CN111936297A - 树脂组合物和由其构成的丝状成型体 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，是热熔层压法3D打印机的造型材料用的树脂组合物，其特征在于，含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)、或者含有(A)和聚酰胺系树脂(C)、或者含有(A)和聚碳酸酯系树脂(D)。

Description

树脂组合物和由其构成的丝状成型体
技术领域
本发明涉及热熔层压法3D打印机的造型材料用的树脂组合物和由其构成的丝状成型体。
背景技术
近年来，基于三维CAD、三维计算机图形的数据制作立体造型物(三维物体)的3D打印机以面向工业为中心迅速普及。3D打印机的造型方法有光造型、喷墨、粉末石膏成型、粉末烧结成型、热熔层压成型等方法，其中，热熔层压造型由于通用性高而被积极研究。
热熔层压造型中最多使用的材料是ABS树脂、聚乳酸树脂。然而，由上述树脂材料得到的立体造型物的耐热性低。因此，研究了使用工程塑料。然而，使用工程塑料作为造型材料时，得到的立体造型物的翘曲、热收缩大，有时尺寸稳定性差。
专利文献1中公开了通过在聚醚醚酮等结晶性树脂中混合聚醚酰亚胺等非晶性热塑性树脂，从而提高所得到的立体造型物的尺寸稳定性。另外，专利文献1中作为非晶性热塑性树脂，例示了非晶性聚芳酯树脂。但是，大量的热熔层压造型打印机的喷嘴温度的上限为300℃左右，聚醚醚酮等的熔点非常高，引出，能将含有其的材料进行造型的装置有限。
专利文献2中公开了由含有间苯二甲酸单元10摩尔％以上的结晶性得到抑制的芳香族聚酯树脂构成的材料挤出式三维打印机用丝。但是，该文献中使用的树脂与ABS树脂、聚乳酸树脂一样是耐热性低的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2017-217881号公报
专利文献2:日本国特开2016-210947号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术，目的在于提供可以适合用作利用热熔层压法3D打印机得到立体造型物时的造型材料，能够制作耐热性优异且能够在可用许多机型操作的温度范围进行造型、尺寸稳定性也优异的立体造型物的树脂组合物和丝状成型体。
本发明人等为了解决这样的课题进行了深入研究，结果发现含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物、或者含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物、或者含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物能够解决上述课题，达成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
〔1〕一种树脂组合物，其特征在于，是热熔层压法3D打印机的造型材料用的树脂组合物，
含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)，聚芳酯系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的质量比((A)/(B))为70/30～40/60，或者
含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)，聚芳酯系树脂(A)与聚酰胺系树脂(C)的质量比((A)/(C))为60/40～40/60，或者
含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)，聚芳酯系树脂(A)与聚碳酸酯系树脂(D)的质量比((A)/(D))为60/40～40/60。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物，其特征在于，聚芳酯系树脂(A)为以芳香族二羧酸残基和二元酚残基为主体的树脂。
〔3〕根据〔2〕所述的树脂组合物，其特征在于，二元酚残基为下述化学式(1)表示的残基。
Figure BDA0002699258430000021
(式(1)中，R1和R2独立地表示碳原子数为1～6的烃基、卤代烷基或者卤素原子，p和q独立地表示0～4的整数，X表示烃基或者卤代烷基。)
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有聚酯系树脂(B)的同时，还含有碱金属盐或者碱土金属盐(X)和磷化合物(Y)。
〔5〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有聚碳酸酯系树脂(D)的同时，还含有球状二氧化硅(Z)。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，还含有填充剂(E)。
〔7〕一种丝状成型体，其特征在于，是热熔层压法3D打印机的造型材料用的成型体，含有〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，直径为0.2～5.0mm。
根据本发明，能够提供可适合用作利用热熔层压法3D打印机得到立体造型物时的造型材料，能够制成耐热性优异、尺寸稳定性也优异的立体造型物的树脂组合物和丝状成型体。另外，本发明的树脂组合物的软化点降低，能够以更低的温度进行加工，能够抑制高温所致的树脂劣化。
附图说明
图1是用于评价尺寸稳定性而制作的“城堡(rook)”的说明图。
图2是用于评价尺寸稳定性而制作的“锚”的说明图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物是热熔层压法3D打印机的造型材料用的树脂组合物，含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)，或者含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)，或者含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)。
＜聚芳酯系树脂(A)＞
构成本发明的树脂组合物的聚芳酯系树脂(A)以芳香族二羧酸残基和二元酚残基为主体，是由二羧酸成分和二醇成分构成的树脂。聚芳酯系树脂中，“以芳香族二羧酸残基和二元酚残基为主体”是指芳香族二羧酸残基、二元酚残基分别相对于二羧酸成分的合计、二醇成分的合计为70摩尔％以上。芳香族二羧酸残基的合计相对于二羧酸成分的合计的比例、二元酚残基的合计相对于二醇成分的合计的比例分别优选为90摩尔％以上，更优选为100摩尔％。聚芳酯系树脂(A)由溶液聚合法、界面聚合法等制造。
本发明中的聚芳酯系树脂(A)为非晶性。本发明中，非晶性意味着：使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度10℃/分钟的条件进行升温时的熔化热量的值为5cal/g以下。本发明中的聚芳酯系树脂(A)与所谓的具有液晶元的液晶不同，是不具有液晶元的物质。
产生芳香族二羧酸残基的芳香族二羧酸只要与二元酚反应而产生聚合物，就没有特别限定，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯醚-2，2′-二羧酸、二苯醚-2，3′-二羧酸、二苯醚-2，4′-二羧酸、二苯醚-3，3′-二羧酸、二苯醚-3，4′-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸。芳香族二羧酸可以是上述芳香族二羧酸的衍生物。另外，芳香族二羧酸可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上。其中，从熔融加工性的观点考虑，芳香族二羧酸优选含有对苯二甲酸和间苯二甲酸。含有对苯二甲酸和间苯二甲酸时，对苯二甲酸与间苯二甲酸的质量比(对苯二甲酸/间苯二甲酸)优选为70/30～0/100，更优选为50/50～0/100。
产生二元酚残基的二元酚只要与芳香族二羧酸反应而产生聚合物就没有特别限定，例如，可举出2，2-双(4-羟苯基)丙烷〔双酚A〕、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二氢二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4′-二羟基二苯、对苯二酚。这些二元酚为对位取代体，但二元酚也可以是邻位取代体、间位取代体。另外，二元酚可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
其中，从能够提高耐热性方面考虑，优选含有通式(1)表示的二元酚残基。作为产生通式(1)表示的二元酚残基的二元酚，例如，可举出2，2-双(4-羟苯基)丙烷〔双酚A〕、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷。其中，从材料的获得容易性、反应性的观点考虑，更优选双酚A。
Figure BDA0002699258430000051
式(1)中，R1和R2独立地碳原子数表示1～6的烃基、卤代烷基或者卤素原子，p和q独立地表示0～4的整数，X表示烃基或者卤代烷基。
聚芳酯系树脂(A)可以含有少量的己二酸、癸二酸等芳香族二羧酸以外的二羧酸、乙二醇、丙二醇等二元酚以外的二醇。芳香族二羧酸以外的二羧酸、二元酚以外的二醇的含量分别相对于二羧酸成分的合计、二醇成分的合计，优选小于10摩尔％。
聚芳酯系树脂(A)的对数粘度优选为0.5～1.5。如果(A)的相对粘度小于0.5，则树脂组合物的可纺性有时降低。另一方面，如果(A)的相对粘度超过1.5，则树脂组合物的可纺性有时降低，丝状成型体的造型性有时降低。
聚芳酯系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为150～250℃。(A)的玻璃化转变温度小于150℃时，得到的造型物有时得不到充分的耐热性。另一方面，如果(A)的玻璃化转变温度超过250℃，则得到的树脂组合物需要在高温下进行加工，因此有时因高温而发生树脂劣化。
＜聚酯系树脂(B)＞
由含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物得到的丝状成型体的3D打印机的造型性提高，得到的造型物的尺寸稳定性提高。另外，得到的造型物为半透明或者透明，因此也能够用于要求透明性的容器等。
本发明中的聚酯系树脂(B)由二羧酸成分和二醇成分构成，为与聚芳酯系树脂(A)不同的聚酯树脂。聚酯系树脂(B)通过溶液聚合法、熔融聚合法等而制造。
作为产生二羧酸残基的二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、二苯砜二羧酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，其中，优选对苯二甲酸。二羧酸也可以是上述二羧酸的衍生物。另外，二羧酸可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
使用对苯二甲酸作为二羧酸时，对苯二甲酸的含量相对于二羧酸成分的合计，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
作为产生二醇残基的二醇，例如，可举出双酚A、双酚S的环氧乙烷加合物等芳香族二醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、2，3-丁烷二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇等脂环式二醇，其中，优选乙二醇。二醇也可以是上述二醇的衍生物。另外，二醇可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
含有乙二醇作为二醇时，乙二醇的含量相对于二醇成分的合计优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
聚酯系树脂(B)可以含有少量的偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯等羟基羧酸。芳香族多元羧酸、脂肪族多元醇分别相对于二羧酸成分的合计、二醇成分的合计优选为5摩尔％以下，羟基羧酸相对于二羧酸成分和二醇成分的合计优选为10摩尔％以下。
聚酯系树脂(B)的极限粘度优选为0.5～2.0。如果(B)的极限粘度小于0.5，则树脂组合物的可纺性有时降低。另一方面，(B)的极限粘度超过2.0时，树脂组合物的可纺性有时降低，丝状成型体的造型性有时降低。
含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物中，(A)与(B)的质量比[(A)/(B)]必须为70/30～40/60，优选为60/40～40/60。相对于(A)和(B)的合计的(B)的含量小于30质量％时，树脂组合物的流动性有时降低，另外，因为熔融加工温度与分解温度过于接近，因此有时熔融加工变难。另一方面，如果(B)的含量超过60质量％，则得到的造型物得不到充分的耐热性，并且，尺寸稳定性有时降低。
从成型加工性、性能方面考虑，含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物在温度290℃、负载2.16kg的熔体流动速率(MFR)优选为4.0g/10分钟以上。MFR小于4.0g/10分钟时，树脂组合物的流动性降低，丝状成型体有时不能从热熔层压法3D打印机的喷嘴充分喷出，而且树脂的固化快，有时树脂彼此不充分粘接。
含有聚芳酯树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物优选含有碱金属盐或者碱土金属盐(X)作为酯交换反应催化剂。(X)的含量相对于(A)和(B)的合计100质量份优选为1.0质量份以下，更优选为0.3质量份以下。通过树脂组合物含有(X)，从而非晶性的聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)熔融混炼时适度地进行酯交换，成型加工性得到改善，并且，透明性提高。(X)的含量超过1.0质量份时，上述效果饱和，经济上不利。
作为碱金属盐或者碱土金属盐(X)，例如，可举出乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸的碱金属盐或者碱土金属盐，优选乙酸钠、乙酸锂、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、异丁酸钠、异丁酸钾、正丁酸钠、正丁酸钙、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钡、丙酸钙、丙酸镁、异丁酸钙、异丁酸镁、正丁酸钙、正丁酸镁。其中，从成本、酯交换反应速度的观点考虑，优选乙酸钠、乙酸钾。
含有聚芳酯树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物优选含有磷化合物(Y)作为热稳定剂。(Y)的含量相对于(A)和(B)的合计100质量份优选为1.0质量份以下，更优选为0.3质量份以下。通过树脂组合物含有(Y)，熔融混炼时的热稳定性变得良好，粘度降低得到抑制，透明性提高。如果树脂组合物的(Y)的含量超过1.0质量份，则透明性有时降低。
作为磷化合物(Y)，例如，可举出亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯、亚磷酸氢二苯酯等亚磷酸酯系化合物、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸β-氯乙酯等磷酸酯系化合物。作为磷化合物(Y)的具体例，可举出城北化学工业株式会社制的JP212、JP310、JP360、JP351、JP504。
作为制作含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物的颗粒的方法，可举出将(A)的颗粒和(B)的颗粒进行干混的方法，将(A)和(B)熔融混炼后进行颗粒化的方法。
(B)为结晶性的聚酯系树脂时，熔融混炼的温度优选为比(A)的玻璃化转变温度高50℃以上且比(B)的熔点高10℃以上的温度。另一方面，(B)为非晶性的聚酯系树脂时，熔融混炼的温度优选为比(A)、(B)中任一者的玻璃化转变温度高50℃以上的温度。
＜聚酰胺系树脂(C)＞
由含有聚芳酯树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物得到的丝状成型体的耐弯曲性提高，造型中不易断裂，另外，直径的偏差减少。另外，得到的造型物与由含有(A)和(B)的树脂组合物得到的造型物同样是半透明或者透明，因此也能够用于容器等的造型物。
聚酰胺系树脂(C)是由氨基酸残基、内酰胺残基或者二胺残基与二羧酸残基构成的树脂。
作为产生氨基酸残基的氨基酸，例如，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。另外，氨基酸可以由上述的1种构成，也可以由2种以上构成。
作为产生内酰胺残基的内酰胺，例如，可举出ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺。内酰胺可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
作为产生二胺残基的二胺，例如，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺等芳香族二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、3，8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷等脂环式二胺。二胺可以是上述二胺的衍生物。另外，二胺可以由上述中的1种构成，可以由2种以上构成。
作为产生二羧酸残基的二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二乙醇酸等脂肪族二羧酸。二羧酸可以是上述二羧酸的衍生物。另外，二羧酸可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
作为聚酰胺系树脂(C)的具体例，例如，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMDT)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))以及它们的共聚物、混合物。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66以及它们的共聚物、混合物。
聚酰胺系树脂(C)的相对粘度优选为1.5～3.0。如果(C)的相对粘度小于1.5，则树脂组合物的可纺性有时降低。另一方面，(C)的相对粘度大于3.0时，树脂组合物的可纺性有时降低，丝状成型体的造型性有时降低。
含有聚芳酯树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物中，(A)与(C)的质量比[(A)/(C)]必须为60/40～40/60，优选为55/45～45/55。如果相对于(A)和(C)的合计的(C)的含量小于40质量％，则树脂组合物有时得不到由熔融温度降低所带来的加工性提高的效果。另一方面，如果(C)的含量超过60质量％，则得到的造型物得不到充分的耐热性，并且尺寸稳定性有时降低。
从成型加工性、性能方面考虑，含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物在温度260℃、负载2.16kg的熔体流动速率(MFR)优选为4.0g/10分钟以上。如果MFR小于4.0g/10分钟，则树脂组合物的流动性降低，丝状成型体不会从热熔层压法3D打印机的喷嘴充分喷出，另外树脂的固化快，树脂彼此有时不充分粘接。
作为制作含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物的颗粒的方法，可举出将(A)的颗粒和(C)的颗粒进行干混的方法，将(A)和(C)熔融混炼后进行颗粒化的方法。
(C)通常为结晶性，因此熔融混炼的温度优选为比(A)的玻璃化转变温度高50℃以上且比(C)的熔点高10℃以上的温度。
＜聚碳酸酯系树脂(D)＞
由含有聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物得到的丝状成型体的直径的偏差减少，另外，耐弯曲性提高，造型中不易断裂。另外，得到的造型物与由含有(A)和(B)的树脂组合物得到的造型物同样为半透明或者透明，因此也能够用于容器等造型物。
聚碳酸酯系树脂(D)是由二元酚残基和碳酸酯残基构成的树脂。聚碳酸酯系树脂(D)通过熔融聚合法、界面聚合法而制造。
作为产生二元酚残基的二元酚，例如，可举出双酚A、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)癸烷、1，4-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环十二烷、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二硫代二苯酚、4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯醚、4，4′-二羟基-2，5-二羟基二苯醚。二元酚可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。
作为用于导入碳酸酯残基的前体物质，可举出羰基卤化物等光气、碳酸二苯酯等碳酸酯。
聚碳酸酯系树脂(D)的极限粘度优选为0.4～1.0。如果(D)的极限粘度小于0.4，则树脂组合物的可纺性有时降低。另一方面，如果(D)的极限粘度超过1.0，则树脂组合物的可纺性有时降低，丝状成型体的造型性有时降低。
含有聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物中，(A)与(D)的质量比[(A)/(D)]必须为60/40～40/60，优选为50/50～40/60。如果相对于(A)和(D)的合计的(D)的含量小于40质量％，则树脂组合物有时得不到由熔融温度降低所带来的加工性提高的效果。另一方面，如果(D)的含量大于60质量％，则得到的造型物得不到充分的耐热性，并且尺寸稳定性有时降低。
从成型加工性、性能方面考虑，含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物在温度300℃、负载2.16kg的熔体流动速率(MFR)优选为4.0g/10分钟以上。如果MFR小于4.0g/10分钟，则树脂组合物的流动性降低，丝状成型体不会从热熔层压法3D打印机的喷嘴充分喷出，另外，树脂的固化快，有时树脂彼此不充分粘接。
为了提高所得到的造型物的尺寸稳定性，含有聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物优选含有球状二氧化硅(Z)。(Z)的含量相对于(A)和(D)的合计100质量份优选小于60质量份，更优选小于40质量份。如果(Z)的含量为60质量份以上，则树脂组合物有时利用熔融混炼挤出进行的颗粒化变得困难等在制造上变难。
球状二氧化硅(Z)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。如果(Z)的平均粒径超过10μm，则丝状成型体在造型时堵塞喷嘴，其表面、造型物的表面有时粗糙。另外，得到的造型物的尺寸稳定性有时不充分。(Z)的平均粒径是使用激光衍射/散射粒度分布计等粒度分布测定装置测定粒径分布时由质量累积50％时的粒径值进行定义的值。测定通常是通过在水或醇中以成为测定允许浓度的方式加入球状二氧化硅而制备悬浊液，用超声波分散机使其分散后进行的。
球状二氧化硅(Z)为了提高与树脂的粘接性，可以利用硅烷偶联剂实施表面处理。
另外，为了提高球状二氧化硅(Z)在树脂中的分散性，树脂组合物可以含有分散剂。作为分散剂，例如，可举出脂肪酸酯、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、它们的衍生物。通过球状二氧化硅(Z)在树脂中均匀地分散，从而得到的造型物的尺寸稳定性提高。分散剂的含量相对于(A)和(D)的合计100质量份，优选为0.01～0.5质量份。
作为制作含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物的颗粒的方法，可举出将(A)的颗粒和(D)的颗粒进行干混的方法，将(A)和(D)熔融混炼后进行颗粒化的方法。
聚碳酸酯系树脂(D)通常是非晶性的，熔融混炼的温度优选为比(A)、(D)中任一个的玻璃化转变温度高50℃以上的温度。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物为了提高所得到的造型物的尺寸稳定性，可以进一步含有填充剂(E)。作为填充剂(E)，例如，可举出玻璃珠、玻璃纤维粉、硅灰石、云母、合成云母、绢云母、滑石、粘土、沸石、膨润土、高岭石、白云石、二氧化硅、钛酸钾、微粉硅酸、火山灰中空球(Shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硅酸铝、硅酸锆、石膏、石墨、蒙脱石、炭黑、硫化钙、氧化锌、氮化硼、纤维素纤维，其中，优选滑石。
为了得到可纺性好的丝状成型体，填充剂(E)的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果填充剂(E)的平均粒径超过100μm，则在制造丝状成型体时，有时纺纱机的过滤器堵塞，过滤压上升。另外，得到的丝状成型体有时表面的粗糙度变强，品质降低。(E)的平均粒径是使用激光衍射/散射粒度分布计等粒度分布测定装置测定粒径分布时由质量累积50％时的粒径值定义的值。测定通常是通过在水或醇中以成为测定允许浓度的方式加入(E)制备悬浮液，用超声波分散机使其分散后进行的。
填充剂(E)的含量相对于(A)和(B)、(A)和(C)或者(A)和(D)各自的合计量100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。如果(E)的含量超过30质量份，则树脂组合物的可纺性降低，得到的丝状成型体有时直径的偏差变大，表面的粗糙度变大。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的树脂组合物可以含有染料、颜料等着色剂、抗静电剂、封端剂、紫外线防止剂、光稳定剂、防模糊剂(防曇剤)、防雾剂、增塑剂、阻燃剂、着色防止剂、抗氧化剂、脱模剂、防湿剂、阻氧剂、晶体成核剂等添加剂。添加剂可以由上述中的1种构成，也可以由2种以上构成。为了得到可纺性好的丝状成型体，添加剂的粒径优选为100μm以下。
＜丝状成型体＞
本发明的丝状成型体是由本发明的树脂组合物构成的。通过使树脂组合物为长丝的形状，从而能够适合用作热熔层压法3D打印机的造型材料。丝状成型体可以为单丝，也可以为复丝，优选单丝。另外，丝状成型体可以进行拉伸，也可以不进行拉伸。
丝状成型体的直径优选为0.2～5.0mm，更优选为1.5～3.2mm，进一步优选为1.6～3.1mm。如果丝状成型体的直径小于0.2mm，则变得过细，有时不适合于通用的热熔层压法3D打印机。应予说明，适合于通用的热熔层压法3D打印机的丝状成型体的直径的上限为5.0mm左右。
作为制作由单丝构成的丝状成型体的方法，可举出将本发明的树脂组合物在250～370℃熔融，用定量供给装置从喷嘴孔挤出，将其在50～90℃的液浴中冷却固化后，以纺丝速度1～50m/分钟引出，卷绕于线轴等的方法等。应予说明，制成单丝的形状时，可以以超过1.0倍且为5.0倍以下的倍率实施拉伸。拉伸倍率更优选为超过1.0倍且为3.5倍以下。通过进行拉伸，从而能够提高所得到的丝的耐弯曲性。单丝的拉伸可以将纺丝后的单丝一次卷绕后进行，另外，单丝也可以在纺丝后不卷绕而接着纺丝连续进行拉伸。拉伸时，如果实施适度的加热拉伸、热处理，则形成更稳定的长丝，形成的长丝的强度增加，表面的平滑性提高。
含有本发明的树脂组合物的造型物因为含有聚芳酯系树脂(A)，所以耐热性优异。作为表示耐热性的指标，使用热变形温度(DTUL)时，含有本发明的树脂组合物的造型物在负载1.8MPa时的热变形温度优选为70℃以上，其中优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。如果负载1.8MPa时的热变形温度小于70℃，则不能说具有充分的耐热性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，本发明不限于这些实施例。
A.评价方法
树脂组合物和丝状成型体的物性测定按以下的方法进行。
(1)可纺性
采取以纺丝速度10m/分钟纺丝24小时、纤维直径1.75mm的单丝，对采取时是否能够取下长丝和有无断丝，按以下的2个等级进行评价。
〇：没有发生断丝。
×：发生了断丝，或者无法取下长丝。
(2)单丝的直径
将得到的单丝以20cm为单位与单丝的长边方向垂直地切断，得到30个试样。各试样中，使用千分尺测定截面的最大长径和最小短径，将其平均值作为各试样的直径。将全部30个试样的直径进行平均，算出单丝的直径。
(3)单丝的直径偏差
使用上述(2)中算出的全部试样的直径的最大值(M1)和最小值(M2)，计算单丝的直径偏差。
直径偏差＝(M1-M2)/2
(4)单丝的耐弯曲性
根据JIS P 8115中记载的MIT耐折度试验，使用MYS试验机株式会社制的MIT耐折度试验机，以负载5N、夹头R0.38mm、夹持间隔2.0mm、试验速度175rpm、弯曲角度135度实施，测定单丝的耐折次数。测定使用以标准状态(室温22±2℃，湿度50±2％)放置48小时以上的试样。MIT耐折度试验是每根单丝测定3次，求出平均值。根据耐折次数按以下的4个等级评价耐弯曲性。
◎：100次以上
○：30次以上且小于100次
□：5次以上且小于30次
×：小于5次
本发明中，耐折次数为5次以上为合格。耐折次数更优选为30次以上，进一步优选为100次以上。
(5)3D打印机造型性
使用得到的单丝，使用3D打印机(Ninjabot公司制，NJB-200HT)，在下述的喷嘴温度和工作台温度的条件下，造型出图1的“城堡”。为含有聚芳酯树脂(A)和聚酯系树脂(B)的树脂组合物时，设定为喷嘴温度280～300℃、工作台温度70～100℃，为含有聚芳酯树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)的树脂组合物时，设定为喷嘴温度260～290℃、工作台温度70～100℃，为含有聚芳酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)的树脂组合物时，设定为喷嘴温度280～320℃、工作台温度80～100℃。
树脂不能均匀地喷出，或者弯曲过大从造型台剥离而无法造型时，将造型性评价为“×”。无法造型时，由图1的1(突出部分)的外观按以下的2个等级评价造型性。
◎：突出部分的造型没有下垂。
○：突出部分的造型下垂。
本发明中，“○”以上为合格。
(6)造型物的耐热性(DTUL)
使用得到的单丝，使用3D打印机(Ninjabot公司制，NJB-200HT)，在上述(5)3D打印机造型性一栏记载的温度条件下，造型80×10×4mm的试件。
使用得到的试件，按照ISO 75-1、2记载的方法进行测定。此时，负载为1.8MPa。
(7)造型物的尺寸稳定性
使用得到的单丝，使用3D打印机(Ninjabot公司制，NJB-200HT)，在上述(5)3D打印机造型性一栏记载的温度条件下，造型出图2的“锚”。
翘曲过大而造型物从造型台剥离而无法造型时，评价为“×”。无法造型时，将造型的锚置于平滑的水平台(大理石等)上，在图2的5的位置放上重物并固定后，对图2的2～4的3个位置用间隙计或卡尺测定前端部分距离台的高度，求出平均值，按以下的3个等级评价尺寸稳定性。
◎：平均值为0mm
○：平均值超过0mm且小于1mm
□：平均值为1mm以上
本发明中，“□”以上为合格。
(8)造型物的透明性
使用得到的单丝，使用3D打印机(Ninjabot公司制，NJB-200HT)，在上述(5)3D打印机造型性一栏记载的温度条件下，造型50mm×50mm×1mmt的薄板。对于该薄板，根据JIS K7105，使用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH2000测定总光线透射率。测定薄板的5位置的总光线透射率，求出平均值。
(9)对数粘度
对于聚芳酯系树脂(A)，以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝60/40的混合液作为溶剂，在浓度1g/dl、温度25℃的条件下测定相对粘度(ηrel)。由得到的相对粘度按下述式算出对数粘度。
ηinh(dl/g)＝Ln(ηrel)/c(c：浓度)
(10)极限粘度
对于聚酯系树脂(B)，使用苯酚/四氯乙烷(60/40(质量比))作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下求出极限粘度。
对于聚碳酸酯树脂(D)，使用1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂，在25℃的条件下求出极限粘度。
(11)相对粘度
对于聚酰胺系树脂(C)，使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下求出相对粘度。
(12)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，在升温速度10℃/分钟的条件下升温，将升温曲线中的来自玻璃化转变的2个拐点温度的中间值作为玻璃化转变温度。
(13)熔点
使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟升温到360℃后，在360℃保持5分钟，接着以降温速度20℃/分钟降温到25℃，进一步在25℃保持5分钟后，再次以升温速度20℃/分钟进行升温，测定此时的吸热峰的顶部作为熔点。
B.原料
实施例、比较例中使用的原料如下。
〔聚芳酯系树脂(A)〕
●尤尼吉可株式会社制U聚合物U-100，双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物，对数粘度0.60，玻璃化转变温度193℃
〔聚酯系树脂(B)〕
●B1：尤尼吉可株式会社制聚酯树脂NEH-2070，聚对苯二甲酸乙二醇酯，极限粘度0.88
●B2：
将作为二醇成分的乙二醇58.1质量份、作为二羧酸成分的对苯二甲酸119.3质量份和间苯二甲酸10.3质量份装入反应容器，进行酯化反应。酯化反应是相对于得到的聚酯以乙二醇溶液的形式加入200质量ppm的三氧化二锑，在250℃、200kPa、反应时间3小时的条件下进行的。酯化反应结束后，相对于得到的聚酯分别以乙二醇溶液的形式加入200质量ppm的三氧化二锑和58质量ppm正磷酸，从250℃缓缓升温到280℃，同时将压力从常压缓缓降低，在66Pa的减压下进行5小时缩聚反应，以线束状抽出，边水冷边用刀具切断而制成颗粒状。
得到的聚酯树脂的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇＝92/8/100(摩尔比)，极限粘度0.71。
●B3：
将作为二醇成分的乙二醇58.1质量份、作为二羧酸成分的对苯二甲酸90.7质量份和间苯二甲酸38.8质量份装入反应容器，用与B2相同的方法进行聚酯树脂的合成。
得到的聚酯树脂的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇＝70/30/100(摩尔比)。极限粘度为0.73。
〔聚酰胺系树脂(C)〕
●C1：尤尼吉可株式会社制尼龙6A1030BRL，相对粘度2.6，熔点220℃
●C2：聚酰胺6/12共聚物，宇部兴产株式会社制7034B，熔点201℃，玻璃化转变温度60℃，相对粘度3.86
〔聚碳酸酯系树脂(D)〕
●D1：住化聚碳酸酯株式会社制碳酸酯树脂300-30，极限粘度0.49，玻璃化转变温度146℃
●D2：住化聚碳酸酯株式会社制碳酸酯树脂300-15，极限粘度0.54，玻璃化转变温度150℃
〔填充剂(E)〕
●滑石：竹原化学工业株式会社制High micron talc HE5，平均粒径1.6μm
〔碱金属盐(X)〕
●乙酸钠
〔磷化合物(Y)〕
●酸式磷酸丁酯：城北化学工业株式会社制，JP504
〔球状二氧化硅(Z)〕
●熔融二氧化硅：Denka公司制，FB-5SDC，平均粒径5μm
实施例1
将聚芳酯系树脂(A)的颗粒和聚酯系树脂(B1)的颗粒在100℃×12小时的条件下干燥，使水分率为0.01％。
使用二轴挤出机(池贝株式会社制，PCM-30，螺杆直径29mm，L/D30，模头直径3mm，孔数3)，将干燥的聚芳酯系树脂(A)的颗粒70质量份和干燥的聚酯系树脂(B1)的颗粒30质量份共混，供给到挤出机。以混炼温度280℃、螺杆转速120rpm、排出量7kg/h的条件进行混炼，挤出。接着，将从挤出机前端排出的线束用冷却浴进行冷却后，通过造粒机引出，进行切割，得到树脂组合物的颗粒。
将得到的树脂组合物的颗粒在100℃×12小时的条件下进行干燥，使水分率为0.01％。
对于干燥的树脂组合物的颗粒，使用单丝制造装置(日本制钢所株式会社制，单轴挤出机，螺杆直径60mm，熔融挤出区域1200mm)，在纺丝温度280℃的条件下，以得到的单丝的直径为1.75mm的方式调整排出量，从具有1个孔径5mm的孔的圆截面的喷丝头挤出，以丝状成型体的形式得到未拉伸的单丝。
实施例2～3、5～8、比较例1～5
变更为表1中记载的构成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的颗粒后，对于能够纺丝的树脂组合物，获得未拉伸的单丝。
实施例4
对于与实施例3同样地得到的干燥的树脂组合物的颗粒，使用相同的单丝制造装置，在纺丝温度280℃的条件下，以得到的拉伸后的单丝的直径为1.75mm的方式调整排出量，从具有1个孔径5mm的孔的圆截面的喷丝头挤出。接着，将挤出的单丝浸渍在喷丝头下方20cm的80℃冷却温水中，边以牵引速度30m/分钟调整边引出，以丝状成型体的形式得到拉伸的单丝(拉伸倍率＝3.0)。冷却时间约为1分钟。
实施例9～10、12～15、比较例6～8
使用聚酰胺系树脂(C)代替聚酯系树脂(B)，将混炼温度和纺丝温度变更为260℃，变更为表2中记载的构成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的颗粒后，对于能够纺丝的树脂组合物，获得未拉伸的单丝。
实施例11
使用聚酰胺系树脂(C)代替聚酯系树脂(B)，将混炼温度和纺丝温度变更为260℃，变更为表2中记载的构成，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到树脂组合物的颗粒后，得到拉伸的单丝。
实施例16～17、19～23、比较例9～11
使用聚碳酸酯系树脂(D)代替聚酯系树脂(B)，将混炼温度和纺丝温度变更为310℃，变更为表3中记载的构成，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的颗粒后，对于能够纺丝的树脂组合物，获得未拉伸的单丝。
实施例18
使用聚碳酸酯系树脂(D)代替聚酯系树脂(B)，混炼温度和纺丝温度变更为310℃，变更为表3中记载的构成，除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到树脂组合物的颗粒后，得到拉伸的单丝。
将实施例、比较例中得到的树脂组合物的构成和特性、单丝的特性，以及得到的造型物的特性的评价结果示于表1～3。
Figure BDA0002699258430000201
Figure BDA0002699258430000211
Figure BDA0002699258430000221
实施例1～23的树脂组合物的可纺性优异，得到的单丝的3D打印机的造型性优异。因此，这些树脂组合物能够优选作为热熔层压法3D打印机的造型材料使用。
实施例4、11、18中得到的单丝拉伸了3.0倍，因此与实施例3、10、17中得到的未拉伸的单丝相比，耐弯曲性提高。
实施例5、13、14、19、20的树脂组合物含有填充剂，因此与实施例3、10、12、16、17比较，造型物的尺寸稳定性提高。
实施例6、7的树脂组合物含有碱金属盐(X)和磷化合物(Y)，因此与实施例2比较，造型物的透明性提高。
实施例21、22的树脂组合物含有球状二氧化硅，因此与实施例16、17比较，造型物的尺寸稳定性提高。
比较例1中想要得到树脂组合物的长丝，但熔融加工温度过高而无法纺丝。
比较例2的树脂组合物的聚酯系树脂的含量少，因此树脂组合物的熔融温度与聚酯系树脂的分解温度接近，无法纺丝。
比较例3的树脂组合物的聚芳酯系树脂的含量少，因此得到的造型物的尺寸稳定性低，另外，耐热性也低。
比较例4的树脂组合物仅为聚酯系树脂，因此单丝的造型性差，得到的造型物的尺寸稳定性低。
比较例5中，仅由聚酯系树脂构成的树脂组合物的单丝的造型性良好，造型物的尺寸稳定性也良好，但是耐热性低。
比较例6的树脂组合物的聚酰胺系树脂的含量少，因此树脂组合物的熔融温度与聚酰胺系树脂的分解温度接近，无法纺丝。
比较例7的树脂组合物的聚芳酯系树脂的含量少，因此得到的造型物的尺寸稳定性低，另外，耐热性也低。
比较例8的树脂组合物仅为聚酰胺系树脂，因此单丝的造型性差，得到的造型物的尺寸稳定性低。
比较例9的树脂组合物的聚碳酸酯系树脂的含量少，因此对于树脂组合物的熔融温度，熔融粘度过低而无法纺丝。
比较例10的树脂组合物的聚芳酯系树脂的含量少，因此单丝的造型性差，得到的造型物的尺寸稳定性低。
比较例11的树脂组合物仅为聚碳酸酯系树脂，因此单丝的造型性差，得到的造型物的尺寸稳定性低。
符号说明
1 突出部分
2 前端部分
3 前端部分
4 前端部分
5 放置重物的地方

Claims (7)

1.一种树脂组合物，是热熔层压法3D打印机的造型材料用的树脂组合物，其特征在于，
含有聚芳酯系树脂(A)和聚酯系树脂(B)，聚芳酯系树脂(A)与聚酯系树脂(B)的质量比((A)/(B))为70/30～40/60，或者
含有聚芳酯系树脂(A)和聚酰胺系树脂(C)，聚芳酯系树脂(A)与聚酰胺系树脂(C)的质量比((A)/(C))为60/40～40/60，或者
含有聚芳酯系树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(D)，聚芳酯系树脂(A)与聚碳酸酯系树脂(D)的质量比((A)/(D))为60/40～40/60。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，聚芳酯系树脂(A)为以芳香族二羧酸残基和二元酚残基为主体的树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，二元酚残基为下述化学式(1)表示的残基，
Figure FDA0002699258420000011
式(1)中，R1和R2独立地表示碳原子数为1～6的烃基、卤代烷基或者卤素原子，p和q独立地表示0～4的整数，X表示烃基或者卤代烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有聚酯系树脂(B)的同时，还含有碱金属盐或者碱土金属盐(X)和磷化合物(Y)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，含有聚碳酸酯系树脂(D)的同时，还含有球状二氧化硅(Z)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，还含有填充剂(E)。
7.一种丝状成型体，其特征在于，是热熔层压法3D打印机的造型材料用的成型体，含有权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，直径为0.2～5.0mm。
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