JP5790025B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、成形性と寸法安定性を改良した上で加工後の外観、生産性が良好な、二軸延伸により得られる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、自動車部材、電子機器、建材分野で、溶剤レス塗装、六価クロム代替などの環境低負荷化の要望が高まり、成形加飾シート、成形加飾フィルムを使用した成形部材の加飾方法の導入が進んでいる。このような用途では耐熱性、強度、表面平滑性などの観点からより成形しやすい二軸延伸フィルムの開発要求が高まっている。二軸延伸フィルムは無延伸フィルムと比較して耐衝撃性、破断強度、耐薬品性などにおいて優れた物性を有しているが、成形性で劣るという欠点がある。成形性を向上させる手段は数多くあるが、そのひとつに可動非晶量を多く保つという方法がある（例えば特許文献１参照）。しかし、可動非晶量が過剰になると耐湿熱性、耐熱性が低下する。

また、二軸延伸ポリエステルフィルムの寸法安定性を向上させる方法としては、高配向に延伸することにより、剛直非晶量を増加させるといった方法（例えば特許文献２，３参照）などがあるが、これでは十分な成形性を得ることは難しい。

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルムの場合は、オリゴマーと呼ばれるエチレンテレフタレート環状三量体を主成分とする低分子量体の析出も課題のひとつである。オリゴマーは製膜中および製膜後の加工工程での加熱により析出して光学的な濁りや輝点を発生させ、加工後の外観の悪化や工程の汚染、ひいては生産性の悪化につながる。

こうした課題の解決策としては、特許文献４に開示されているように、脂肪族モノカルボン酸のエステルを添加して、製膜時のドラム上にポリエステルの低分子量物が堆積することを抑える技術があったが、当該添加物中に含まれる異物に基づくフィルム表面の粗大突起の発生が問題であり、また、製膜後のオリゴマー析出抑制効果としても不十分であった。特許文献５のように、フィルム中に高級脂肪酸エステルを添加することで、オリゴマーの析出を抑制する技術などが公開されているが、脂肪酸エステルは耐熱性に劣るほか、ブリードアウトしやすく、かえって工程を汚染する原因となる場合があった。

特開２００５−１３２０７２号公報 特開平１０−２１７４１０号公報 特開２０００−３０２８９２号公報 特開昭５８−１４５４１８号公報 特開２００１−３２３１４１号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を背景になされたものであり、高度な成形性と寸法安定性、良好な加工後の外観、生産性とを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

すなわち、本発明は下記の特徴を有する。

温度変調示差走査熱量計で測定される結晶化度が３５％以上４５％未満、可動非晶量が１５％以上２５％未満、ガラス転移温度が８５℃以上９５℃未満、融点が２５０℃以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向のヤング率がいずれも２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満であり、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、核剤を０．０５質量％以上２質量％未満含有してなり、該核剤が脂肪酸ナトリウム塩である二軸配向ポリエステルフィルム。

本発明により、二軸延伸ポリエステルフィルムの特性を減じることなく、高度な成形性と寸法安定性、良好な加工後の外観、生産性とを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。

以下、本発明について説明する。なお、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸配向ポリエステルフィルムは技術的に同義であり、二軸延伸されたポリエステルフィルムは二軸配向したポリエステルフィルムとなるため、以下においては二軸延伸ポリエステルフィルムと表記して説明する。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。

ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のほか、たとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。このうち本発明におけるポリエステルでは、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の占める割合が、ジカルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であることが耐熱性、生産性の点から好ましい。

また、グリコール成分としてはエチレングリコールのほか、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が使用できる。このうち、エチレングリコールの占める割合が好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であることが耐熱性、生産性、コストの点から好ましい。

これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。

また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合することもできる。

本発明に用いるポリエステルは、１種のポリエステルであっても、２種以上のポリエステルのブレンド体であってもよいが、加工性を向上させる点で、好ましくはポリエチレンテレフタレートが用いられる。ここでポリエチレンテレフタレートとは、ジカルボン酸成分とジオール成分がエステル結合により結合された繰り返し単位を持つポリエステルのうち、ジカルボン酸成分の中でテレフタル酸成分が９５モル％以上、ジオール成分の中でエチレングリコールを８５モル％以上含有するものをいう。

本発明に使用するポリエステルを製造する際の触媒としては特に限定されないが、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。中でもチタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。

例えば触媒としてチタン／ケイ素触媒を添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を反応させ、次にチタン／ケイ素複合酸化物、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させポリエステルを得る方法などが好ましく採用される。

熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸などが好ましく用いられる。

本発明に使用するポリエステルを製造する際には、重合触媒、着色防止剤を使用することができる。重合触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等が挙げられ、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物が好ましく用いられる。また、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を使用することができる。

また、ポリエステル中には平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。ここで１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じる可能性がある。使用できる粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。また、これらのフィルム中における含有量は、合計で０．０１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．０３質量％〜３質量％である。０．０１質量％未満の場合、フィルム巻き取りが難しくなる可能性があり、５０質量％を越えると粗大突起や透明性および製膜性の悪化などを引き起こす可能性が生じる。また、特定の層にのみ粒子を添加する場合、粒子を添加した層の粒子濃度は好ましくは０．０１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムには、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染料などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において添加することができる。これらの添加剤の添加方法はとくに限定されず、たとえばポリエステルの溶融重合時、固相重合時、あるいは押出機中などに添加することができる。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、温度変調示差走査熱量計で測定される結晶化度が３５％以上４５％未満、可動非晶量が１５％以上２５％未満である。さらに好ましくは結晶化度が３９％以上４５％未満、可動非晶量が１９％以上２５％未満である。結晶化度は二軸延伸ポリエステルフィルムの耐熱性、耐衝撃性などに影響を与える重要な因子であるが、結晶化度が３５％より低いと十分な耐熱性、耐衝撃性が得られない場合がある。また、結晶化度が４５％以上であると、成形応力が増大し成形性が損なわれる可能性がある。

非晶領域は、ガラス転移点で比熱容量変化を伴う階段状吸熱ピークを示す“可動非晶”と、通常の条件では比熱容量の変化が起こらない“剛直非晶”とに分類できることがＢｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１７，１（１９８５）．に記載されている。剛直非晶は分子配向が進んでいる、あるいはいわゆる結晶を繋ぐタイ分子として存在している可能性などが考えられる。すなわち、剛直非晶が少なく、可動非晶が多いほど成形応力は低下し、成形性は向上すると考えられる。十分な成形性を得るために、可動非晶量は１５％以上２５％未満であることが重要となる。可動非晶量が１５％未満であると、十分な成形性が得られない傾向がある。また、可動非晶量が２５％以上になると、耐熱性の悪化などにより、成形後の外観が良好となりにくい。この可動非晶の量は、温度変調示差走査型熱量計測定法（以下ＴＭＤＳＣと略す）により精度良く求めることができる。ＴＭＤＳＣの測定原理は、例えば特開平５−１８３６２３号公報に記載されているが、可動非晶量はＴＭＤＳＣによるガラス転移前後での比熱容量変化から求めることができる。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度と可動非晶量を上記範囲とするための好ましい方法としては、核剤の添加および／または熱処理温度の高温化が挙げられる。核剤は結晶の核となることで結晶の生成を促し、結晶化度が向上すると同時に可動非晶量も増加する。核剤については、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたときに、核剤を０．０５質量％以上２質量％未満含有していることが好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％未満である。核剤含有量が０．０５質量％より少ないと結晶化が十分に促進されず、２質量％以上になると結晶化が過剰に進行して成形性が低下する場合がある。

さらに、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが２２１〜２４５℃であることが好ましい。さらに好ましくは２２５〜２４５℃である。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの微小吸熱ピークは、ＤＳＣにおいて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した際に結晶融解前にＤＳＣ曲線に現れるピークより求めることができる。この微小吸熱ピークが２２１〜２４５℃であると、結晶化度および可動非晶量が増加し、寸法安定性も向上する。さらに好ましくは２２５〜２４５℃である。２２１℃未満であると寸法安定性が悪化しやすく、また２４５℃を超えるとフィルム破れが生じる可能性がある。

微小吸熱ピークを上記範囲とするための好ましい方法としては、熱処理温度を２２１〜２４５℃に設定することが挙げられる。

上記の核剤としては、無機系核剤、有機系核剤のいずれを用いてもよい。無機系核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられる。これらの無機系核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。また、有機系核剤としては、脂肪酸アミド、脂環式カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミドなどのアミド化合物、ヒドラジド化合物、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩などを挙げることができる。具体的には、脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、リシノール酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどのような脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミドまたは１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドなどのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘン酸アミド、へキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミドまたはＮ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどのような脂肪酸ビスアミドを挙げることができ、脂環式カルボン酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４‐シクロヘキサンジカルボアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアミノシクロヘキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，４−クバンジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス（アセトアミド）などを挙げることができ、芳香族カルボン酸アミドとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジベンジルアミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−シクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，４−ジカルボアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドまたはｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどを挙げることができ、ヒドラジド化合物としては、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１，３‐シクロヘキサンジカルボヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、Ｎ’−（２−ベンジルカルバモイルエチル）イソニコチン酸ヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ジベンゾイルセバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物を挙げることができ、有機カルボン酸金属塩において、脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸銀、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル、メリシン酸ナトリウム、メリシン酸カリウム、メリシン酸マグネシウム、メリシン酸カルシウム、メリシン酸亜鉛、シュウ酸カルシウム、コハク酸ナトリウムなどを挙げることができ、芳香族カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛などを挙げることができ、有機スルホン酸金属塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、その他の結晶核剤としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸系化合物、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸共重合体のナトリウム塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩または２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなども挙げることができる。なかでも分散性、透明性、結晶性の観点から脂肪酸金属塩が好ましく、脂肪酸ナトリウム塩がより好ましい。脂肪酸ナトリウム塩としては、ベヘン酸ナトリウムやモンタン酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以上である。融点が２５０℃未満では本発明の目的の一つである耐熱性が不足しがちである。また融点の好ましい上限値は２７０℃である。２７０℃を超えると、加工性が低下する傾向がある。

本発明に用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの融点を上記範囲とするための好ましい手段としては、特に限定されないが、融点がかかる範囲のポリエステル樹脂を主成分として用いる方法が挙げられる。例えば、ジカルボン酸成分の中で２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を８５モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有し、グリコール成分の中でエチレングリコールが好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上含有しているポリエステルを用いることが好ましい。ここで融点とは、ポリマーに起因する結晶融解ピーク温度であり、ポリマーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線から求められる結晶融解時の吸熱曲線の極点（符号の決め方により極小点または極大点）、すなわち微分値が０となる点である。特にポリマーが複数の融解ピークを有する場合、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。

また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度は８５℃以上９５℃未満である。さらに好ましくは８８℃以上９３℃未満である。ガラス転移温度が８５℃未満では耐熱性が悪化する場合がある。また、成形加工においてはガラス転移温度より高い温度で加工するため、９５℃以上では成形加工性が悪化する場合がある。ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣにおいて上記と同様の測定を行い、比熱容量変化を伴う階段状吸熱ピークの中点の温度のことをいう。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度を上記範囲とするための好ましい手段として、核剤の添加および／または延伸温度の高温化などが挙げられる。核剤については、上記で挙げたものと同様の条件で使用することが好ましい。

延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、（ガラス転移温度＋１００）℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃の範囲で延伸するのが好ましい。さらに好ましくは、１００〜１２０℃の範囲である。より高温で延伸することで、非晶部の高配向化を抑制できるためガラス転移温度の上昇を抑制できるが、温度が過剰であると結晶部の高配向化が進行してしまうことがある。さらに、ガラス転移温度が低いポリエステルの場合はロールやクリップへの粘着、巻きつきにより著しく生産性が悪化する恐れがある。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはフィルムの長手方向および幅方向のヤング率がいずれも２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。ヤング率は引張変形時初期の応力と歪みによって求められ、成形性や寸法安定性に影響を与える。ヤング率が２ＧＰａより小さいと、寸法安定性や成形時の外観が悪化する場合がある。ヤング率が５ＧＰａ以上になると成形時に応力が高くなり、十分な成形性が得られない場合がある。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのヤング率を上記範囲とするための手段として好ましいのは延伸倍率を長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、１．６〜４．２倍、好ましくは２．０〜３．８倍、さらに好ましくは２．８〜３．３倍とすることである。また、延伸速度は１,０００％／分〜２００,０００％／分であることが好ましい。延伸倍率が高いと非晶部の高配向化、および配向結晶化が進行するためヤング率も上昇する。延伸温度は、上記のように好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、小角Ｘ線散乱測定法により求められるｅｄｇｅ方向の長周期が７〜１２（ｎｍ）、ピーク半値幅が０．１〜０．８であることが好ましい。長周期とは、ポリエステルフィルムの結晶部と非晶部を１つの繰り返し単位とみなして、その長さを求めたものである。長周期が１２ｎｍより大きければ結晶密度が疎であるか結晶子のサイズが大きすぎるため寸法安定性が低下する場合がある。逆に７ｎｍより小さければ結晶が緻密であり、成形応力が高くなるため成形性が低下する場合がある。また、そのピーク半値幅は長周期の分布を表しており、ピーク半値幅が狭いほど、結晶がより均一に分散しているといえる。結晶が均一に分散することで成形時の応力が分散し、成形性が向上すると考えられることから、ピーク半値幅は０．８以下であることが好ましい。また、長周期が上記範囲におけるピーク半値幅は現実的な範囲として、０．１より大きい値をとることが予測される。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの上記長周期、およびそのピーク半値幅を上記範囲とするための手段として好ましいものは核剤を添加し、かつ分散性を向上させる方法が挙げられる。核剤を二軸延伸ポリエステルフィルム中に分散させることにより、結晶が分散化することを期待できる。核剤については、上記したものと同様の条件で使用することが好ましい。核剤の添加方法はとくに限定されず、たとえばポリエステルの重合時（たとえば溶融重合、固相重合など）に添加する重合時添加法、ポリエステルと核剤を混練するコンパウンド法、あるいは製膜時に押出機中で添加する方法などが選択できる。

一例として、核剤のコンパウンドによる添加の方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。コンパウンドには、２軸押出機を使用し、この押出機に対してポリエステル樹脂を一定供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、まず樹脂のみで押出を行い、樹脂が完全に溶融していることを確認した後、核剤が全体量に対し５質量％となるように添加する。押出されたガットは、冷却槽で冷却し、７ｍｍ長に切断してペレット化し核剤マスターチップとする。

次に、核剤の重合時添加の方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。例えば、エステル交換反応法では、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールをエステル交換反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールの仕込み量を全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３倍モル添加することで、反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化二アンチモンを添加し撹拌する。ついで、２４０℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル交換反応後、トリエチルホスホノアセテートを加え、エステル交換触媒を失活させる。その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。固有粘度（ＩＶ）０．４以上に達した段階で、一度重合装置内圧力を窒素ガスにて常圧にし、核剤を添加する。常圧で５分間撹拌した後、重合装置内圧力を徐々に減圧し１３３Ｐａ以下にて重合反応を行い、所定の撹拌トルクに到達した段階で、反応を終了し、重合装置からポリエステル樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷して巻き取り後、カッターにてカッティングしポリエステルチップとする。

核剤および結晶の分散性、二軸延伸ポリエステルフィルムの透明性の観点から特に好ましいのは、重合時に実質的な重縮合反応中に添加することである。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩を０．０５質量％以上２質量％未満含有してなり、１５０℃で３０分間熱処理した後の表面への環状三量体の析出量が０．０１ｍｇ／ｍ^２以上０．５ｍｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。さらには、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩の含有量は０．１質量％以上１質量％未満であることが好ましい。また、１５０℃で３０分間熱処理した後の表面への環状三量体の析出量は０．０１ｍｇ／ｍ^２以上０．３ｍｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩の脂肪酸成分としては、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられるが、工業製品の入手の容易さからモンタン酸が好ましい。また、金属成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。さらに、アルカリ金属、特にナトリウム塩が脂肪酸金属塩の耐熱性、安定性の面から最も好ましい。これらの脂肪酸金属塩は、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用しても良い。炭素数が２５より小さい脂肪酸金属塩の場合、製膜中にブリードアウト、もしくは昇華によりフィルムの生産工程や成形時の金型を汚染する場合がある。脂肪酸金属塩の炭素数の上限は特に設けないが、炭素数が３０より大きいと脂肪酸金属塩の工業製品の入手が困難となる。また、環状三量体の析出量が０．５ｍｇ／ｍ^２以上になると、析出した環状三量体が生産工程や成形時の金型を汚染する場合がある。

環状三量体の析出量を上記範囲とするための手段として好ましいのは、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩を０．０５質量％以上２質量％未満含有し、延伸条件を特定の範囲とすることである。炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩を０．０５重量％以上２重量％未満含有していることで、脂肪酸成分が環状三量体をトラップし、加熱処理を伴う加工時に環状三量体が表層へ析出するのを抑制することができる。炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩の添加方法については特に限定されず、上記のように、たとえばポリエステルの重合時（たとえば溶融重合、固相重合など）に添加する重合時添加法、ポリエステルと核剤を混練するコンパウンド法、あるいは製膜時に押出機中で添加する方法などが選択できる。

延伸条件としては、上記のように延伸倍率を長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、１．６〜４．２倍、好ましくは２．０〜３．８倍、さらに好ましくは２．８〜３．３倍、延伸速度は１,０００％／分〜２００,０００％／分、延伸温度は８０〜１７０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃とするのが好ましい。特に、逐次二軸延伸により延伸する場合は、先に延伸する工程においてフィルムに十分な熱量を与えるような延伸条件が好ましい。例えば、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式の場合、長手方向の延伸においてフィルムに十分な熱量を与えることが好ましい。具体的には、長手方向にロールの速度差で延伸する場合には、ロールによる加熱に加えて、ラジエーションヒーターなどを用いて延伸温度まで急速加熱するのが好ましい。延伸においてフィルムに十分な熱量を与えることで、過剰な配向を防止でき、フィルム中に溶融している環状三量体が容易に析出するのを抑制できる。

ここでいう環状三量体とは、オリゴマーの主成分であるエチレンテレフタレート環状三量体のことを指す。エチレンテレフタレート環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に存在している低分子量体の一種で、分子間エステル交換反応、分子内エステル交換反応によって生成される。３つの単量体が、環状の構造をとったもので、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の低分子量体の約８０％を占める。環状三量体はクロロホルム、ジオキサン、キシレン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒によって抽出し、薄膜クロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィなどによって、その他の低分子量体と分離でき、特定することができる。フィルム表面に析出した環状三量体はメタノールやエタノールに溶解して回収し、分光光度計により吸光度を測定することで定量することができる。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、熱質量分析時に窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で１００〜３００℃における質量減少率が０．０５％以上０．４％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上０．２５％未満である。１００〜３００℃における質量減少率が０．４％以上になると、昇華物により製膜工程が汚染される場合がある。質量減少率を０．０５％未満とするには、より耐熱性の高い樹脂を使用する方法などが考えられるが、加工性、コストなどの面から困難である。質量減少率を上記範囲とする好ましい手段として、脂肪酸金属塩をはじめとして、各種添加剤について耐熱性が良好なものを使用し、添加量を少なくすることが挙げられる。各添加剤の融点が２００℃以上であり、それぞれ添加量が２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１質量％未満である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ未満である。表面自由エネルギーが上記の範囲内となることで、すべり性、離型性が向上するとともに、析出する環状三量体のサイズが減少する。表面自由エネルギーが４２ｍＮ／ｍ以上になると、すべり性が不十分で製膜や加工工程での取扱い時に傷が入りやすくなり、白化や環状三量体の析出量増加の原因となる恐れがある。表面自由エネルギーを上記範囲とするための好ましい手段としては、ワックス成分を添加する方法が挙げられる。ワックス成分としては、モンタンワックス、特にモンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を０．０５質量％以上、２質量％未満含有していることが耐熱性、耐ブリードアウト性などの観点から好ましい。そのほかに、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。これらのワックス成分は本発明の効果を損なわない範囲であれば、２種類以上を併用してもよい。

また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布物質、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを二軸延伸したものである。二軸延伸することにより、耐熱性と寸法安定性の優れたフィルムを得ることができる。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱処理を行った前後の、フィルムのヘイズの変化量（Δヘイズ）が−０．１以上２．０未満であることが好ましい。より好ましくは、−０．１以上１．０未満、さらに好ましくは、−０．１以上０．５未満である。加熱処理によるヘイズ変化は、環状三量体の析出、添加剤のブリードアウト、結晶化などの原因で発生し、これにより加工後の外観が悪化する。また、環状三量体の析出や添加剤のブリードアウトによる場合は、生産工程のロールなどに付着し、工程を汚染する場合があり、生産性が悪化する場合がある。Δヘイズを上記範囲とするための好ましい手段としては、温度変調示差走査熱量計で測定される結晶化度が３５％以上４５％未満、可動非晶量が１５％以上２５％未満、ガラス転移温度が８５℃以上９５℃未満、融点が２５０℃以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向のヤング率がいずれも２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である二軸配向ポリエステルフィルムとすることに加え、小角Ｘ線散乱測定法により求められるｅｄｇｅ方向の長周期を７〜１２（ｎｍ）、ピーク半値幅が０．１〜０．８とする、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、核剤を０．０５質量％以上２質量％未満含有させる、核剤を脂肪酸金属塩とする、脂肪酸金属塩を脂肪酸ナトリウム塩とする、示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークを２２１〜２４５℃とする、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩を０．０５質量％以上２質量％未満含有してなり、１５０℃で３０分間熱処理した後の表面への環状三量体の析出量を０．０１ｍｇ／ｍ^２以上０．５ｍｇ／ｍ^２未満とする、少なくとも一方の表面自由エネルギーを３５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ未満とする方法などを組み合わせることが挙げられる。

また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、種類の異なるポリエステルを用いて、たとえば特開平９−２４５８８号公報に示されるような積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの積層形態は、特に限定されないが、たとえば１層をアルファベット一文字で表した場合、Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｘ／Ｙ（あるいはＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｂ）などの積層形態を挙げることができる。

本発明の成形用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、成形性、基材に対する被覆性、基材表面の保護性、意匠性の点で、１０〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３００μｍであり、特に好ましくは２０〜２００μｍである。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを延伸する方法が挙げられる。延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。すなわち、未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中では、フィルムの品質の点で、テンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、または幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、または長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式等が面配向係数のばらつき抑制、厚みムラ抑制の点から好ましく用いられる。

二軸延伸の延伸倍率としては、上記のように長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、１．６〜４．２倍、好ましくは２．０〜３．８倍、さらに好ましくは２．８〜３．３倍である。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。

また、延伸速度は１,０００％／分〜２００,０００％／分であることが好ましい。

また、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、（ガラス転移温度＋１００）℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲で延伸するのが好ましい。

未延伸シートを二軸延伸した後に、フィルムの熱処理を行うことが好ましい。この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理は、フィルム温度１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、上記のように好ましくは２２１〜２４５℃である。特に好ましくは２２５℃〜２４５℃である。また熱処理時間は任意の時間とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後、熱処理を行ってもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、成形性および寸法安定性に非常に優れており、特に成形加飾用途として優れた特性を有するフィルムを提供することができる。例えば、インモールド成形用フィルムとして家電やパソコンの筐体の加飾などに好ましく用いられる。また、加熱処理時の環状三量体の析出量が抑制されているため、偏光板離型用フィルムとしても好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお諸特性は以下の方法により測定、評価した。

１．結晶化度、可動非晶量、ガラス転移温度、融点、微小吸熱ピーク
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００を用いて測定した。二軸延伸ポリエステルフィルム試料５ｍｇを、窒素雰囲気下、０℃で５分間保持後１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３００℃まで測定した。このＤＳＣ曲線から極点（符号の決め方により極小点または極大点）の温度を融点とし、ピーク面積を融解熱量とした。また、熱処理に起因するサブ吸熱ピークを微小吸熱ピークとした。同様にガラス転移温度もＤＳＣ曲線から求めた。温度・熱量校正にはインジウムを用いた。

また、温度変調ＤＳＣ法を用いて０℃から１５０℃まで２℃／ｍｉｎ．の昇温速度、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で測定した。ガラス転移温度での比熱差を求め、
結晶化度（％）＝（融解熱量）／（ポリエステル完全結晶物の融解熱量理論値）×１００
可動非晶量（％）＝（比熱差）／（ポリエステル完全非晶物の比熱差理論値）×１００
とした。

温度・熱量校正にはインジウム、比熱校正にはサファイアを用いた。

２．ヤング率、Ｆ１００
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍ（初期試料長）となるようにセットし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。ヤング率は、引張試験で記録した応力−歪み曲線の、立ち上がり部分の接線より求めた。

また、温度１５０℃、湿度６５％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸張時の応力をＦ１００とした。これにより成形性を以下のように判定した。

７５ＭＰａ未満：◎
７５ＭＰａ以上８５ＭＰａ未満：○
８５ＭＰａ以上：×
◎は非常に良好であり、○は良好である。×は不適である。

３．長周期、ピーク半値幅
Ｘ線発生装置として理学電気（株）社製 ＲＵ−２００（回転対陰極型）を用いて測定した。Ｘ線源はＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）、出力５０ｋＶ、２００ｍＡ、スリット１．０−１．０−０．５−０．８ｍｍφとした。撮影条件は、カメラ半径約３６０ｍｍ、露出時間３時間とし、イメージングプレートにはＦＵＪＩＦＩＬＭ ＢＡＳ−ＳＲを使用した。

フィルムの長手方向に平行な側面から入射した場合の長手方向からの散乱をｅｄｇｅ方向の散乱とする。このｅｄｇｅ方向の散乱角からＢｒａｇｇの式により求められる長周期をｅｄｇｅ方向の長周期とする。半値幅は、長周期のピーク最大値の１／２の高さにおけるピークの幅とする。

４．寸法安定性
二軸延伸ポリエステルフィルムを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの短冊状に切りだし、長さ方向の両端からそれぞれ２．５ｃｍ内側に幅方向と平行な線を引き、２本の平行線間の距離Ｌ０を正確に測定した。次いでその短冊状サンプルに３ｇのおもりをつけて１５０℃の熱風オーブン中に吊るして３０分間熱処理し、冷却後、２本の平行線間の距離Ｌ１を正確に測定した。処理前の寸法と処理後の寸法から下記式にて熱収縮率（％）を求めた。

熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
なお、測定は短冊の長さ方向がフィルム長手方向に平行な場合、フィルム幅方向に平行な場合、それぞれについて各５サンプル測定を実施し、それぞれの平均値でもって長手方向の熱収縮率、幅方向の熱収縮率とした。

得られた長手方向、幅方向の熱収縮率の平均でもって、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱収縮率とし、寸法安定性を以下のように判定した。

−０．１％以上０．８５％未満：◎
０．８５％以上１．０％未満：○
−０．１％未満または１．０％以上：×
◎は寸法安定性が非常に良好であり、○は良好である。×の場合は不適である。

５．環状三量体の析出量
二軸延伸ポリエステルフィルムを１５０℃のオーブン中で３０分間静置した後、フィルム表面を面積が７２ｃｍ^２になるよう枠で囲い、枠内を１０ｍｌのエタノールで洗浄し、溶液をすべて回収した。回収した溶液の３６５ｎｍにおける吸光度を、日立製作所製分光光度計Ｕ３０１０を用いて測定した。環状三量体の標準エタノール溶液との比較により環状三量体の析出量を求めた。

６．表面自由エネルギー
測定液としては、水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびジヨードメタンの４種類を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について５回測定し、その平均接触角（θ）と測定液（ｊ）の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγ^Ｌ、γ^＋、γ⁻について解いた。

（γ^Ｌγｊ^Ｌ）^１／２＋２（γ^＋γｊ⁻）^１／２＋２（γｊ^＋γ⁻）^１／２
＝（１＋ｃｏｓθ）［γｊ^Ｌ＋２（γｊ^＋γｊ⁻）^１／２］／２
ただし、γ＝γ^Ｌ＋２（γ^＋γ⁻）^１／２
γｊ＝γｊ^Ｌ＋２（γｊ^＋γｊ⁻）^１／２
ここで、γ、γ^Ｌ、γ^＋、γ⁻は、それぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、また、γｊ、γｊ^Ｌ、γｊ^＋、γｊ⁻は、それぞれ用いた測定液の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを示す。また、ここで用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（"fundamentals of Adhesion", L. H. Lee(Ed.), p153, Plenum ess, New York (1991).）によって提案された値を使用した。
また、フィルムの表層にコーティングなどが施されている場合は、コーティング層をカッターや紙やすりで削り取り、表層を露出させて測定を行った。

７．Δヘイズ、熱質量分析（ＴＧＡ）
１５０℃で３０分間熱処理する前後のフィルムのヘイズについて、日本電色株式会社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−５０００を用いて測定し、その変化量をΔヘイズとした。Δヘイズは以下の式により求めた。

Δヘイズ＝（１５０℃、３０分加熱後のヘイズ）−（加熱前のヘイズ）
また、サンプルを秤量し、島津製作所社製熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温から４００℃まで昇温させ、吸湿分の影響を考慮し、１００℃時点をゼロ点とし、３００℃での質量減少量を求めた。

ΔヘイズとＴＧＡについて、以下のように判定した。

Δヘイズが１．０％未満、かつ質量減少量が０．２５％未満：◎
Δヘイズが２．０％未満、かつ質量減少量が０．４％未満、かつ◎の条件を満たしていない：○
Δヘイズが２．０％以上、もしくは重量減少量が０．４％以上：×
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１０１．０質量部、エチレングリコール６４．６質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、触媒として酢酸マグネシウム４水塩を０．０６質量部、三酸化二アンチモンを０．０２質量部添加し撹拌した。

次に、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテート０．０２質量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。

その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させると、重合反応の進行に伴い反応物の粘度が上昇した。ＩＶ０．５７に到達した段階で、重合装置内圧力を窒素ガスにて常圧にし、モンタン酸ナトリウム０．２質量部を添加した。常圧で５分間撹拌した後、重合装置内圧力を徐々に減圧し減圧下で重合反応を行った。終了目標トルクに到達した段階で重合反応を終了とし、重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部を開けガット状のポリエステル樹脂を水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽にて急冷後、カッターにてカッティングしポリエステルチップＡとした。

ポリエステルチップＡを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２）
コンパウンドには、同方向回転２軸押出機（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３を使用した。この押出機に対して、ポリエステルチップＢ（東レ（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂“Ｆ２０Ｇ”）を一定供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、まず樹脂のみで押出を行った。樹脂が完全に溶融していることを確認した後、モンタン酸ナトリウムが全体量に対し５質量％となるように添加した。押出されたガットは、冷却槽で冷却し、７ｍｍ長に切断してペレット化し、ポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例３）
実施例２と同様にポリエステルチップＢとステアリン酸ナトリウムをコンパウンドし、ポリエステルチップＤを得た（ステアリン酸ナトリウムはチップ全体量に対し５質量％含有）。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＤを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＤ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例４）
実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２２５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例５）
実施例１と同様にしてポリエステルチップＡを得た。

ポリエステルチップＡを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に２．８倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に２．８倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例６）
実施例２と同様にポリエステルチップＢとエチレンビスラウリン酸アミドをコンパウンドし、ポリエステルチップＥを得た（エチレンビスラウリン酸アミドはチップ全体量に対し５質量％含有）。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＥを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＥ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例７）
実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝８０：２０の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例８）
実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１００℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例９）
Ｙ／Ｘ／Ｙの３層積層フィルムとした。

実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール７０質量部の混合物に酢酸カルシウム０．０９質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながら、エステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．２質量部および５質量％濃度のエチレングリコールスラリーとして分散させた数平均粒子径が１．２μｍの湿式シリカ凝集粒子を２質量％になるように添加して、２９０℃、１ｈＰａの減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６５、副生したジエチレングリコール２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート粒子マスター、ポリエステルチップＭを得た。

ポリエステルチップＢ、ポリエステルチップＣとポリエステルチップＭを真空乾燥機にてそれぞれ１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、Ｘ層はポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるように、Ｙ層はポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ：ポリエステルチップＭ＝７９：２０：１の質量比でブレンドしてそれぞれ別の単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、別々の経路でフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＹ／Ｘ／Ｙの厚み比が１／８／１になるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１０）
実施例２と同様にポリエステルチップＢとモンタン酸カルシウムをコンパウンドし、ポリエステルチップＧを得た（モンタン酸カルシウムはチップ全体量に対し５質量％含有）。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＧを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＧ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１１）
Ｙ／Ｘ／Ｙの３層積層フィルムとした。

実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

実施例９と同様にしてポリエステルチップＭを得た。

ポリエステルチップＢ、ポリエステルチップＣとポリエステルチップＭを真空乾燥機にてそれぞれ１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、Ｘ層はポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるように、Ｙ層はポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＭ＝９９：１の質量比でブレンドしてそれぞれ別の単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、別々の経路でフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＹ／Ｘ／Ｙの厚み比が１／８／１になるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例１）
ポリエステルチップＢを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例２）
実施例１と同様にしてポリエステルチップＡを得た。

ポリエステルチップＡを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２００℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例３）
実施例１と同様にしてポリエステルチップＡを得た。

ポリエステルチップＡを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を８０℃、延伸温度を９０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２００℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例４）
実施例１と同様にしてポリエステルチップＡを得た。

ポリエステルチップＡを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に４．４倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で幅方向に４．４倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例５）
ポリエステルチップＦ（イーストマン・ケミカル・ジャパン（株）社製１，４−シクロへキサンジメタノール共重合ポリテレフタレート“ＧＮ００１”）を用いた。１，４−シクロへキサンジメタノールの共重合割合は、３３モル％で、融点１９０℃、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇであった。

実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＦ：ポリエステルチップＣ＝５６：４０：４の質量比になるようにブレンドし、単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を８０℃、延伸温度を９０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例６）
実施例２と同様にポリエステルチップＢとステアリン酸バリウムをコンパウンドし、ポリエステルチップＨを得た（ステアリン酸バリウムはチップ全体量に対し５質量％含有）。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＨを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＨ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

次いで、予熱温度を１０５℃、延伸温度を１１０℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに２５℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１００℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４５℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例７）
実施例２と同様にしてポリエステルチップＣを得た。

ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣを真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、ポリエステルチップＢ：ポリエステルチップＣ＝９６：４の質量比になるようにブレンドして単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、フィルム厚み５０μｍの未延伸フィルムを得た。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、成形性および寸法安定性に非常に優れており、特に成形加飾用途として優れた特性を有するフィルムを提供することができる。例えば、インモールド成形用フィルムとして、家電やパソコンの筐体の加飾などに好ましく用いられる。また、環状三量体の析出量が低減されていることから、偏光至離型用フィルムとしても好ましく用いられる。

Claims (7)

1. 温度変調示差走査熱量計で測定される結晶化度が３５％以上４５％未満、可動非晶量が１５％以上２５％未満、ガラス転移温度が８５℃以上９５℃未満、融点が２５０℃以上であり、かつフィルムの長手方向および幅方向のヤング率がいずれも２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満であり、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、核剤を０．０５質量％以上２質量％未満含有してなり、該核剤が脂肪酸ナトリウム塩である二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 小角Ｘ線散乱測定法により求められるｅｄｇｅ方向の長周期が７〜１２（ｎｍ）、ピーク半値幅が０．１〜０．８である、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが２２１〜２４５℃である、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. ポリエステルフィルム全体を１００質量％としたとき、炭素数が２５以上の脂肪酸金属塩を０．０５質量％以上２質量％未満含有してなり、１５０℃で３０分間熱処理した後の表面への環状三量体の析出量が０．０１ｍｇ／ｍ^２以上０．５ｍｇ／ｍ^２未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 少なくとも一方の表面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上４２ｍＮ／ｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
6. インモールド成形用である、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 偏光板離型用である、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。