JP2005272657A

JP2005272657A - ポリエステル樹脂の製造方法ならびにそれよりなる成形品

Info

Publication number: JP2005272657A
Application number: JP2004088536A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawabe; 雅之川辺; Yukiyasu Ogura; 幸康小倉
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】シリカ粒子の凝集を抑制して、結晶性と耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融点と再結晶化温度の差が５０℃以内である結晶性ポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を水１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合水溶液をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、結晶化速度が速く耐熱性に優れたポリエステル製品を得ることが可能なポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）製品は、優れた物理的、化学的特性を有することから、繊維、シート、フィルム、成形品として広く用いられている。

近年、熱成形により適度に結晶化させたＰＥＴ製品を耐熱性容器として使用する試みがなされている。この場合、延伸および熱処理工程によってＰＥＴを十分結晶化させることにより高温条件下でも形状安定性に優れた製品としている。例えば耐熱性容器をシート、フィルム、成形品などから製造する場合、非晶状態のＰＥＴ成形品（シート、フィルム、成形品）を二次加工工程で熱的に結晶化させて寸法安定性および耐熱性を高める手法がとられている。この際、二次加工温度はＰＥＴの結晶化温度（通常１３０℃以上）で行う必要があるが、経済的に見ると結晶化速度が速く、短い成形サイクル内で成形品が十分結晶化することが望まれている。

従来、ＰＥＴの結晶化速度を高める方法として、タルクやカオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子を結晶核剤としてＰＥＴに添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの無機粒子を添加する方法では、得られるＰＥＴ成形品は機械的強度の低下を防ぐことができず。また、無機粒子はＰＥＴ成形品中で凝集を起こしやすく、この凝集物が原因となってポリエステル成形品の外観が著しく低下するという欠点がある。

一方、ＰＥＴにポリオレフィンなどの高分子材料を添加することにより、結晶化速度を高める方法も提案されているが、ＰＥＴとポリオレフィンは分散性が悪くＰＥＴ成形品中のポリオレフィンの含有量はバラツキが大きくなるために成形品の結晶化度が一定ではなく耐熱性および外観にむらが生じ易い。

特開２０００−１７１５８号公報特開２００１−１８１４９２号公報特開２００２−８０５７３号公報特開２００２−１２１２７０号公報特開２０００−１６９１３２号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、特定の粒子径を持つシリカの水分散液をポリエステル重合工程の任意の段階で添加することによりシリカ粒子の凝集を抑制して、結晶性と耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。

上記目的は、テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融点と再結晶化温度の差が５０℃以内である結晶性ポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を水１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合水溶液をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。

本発明のポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集が少なく、優れた結晶性と耐熱性を有するポリエステル製品として幅広い分野で使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、第３成分として他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は主として、エチレングリコールをジオール成分として用いるが、第３成分として他のジオール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させた水分散液を加えた原料を、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。

また、本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させた水分散液を加えた原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。

本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合、成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物が成形品中に発生し易い。

本発明のシリカ粒子を分散させた水分散液は、水にシリカ粉末を均一に分散して作られる。シリカ粉末としては、平均粒径が５〜５０ｎｍでのものである。シリカ粉末の平均粒径が５ｎｍ未満では分散液の粘度が高くなるためポリエステル樹脂中での均一なシリカ粒子の分散が得られなくなる。シリカ粉末の平均粒径が５０ｎｍを超えるとポリステル製品の表面上でシリカが突起物となるため外観が悪くなる。シリカの粒径は、１０〜３０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。

本発明のシリカ粒子を分散させた水分散液は、シリカ粉末を水１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で均一に分散させたものである。シリカ粉末の濃度がこの範囲にある水分散液は調整が容易である。

平均粒径が５〜５０ｎｍとなるシリカ粉末は、文献５に記載されている方法により製造することができる。この方法で得られたシリカ水分散液のＰＨは８．０〜１２．０の弱アルカリ性であることが好ましく、ＰＨは８．０〜９．０であることがより好ましい。ＰＨがこの範囲にある場合、得られるポリエステル樹脂のカラーおよび熱安定性が優れているために好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融点と再結晶化温度の差が５０℃以下である。融点と再結晶化温度の差がこの範囲にあることで、結晶化速度が高く耐熱性に優れたポリエステル製品が得られる。

本発明のポリエステル樹脂から、公知の方法により成形品を製造することができる。例えば、射出成形品は、本発明のポリエステル樹脂を乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。このようにして得られる成形品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、０．１〜１００ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５０ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜２０ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。成形品の厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。

また、本発明に言う成形品にはシートやフィルムの類が含まれる。具体的には、本発明の製造法により得られる樹脂を押出機に供給し、樹脂の溶融温度においてＴダイより押出し、冷却ロール上で冷却固化することによりフラットフィルムやシートを得る。または、本発明の製造法により得られる樹脂を押出機に供給し、樹脂の溶融温度において丸ダイから押出し、空冷にて冷却固化することで円筒状のフィルムを得る。このようにして得られるシートまたはフィルムの厚みは、通常１０μｍ〜１０ｍｍの範囲のものである。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。

（１）極限粘度（ＩＶ）
本発明のポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。

（２）融点（Ｔｍ）、再結晶化温度（Ｔｃ２）
本発明のポリエステル樹脂を、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳＫ７１２２に準じて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にて融点（Ｔｍ）および再結晶化温度（Ｔｃ２）を測定した。

（３）カラー
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、住友重機工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形し、ヘーズメーター（日本電色製ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

（４）結晶化度
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、住友重機工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形した。得られたプレートの切片をｎ−ヘプタンと四塩化炭素で作製した密度勾配管中、２５℃で２４時間放置した後、密度を測定して下記式（１）から結晶化度を計算した。
結晶化度（％）＝ｄ_ｃ×（ｄ−ｄ_ａ）／ｄ×（ｄ_ｃ−ｄ_ａ）（１）
ｄ：プレートの密度
ｄ_ｃ：完全結晶相の密度１．５０１：シリカ濃度０重量％の場合
１．５３６：シリカ濃度５重量％の場合
ｄ_ａ：非晶相の密度１．３３５シリカ濃度０重量％の場合
１．３５８シリカ濃度５重量％の場合

（５）熱変形温度
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、住友重機工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて長さ１１０ｍｍ、幅４．２ｍｍ、高さ１２．８ｍｍの試験片を成形した。得られた試験片を用いてＪＩＳＫ７２０７「硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法」に準じて、荷重０．４５ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）における熱変形温度を測定した。

（ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸とエチレングリコール、および、表１に示したシリカ２０％含有水分散液をＰＥＴ樹脂中のシリカ濃度が５重量％となるようにステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂に関し、ＩＶ、融点、再結晶化温度、カラーｂ値を測定した結果を表２に示した。

（成形品の製造）
実施例１〜７、比較例１〜４
得られたポリエステル樹脂を乾燥後、住友重機工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形した。この平板プレートを用いて、結晶化速度、熱変形温度の測定を行った結果を表２に示す。

本発明のポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集を抑制して外観に優れ、結晶化速度が速く耐熱性に優れたポリエステル成形品として幅広い分野で使用することができる。

Claims

テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融点と再結晶化温度の差が５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を水１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合水溶液をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を水１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合水溶液のＰＨが８．０〜１２．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
請求項１または請求項２記載の方法により製造されたポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品。