by mass of terephthalic acid and 38.8 parts by mass of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. Went.
  • Polyamide resin (C) C1: Unitika nylon 6 A1030BRL, relative viscosity 2.6, melting point 220 ° C.
  • C2 polyamide 6/12 copolymer, 7034B manufactured by Ube Industries, melting point 201 ° C, glass transition temperature 60 ° C, relative viscosity 3.86
  • Example 1 The pellets of the polyarylate-based resin (A) and the pellets of the polyester-based resin (B1) were dried at 100 ° C. for 12 hours to make the moisture content 0.01%. Using a twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd., PCM-30, screw diameter 29 mm, L / D30, die diameter 3 mm, hole number 3), 70 parts by weight of dried polyarylate resin (A) pellets and dried 30 parts by mass of the pellets of the polyester resin (B1) were blended and supplied to an extruder.
  • a twin screw extruder Ikegai Co., Ltd., PCM-30, screw diameter 29 mm, L / D30, die diameter 3 mm, hole number 3
  • the mixture was kneaded and extruded under conditions of a kneading temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 120 rpm, and a discharge rate of 7 kg / h. Subsequently, the strand discharged from the tip of the extruder was cooled by a cooling bath, then taken up by a pelletizer and cut to obtain a pellet of a resin composition. The obtained pellets of the resin composition were dried at 100 ° C. for 12 hours to make the moisture content 0.01%.
  • the dried resin composition pellets are obtained by using a monofilament manufacturing apparatus (manufactured by Nippon Steel Works, single screw extruder, screw diameter 60 mm, melt extrusion zone 1200 mm) at a spinning temperature of 280 ° C.
  • the amount of discharge was adjusted so as to be 1.75 mm, and extrusion was performed from a spinneret having a round cross section having a hole diameter of 5 mm, and an unstretched monofilament was obtained as a filament-shaped formed body.
  • Examples 2 to 3, 5 to 8, Comparative Examples 1 to 5 Except for changing to the configuration described in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain pellets of the resin composition, and then the resin composition that can be spun was obtained as an unstretched monofilament.
  • Examples 9 to 10, 12 to 15, Comparative Examples 6 to 8 A polyamide resin (C) is used in place of the polyester resin (B), the kneading temperature and the spinning temperature are changed to 260 ° C., and the configuration described in Table 2 is changed. After the operation to obtain pellets of the resin composition, unstretched monofilaments were obtained for the resin composition that can be spun.
  • Example 11 A polyamide resin (C) is used in place of the polyester resin (B), the kneading temperature and the spinning temperature are changed to 260 ° C., and the constitution described in Table 2 is changed. The operation was performed to obtain pellets of the resin composition, and then stretched monofilaments were obtained.
  • Examples 16-17, 19-23, Comparative Examples 9-11 A polycarbonate resin (D) is used in place of the polyester resin (B), the kneading temperature and the spinning temperature are changed to 310 ° C., and the configuration described in Table 3 is changed, and the same as in Example 1. After the operation to obtain pellets of the resin composition, unstretched monofilaments were obtained for the resin composition that can be spun.
  • Example 18 A polycarbonate resin (D) is used in place of the polyester resin (B), the kneading temperature and the spinning temperature are changed to 310 ° C., and the constitution described in Table 3 is changed. The operation was performed to obtain pellets of the resin composition, and then stretched monofilaments were obtained.
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results of the structures and properties of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the properties of monofilaments, and the properties of the obtained shaped articles.
  • the resin compositions of Examples 1 to 23 were excellent in spinnability, and the obtained monofilaments were excellent in formability in a 3D printer. For this reason, these resin compositions can be used suitably as a modeling material of the hot melt lamination method 3D printer. Since the monofilaments obtained in Examples 4, 11, and 18 were stretched 3.0 times, the bending resistance was improved as compared with the unstretched monofilaments obtained in Examples 3, 10, and 17. It was. In Examples 5, 13, 14, 19, and 20, since the resin composition contained a filler, the dimensional stability of the shaped object was improved as compared with Examples 3, 10, 12, 16, and 17. Was.
  • Comparative Example 1 an attempt was made to obtain a filament of the resin composition, but the melt processing temperature was too high to be spun. Since the resin composition of Comparative Example 2 had a low polyester resin content, the melting temperature of the resin composition and the decomposition temperature of the polyester resin were close to each other and could not be spun. Since the resin composition of Comparative Example 3 contained a small amount of polyarylate resin, the resulting molded article had low dimensional stability and low heat resistance. Since the resin composition of Comparative Example 4 was only a polyester resin, the monofilament was inferior in formability, and the obtained shaped article had low dimensional stability.
  • Comparative Example 5 the monofilament of the resin composition composed only of the polyester-based resin has good moldability, and the molded article has good dimensional stability but low heat resistance.
  • the resin composition of Comparative Example 6 since the content of the polyamide resin was small, the melting temperature of the resin composition and the decomposition temperature of the polyamide resin were close to each other and could not be spun. Since the resin composition of Comparative Example 7 contained a small amount of polyarylate-based resin, the resulting molded article had low dimensional stability and low heat resistance. Since the resin composition of Comparative Example 8 was only a polyamide-based resin, the monofilament was inferior in formability, and the obtained shaped article had low dimensional stability.
  • the resin composition of Comparative Example 9 had a small content of polycarbonate resin, the melt viscosity was too low at the melting temperature of the resin composition and could not be spun. Since the resin composition of Comparative Example 10 contained a small amount of polyarylate resin, the monofilament was inferior in formability, and the resulting shaped article had low dimensional stability. Since the resin composition of Comparative Example 11 was only a polycarbonate resin, the monofilament was inferior in formability, and the obtained shaped article had low dimensional stability.

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Abstract

熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）、または（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）または、または、（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体
　本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。
　３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法があり、中でも、汎用性が高いことから、熱溶解積層造形が盛んに検討されている。
　熱溶解積層造形で最も多く用いられている材料は、ＡＢＳ樹脂やポリ乳酸樹脂である。しかしながら、前記樹脂材料から得られる立体造形物は、耐熱性が低い。そのため、エンジニアプラスチックを用いることが検討されている。しかしながら、エンジニアプラスチックを造形材料として用いると、得られる立体造形物は、反りや熱収縮が大きく、寸法安定性が劣る場合があった。
　特許文献１には、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶性樹脂にポリエーテルイミド等の非晶性熱可塑性樹脂に混合することにより、得られる立体造形物の寸法安定性を向上させることが開示されている。また、特許文献１には、非晶性熱可塑性樹脂として、非晶性ポリアリレート樹脂が例示されている。しかし、多くの熱溶解積層造形プリンターはノズル温度の上限が３００℃程度であり、ポリエーテルエーテルケトン等は融点が非常に高いため、これを含有する材料について造形可能な装置が限られている。
　特許文献２には、イソフタル酸単位１０モル％以上を含む、結晶性が抑えられた芳香族ポリエステル樹脂よりなる材料押出式３次元プリンター用フィラメントが開示されている。しかし、この文献で使用されている樹脂は、ＡＢＳ樹脂やポリ乳酸樹脂並みに、耐熱性が低い樹脂であった。
日本国特開２０１７－２１７８８１号公報 日本国特開２０１６－２１０９４７号公報
　本発明は、かかる従来技術に鑑み、熱溶解積層法３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができ、耐熱性に優れ、かつ、多くの機種で取り扱い可能な温度域での造形が可能で、寸法安定性にも優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物やフィラメント状成形体を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０～４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０～４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０～４０／６０であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする〔２〕に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１～６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０～４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
〔４〕ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２～５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
　本発明によれば、熱溶解積層法３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができ、耐熱性に優れ、寸法安定性にも優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物やフィラメント状成形体を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、軟化点が低下し、より低い温度で加工することが可能であり、高温による樹脂劣化を抑制することができる。
寸法安定性を評価するために作製した「ルーク」の説明図である。 寸法安定性を評価するために作製した「アンカー」の説明図である。
　本発明の樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する。
＜ポリアリレート系樹脂（Ａ）＞
　本発明の樹脂組成物を構成するポリアリレート系樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体として、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される樹脂である。ポリアリレート系樹脂において、「芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする」とは、芳香族ジカルボン酸残基、二価フェノール残基が、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、７０モル％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸残基の合計の、ジカルボン酸成分の合計に対する割合や、二価フェノール残基の合計の、ジオール成分の合計に対する割合は、それぞれ、９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。ポリアリレート系樹脂（Ａ）は、溶液重合法や界面重合法等により製造される。
　本発明におけるポリアリレート系樹脂（Ａ）は、非晶性である。本発明において、非晶性とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温した際の融解熱量の値が、５ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。本発明におけるポリアリレート系樹脂（Ａ）は、いわゆるメソゲンを有する液晶とは異なり、メソゲンを有しないものである。
　芳香族ジカルボン酸残基を与える芳香族ジカルボン酸は、二価フェノールと反応して重合体を与えるものであれば特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、２，２′－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、前記芳香族ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。中でも、溶融加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸を含有することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸を含有する場合、テレフタル酸とイソフタル酸の質量比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、７０／３０～０／１００であることが好ましく、５０／５０～０／１００であることがより好ましい。
　二価フェノール残基を与える二価フェノールは、芳香族ジカルボン酸と反応して重合体を与えるものであれば特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンが挙げられる。これらの二価フェノールは、パラ置換体であるが、二価フェノールは、オルト置換体やメタ置換体であってもよい。また、二価フェノールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　中でも、耐熱性を高くすることができることから、一般式（１）で示される二価フェノール残基を含有することが好ましい。一般式（１）で示される二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも、材料の入手のしやすさ、反応性の観点からビスフェノールＡがより好ましい。
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 　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１～６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０～４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）は、少量であれば、アジピン酸やセバシン酸等の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸や、エチレングリコールやプロピレングリコール等の二価フェノール以外のジオールを含有してもよい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、二価フェノール以外のジオールの含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、１０モル％未満であることが好ましい。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）の対数粘度は、０．５～１．５であることが好ましい。（Ａ）の相対粘度が０．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ａ）の相対粘度が１．５を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１５０～２５０℃であることが好ましい。（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃未満であると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られない場合がある。一方、（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃を超えると、得られる樹脂組成物は、高温で加工する必要であるため、高温による樹脂劣化が生じる場合がある。
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターにおける造形性が向上し、得られる造形物は、寸法安定性が向上する。また、得られる造形物は、半透明または透明であるので、透明性が要求される容器等にも使用することができる。
　本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、溶液重合法や溶融重合法等により製造される。
　ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。ジカルボン酸は、前記ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、ジカルボン酸は、前記の１種で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の含有量は、ジカルボン酸成分の合計に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
　ジオール残基を与えるジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオールが挙げられ、中でも、エチレングリコールが好ましい。ジオールは、前記ジオールの誘導体であってもよい。また、ジオールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　ジオールとしてエチレングリコールを含有する場合、エチレングリコールの含有量は、ジオール成分の合計に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、少量であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。芳香族ポリカルボン酸や脂肪族ポリオールは、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、５モル％以下であることが好ましく、ヒドロキシカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．５～２．０であることが好ましい。（Ｂ）の極限粘度が０．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｂ）の極限粘度が２．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、７０／３０～４０／６０であることが必要であり、６０／４０～４０／６０であることが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると、樹脂組成物は、流動性が低下し、また溶融加工温度と分解温度が近くなりすぎるため、溶融加工が難しくなる場合がある。一方、（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度２９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、エステル交換反応触媒として、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）を含有することが好ましい。（Ｘ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、（Ｘ）を含有することで、非晶性のポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とが、溶融混練時に適度にエステル交換され、成形加工性が改良され、かつ、透明性が向上する。（Ｘ）の含有量が１．０質量部を超えると、前記効果が飽和し、経済的に不利となる。
　アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ－酪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ－酪酸ナトリウム、ｎ－酪酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、イソ酪酸カルシウム、イソ酪酸マグネシウム、ｎ－酪酸カルシウム、ｎ－酪酸マグネシウムが好ましい。中でも、コストやエステル交換反応速度の観点から、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、熱安定剤としてリン化合物（Ｙ）を含有することが好ましい。（Ｙ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、（Ｙ）を含有することで、溶融混練時の熱安定性が良好になり、粘度低下が抑えられ、透明性が向上する。樹脂組成物は、（Ｙ）の含有量が１．０質量部を超えると、透明性が低下する場合がある。
　リン化合物（Ｙ）としては、例えば、ジラウリルハイドロゲンンホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のホスファイト系化合物、ブチルアシッドフォスフェート、β－クロロエチルアシッドフォスフェート等のフォスフェート系化合物が挙げられる。リン化合物（Ｙ）の具体例としては、城北化学工業社製ＪＰ２１２、ＪＰ３１０、ＪＰ３６０、ＪＰ３５１、ＪＰ５０４が挙げられる。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｂ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
　（Ｂ）が結晶性のポリエステル系樹脂である場合、溶融混練における温度は、（Ａ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高く、かつ、（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。一方、（Ｂ）が非晶性のポリエステル系樹脂である場合、溶融混練における温度は、（Ａ）、（Ｂ）のいずれのガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
＜ポリアミド系樹脂（Ｃ）＞
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、耐屈曲性が向上し、造形中に折れにくく、また直径のバラツキが低減されたものである。また、得られる造形物は、（Ａ）と（Ｂ）を含有する樹脂組成物から得られる造形物と同様に、半透明または透明であるので、容器等の造形物にも使用することができる。
　ポリアミド系樹脂（Ｃ）は、アミノ酸残基、ラクタム残基、または、ジアミン残基とジカルボン酸残基とから構成される樹脂である。
　アミノ酸残基を与えるアミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。また、アミノ酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　ラクタム残基を与えるラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。ラクタムは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　ジアミン残基を与えるジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチルー３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジアミンが挙げられる。ジアミンは、前記ジアミンの誘導体であってもよい。また、ジアミンは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、前記ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、ジカルボン酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　ポリアミド系樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合や混合物が挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６およびこれらの共重合体や混合物が好ましい。
　ポリアミド系樹脂（Ｃ）の相対粘度は、１．５～３．０であることが好ましい。（Ｃ）の相対粘度が１．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｃ）の相対粘度が３．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｃ）の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、６０／４０～４０／６０であることが必要であり、５５／４５～４５／５５であることが好ましい。（Ａ）と（Ｃ）の合計に対する（Ｃ）の含有量が４０質量％未満であると、樹脂組成物は、溶融温度低下による加工性向上の効果が得られない場合がある。一方、（Ｃ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｃ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｃ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
　（Ｃ）は通常結晶性であるため、溶融混練における温度は、（Ａ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高く、かつ、（Ｃ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。
＜ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）＞
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが低減し、また、耐屈曲性が向上し造形中に折れにくくなる。また、得られる造形物は、（Ａ）と（Ｂ）を含有する樹脂組成物から得られる造形物と同様に、半透明または透明であるので、容器等の造形物にも使用することができる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は、二価フェノール残基とカーボネート残基とから構成される樹脂である。ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は、溶融重合法や界面重合法により製造される。
　二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジチオジフェノール、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジクロロジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－２，５－ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。二価フェノールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
　カーボネート残基を導入するための前駆物質としては、カルボニルハライド等のホスゲン、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステルが挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）の極限粘度は、０．４～１．０であることが好ましい。（Ｄ）の極限粘度が０．４未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｄ）の極限粘度が１．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物において、（Ａ）と（Ｄ）の質量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、６０／４０～４０／６０であることが必要であり、５０／５０～４０／６０であることが好ましい。（Ａ）と（Ｄ）の合計に対する（Ｄ）の含有量が４０質量％未満であると、樹脂組成物は、溶融温度低下による加工性向上の効果が得られない場合がある。一方、（Ｄ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
　ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物は、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、球状シリカ（Ｚ）を含有することが好ましい。（Ｚ）の含有量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計１００質量部に対して、６０質量部未満であることが好ましく、４０質量部未満であることがより好ましい。（Ｚ）の含有量が６０質量部以上であると、樹脂組成物は、溶融混練押出しによるペレット化が困難になる等、製造が困難となる場合がある。
　球状シリカ（Ｚ）の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。（Ｚ）の平均粒径が１０μｍを超えると、フィラメント状成形体は、造形時にノズルに詰まったり、その表面や造形物の表面がざらつく場合がある。また、得られる造形物は、寸法安定性が不十分となる場合がある。（Ｚ）の平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水あるいはアルコールに測定許容濃度となるように球状シリカを加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなわれる。
　球状シリカ（Ｚ）は、樹脂との接着性向上のために、シランカップリングにより表面処理が施されていてもよい。
　また、球状シリカ（Ｚ）の、樹脂への分散性を向上させるため、樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸エステル、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドやこれらの誘導体が挙げられる。球状シリカ（Ｚ）が樹脂中に均一に分散することによって、得られる造形物の寸法安定性が向上する。分散剤の含有量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であることが好ましい。
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｄ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｄ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は通常非晶性であるため、溶融混練における温度は、（Ａ）、（Ｄ）のいずれのガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、さらに充填剤（Ｅ）を含有してもよい。充填剤（Ｅ）としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバーが挙げられ、中でも、タルクが好ましい。
　充填剤（Ｅ）の平均粒子径は、紡糸性よくフィラメント状成形体を得るため、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤（Ｅ）の平均粒子径が１００μｍを超えると、フィラメント状成形体の製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇する場合がある。また、得られるフィラメント状成形体は、表面のざらつきが強くなって、品位が低下する場合がある。（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水あるいはアルコールに測定許容濃度となるように（Ｅ）を加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなわれる。
　充填剤（Ｅ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、または（Ａ）と（Ｄ）のそれぞれの合計量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。（Ｅ）の含有量が３０質量部を超えると、樹脂組成物は紡糸性が低下し、得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが大きくなったり、表面のざらつきが大きくなる場合がある。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。添加剤の粒径は、紡糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましい。
＜フィラメント状成形体＞
　本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に用いることができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またフィラメント状成形体は、延伸されていても、延伸されていなくてもよい。
　フィラメント状成形体は、直径が０．２～５．０ｍｍであることが好ましく、１．５～３．２ｍｍであることがより好ましく、１．６～３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。
　モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、本発明の樹脂組成物を、２５０～３７０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを５０～９０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法等が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、１．０倍を超え５．０倍以下の倍率で延伸を施してもよい。延伸倍率は１．０倍を超え３．５倍以下であることがより好ましい。延伸することにより、得られるフィラメントの耐屈曲性を向上させることができる。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、強度が増加し、表面の平滑性が向上する。
　　本発明の樹脂組成物を含む造形物は、ポリアリレート系樹脂（Ａ）を含有するため、耐熱性に優れている。耐熱性を示す指標として、熱変形温度（ＤＴＵＬ）を用いた場合、本発明の樹脂組成物を含む造形物は、荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が７０℃以上であることが好ましく、中でも８０℃以上であることが好ましく、さらには９０℃以上であることが好ましい。荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が７０℃未満であると、十分な耐熱性を有しているとは言えない。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Ａ．評価方法
　樹脂組成物およびフィラメント状成形体の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）紡糸性
　紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の、フィラメントの引取り可否と、糸切れ有無により、以下の２段階で評価した。
〇：糸切れが発生しなかった。
×：糸切れが発生したか、またはフィラメントの引取りができなかった。
（２）モノフィラメントの直径
　得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、試料を３０個得た。各試料において、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各試料の直径とした。全３０試料の直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。
（３）モノフィラメントの直径バラツキ
　上記（２）において算出した、全試料の直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
　直径バラツキ＝（Ｍ１－Ｍ２）／２
（４）モノフィラメントの耐屈曲性
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。ＭＩＴ耐折度試験は、それぞれのモノフィラメントについて３回測定し、平均値を求めた。耐折回数により、以下の４段階で、耐屈曲性を評価した。
◎：１００回以上
○：３０回以上１００回未満
□：５回以上３０回未満
×：５回未満
　本発明においては、耐折回数が５回以上を合格とした。耐折回数は、３０回以上であることがより好ましく、１００回以上であることがさらに好ましい。
（５）３Ｄプリンター造形性
　　得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ－２００ＨＴ）を用いて、下記のノズル温度とテーブル温度の条件で、図１の「ルーク」を造形した。ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２８０～３００℃、テーブル温度７０～１００℃に設定し、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２６０～２９０℃、テーブル温度７０～１００℃に設定し、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２８０～３２０℃、テーブル温度８０～１００℃に設定した。
　樹脂が均一に吐出されなかったたり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかった場合、造形性を「×」と評価した。造形することができた場合、図１の１（オーバーハング部分）の外観から、造形性を以下の２段階で評価した。
◎：オーバーハング部分の造形がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分の造形がダレた。
　本発明においては、「○」以上を合格とした。
（６）造形物の耐熱性（ＤＴＵＬ）
　　得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ－２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で、８０×１０×４ｍｍの試験片を造形した。
　　得られた試験片を用いて、ＩＳＯ　７５－１、２に記載の方法により測定した。このとき、荷重は１．８ＭＰａとした。
（７）造形物の寸法安定性
　得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ－２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で、図２の「アンカー」を造形した。
　反りが大きすぎて造形物が造形台から剥がれ造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、造形したアンカーを平滑な水準台（大理石等）上に置き、図２の５の位置におもりを置き固定したのち、図２の２～４の３箇所の先端部分について台からの高さを隙間ゲージまたはノギスで測定し、平均値を求め、以下の３段階で、寸法安定性を評価した。
◎：平均値が０ｍｍ
○：平均値が０ｍｍを超え１ｍｍ未満
□：平均値が１ｍｍ以上
　本発明においては、「□」以上を合格とした。
（８）造形物の透明性
　得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ－２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの薄板を造形した。この薄板について、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５により、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率を、薄板の５箇所測定し、平均値を求めた。
（９）対数粘度
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）については、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６０／４０の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度より下記式より対数粘度を算出した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ） ＝ Ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ （ｃ：濃度）
（１０）極限粘度
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）については、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０（質量比））を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた。
　ポリカーボネート樹脂（Ｄ）については、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、２５℃の条件で求めた。
（１１）相対粘度
　ポリアミド系樹脂（Ｃ）については、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた。
（１２）ガラス転移温度
　示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
（１３）融点
　示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ－７型）用い、昇温速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した後、３６０℃で５分間保持し、続いて降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
Ｂ．原料
　実施例、比較例に用いた原料は、以下の通りである。
〔ポリアリレート系樹脂（Ａ）〕
・ユニチカ社製Ｕポリマー　Ｕ－１００、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、対数粘度０．６０、ガラス転移温度１９３℃
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
・Ｂ１：ユニチカ社製ポリエステル樹脂　ＮＥＨ－２０７０、ポリエチレンテレフタレート、極限粘度０．８８
・Ｂ２：
　ジオール成分としてエチレングリコール５８．１質量部と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１１９．３質量部及びイソフタル酸１０．３質量部とを、反応容器に仕込み、エステル化反応を行った。エステル化反応は、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモンをエチレングリコール溶液として加え、２５０℃、２００ｋＰａ、反応時間３時間の条件下で行った。エステル化反応終了後、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモン及び、５８質量ｐｐｍ正燐酸をそれぞれエチレングリコール溶液として加え、２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、６６Ｐａの減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
　得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール＝９２／８／１００（モル比）、極限粘度０．７１。
・Ｂ３：
　ジオール成分としてエチレングリコール５８．１質量部と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸９０．７質量部及びイソフタル酸３８．８質量部とを、反応容器に仕込み、Ｂ２と同様の方法でポリエステル樹脂の合成を行った。
　得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール＝７０／３０／１００（モル比）であった。極限粘度０．７３。
〔ポリアミド系樹脂（Ｃ）〕
・Ｃ１：ユニチカ社製ナイロン６　Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度２．６、融点２２０℃
・Ｃ２：ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産社製　７０３４Ｂ、融点２０１℃、ガラス転移温度６０℃、相対粘度３．８６
〔ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）〕
・Ｄ１：住化ポリカーボネート社製カーボネート樹脂　３００－３０、極限粘度０．４９、ガラス転移温度１４６℃
・Ｄ２：住化ポリカーボネート社製カーボネート樹脂　３００－１５、極限粘度０．５４、ガラス転移温度１５０℃
〔充填剤（Ｅ）〕
・タルク：竹原化学工業社製　ハイミクロンタルクＨＥ５、平均粒子径１．６μｍ
〔アルカリ金属塩（Ｘ）〕
・酢酸ナトリウム
〔リン化合物（Ｙ）〕
・ブチルアシッドホスフェート：城北化学工業社製、ＪＰ５０４
〔球状シリカ（Ｚ）〕
・溶融シリカ：デンカ社製、ＦＢ－５ＳＤＣ、平均粒径５μｍ
実施例１
　ポリアリレート系樹脂（Ａ）のペレットと、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）のペレットを１００℃×１２時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
　二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、乾燥させたポリアリレート系樹脂（Ａ）のペレット７０質量部と、乾燥させたポリエステル系樹脂（Ｂ１）のペレット３０質量部とをブレンドして、押出機に供給した。混練温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
　得られた樹脂組成物のペレットを１００℃×１２時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
　乾燥させた樹脂組成物のペレットを、モノフィラメント製造装置（日本製鋼所社製、単軸押出機、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ）を用い、紡糸温度２８０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出し、フィラメント状成形体として、未延伸のモノフィラメントを得た。
実施例２～３、５～８、比較例１～５
　表１に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。
実施例４
　実施例３と同様にして得られた乾燥させた樹脂組成物のペレットを、同じモノフィラメント製造装置を用い、紡糸温度２８０℃の条件で、得られる延伸後のモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水８０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、フィラメント状成形体として、延伸したモノフィラメントを得た（延伸倍率＝３．０）。冷却時間は約１分であった。
実施例９～１０、１２～１５、比較例６～８
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリアミド系樹脂（Ｃ）を用いて、混練温度と紡糸温度を２６０℃に変更し、表２に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。
実施例１１
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリアミド系樹脂（Ｃ）を用いて、混練温度と紡糸温度を２６０℃に変更し、表２に記載された構成に変更する以外は、実施例４と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、延伸したモノフィラメントを得た。
実施例１６～１７、１９～２３、比較例９～１１
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリカーボネート系樹脂（Ｄ）を用いて、混練温度と紡糸温度を３１０℃に変更し、表３に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。
実施例１８
　ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリカーボネート系樹脂（Ｄ）を用いて、混練温度と紡糸温度を３１０℃に変更し、表３に記載された構成に変更する以外は、実施例４と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、延伸したモノフィラメントを得た。
　実施例、比較例で得られた樹脂組成物の構成と特性、モノフィラメントの特性、および得られた造形物の特性の評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～２３の樹脂組成物は、紡糸性に優れ、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性に優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に用いることができるものであった。
　実施例４、１１、１８で得られたモノフィラメントは、３．０倍延伸していたため、実施例３、１０、１７で得られた未延伸のモノフィラメントに比較して、耐屈曲性が向上していた。
　実施例５、１３、１４、１９、２０は、樹脂組成物が充填剤を含有していたために、実施例３、１０、１２、１６、１７と比較して、造形物の寸法安定性が向上していた。
　実施例６、７は、樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ｘ）とリン化合物（Ｙ）を含有していたため、実施例２と比較して、造形物の透明性が向上していた。
　実施例２１、２２は、樹脂組成物が球状シリカを含有していたため、実施例１６、１７と比較して、造形物の寸法安定性が向上していた。
　比較例１において樹脂組成物のフィラメントを得ようとしたが、溶融加工温度が高すぎて、紡糸することができなかった。
　比較例２の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度とポリエステル系樹脂の分解温度が近く、紡糸することができなかった。
　比較例３の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、得られた造形物は、寸法安定性が低く、また耐熱性も低かった。
　比較例４の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
　比較例５において、ポリエステル系樹脂のみからなる樹脂組成物のモノフィラメントは、造形性が良好であり、造形物は、寸法安定性も良好であるものの、耐熱性が低かった。
　比較例６の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度とポリアミド系樹脂の分解温度が近く、紡糸することができなかった。
　比較例７の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、得られた造形物は、寸法安定性が低く、また耐熱性も低かった。
　比較例８の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
　比較例９の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度では溶融粘度が低すぎて、紡糸することができなかった。
　比較例１０の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、モノフィラメントは造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
　比較例１１の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
１　オーバーハング部分
２　先端部分
３　先端部分
４　先端部分
５　おもりを置く場所
 
 

Claims (7)

  1. 　熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
    ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０～４０／６０であるか、または、
    ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０～４０／６０であるか、または、
    ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０～４０／６０であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１～６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０～４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
  4. 　ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２～５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
     
     
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