JP6920865B2 - 印刷版用感光性樹脂構成体 - Google Patents
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Description
本発明は、印刷版用感光性樹脂構成体に関する。
フレキソ印刷版は、凸版印刷に使用されることが周知であり、従来から、感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体から印刷版を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、一般的には、支持体とカバーフィルムの間に狭置された感光性樹脂組成物層を有する。
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、一般的には、支持体とカバーフィルムの間に狭置された感光性樹脂組成物層を有する。
感光性樹脂組成物としては、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有するものが知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。
支持体に接着剤層を積層し、さらに感光性樹脂組成物層を積層する場合、支持体上に接着剤層を積層する工程（第一工程）と、さらに感光性樹脂組成物を積層する工程（第二工程）を分けて、すなわちオフラインで、製造される場合がある。
第一工程の方法としては、接着剤を所定の溶媒に溶解させた後、支持体上にコーティングし、乾燥して製造される方法が挙げられる。
第二工程の方法としては、プレス成型やカレンダー成型等が一般的である。
第一工程の方法としては、接着剤を所定の溶媒に溶解させた後、支持体上にコーティングし、乾燥して製造される方法が挙げられる。
第二工程の方法としては、プレス成型やカレンダー成型等が一般的である。
前記支持体、接着剤層、及び感光性樹脂組成層を積層した後、さらに、感光性樹脂組成物層の上に、ネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層等の紫外線非感受性層（赤外線感受性層ともいう）を設けたり、さらにその上に、カバーフィルムが設けたりすることが一般的に行われている。
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体から凸版印刷版を製版する方法としては、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでカバーフィルムを剥離し、ネガフィルムを通して紫外線非感受性層及び感光性樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶媒で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光をすることによって製造する方法が一般的である。
バック露光とレリーフ露光は順序が入れ替わってもよい。
表面に赤外線感受性物質を含む赤外線感受性層（紫外線非感受性層ともいう）を配置した感光性樹脂構成体の場合は、バック露光の後、カバーフィルムを剥離し、赤外線レーザーにより表面の赤外線感受性層に目的とするネガ画像を焼きつけ、ネガの代わりに利用し、レリーフ露光を実施する。以降の工程は上述したネガフィルムを使用する場合と同様である。
バック露光とレリーフ露光は順序が入れ替わってもよい。
表面に赤外線感受性物質を含む赤外線感受性層（紫外線非感受性層ともいう）を配置した感光性樹脂構成体の場合は、バック露光の後、カバーフィルムを剥離し、赤外線レーザーにより表面の赤外線感受性層に目的とするネガ画像を焼きつけ、ネガの代わりに利用し、レリーフ露光を実施する。以降の工程は上述したネガフィルムを使用する場合と同様である。
得られた凸版印刷版は、印刷機の版胴に両面テープや真空引き等で固定されて印刷に供されるが、印刷の精度を高めるためには、未露光つまり未硬化の状態の印刷版用感光性樹脂構成体が損傷を受けたり、変形したりすることがないように保証することは、絶対に必要である。
印刷版用感光性樹脂構成体のパッケージング容器は、一般的に、矩形の形状である。スタックをより良好に保護するために、印刷版用感光性樹脂構成体間にフォーム層が配置されている場合もある。また、前記パッケージング容器の中には、通常、５〜２０枚の印刷版用感光性樹脂構成体が存在する。
印刷版用感光性樹脂構成体のパッケージング容器は、一般的に、矩形の形状である。スタックをより良好に保護するために、印刷版用感光性樹脂構成体間にフォーム層が配置されている場合もある。また、前記パッケージング容器の中には、通常、５〜２０枚の印刷版用感光性樹脂構成体が存在する。
しかしながら、前記パッケージング容器の中に、数枚の印刷版用感光性樹脂構成体をスタックした状態で保存すると、支持体又はカバーフィルムに吸湿が生じて、印刷版用感光性樹脂構成体の端部に波うち皺（以下端部波うち皺）が発生するという問題が生じる。この端部の波うち皺は、カバーフィルムを剥離した状態でも感光性樹脂組成物層に強く残る。このような状態で印刷版用感光性樹脂構成体をそのまま露光すると、皺が露光硬化後の感光性樹脂組成物層に転写してしまい、平面形状が変形し、最終的に得られる印刷版の品質が低下する。
上述したような、波うち皺を抑制する方法に関し、パッケージング容器と印刷版用感光性樹脂構成体との間に、摩擦係数の小さいキャリアーを設けることにより抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、上述した従来提案されている技術は、中央部に発生する洗濯板状の波うち皺を抑制する方法に関する技術であり、印刷版用感光性樹脂構成体の端部に発生する波うち皺についての問題を解決する技術については、未だ提案されていない。
そこで本発明においては、端部の波うち皺を効果的に低減した、平面形状を維持した印刷版用感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するため、印刷版用感光性樹脂構成体の物性について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムを、当該順に積層した印刷版用感光性樹脂構成体において、縦延伸方向（ＭＤ）における支持体とカバーフィルムの湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ１）、すなわち（カバーフィルムのＭＤ方向のＣＭＥ）／（支持体のＭＤ方向のＣＭＥ）、及び、横延伸方向（ＴＤ）における支持体とカバーフィルムの湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）、すなわち、（カバーフィルムのＴＤ方向のＣＭＥ）／（支持体のＴＤ方向のＣＭＥ）を、それぞれ、所定の範囲に特定することにより、平面形状を維持でき、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムが、この順に積層してなる印刷版用感光性構成体であって、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）、
及び、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、
０．６〜１．４であり、
前記支持体の縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ３）（＝支持体のＭＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）、
及び、
前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ４）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ）が、
０．８〜１．４である、印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）が、０．８〜１．２である、前記〔１〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶長周期が、１２．４〜１３．９ｎｍ
である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶化度が、３７〜４０％である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの水蒸気の拡散係数が３．４×１０-13〜
４．７×１０-13ｍ2／ｓである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率が０．
８〜２．０であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率が０．１〜２．０である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率が２．
９〜４．６であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）のヤング率が３．５〜５．３である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムが、この順に積層してなる印刷版用感光性構成体であって、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）、
及び、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、
０．６〜１．４であり、
前記支持体の縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ３）（＝支持体のＭＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）、
及び、
前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ４）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ）が、
０．８〜１．４である、印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）が、０．８〜１．２である、前記〔１〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶長周期が、１２．４〜１３．９ｎｍ
である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶化度が、３７〜４０％である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの水蒸気の拡散係数が３．４×１０-13〜
４．７×１０-13ｍ2／ｓである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率が０．
８〜２．０であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率が０．１〜２．０である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率が２．
９〜４．６であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）のヤング率が３．５〜５．３である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
本発明によれば、端部の波うち皺を効果的に低減し、平面形状を維持した印刷版用感光性樹脂構成体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔印刷版用感光性樹脂構成体〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムが、この順に積層してなる印刷版用感光性構成体であって、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）、及び、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、０．６〜１．４である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、
少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムが、この順に積層してなる印刷版用感光性構成体であって、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）、及び、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、０．６〜１．４である。
（支持体、及びカバーフィルム）
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を構成する支持体及びカバーフィルムとしては、公知の支持体及びカバーフィルムを使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドシート、金属版等を使用できる。好ましくは厚みが７５〜３００μｍの寸法安定なポリエステルフィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等、全ての芳香族ポリエステルフィルムが挙げられる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を構成する支持体及びカバーフィルムとしては、公知の支持体及びカバーフィルムを使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドシート、金属版等を使用できる。好ましくは厚みが７５〜３００μｍの寸法安定なポリエステルフィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等、全ての芳香族ポリエステルフィルムが挙げられる。
ポリエステルとは、分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸とから重縮合反応により得られるポリマーである。
ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトレメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトレメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体に用いる、支持体及びカバーフィルムとして好適なものであるポリエステルフィルムの製造方法について以下に説明する。
まず、十分乾燥されたポリエステル原料ペレットを公知の押出機に供給し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させた後、Ｔ型口金により、回転する金属キャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却固化させる。もしくは未乾燥ペレットをベント式押出機に供給し同様にして無配向状態のフィルムを得る。
まず、十分乾燥されたポリエステル原料ペレットを公知の押出機に供給し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させた後、Ｔ型口金により、回転する金属キャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却固化させる。もしくは未乾燥ペレットをベント式押出機に供給し同様にして無配向状態のフィルムを得る。
得られた無配向状態のポリエステルフィルムを、十分に加熱させた数本のロール上に通過させて十分に加熱した後、ロールの周速差を利用して縦方向（ＭＤ方向）に延伸する。このときの延伸温度はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋６０℃の範囲とし、延伸倍率は２．５倍〜４．５倍の範囲として延伸するのが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂のＴｇである。また、縦延伸を行うに際して前記延伸温度、倍率の範囲であれば、１段階の延伸でも、２段階以上の温度勾配をつけた多段階延伸でもよい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、樹脂のＴｇである。また、縦延伸を行うに際して前記延伸温度、倍率の範囲であれば、１段階の延伸でも、２段階以上の温度勾配をつけた多段階延伸でもよい。
得られた縦延伸後のフィルムを続いて、横方向（ＴＤ方向）に延伸する。
横方向への延伸方法としては、特に限定はされないが、公知のテンターを用いて行うことができる。
延伸温度は先の縦延伸温度と同様にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋６０℃の範囲とし、延伸倍率は３倍〜４倍の範囲として延伸することが好ましい。
横方向への延伸方法としては、特に限定はされないが、公知のテンターを用いて行うことができる。
延伸温度は先の縦延伸温度と同様にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋６０℃の範囲とし、延伸倍率は３倍〜４倍の範囲として延伸することが好ましい。
上述のようにして二軸延伸されたポリエステルフィルムには、平面性、寸法安定性、力学特性を付与するために、さらに熱固定を施すことが好ましい。
結晶化速度の速い原料を用いた場合や、二軸延伸後の配向が高い場合には、表面の結晶が強固なものとなっており、フィルム表面が到達する温度として高温の熱固定が必要であるが、長時間高温にさらすとフィルムの力学特性が低下する。このため、フィルムが到達する温度は高く、高温での処理時間は短くすることが好ましい。
一方、結晶化速度の遅い原料を用いた場合や、二軸延伸後の配向が低い場合は、熱固定時の熱でフィルムの結晶化が起こりにくいため、高温での熱固定ではフィルムが溶融する等が起こり、フィルムの力学特性が低下する。このため、低温かつ長時間での熱固定が必要であるが、あまりにも低温かつ長時間の処理ではフィルムの力学特性の改善や表面の結晶の溶融等が起こらない。そのため、フィルムの物性を確認した上で、適宜、熱固定温度を高めつつ高温での熱固定時間を短くする調整を行うことが好ましい。
結晶化速度の速い原料を用いた場合や、二軸延伸後の配向が高い場合には、表面の結晶が強固なものとなっており、フィルム表面が到達する温度として高温の熱固定が必要であるが、長時間高温にさらすとフィルムの力学特性が低下する。このため、フィルムが到達する温度は高く、高温での処理時間は短くすることが好ましい。
一方、結晶化速度の遅い原料を用いた場合や、二軸延伸後の配向が低い場合は、熱固定時の熱でフィルムの結晶化が起こりにくいため、高温での熱固定ではフィルムが溶融する等が起こり、フィルムの力学特性が低下する。このため、低温かつ長時間での熱固定が必要であるが、あまりにも低温かつ長時間の処理ではフィルムの力学特性の改善や表面の結晶の溶融等が起こらない。そのため、フィルムの物性を確認した上で、適宜、熱固定温度を高めつつ高温での熱固定時間を短くする調整を行うことが好ましい。
熱固定ゾーンが一つ又は二つ以上ある場合、各ゾーンの熱固定温度の下限は好ましくは１７０℃である。１７０℃未満であると、熱収縮率が大きくなりすぎて、各種加工工程の寸法安定性不良となることがある。
各ゾーンの熱固定温度の上限は好ましくは２６０℃である。２６０℃を超えると表面の結晶のみならず、フィルム全体の配向が崩壊し、力学特性の低下が起こることがある。
熱固定時間の下限は好ましくは１．５秒である。１．５秒未満であると生産性が低下する。
熱固定時間の上限は好ましくは５０秒である。５０秒を超えると生産性が低下する。
各ゾーンの熱固定温度の上限は好ましくは２６０℃である。２６０℃を超えると表面の結晶のみならず、フィルム全体の配向が崩壊し、力学特性の低下が起こることがある。
熱固定時間の下限は好ましくは１．５秒である。１．５秒未満であると生産性が低下する。
熱固定時間の上限は好ましくは５０秒である。５０秒を超えると生産性が低下する。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．６〜１．４であるものとする。好ましくは０．７〜１．３であり、より好ましくは０．８〜１．２である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．６〜１．４であるものとする。好ましくは０．７〜１．３であり、より好ましくは０．８〜１．２である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体の縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ３）（＝支持体のＭＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．６〜１．４であることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．３であり、さらに好ましくは０．８〜１．２である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ４）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ）が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．６〜１．４の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．３であり、さらに好ましくは０．８〜１．２である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、いずれも０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１であり、さらに好ましくは１．０である。
前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、前記支持体、及び／又はカバーフィルムのそれぞれの縦延伸方向（ＭＤ）、及び／又は横延伸方向（ＴＤ）の湿度膨張係数（ＣＭＥ）の値を一定の範囲内に揃えることで（Ｃ１）〜（Ｃ４）の数値を前記数値範囲内に制御することができる。その湿度膨張計数（ＣＭＥ）の値を一定に揃えるためには、製造時の縦延伸と横延伸の倍率や熱固定温度を適正に制御することにより可能となる。湿度膨張係数（ＣＭＥ）値の好ましい範囲としては１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜１．９でり、さらに好ましくは１．１〜１．８である。
前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、前記支持体、及び／又はカバーフィルムのそれぞれの縦延伸方向（ＭＤ）、及び／又は横延伸方向（ＴＤ）の湿度膨張係数（ＣＭＥ）の値を一定の範囲内に揃えることで（Ｃ１）〜（Ｃ４）の数値を前記数値範囲内に制御することができる。その湿度膨張計数（ＣＭＥ）の値を一定に揃えるためには、製造時の縦延伸と横延伸の倍率や熱固定温度を適正に制御することにより可能となる。湿度膨張係数（ＣＭＥ）値の好ましい範囲としては１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜１．９でり、さらに好ましくは１．１〜１．８である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶長周期が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、１２．４〜１３．９ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１２．４〜１３．７ｎｍであり、さらに好ましくは１２．４〜１３．０ｎｍである。
前記結晶長周期は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの結晶長周期は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
前記結晶長周期は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの結晶長周期は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶化度が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、３７〜４０％であることが好ましい。より好ましくは３７〜３９％であり、さらに好ましくは３７％である。
前記結晶化度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの結晶化度は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
前記結晶化度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの結晶化度は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、水蒸気の拡散係数が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、３．４×１０-13〜４．７×１０-13ｍ2／ｓであることが好ましい。より好ましくは、３．７×１０-13〜４．７×１０-13ｍ2／ｓであり、さらに好ましくは４．２×１０-13〜４．７×１０-13ｍ2／ｓである。
前記水蒸気の拡散係数は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの水蒸気の拡散係数は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
前記水蒸気の拡散係数は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの水蒸気の拡散係数は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．８〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは１．２〜１．９％であり、さらに好ましくは１．８〜１．９％である。
また、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．４〜２．０％であり、さらに好ましくは０．６〜２．０％である。
前記縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率、及び前記横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率、及び横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
また、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、０．１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．４〜２．０％であり、さらに好ましくは０．６〜２．０％である。
前記縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率、及び前記横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率、及び横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、２．９〜４．６ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは２．９〜４．４ＧＰａであり、さらに好ましくは２．９〜４．０ＧＰａである。
また、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの横延伸方向（ＴＤ）のヤング率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、３．５〜５．３ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは３．５〜５．０ＧＰａであり、さらに好ましくは３．５〜４．８ＧＰａである。
前記縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率、及び前記横延伸方向（ＴＤ）のヤング率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率、及び横延伸方向（ＴＤ）のヤング率は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
また、前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの横延伸方向（ＴＤ）のヤング率が、端部に発生する波うち皺抑制の観点から、３．５〜５．３ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは３．５〜５．０ＧＰａであり、さらに好ましくは３．５〜４．８ＧＰａである。
前記縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率、及び前記横延伸方向（ＴＤ）のヤング率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記支持体、カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率、及び横延伸方向（ＴＤ）のヤング率は、カバーフィルムの製造時の熱固定温度を適正に制御することにより、前記数値範囲に制御することができる。
（感光性樹脂組成物層）
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体と、カバーフィルムとの間に、感光性樹脂組成物層を有している。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記支持体と、カバーフィルムとの間に、感光性樹脂組成物層を有している。
感光性樹脂組成物層は、通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、あるいはネガフィルムの再使用を可能にするために、感光性樹脂組成物層の表面に、溶剤可溶性の薄いたわみ性のスリップ層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）を設けることが好ましい。
スリップ層は保護層と呼ばれることもある。
スリップ層は保護層と呼ばれることもある。
また、前記スリップ層に紫外線遮断性物質と赤外線感受性物質とを添加し、紫外線遮蔽性能を有する赤外線感受性層（「紫外線非感受性層」ともいう）とし、赤外線レーザーでの直接描画を行うことにより、当該スリップ層そのものをネガとして用いることもできる。
ネガフィルムを用いる場合には、露光後にネガフィルムを取り外し、その後、未露光部を現像液により除去するものとし、スリップ層を赤外線感受性層とする場合は、露光が終了してから現像液により未露光部を洗い出しする際に、スリップ層を同時に除去する。
ネガフィルムを用いる場合には、露光後にネガフィルムを取り外し、その後、未露光部を現像液により除去するものとし、スリップ層を赤外線感受性層とする場合は、露光が終了してから現像液により未露光部を洗い出しする際に、スリップ層を同時に除去する。
溶剤可溶な薄いスリップ層のバインダーポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、現像液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等が挙げられる。
スリップ層や、前記赤外線感受性層を、感光性樹脂組成物層の表面に設ける場合には、これらの材料を適当な溶剤に溶かした溶液を、直接感光性樹脂組成物層にコーティングしてもよく、あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後、この保護フィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレス圧着して転写させてもよい。
スリップ層や、前記赤外線感受性層を、感光性樹脂組成物層の表面に設ける場合には、これらの材料を適当な溶剤に溶かした溶液を、直接感光性樹脂組成物層にコーティングしてもよく、あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後、この保護フィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレス圧着して転写させてもよい。
前記赤外線感受性層を、赤外線レーザーで除去する場合、バインダーポリマーとしては、現像液に可溶性の前記各種のポリマー類のほか、スチレン−ブタジエン−スチレン等の熱可塑性ブロック共重合体、又はこれらの水添品等も使用することができる。
前記バインダーポリマーに、赤外線吸収性材料、例えばカーボンブラック等を、赤外線レーザー感度と紫外線遮蔽性（黒化濃度）とのバランスを考慮して添加する。
前記赤外線感受性層に用いるバインダーポリマーは、全体として、感光性樹脂組成物層の現像剤で、溶解、膨潤、又は除去可能なポリマーであることが好ましい。
前記バインダーポリマーに、赤外線吸収性材料、例えばカーボンブラック等を、赤外線レーザー感度と紫外線遮蔽性（黒化濃度）とのバランスを考慮して添加する。
前記赤外線感受性層に用いるバインダーポリマーは、全体として、感光性樹脂組成物層の現像剤で、溶解、膨潤、又は除去可能なポリマーであることが好ましい。
前記紫外線遮蔽性能を有する赤外線感受性層を形成する他の方法としては、例えば、カバーフィルムとして、予め帯電防止成分を含有させた薄膜層を形成させたポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する方法が挙げられる。
具体的には、アクリル系ポリマーに、帯電防止剤として、スルフォン酸系界面活性剤を含有させたものをコーティングして得られた静電防止処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、吸油性材料を含み、赤外線感受性を有するスリップ層を直接塗工することで、スリップ層に帯電防止剤がブリードしてくるため、帯電防止剤と吸油性材料を含む、紫外線遮蔽性能を有する赤外線感受性層を形成することができる。
具体的には、アクリル系ポリマーに、帯電防止剤として、スルフォン酸系界面活性剤を含有させたものをコーティングして得られた静電防止処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、吸油性材料を含み、赤外線感受性を有するスリップ層を直接塗工することで、スリップ層に帯電防止剤がブリードしてくるため、帯電防止剤と吸油性材料を含む、紫外線遮蔽性能を有する赤外線感受性層を形成することができる。
感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を含有する。
また、感光性樹脂組成物層に水現像性を持たせ、水系の現像剤で現像を行うことを可能にする場合は、熱可塑性エラストマーの代わりに親水性ポリマーをバインダーポリマーとする。又は熱可塑性エラストマーと親水性ポリマーを併用した組成系とする。
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合して得られる共重合体が挙げられる。また、２種以上のモノオレフィンの重合体等を併用してもよい。
また、感光性樹脂組成物層に水現像性を持たせ、水系の現像剤で現像を行うことを可能にする場合は、熱可塑性エラストマーの代わりに親水性ポリマーをバインダーポリマーとする。又は熱可塑性エラストマーと親水性ポリマーを併用した組成系とする。
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合して得られる共重合体が挙げられる。また、２種以上のモノオレフィンの重合体等を併用してもよい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。物性のバランスの観点から、２種以上をブレンドすることが好ましい。
これらの熱可塑性エラストマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。物性のバランスの観点から、２種以上をブレンドすることが好ましい。
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマーの含有量は３０質量％〜８５質量％が好ましい。
熱可塑性エラストマーの含有量が著しく高い場合には高い成形温度が必要となる。従って常温と成形温度の差が大きくなり、成形温度が低い場合よりも内部ひずみを保有することになるので波打ち皺のリスクが高まる。そのため波打ち皺抑制の観点から熱可塑性エラストマーの含有量は、より好ましくは３５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７５質量％、さらにより好ましくは４５質量％〜７０質量％である。
熱可塑性エラストマーの含有量が著しく高い場合には高い成形温度が必要となる。従って常温と成形温度の差が大きくなり、成形温度が低い場合よりも内部ひずみを保有することになるので波打ち皺のリスクが高まる。そのため波打ち皺抑制の観点から熱可塑性エラストマーの含有量は、より好ましくは３５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７５質量％、さらにより好ましくは４５質量％〜７０質量％である。
また、感光性樹脂組成物層に水現像性を持たせる場合に用いられる親水性ポリマーは、水溶性、又は水膨潤性を有し、カルボン酸基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォン酸基等の親水性基、もしくはそれらの塩を有するポリマーである。
具体的には、特願昭６３−１３１１９２号等に記載されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス；特開昭６１−１２８２４３号公報、特開平６−１９４８３７号公報、特開平７−１３４４１１号公報等に記載されたカルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体；特開平９−１５８６０号公報に記載された燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体；特開平３−２０６４５６号公報に記載されているスルフォン酸基含有ポリウレタン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
具体的には、特願昭６３−１３１１９２号等に記載されているカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス；特開昭６１−１２８２４３号公報、特開平６−１９４８３７号公報、特開平７−１３４４１１号公報等に記載されたカルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体；特開平９−１５８６０号公報に記載された燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体；特開平３−２０６４５６号公報に記載されているスルフォン酸基含有ポリウレタン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
親水性ポリマーは、ゲル分率が高いほうが、最終的に得られる印刷版としての性能を高められる。当該ゲル分率は、８０質量％〜９９質量％が好ましい。
ゲル分率は、親水性ポリマーの重合後の濃度が約３０質量％の分散液をテフロン（登録商標）シート上に適当量滴下し、１３０℃で３０分乾燥させ、乾燥物を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬させ、振とう機を用いて３時間浸透させた後３２０ＳＵＳメッシュでろ過し、不透過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５ｇで割った質量分率（％）から求められる。
ゲル分率は、印刷版の強度の観点からも、８０質量％以上が好ましい。
また、前記親水性ポリマーとしては、部分ケン化、又は完全ケン化したポリビニルアルコール、親水基、疎水基等で変性したポリビニルアルコール、水溶性セルロース類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸等、一般的な親水性ポリマー等も利用できる。
ゲル分率は、親水性ポリマーの重合後の濃度が約３０質量％の分散液をテフロン（登録商標）シート上に適当量滴下し、１３０℃で３０分乾燥させ、乾燥物を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬させ、振とう機を用いて３時間浸透させた後３２０ＳＵＳメッシュでろ過し、不透過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５ｇで割った質量分率（％）から求められる。
ゲル分率は、印刷版の強度の観点からも、８０質量％以上が好ましい。
また、前記親水性ポリマーとしては、部分ケン化、又は完全ケン化したポリビニルアルコール、親水基、疎水基等で変性したポリビニルアルコール、水溶性セルロース類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸等、一般的な親水性ポリマー等も利用できる。
感光性樹脂組成物層に含まれるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性不飽和酸とアルコール類のエステル化合物等が挙げられる。
その他、例えば、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」等に記載された化合物も利用できる。
その他、例えば、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」等に記載された化合物も利用できる。
エチレン性不飽和化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性アリルアクリレート，ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、又は環状の単官能モノマー、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル、２−エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（及び/又はプロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、又は環状の多官能モノマー等が挙げられる。
また、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸のエステル；ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド誘導体等も使用できる。
また、ジオクチルフマレート等のアルコールとフマル酸のエステル；ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド誘導体等も使用できる。
エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成物層中の含有量は、印刷版の文字部の高い耐カケ性の観点から、１質量％以上が好ましく、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の観点から、２０質量％以下が好ましい。
より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは４質量％〜１２質量％である。
より好ましくは２質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは４質量％〜１２質量％である。
感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤としては、文献「光硬化技術データブック（テクノネット社発行）」、「紫外線硬化システム（総合技術センター発行）」等に記載されたものが使用できる。
感光性樹脂組成物層には、成形性の観点から液状ポリマーを含有してもよく、熱安定性の観点から酸化防止剤を含有してもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の方法により、物性及び特性について、測定及び評価を行った。
（（１）湿度膨張係数（ＣＭＥ））
日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００型を用いて測定した。
測定用の試料は、長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍのサイズに切断し、チャック間距離１０ｍｍになるようにセットした。
ＭＤ方向のＣＭＥ（湿度膨張係数）は、サンプルのＭＤ方向が長さ方向になるようにセットした。
またＴＤ方向のＣＭＥ（湿度膨張係数）は、サンプルのＴＤ方向が長さ方向になるようにセットした。
荷重を１０ｋｇｆ加えた状態で、３０℃、０％ＲＨの条件下で、変位が安定するまで保持した。半日程度保持し、試料の変位が安定したことを確認して測定を開始した。
測定環境は３０℃、０％ＲＨの条件下で、約５分間保持した後に、３０℃、９０％ＲＨに湿度を上昇させた。
初期の試料の長さをＬ０、３０℃０％ＲＨ時の試料長さをＡ１、その変位量（％）をＢ１、３０℃、９０％ＲＨの試料長さをＡ２、その変位量（％）をＢ２として、下記式より湿度膨張係数（ＣＭＥ）を算出した。
湿度膨張係数（１／％ＲＨ）＝（Ｂ２−Ｂ１）×Ｌ０／｛（Ａ２−Ａ１）×Ｌ０×１００｝
（（１）湿度膨張係数（ＣＭＥ））
日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００型を用いて測定した。
測定用の試料は、長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍのサイズに切断し、チャック間距離１０ｍｍになるようにセットした。
ＭＤ方向のＣＭＥ（湿度膨張係数）は、サンプルのＭＤ方向が長さ方向になるようにセットした。
またＴＤ方向のＣＭＥ（湿度膨張係数）は、サンプルのＴＤ方向が長さ方向になるようにセットした。
荷重を１０ｋｇｆ加えた状態で、３０℃、０％ＲＨの条件下で、変位が安定するまで保持した。半日程度保持し、試料の変位が安定したことを確認して測定を開始した。
測定環境は３０℃、０％ＲＨの条件下で、約５分間保持した後に、３０℃、９０％ＲＨに湿度を上昇させた。
初期の試料の長さをＬ０、３０℃０％ＲＨ時の試料長さをＡ１、その変位量（％）をＢ１、３０℃、９０％ＲＨの試料長さをＡ２、その変位量（％）をＢ２として、下記式より湿度膨張係数（ＣＭＥ）を算出した。
湿度膨張係数（１／％ＲＨ）＝（Ｂ２−Ｂ１）×Ｌ０／｛（Ａ２−Ａ１）×Ｌ０×１００｝
（（２）結晶長周期）
Ｘ線発生装置として、リガク社製 Ｎａｎｏ Ｖｉｗｅｒを用いて測定した。
Ｘ線源の波長は０．１５４ｎｍ、出力１００ｋＶ、１ｓｔスリット０．４ｍｍφ、２ｓｔスリット０．８ｍｍφとした。
撮影条件は、カメラ半径約３６０ｍｍとした。
フィルムの縦延伸方向に平行な側面から入射した場合の縦延伸方向からの散乱をｔｈｒｏｇｈ方向の散乱とした。
このｔｈｒｏｇｈ方向の散乱角からＢｒａｇｇの式より求められる長周期をｔｈｒｏｇｈ方向の結晶長周期とした。
Ｘ線発生装置として、リガク社製 Ｎａｎｏ Ｖｉｗｅｒを用いて測定した。
Ｘ線源の波長は０．１５４ｎｍ、出力１００ｋＶ、１ｓｔスリット０．４ｍｍφ、２ｓｔスリット０．８ｍｍφとした。
撮影条件は、カメラ半径約３６０ｍｍとした。
フィルムの縦延伸方向に平行な側面から入射した場合の縦延伸方向からの散乱をｔｈｒｏｇｈ方向の散乱とした。
このｔｈｒｏｇｈ方向の散乱角からＢｒａｇｇの式より求められる長周期をｔｈｒｏｇｈ方向の結晶長周期とした。
（（３）結晶化度）
ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ Ｑ２０００を用いて、測定した。
試料６ｍｇを窒素雰囲気下、０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍiｎの昇温速度で３
００℃まで昇温させ、ＤＳＣ曲線を得た。
このＤＳＣ曲線から、極点（符号の決め方により極小点又は極大点）の温度を融点とし、ピーク面積を融解熱量とした。
下式により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝（融解熱量）／（完全結晶物の融解熱量理論値）×１００
ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ Ｑ２０００を用いて、測定した。
試料６ｍｇを窒素雰囲気下、０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍiｎの昇温速度で３
００℃まで昇温させ、ＤＳＣ曲線を得た。
このＤＳＣ曲線から、極点（符号の決め方により極小点又は極大点）の温度を融点とし、ピーク面積を融解熱量とした。
下式により結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝（融解熱量）／（完全結晶物の融解熱量理論値）×１００
（（４）水蒸気の拡散係数）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に規定された方法に従って測定した。
装置はＧＴＲ社製の差圧式ガス・水蒸気透過度測定装置 ＧＴＲ−３９９９ＸＡＴＡを用いた。
測定温度は２５℃、相対湿度は７０％ＲＨ、透過面積は５０．２４ｃｍ2とした。
水蒸気の拡散係数の評価は、フィルム両面にガスがない状態から、片側に水蒸気ガスを導入した際に観測される水蒸気ガス透過量の遅れ時間から評価した。
ガス導入後の水蒸気ガス透過速度に着目し、透過速度が平衡値に達するまでの挙動をＦｉｃｋ則が成り立つとして計算し、実験結果に合うように拡散係数を算出した。
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に規定された方法に従って測定した。
装置はＧＴＲ社製の差圧式ガス・水蒸気透過度測定装置 ＧＴＲ−３９９９ＸＡＴＡを用いた。
測定温度は２５℃、相対湿度は７０％ＲＨ、透過面積は５０．２４ｃｍ2とした。
水蒸気の拡散係数の評価は、フィルム両面にガスがない状態から、片側に水蒸気ガスを導入した際に観測される水蒸気ガス透過量の遅れ時間から評価した。
ガス導入後の水蒸気ガス透過速度に着目し、透過速度が平衡値に達するまでの挙動をＦｉｃｋ則が成り立つとして計算し、実験結果に合うように拡散係数を算出した。
（（５）熱収縮率）
ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８に規定された方法に従って測定した。
フィルムを幅１０ｍｍ、測定長２００ｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定し、これをＬ０とした。
このサンプルを１００℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定し、これをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
ＡＳＴＭ−Ｄ２３１８に規定された方法に従って測定した。
フィルムを幅１０ｍｍ、測定長２００ｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定し、これをＬ０とした。
このサンプルを１００℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定し、これをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
（（６）ヤング率）
ＡＳＴＥＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って測定した。
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置 テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いて、試料フィルム幅を幅１０ｍｍ、試料間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で引っ張った。
得られた張力―歪曲線の立ち上がりの接線の勾配からヤング率を求めた。
測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
ＡＳＴＥＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って測定した。
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置 テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いて、試料フィルム幅を幅１０ｍｍ、試料間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で引っ張った。
得られた張力―歪曲線の立ち上がりの接線の勾配からヤング率を求めた。
測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
（（７）端部の波うち皺の評価試験）
１．０ｍ×１．０ｍに切り出した印刷版用感光性樹脂構成体を、３５℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保管した。
保管後すぐに支持体を上にして平らで水平な面に置き、端部の波打ち皺のうち最も皺が高い部分を５０ｍｍ四方角に切り出した。切り出したサンプルを３Ｄマッピング装置の触針式プロファイリングシステム（Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ）にて測定し、表面の最大高低差を皺の高さとして求めた。
下記の５段階で皺の高さを評価した。
なお目視で皺がない場合はランクＡとし、ランクＥを実用上問題となるレベルと評価した。
ランクＡ 目視で皺がない
ランクＢ ０．０１ｍｍ未満
ランクＣ ０．０１ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満
ランクＤ ０．０２ｍｍ以上０．０４ｍｍ未満
ランクＥ ０．０５ｍｍ以上
１．０ｍ×１．０ｍに切り出した印刷版用感光性樹脂構成体を、３５℃、９０％ＲＨの条件下で１週間保管した。
保管後すぐに支持体を上にして平らで水平な面に置き、端部の波打ち皺のうち最も皺が高い部分を５０ｍｍ四方角に切り出した。切り出したサンプルを３Ｄマッピング装置の触針式プロファイリングシステム（Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ）にて測定し、表面の最大高低差を皺の高さとして求めた。
下記の５段階で皺の高さを評価した。
なお目視で皺がない場合はランクＡとし、ランクＥを実用上問題となるレベルと評価した。
ランクＡ 目視で皺がない
ランクＢ ０．０１ｍｍ未満
ランクＣ ０．０１ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満
ランクＤ ０．０２ｍｍ以上０．０４ｍｍ未満
ランクＥ ０．０５ｍｍ以上
次に、カバーフィルム、支持体、及び印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
後述する組成の単位に関しては、特に記載がない限り、質量部とする。
後述する組成の単位に関しては、特に記載がない限り、質量部とする。
（（１）〔製造例１〜１１〕ポリエステルフィルム（二軸延伸フィルム）の製造）
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを、１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。
さらにこのシートを、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、無配向状態のフィルムを得た。
このフィルムを表１に示す延伸倍率で延伸を行った。
まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてテンターにより横延伸を行った。
その後、下記表１に示す熱固定温度で熱処理し、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの物性・構造特性を下記表１に示す。
上記により製造した二軸延伸フィルムは、後述する印刷版用感光性樹脂構成体のカバーフィルムとして用いた。
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを、１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２８０℃に加熱された押出機に供給して溶融押出し、Ｔダイよりシート状に吐出した。
さらにこのシートを、表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させて冷却固化し、無配向状態のフィルムを得た。
このフィルムを表１に示す延伸倍率で延伸を行った。
まず数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し、続いてテンターにより横延伸を行った。
その後、下記表１に示す熱固定温度で熱処理し、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの物性・構造特性を下記表１に示す。
上記により製造した二軸延伸フィルムは、後述する印刷版用感光性樹脂構成体のカバーフィルムとして用いた。
（（２）支持体１〜１１の製造）
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、イソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で６時間縮合反応させた後、８７ｇのトリレンジイソシアネートを加えて、さらに８０℃で５時間反応させ、ポリオールを得た。
得られたポリオールの数平均分子量をゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算で約３２０００であった。
このポリオール１００質量部と、２−ヒドリキシプロピルメタクリレート２質量部の混合物に対し、トリメチロールプロパン（１モル）のトリレンジイソシアネート（３モル）付加物１７質量部を、バリファストイエロー（オリエンタル化成製）５質量部とともに酢酸エチル３００質量部に加えて均一な溶液とし、前記〔製造例１〜１１〕で製造した二軸延伸フィルム上に、乾燥後の塗布量が１０〜１４ｇ／ｍ2となるようにナイフコーターを用いて塗布した。
これを８０℃で２分間乾燥させ、次に４０℃雰囲気で３日間放置して、接着剤層を有する支持体１〜１１を得た。
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、イソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で６時間縮合反応させた後、８７ｇのトリレンジイソシアネートを加えて、さらに８０℃で５時間反応させ、ポリオールを得た。
得られたポリオールの数平均分子量をゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算で約３２０００であった。
このポリオール１００質量部と、２−ヒドリキシプロピルメタクリレート２質量部の混合物に対し、トリメチロールプロパン（１モル）のトリレンジイソシアネート（３モル）付加物１７質量部を、バリファストイエロー（オリエンタル化成製）５質量部とともに酢酸エチル３００質量部に加えて均一な溶液とし、前記〔製造例１〜１１〕で製造した二軸延伸フィルム上に、乾燥後の塗布量が１０〜１４ｇ／ｍ2となるようにナイフコーターを用いて塗布した。
これを８０℃で２分間乾燥させ、次に４０℃雰囲気で３日間放置して、接着剤層を有する支持体１〜１１を得た。
（（３）〔実施例１〜６、参考例７〜１０〕、〔比較例１〜４〕印刷版用感光性樹脂構成体の製造）
表２に示す組成の感光性樹脂組成物をニーダーで混練し、支持体１〜１１と、製造例１
〜１１の１２５μｍの厚みをもつ二軸延伸フィルムとで挟み、１．２ｍｍのスペーサーを
用いてプレス機で１３０℃の条件下で４分間、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて加工成
形を行った。
支持体１〜１１と、製造例１〜１１で製造した二軸延伸フィルム（カバーフィルム）と
を用いて、下記表３に示す組み合わせにより、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
これらの湿度膨張係数比、及び端部の波うち皺の評価結果を下記表３に示した。
表３から、実施例の印刷版用感光性樹脂構成体は、吸湿による皺の発生は全くないか、
極めて軽微であり、平面形状を維持することが確認された。
表２に示す組成の感光性樹脂組成物をニーダーで混練し、支持体１〜１１と、製造例１
〜１１の１２５μｍの厚みをもつ二軸延伸フィルムとで挟み、１．２ｍｍのスペーサーを
用いてプレス機で１３０℃の条件下で４分間、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて加工成
形を行った。
支持体１〜１１と、製造例１〜１１で製造した二軸延伸フィルム（カバーフィルム）と
を用いて、下記表３に示す組み合わせにより、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
これらの湿度膨張係数比、及び端部の波うち皺の評価結果を下記表３に示した。
表３から、実施例の印刷版用感光性樹脂構成体は、吸湿による皺の発生は全くないか、
極めて軽微であり、平面形状を維持することが確認された。
本発明の印刷版用感光性樹脂構成体は、フィルム、ラベル、カートン等の一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性がある。
Claims (7)
- 少なくとも支持体、感光性樹脂組成物層、及びカバーフィルムが、この順に積層してなる印刷版用感光性構成体であって、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ１）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／支持体のＭＤのＣＭＥ）、
及び、
前記支持体と、前記カバーフィルムの、横延伸方向（ＴＤ）における湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ２）（＝カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）が、
０．６〜１．４であり、
前記支持体の縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）比（Ｃ３）（＝支持体のＭＤのＣＭＥ／支持体のＴＤのＣＭＥ）、
及び、
前記カバーフィルムの縦延伸方向（ＭＤ）と、横延伸方向（ＴＤ）の、湿度膨張係数（ＣＭＥ）の比（Ｃ４）（＝カバーフィルムのＭＤのＣＭＥ／カバーフィルムのＴＤのＣＭＥ）が、
０．８〜１．４である、印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記湿度膨張係数の比（Ｃ１）〜（Ｃ４）が、０．８〜１．２である、請求項１に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
- 前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶長周期が、１２．４〜１３．９ｎｍ
である、
請求項１又は２に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの結晶化度が、３７〜４０％である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの水蒸気の拡散係数が３．４×１０-13〜
４．７×１０-13ｍ2／ｓである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の印刷版用感光性
樹脂構成体。 - 前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）の熱収縮率が０．
８〜２．０であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）の熱収縮率が０．１〜２．０である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。 - 前記支持体、及び／又は前記カバーフィルムの、縦延伸方向（ＭＤ）のヤング率が２．
９〜４．６であり、かつ、横延伸方向（ＴＤ）のヤング率が３．５〜５．３である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
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