WO2018181354A1 - 感光性ｃｔｐフレキソ印刷原版 - Google Patents

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WO2018181354A1
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polyamide resin
mass
layer
photosensitive
barrier layer
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啓介 松尾
弘倫 米倉
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive CTP flexographic printing original plate used for producing a relief printing plate by computer plate making technology, and more particularly to a photosensitive flexographic CTP printing original plate that does not generate wrinkles even at low temperature operation.
  • CTP technology Computer to Plate, CTP technology
  • digital image forming technology is a method of obtaining a relief uneven pattern by directly outputting information processed on a computer onto a printing original plate. This technology eliminates the need for a negative film manufacturing process and reduces costs and the time required to create the negative.
  • a negative film that has been used in the past is replaced with a mask that is formed and integrated in a printing plate in order to cover an area that should not be photopolymerized.
  • a method of obtaining this integrated mask a method of forming an image mask by providing an infrared-sensitive layer (thermal mask layer) opaque to actinic radiation on a photosensitive resin layer and evaporating the infrared-sensitive layer with an infrared laser Is widely used (see Patent Document 1).
  • the heat sensitive mask layer is generally made of carbon black, which is a radiation opaque material, and a binder.
  • the thermal mask layer is ablated by an infrared laser, and a thinner layer is preferable from the viewpoint of ablation efficiency. Also, the thinner the film, the less influence of wrinkles on the relief.
  • the heat-sensitive mask layer is generally required to have a transmission optical density (light-shielding property) of 2.0 or more in order to prevent the transmission of chemical radiation to the photopolymerization layer.
  • the photosensitive flexo CTP printing original plate of Patent Document 1 is composed of a photosensitive resin layer, a protective layer, and an infrared-sensitive layer, and the protective layer is also called a barrier layer.
  • the barrier layer disposed between the photosensitive resin layer and the infrared-sensitive layer functions to prevent mass transfer between the photosensitive resin layer and the infrared-sensitive layer and inhibits the polymerization of the photosensitive resin layer by oxygen in the atmosphere. It has a function to prevent and plays an important role.
  • Patent Document 2 discloses that the protective layer is softened by blending a large amount of a specific plasticizer with polyvinyl alcohol, which is a binder polymer of the protective layer (barrier layer). It has been proposed to reduce.
  • Patent Document 3 proposes that wrinkles are reduced by appropriately controlling the Young's modulus and layer thickness of the protective layer.
  • the photosensitive CTP flexographic printing original plate is becoming the main plate making technology instead of the analog plate using a negative film.
  • the CTP printing original plate has been operated under a wide range of environmental conditions from a high temperature and high humidity environment in summer to a low temperature and low humidity environment in winter.
  • generation of wrinkles under a low temperature and low humidity environment in winter could not be effectively prevented. Therefore, there is a strong demand for a photosensitive CTP flexographic printing original plate having a high-performance protective layer (barrier layer) that is compatible with prevention of wrinkles and barrier properties throughout the year.
  • JP 7-506201 A Japanese Patent No. 5573675 Japanese Patent No. 4332865
  • the present invention was devised in view of the current state of the above-mentioned prior art, and its purpose is excellent in barrier properties without causing wrinkles during handling of the CTP printing original plate against environmental changes for one year. It is to provide a photosensitive CTP flexographic printing original plate. In particular, it is an object of the present invention to provide a photosensitive flexographic printing original plate free from wrinkles even at low temperatures and low humidity in winter.
  • the inventors of the present invention contain a polyamide resin (A) containing a basic nitrogen atom in the molecule, and an alkylene glycol structural unit in the molecule at a specific ratio.
  • polyamide resin (B) By including two specific polyamide resins called polyamide resin (B) in the barrier layer, it was found that generation of wrinkles under low temperature and low humidity in winter can be effectively prevented while maintaining barrier properties, The present invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations (1) to (3).
  • a photosensitive relief printing original plate in which at least a support, a photosensitive resin layer, a barrier layer, and a heat-sensitive mask layer are sequentially laminated, wherein the barrier layer contains a basic nitrogen atom in the molecule.
  • A) and a polyamide resin (B) containing 40 to 70% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule, and the polyamide resin (B) with respect to the total amount of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) ) Is a photosensitive CTP flexographic printing plate capable of being developed with water.
  • the polyamide resin (B) is a polyether amide or a polyether ester amide, and the alkylene glycol structural unit is derived from a polyethylene glycol or a polyethylene glycol copolymer having a number average molecular weight of 400 to 1,000.
  • a photosensitive CTP flexographic printing plate having excellent barrier properties without causing wrinkles during handling of the CTP printing plate against environmental changes throughout the year including low temperatures and low humidity in winter. can do.
  • the flexographic printing original plate of the present invention has a basic structure in which at least a support, a photosensitive resin layer, a barrier layer, and a thermal mask layer are sequentially laminated.
  • the support used for the flexographic printing plate precursor of the present invention is flexible, but is preferably a material excellent in dimensional stability, for example, a metal support such as steel, aluminum, copper, nickel, a polyethylene terephthalate film, A thermoplastic resin support such as a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, or a polycarbonate film can be used. Among these, a polyethylene terephthalate film having excellent dimensional stability and sufficiently high viscoelasticity is particularly preferable.
  • the thickness of the support is preferably from 50 to 350 ⁇ m, and preferably from 100 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties, shape stabilization, or handleability during plate making. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a support body and the photosensitive resin layer, you may provide an adhesive agent between them as needed.
  • the photosensitive resin layer used in the flexographic printing original plate of the present invention comprises a synthetic polymer compound, a photopolymerizable unsaturated compound, and an essential component of a photopolymerization initiator, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, a pigment, It contains an arbitrary additive such as an ultraviolet absorber, a fragrance, or an antioxidant.
  • the barrier layer used in the flexographic printing original plate of the present invention is effective when the non-photocured photosensitive resin layer has high flexibility. Flexibility can be evaluated by the amount of indentation displacement. In the present invention, generation of wrinkles can be reduced even when the indentation displacement amount of the photosensitive resin layer is 5 ⁇ m or more.
  • the highly flexible photosensitive resin layer include a photosensitive resin layer containing a water-dispersible polymer obtained from latex as a polymer compound.
  • latexes capable of obtaining water-dispersible polymers include polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, methyl Water-dispersed latex polymers such as methacrylate-butadiene copolymer latex, vinylpyridine polymer latex, butyl polymer latex, thiocol polymer latex, acrylate polymer latex, and other polymers such as acrylic acid and methacrylic acid. And a polymer obtained by copolymerizing these components.
  • an aqueous dispersion latex polymer containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain is preferably used from the viewpoint of hardness and rubber elasticity.
  • polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, and polyisoprene latex are preferable.
  • the polymer obtained from the latex is preferably present in the photopolymerizable unsaturated compound as independent fine particles.
  • the photosensitive resin layer used in the flexographic printing original plate of the present invention may contain a solid synthetic rubber as a synthetic polymer compound as long as the water developability is not lowered.
  • Specific synthetic rubbers are synthetic rubbers selected from butadiene rubber, nitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, styrene / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butadiene rubber and nitrile-butadiene rubber are preferable, and butadiene rubber is most preferable.
  • the hydrophobic polymer obtained from the water-dispersed latex of the conjugated diene rubber component and the rubber have a common skeleton structure. Thereby, the mechanical strength of the photosensitive resin layer is improved, and a printing plate having printing durability can be obtained.
  • the blending amount of the conjugated diene rubber component in the photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • a plasticizer can be added to the photosensitive resin composition for the purpose of imparting flexibility.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 30% by mass. More preferably, it is 5 to 20% by mass. When the amount is less than the above lower limit, the effect of imparting flexibility to the photosensitive resin composition may be reduced. When the upper limit is exceeded, there is a possibility that a problem may occur in the strength of the photosensitive resin composition.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it generally has a property of softening the plate material, but preferably has good compatibility with other components.
  • Specific examples include polyene compounds that are liquid at room temperature and compounds having an ester bond.
  • the polyene compound that is liquid at room temperature include liquid polybutadiene, polyisoprene, and maleated products and epoxidized products in which terminal groups or side chains thereof are modified.
  • the compound having an ester bond include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and polyesters having a molecular weight of 1000 to 3000.
  • the photosensitive CTP flexographic printing original plate of the present invention comprises a polyamide resin (A) containing a basic nitrogen atom in the molecule and an alkylene glycol structural unit in the molecule between the photosensitive resin layer and the thermal mask layer.
  • A polyamide resin
  • B polyamide resin
  • a barrier layer containing a polyamide resin (B) containing ⁇ 70% by mass is provided.
  • the polyamide resin (A) containing a basic nitrogen atom in the molecule is a polyamide resin containing a basic nitrogen atom in a part of the main chain or side chain.
  • the basic nitrogen atom is a nitrogen atom constituting an amino group that is not an amide group.
  • a polyamide having a tertiary nitrogen atom in the main chain is preferable.
  • the polyamide resin (A) containing a basic nitrogen atom for example, a diamine containing a basic nitrogen atom, a diamine containing a piperazine ring or a diamine containing a basic nitrogen atom such as methyliminobispropylamine as a diamine component It is a polyamide obtained by copolymerization.
  • the polyamide resin (A) is preferably water-soluble. From the viewpoint of water solubility, the polyamide resin (A) is particularly preferably a diamine having a piperazine ring. Examples of the diamine having a piperazine ring include 1,4-bis (3-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and the like. Further, the polyamide resin (A) may be copolymerized using a raw material such as diamine, dicarboxylic acid or aminocarboxylic acid which does not contain a basic nitrogen atom in part from the viewpoint of physical properties. A method for obtaining a polyamide resin containing a basic nitrogen atom in the molecule is disclosed, for example, in JP-A-50-7605.
  • the polyamide resin (B) containing 40 to 70% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule means that the copolymer polyamide contains 60 to 30% by mass of 6-nylon and / or 66-nylon and has an alkylene glycol structure.
  • the alkylene glycol structural unit those derived from polyethylene glycol and a polyethylene glycol copolymer are preferable, and those derived from polyethylene glycol are particularly preferable from the viewpoint of water developability.
  • the polyethylene glycol copolymer is a copolymer having a polyethylene glycol content of 50% by mass or more, and examples of the copolymerizable component include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • the content of the alkylene glycol structural unit is preferably 40 to 65% by mass.
  • the content of the alkylene glycol structural unit is less than the above lower limit, the amount of the polyether bond is too small, so that generation of wrinkles during low-temperature operation cannot be prevented and the coatability of the barrier layer may be inferior. is there.
  • the content rate of an alkylene glycol structural unit exceeds the said upper limit, it becomes weak as a heat-sensitive barrier layer, and there exists a possibility that it may be inferior to the edge reproducibility of a relief halftone dot top.
  • the number average molecular weight of the polyethylene glycol or polyethylene glycol copolymer derived from the alkylene glycol structural unit is preferably from 400 to 1,000, more preferably from 400 to 800, from the viewpoint of the film properties of the barrier layer and the glass transition point.
  • a basic nitrogen atom may be included in the molecule of the polyamide resin (B).
  • polyether amide or polyether ester amide can be used, but polyether amide is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the polyether amide can be synthesized according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-79437. Specifically, polyether amide can be synthesized by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol and using ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol obtained by hydrogen reduction as the diamine component.
  • the polyether ester amide can be synthesized by a general method using polyethylene glycol as a raw material and introducing polyethylene glycol into the molecule through an ester bond.
  • the polyamide resin (A) containing a basic nitrogen atom in the molecule has a role of imparting water solubility or water dispersibility to the barrier layer and imparting appropriate hardness to the barrier layer.
  • the polyamide resin (B) containing 40 to 70% by mass of the alkylene glycol structural unit in the molecule prevents the occurrence of wrinkles during handling of the CTP printing original plate due to the presence of the polyether bond in the alkylene glycol structural unit. Have a role.
  • the content of the polyamide resin (B) with respect to the total amount of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) in the barrier layer is 25 to 52% by mass, preferably 25 to 50% by mass. If the content of the polyamide resin (B) is less than the lower limit, wrinkles may not be prevented during low temperature operation. Further, when the content of the polyamide resin (B) exceeds the above upper limit, the amount of the polyamide resin (A) is too small, the hardness of the barrier layer is lowered, and the edge reproducibility of the relief halftone dot top is inferior. There is a fear.
  • the barrier layer may contain an additive as long as the performance is not adversely affected.
  • the additive include a plasticizer and various stabilizers.
  • additives such as an antifoaming agent and a leveling agent may be blended within a range that does not adversely affect the performance in order to reduce the defects of the barrier layer.
  • Antifoaming agents include lower alcohol defoamers such as methanol, ethanol and butanol, silicone defoamers, mineral oil defoamers, organic polar defoamers such as tributyl phosphate and oleic acid, polypropylene glycol derivatives And polyether-based antifoaming agents.
  • the amount used is usually 5% by mass or less based on the mass of the barrier layer.
  • leveling agents examples include acrylic leveling agents, vinyl ether leveling agents, silicone leveling agents, fluorine-silicon leveling agents, acetylene glycol leveling agents, etc. Among these, one or a combination of two or more types may be used. Can be used. Among such leveling agents, acrylic leveling agents, vinyl ether leveling agents, and acetylene glycol leveling agents are preferably used. Thereby, the surface of the barrier layer obtained can be planarized more.
  • the barrier layer has two types of functions.
  • One is “interlayer barrier property” that prevents a substance from moving between adjacent photosensitive resin layers or heat-sensitive mask layers.
  • the other is “oxygen barrier property” that prevents polymerization inhibition when the entire surface is irradiated with actinic rays through a mask toward the photosensitive resin layer. If there is a problem with the “oxygen barrier property”, the resulting photosensitive printing original plate may cause troubles such as a minute dot not being obtained or the shape of the edge of the minute dot being rounded. Therefore, it is important whether the halftone dot diameter can be obtained according to a predetermined size.
  • the heat-sensitive mask layer used for the flexographic printing original plate of the present invention is capable of forming a film, carbon black, which is a material having a function of absorbing infrared laser to convert it into heat and a function of blocking ultraviolet light, a dispersion binder thereof, and the like. It is composed of a binder polymer.
  • the dispersion binder and the binder polymer capable of forming a film can be used in combination.
  • pigment dispersants, fillers, surfactants, coating aids and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the heat-sensitive mask layer used in the flexographic printing original plate of the present invention is not particularly limited, but is preferably water developable.
  • a heat-sensitive mask layer (Patent No. 4200510) in which a polar group-containing polyamide and a butyral resin are combined, a polymer having the same structure as the polymer in the photosensitive resin layer and an acrylic resin are contained.
  • a thermal mask layer Japanese Patent No. 5710961
  • a thermal mask layer Japanese Patent No. 5525074
  • the method for producing the flexographic printing original plate of the present invention is not particularly limited, but is generally produced as follows. First, components such as a binder other than carbon black of the heat-sensitive mask layer are dissolved in a suitable solvent, and carbon black is dispersed therein to prepare a dispersion. Next, such a dispersion is applied onto a support for a thermal mask layer (for example, a polyethylene terephthalate film), and the solvent is evaporated. Thereafter, the barrier layer component is overcoated to form one laminate. Further, separately from this, a photosensitive resin layer is formed on the support by coating, and the other laminate is prepared. The two laminated bodies thus obtained are laminated so that the photosensitive resin layer is adjacent to the barrier layer under pressure and / or heating.
  • the heat-sensitive mask layer support functions as a protective film on the surface of the printing original plate after completion.
  • the protective film is first removed from the photosensitive printing plate. Thereafter, the thermal mask layer is irradiated imagewise with an IR laser to form a mask on the photosensitive resin layer.
  • suitable IR lasers include ND / YAG laser (1064 nm) or diode laser (eg, 830 nm).
  • Laser systems suitable for computer plate making technology are commercially available, and for example, CDI Spark (Esco Graphics) can be used. This laser system includes a rotating cylindrical drum that holds a printing original, an IR laser irradiation device, and a layout computer, and image information is directly transferred from the layout computer to the laser device.
  • the photosensitive printing original plate is irradiated with actinic rays through the mask.
  • actinic rays having a wavelength of 150 to 500 nm, particularly 300 to 400 nm can be used.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, or the like can be used. Thereafter, the irradiated plate is developed to obtain a printing plate.
  • the development step can be performed with a conventional development unit.
  • A-1 520 parts by mass of ⁇ -caprolactam, 400 parts by mass of 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine adipate, 80 parts by mass of 3-bisaminomethylcyclohexane adipate and 1000 parts by mass of water were charged into an autoclave, and nitrogen was added. After replacement, it was sealed and heated gradually. From the time when the internal pressure reached 1 MPa, water was distilled off until the pressure could not be maintained, and the pressure was returned to normal pressure in about 2 hours, and then reacted at normal pressure for 1 hour. The maximum polymerization reaction temperature was 255 ° C.
  • A-2 90 parts by mass of ⁇ -caprolactam, 910 parts by mass of N- (2-aminoethyl) piperazine and nylon salt of adipic acid and 1000 parts by mass of water were placed in an autoclave, and the air inside was replaced with nitrogen gas. The mixture was heated at 0 ° C. for 1 hour, and then water was removed to obtain a water-soluble basic nitrogen atom-containing polyamide resin.
  • A-3 540 parts by mass of ⁇ -caprolactam, 380 parts by mass of 1,4-bis (3-aminoethyl) piperazine adipate, 80 parts by mass of 3-bisaminomethylcyclohexane adipate and 1000 parts by mass of water were charged into an autoclave, and nitrogen was added. After replacement, it was sealed and heated gradually. From the time when the internal pressure reached 1 MPa, water was distilled off until the pressure could not be maintained, and the pressure was returned to normal pressure in about 2 hours, and then reacted at normal pressure for 1 hour. The maximum polymerization reaction temperature was 255 ° C. Thereby, a basic nitrogen atom-containing polyamide resin was obtained.
  • B-1 790 parts by weight of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and reducing this with hydrogen, ⁇ -caprolactam 210 parts by mass was melt polymerized under normal conditions.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 59% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-2 Addition of acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600, and hydrogen reduction of this, 604 parts by mass of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid, ⁇ -caprolactam 396 parts by mass was melt-polymerized in the same manner as B-1.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 45% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-3 839 parts by weight of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and reducing this with hydrogen, ⁇ -caprolactam 261 parts by mass was melt-polymerized in the same manner as B-1.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 55% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-4 790 parts by mass of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 and reducing it with hydrogen, ⁇ -caprolactam 210 parts by mass was melt polymerized under normal conditions.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 54% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-5 730 parts by weight of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 800 and reducing this with hydrogen, ⁇ -caprolactam 270 parts by mass was melt polymerized under normal conditions.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 57% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-6 987 parts by mass of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and reducing this with hydrogen, ⁇ -caprolactam 13 parts by mass were melt polymerized in the same manner as B-1.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 74% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • B-7 120 parts by mass of an equimolar salt of ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and adipic acid obtained by adding acrylonitrile to both ends of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and reducing this with hydrogen, ⁇ -caprolactam 880 parts by mass was melt-polymerized in the same manner as B-1.
  • the obtained polyamide was a PEG-containing polyamide resin containing 9% by mass of an alkylene glycol structural unit in the molecule.
  • ⁇ Creation of barrier layer coating solution composition The polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) having the composition ratio shown in Table 1 were dissolved in ethanol at 60 ° C. so that the solid content concentration would be 10% by mass, thereby preparing a coating solution for a barrier layer.
  • ⁇ Creation of thermal mask layer> A mixture of a carbon black dispersion (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., AMBK-8) and a copolymerized polyamide was used as a coating solution for the heat sensitive mask layer.
  • the PET film Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 100 ⁇ m
  • a thermal mask layer coating solution was applied using a bar coater # 12 at 120 ° C. ⁇ 5 Dried for minutes.
  • the optical density at this time was 2.3. This optical density was measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • the barrier layer coating solution is applied using a suitable type of bar coater so as to have a predetermined thickness, and dried at 120 ° C. for 5 minutes, with the barrier layer as the top layer.
  • the film of the provided thermal mask layer laminated body was obtained.
  • ⁇ Preparation of printing master> The above photosensitive resin composition was placed on a PET film support (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 125 ⁇ m) coated with a copolyester-based adhesive, and a barrier layer was provided on the uppermost layer.
  • the films of the thermal mask layer laminate were overlaid. Lamination was performed at 100 ° C. using a heat press machine to obtain a flexographic printing original plate comprising a PET support, an adhesive layer, a photosensitive resin layer, a protective layer, a thermal mask layer, and a release-treated PET protective film (cover film).
  • the total thickness of the plate was 1.90 mm.
  • Actinic radiation (light source Philips 10R, illuminance 8 mW / cm 2 at 365 nm) was irradiated for 1 minute from the PET support side of the original. Subsequently, the release-treated PET film (cover film) was peeled off. This plate was wound around a rotating drum of Digital Imager Spark (manufactured by Barco) so that the heat-sensitive mask layer was on the front side, and image formation was performed after evacuation. After ablation, the plate was taken out and returned to the flat surface, and irradiated with actinic radiation (light source Philips 10R, illuminance 8 mW / cm 2 at 365 nm) for 6 minutes.
  • actinic radiation light source Philips 10R, illuminance 8 mW / cm 2 at 365 nm
  • the barrier layer of the present invention was hand-coated on an A4 size PET film using a bar coater. The sample was hand-coated at room temperature, then placed in a hot air dryer set at 100 ° C. and allowed to stand for 10 minutes. Then, the sample was taken out from the hot air dryer, the surface of the barrier layer was visually observed, and judged according to the following criteria.
  • ⁇ The barrier layer has a smooth coating surface.
  • ⁇ The barrier layer has a coating layer with defects such as stripes or repellency.
  • Water developability The prepared flexographic printing plate precursor was immersed in a developer, and the water developability of the barrier layer was determined according to the following criteria while rubbing with a brush exclusively for a developing machine at 40 ° C. for 5 minutes. ⁇ : The barrier layer can be developed with water ⁇ : The barrier layer cannot be developed with water
  • Edge reproducibility of relief halftone dot top Using a CTP layer corresponding to 150% 2% negative film, the shape of the top of 150% 2% halftone dot was evaluated. The evaluation was made by observing the shape of the 150% 2% halftone dot top magnified 100 times using a microscope in a cross section, and judging according to the following criteria.
  • ⁇ The diameter of the flat part at the top of the halftone dot reproduces 2% of the negative film 150 lines, and the end shape is not rounded.
  • ⁇ Flat portion at halftone dot top is smaller than 2% of negative film 150 lines, and the end shape is rounded.
  • X A flat part is not seen in a halftone dot top, and the shape of the edge part is round.
  • indentation displacement amount A disc-shaped indenter having a diameter of 10 mm is applied to a printing original plate in which a photosensitive resin layer having a thickness of 1.70 mm is disposed on a support with a load of 120 g for 60 seconds.
  • the displacement was measured using ONO SOKKI LINEAR SENSOR (GS-112). The larger the indentation displacement, the more flexible the plate.
  • Example 1 The thermal mask layer prepared in ⁇ Creation of thermal mask layer> was prepared. Next, a coating solution composition was prepared according to ⁇ Preparation of coating solution composition for barrier layer> at the barrier layer composition ratio of Example 1 shown in Table 1. Next, according to ⁇ Preparation of film of thermal mask layer laminate provided with barrier layer>, the barrier layer is applied and dried on the thermal mask layer so as to have a thickness of 1.5 ⁇ m, and the barrier layer is provided on the uppermost layer. A heat-sensitive mask layer laminate film was obtained.
  • the film of the obtained thermal mask layer laminate is laminated with a photosensitive resin layer according to ⁇ Preparation of printing original plate>, and a PET support, an adhesive layer, a photosensitive resin layer, a protective layer, a thermal mask layer, and a release-treated PET protective film.
  • a flexographic printing original plate (cover film) was obtained.
  • the total thickness of the plate was 1.90 mm.
  • the photosensitive resin layer used in Example 1 was the same as that prepared in ⁇ Preparation of photosensitive resin composition for photosensitive resin layer>.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5
  • the photosensitive resin layer of Example 1 was provided using a film provided with the thermal mask layer prepared with the thermal mask layer composition (mass ratio) described in Table 1, and the PET support and adhesive
  • a flexographic printing original plate comprising a layer, a photosensitive resin layer, a protective layer, a thermal mask layer, and a release-treated PET protective film (cover film) was obtained.
  • the total thickness of the plate was 1.90 mm.
  • Performance evaluation was performed using the obtained thermal mask layer and CTP flexographic printing original plate. The results of these performance evaluations are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 9 satisfying the constituent requirements of the present invention are excellent in all of weather resistance, barrier layer coatability, water developability, and relief dot top edge reproducibility.
  • the comparative example 1 with little content of a polyamide resin (B) is inferior to weather resistance.
  • Comparative Example 2 in which the content of the polyamide resin (B) is large and Comparative Example 3 in which the amount of the alkylene glycol structural unit in the polyamide resin (B) is large are inferior in the edge reproducibility of the relief dot top.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the amount of the alkylene glycol structural unit in the polyamide resin (B) is small are inferior in weather resistance at low temperatures, coating properties of the barrier layer, and edge reproducibility of the relief dot top.
  • a photosensitive CTP flexographic printing plate having excellent barrier properties without causing wrinkles during handling of the CTP printing plate against environmental changes throughout the year including low temperatures and low humidity in winter. can do. Therefore, the present invention is extremely useful.

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Abstract

一年間の環境変化に対してＣＴＰ印刷原版の取り扱い中に皺が発生すことなく、バリヤ性にも優れた感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版を提供する。少なくとも支持体、感光性樹脂層、バリヤ層、及び感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、バリヤ層が、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）と、分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂(Ｂ)とを含有し、且つポリアミド樹脂(Ａ)とポリアミド樹脂(Ｂ)の合計量に対するポリアミド樹脂(Ｂ)の含有量が２５～５２質量％であることを特徴とする水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。

Description

感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版
　本発明は、コンピュータ製版技術により凸版印刷版を製造するために使用される感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版に関し、特に、低温作業時でも皺の発生しない感光性フレキソＣＴＰ印刷原版に関する。
　近年、フレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られるコンピュータ製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ、ＣＴＰ技術）は、極めて一般的なものになってきている。ＣＴＰ技術は、コンピュータ上で処理された情報を印刷原版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法である。この技術により、ネガフィルムの製造工程が不要となり、コストとネガ作成に必要な時間を削減できる。
　ＣＴＰ技術では、光重合すべきでない領域を覆うために、従来から用いられているネガフィルムが印刷版内で形成統合されるマスクに取って代えられる。この統合マスクを得る方法として、感光性樹脂層上に化学線に対して不透明な感赤外線層（感熱マスク層）を設け、赤外線レーザでこの感赤外線層を蒸発させることにより画像マスクを形成する方法が広く使用されている（特許文献１参照）。
　感熱マスク層には、放射線不透明材料であるカーボンブラックとバインダーよりなるものが一般的に使われている。感熱マスク層は、赤外線レーザによりアブレーションされるものであり、より薄い層が、アブレーション効率の点から好ましい。また、薄膜であるほどレリーフに与える皺の影響も少ない。ただし、感熱マスク層は、光重合層に対する化学放射線の透過を阻止するために、一般的に２．０以上の透過光学濃度（遮光性）が求められる。
　特許文献１の感光性フレキソＣＴＰ印刷原版は、感光性樹脂層、保護層、感赤外線層から構成されており、保護層は、バリヤ層とも呼ばれる。感光性樹脂層と感赤外線層との間に配置されるバリヤ層は、感光性樹脂層と感赤外線層の間の物質移動を防ぐ働きと、大気中の酸素による感光性樹脂層の重合阻害を防ぐ働きを有しており、重要な役割を果たす。
　しかし、これらの水現像可能な感光性樹脂層をＣＴＰ版の感光性樹脂層として使用すると、感光性樹脂の柔軟性が高いため、版面に皺が発生する問題がある。この皺は、レーザ加工の際に版をドラムに取り付けた後、版を取りはずして平面に戻したときに発生するものである。上記問題は、ラテックスを主成分とする感光性樹脂層を使用する場合に特に顕著になる。これは、ラテックスが微粒子状で存在しており、版がより柔軟であるためと考えられる。
　皺の問題に対して、特許文献２には、保護層（バリヤ層）のバインダーポリマーであるポリビニルアルコールに対して特定の可塑剤を多量に配合することで保護層を柔軟にし、皺の発生を少なくすることが提案されている。また、特許文献３には、保護層のヤング率及び層厚を適切に制御することで、皺の発生を少なくすることが提案されている。
　最近、感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版は、ネガフィルムを用いるアナログ版に替わって主な製版技術となりつつある。その結果、ＣＴＰ印刷原版は、夏場の高温高湿度環境から冬場の低温低湿度環境までの幅広い環境条件下で作業することとなった。しかしながら、特許文献２や特許文献３の印刷原版では、冬場の低温低湿度環境下での皺の発生を効果的に防止することができなかった。従って、一年間を通じた皺の発生の防止とバリヤ性とを両立した高性能な保護層（バリヤ層）を持つ感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版が強く望まれている。
特表平７－５０６２０１号公報 特許第５５７３６７５号 特許第４３３２８６５号
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、一年間の環境変化に対してＣＴＰ印刷原版の取り扱い中に皺が発生することなく、バリヤ性にも優れた感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版を提供することにある。特に、冬場の低温低湿度下においても皺の発生のない感光性フレキソ印刷原版を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及び分子内にアルキレングリコール構造単位を特定の割合で含有するポリアミド樹脂（Ｂ）という二種類の特定のポリアミド樹脂をバリヤ層中に含有させることによって、バリヤ性を維持しながら、冬場の低温低湿度下での皺の発生を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（３）の構成を有するものである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、バリヤ層、及び感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、バリヤ層が、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）と、分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂(Ｂ)とを含有し、且つポリアミド樹脂(Ａ)とポリアミド樹脂(Ｂ)の合計量に対するポリアミド樹脂(Ｂ)の含有量が２５～５２質量％であることを特徴とする水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
（２）ポリアミド樹脂(Ｂ)が、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドであり、アルキレングリコール構造単位が、数平均分子量４００～１０００のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール共重合体に由来することを特徴とする（１）に記載の水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
（３）ポリアミド樹脂(Ａ)が、ピペラジン環を分子内に含有するポリアミドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
　本発明によれば、冬場の低温低湿度を含む一年間を通じた環境変化に対してＣＴＰ印刷原版の取り扱い中に皺が発生することなく、バリヤ性にも優れた感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版を提供することができる。
　以下、本発明のフレキソ印刷原版を詳細に説明する。
　本発明のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持体、感光性樹脂層、バリヤ層、及び感熱マスク層が順次積層された基本構成を有する。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される支持体は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を使用することができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から、５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層は、合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とを含有するものである。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用されるバリヤ層は、光硬化していない感光性樹脂層の柔軟性が高い場合にその効果が発揮される。柔軟性の評価は、押し込み変位量で評価できる。本発明では、感光性樹脂層の押し込み変位量が５μｍ以上の場合でも皺発生を低減することができる。柔軟性が高い感光性樹脂層としては、例えば高分子化合物としてラテックスより得られる水分散性重合体を含有する感光性樹脂層を挙げることができる。
　水分散性重合体を得ることが可能なラテックスとしては、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体や、これらの重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。これらの中でも、分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。ラテックスより得られる重合体は、独立した微粒子として光重合性不飽和化合物中に存在することが好ましい。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層は、合成高分子化合物として水現像性を低下させない範囲で固形の合成ゴムを含有しても良い。具体的な合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムから選ばれる合成ゴムである。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いてもよい。この中でも、ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムが最も好ましい。また、共役ジエン系ゴム成分の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体とゴムとが、それぞれ共通の骨格構造を有することが好ましい。これにより、感光性樹脂層の機械的強度が向上し、耐刷性を備えた印刷版を得ることができる。感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物中の共役ジエン系ゴム成分の配合量は、好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは１～７質量％である。
　感光性樹脂組成物には、柔軟性を付与するなどの目的で可塑剤を添加することができる。可塑剤の配合量は、０．１～３０質量％であることが好ましい。より好ましくは５～２０質量％である。配合量が上記下限未満の場合、感光性樹脂組成物に柔軟性を付与できる効果が小さくなるおそれがある。上記上限を超えると、感光性樹脂組成物の強度に問題が生じるおそれがある。
　可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、他成分と相溶性が良好なものが好ましい。具体的には、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物が挙げられる。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などが挙げられる。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００～３０００のポリエステル等が挙げられる。
　本発明の感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版は、感光性樹脂層と感熱マスク層との間に、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）と、分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有するバリヤ層を設けることを最大の特徴とする。このような二種類の特定のポリアミド樹脂を含有するバリヤ層を設けることで、酸素による重合障害を受けることがない優れた画像再現性、さらには低温でのＣＴＰ原版取扱い時にも皺の発生することがない高度な性能を有するフレキソＣＴＰ原版を提供することができる。
　分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）とは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂である。塩基性窒素原子とは、アミド基ではないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、第３級窒素原子を主鎖中に有するポリアミドが好ましい。塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、塩基性窒素原子を含むジアミンとして、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の塩基性窒素原子を含むジアミンをジアミン成分として用いて共重合することにより得られるポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ａ）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の面から、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４－ビス（３－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は物性面より一部に塩基性窒素原子を含有しないジアミン、ジカルボン酸やアミノカルボン酸等の原料を用いて共重合しても良い。分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂を得る方法は、例えば特開昭５０－７６０５号公報に開示されている。
　分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂（Ｂ）とは、共重合ポリアミド中に６－ナイロン及び／又は６６－ナイロンを６０～３０質量％含有し、且つアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂である。アルキレングリコール構造単位としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール共重合体に由来するものが好ましく、特にポリエチレングリコールに由来するものが水現像性の面から好ましい。ポリエチレングリコール共重合体としては、ポリエチレングリコールの含有率が５０質量％以上の共重合体であり、共重合する成分としてポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。アルキレングリコール構造単位の含有率は、好ましくは４０～６５質量％である。アルキレングリコール構造単位の含有率が上記下限未満の場合には、ポリエーテル結合の量が少なくなりすぎるため、低温作業時の皺の発生を防止できず、またバリヤ層のコート性にも劣るおそれがある。また、アルキレングリコール構造単位の含有率が上記上限を越えた場合には、感熱バリヤ層として脆くなり、レリーフ網点トップのエッジ再現性に劣るおそれがある。
　アルキレングリコール構造単位の由来するポリエチレングリコールやポリエチレングリコール共重合体の数平均分子量としては、バリヤ層の膜物性とガラス転移点の面から４００～１０００が好ましく、４００～８００がより好ましい。また、水溶性を向上させるためにポリアミド樹脂（Ｂ）の分子中に塩基性窒素原子を含有させても良い。
　分子内にアルキレングリコール構造単位を含有するポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドが使用できるが、耐加水分解性の面よりポリエーテルアミドが好ましい。ポリエーテルアミドは、特開昭５５－７９４３７号公報に従って合成することができる。具体的には、ポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω－ジアミノポリエチレングリコールをジアミン成分として用いることでポリエーテルアミドを合成することができる。一方、ポリエーテルエステルアミドは、ポリエチレングリコールを原料として用い、エステル結合によりポリエチレングリコールを分子内に導入するという一般的な方法で合成できる。
　本発明では、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）は、バリヤ層に水溶性又は水分散性を付与すると共にバリヤ層に適度な硬度を付与する役割を有する。一方、分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂（Ｂ）は、アルキレングリコール構造単位中のポリエーテル結合の存在により、ＣＴＰ印刷原版の取り扱い中の皺の発生を防止する役割を有する。
　バリヤ層中のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、２５～５２質量％であり、好ましくは２５～５０質量％である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有率が上記下限未満では、低温作業時の皺発生を防止できないおそれがある。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有率が上記上限を越える場合には、ポリアミド樹脂（Ａ）の量が少なすぎて、バリヤ層の硬度が低下して、レリーフ網点トップのエッジ再現性に劣るおそれがある。
　バリヤ層は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で添加剤を含有しても良い。添加剤としては、可塑剤、各種安定剤などが挙げられる。また、バリヤ層の欠点を低減するために性能に悪影響を及ぼさない範囲で、消泡剤やレベリング剤等の添加剤を配合しても良い。
　消泡剤としては、メタノール、エタノール、ブタノールなど低級アルコール系消泡剤、シリコーン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、トリブチルホスフェート、オレイン酸などの有機極性化合物系消泡剤、ポリプロピレングリコール誘導体などのポリエーテル系消泡剤などが挙げられる。その使用量は、バリヤ層の質量に対して通常、５質量％以下である。
　レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、ビニルエーテル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素－ケイ素系レベリング剤、アセチレングリコール系レベリング剤等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなレベリング剤の中でも、アクリル系レベリング剤、ビニルエーテル系レベリング剤、アセチレングリコール系レベリング剤を用いることが好ましい。これにより、得られるバリヤ層の表面を、より平坦化することができる。
　一般的には、バリヤ層は２種類の機能を有していると考えられてきた。１つは、隣接する感光性樹脂層あるいは感熱マスク層との間で物質が移動することを防ぐ『層間バリヤ性』が挙げられる。もう１つは、感光性樹脂層に向かってマスクを介して活性光線を全面照射する際の重合阻害を防ぐ『酸素バリヤ性』が挙げられる。『酸素バリヤ性』に問題が有る場合、作製した感光性印刷原版において微小網点が得られない、又は微小網点の端部の形状が丸みを帯びる、といったトラブルの原因となる。従って、網点径が所定のサイズ通り得られるかどうかが重要である。
　本発明のフレキソ印刷原版使用される感熱マスク層は、赤外線レーザーを吸収して熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラックと、その分散バインダーと、被膜形成可能なバインダーポリマーとから構成される。分散バインダーと被膜形成可能なバインダーポリマーとは、兼用することもできる。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層は、特に限定されないが、水現像性であることが好ましい。具体的な感熱マスク層としては、極性基含有ポリアミドとブチラール樹脂とを組合せた感熱マスク層（特許第４２００５１０号）、感光性樹脂層中のポリマーと同じ構造を持つポリマーとアクリル樹脂とを含有する感熱マスク層（特許第５７１０９６１号）、アニオン性ポリマーと側鎖にエステル結合を有するケン化度が０％以上９０％以下のポリマーとを含有する感熱マスク層（特許第５５２５０７４号）などが挙げられる。
　本発明のフレキソ印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。
　まず、感熱マスク層のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して、溶媒を蒸発させる。その後、バリヤ層成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に、支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層がバリヤ層に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。
　本発明のＣＴＰ印刷原版から印刷版を製造する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ　　Ｓｐａｒｋ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
　画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり、一般的である。活性光線としては、１５０～５００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。
　以下に各実施例に用いた材料を説明する。
＜塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）の合成＞
Ａ－１：ε－カプロラクタム５２０質量部、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンアジペート４００質量部、３－ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０質量部と水１０００質量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、塩基性窒素原子含有ポリアミド樹脂を得た。
Ａ－２：ε－カプロラクタム　９０質量部、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩　９１０質量部および水１０００質量部をオートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に２００℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して、水溶性の塩基性窒素原子含有ポリアミド樹脂を得た。
Ａ－３：ε－カプロラクタム５４０質量部、１，４－ビス（３－アミノエチル）ピペラジンアジペート３８０質量部、３－ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート８０質量部と水１０００質量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、塩基性窒素原子含有ポリアミド樹脂を得た。
＜アルキレングリコール構造単位を含有するポリアミド樹脂（Ｂ）の合成＞
Ｂ－１：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩７９０質量部、ε－カプロラクタム２１０質量部を通常の条件で溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を５９質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－２：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩６０４質量部、ε－カプロラクタム３９６質量部をＢ－１と同様にして溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を４５質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－３：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩８３９質量部、ε－カプロラクタム２６１質量部をＢ－１と同様にして溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を５５質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－４：数平均分子量５００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩７９０質量部、ε－カプロラクタム２１０質量部を通常の条件で溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を５４質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－５：数平均分子量８００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩７３０質量部、ε－カプロラクタム２７０質量部を通常の条件で溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を５７質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－６：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩９８７質量部、ε－カプロラクタム１３質量部をＢ－１と同様にして溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を７４質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－７：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩１２０質量部、ε－カプロラクタム８８０質量部をＢ－１と同様にして溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を９質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
Ｂ－８：数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω－ジアミノポリエチレングリコールとアジピン酸との当モル塩６０５質量部、ε－カプロラクタム３９５質量部を通常の条件で溶融重合した。得られたポリアミドは、分子中にアルキレングリコール構造単位を３５質量％含有するＰＥＧ含有ポリアミド樹脂であった。
　なお、得られたポリアミド樹脂Ｂ－１～Ｂ－８の分子中のアルキレングリコール構造単位の含有率は、原料の仕込み投入量から計算した。
＜バリヤ層用塗工液組成物作成＞
　表１の組成比率のポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを固形分濃度が１０質量％となるように６０℃でエタノールに溶解し、バリヤ層用塗工液作成を作成した。
＜感熱マスク層作成＞
　感熱マスク層の塗工液には、カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ－８）と共重合ポリアミドの混合物を用いた。混合物中の各成分の混合割合は、固形分質量比でカーボンブラック：ブチラール樹脂：共重合ポリアミド＝３５：２８：３７であった。次にＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）の両面に離型処理を施した後、感熱マスク層塗工液をバーコーター♯１２を用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥した。この時の光学濃度は２．３であった。この光学濃度は白黒透過濃度計ＤＭ－５２０（大日本スクリーン製造（株））によって測定した。
＜バリヤ層を設けた感熱マスク層積層体のフィルムの作成＞
　作成した感熱マスク層の上に、バリヤ層用塗工液を所定の厚みになるように適切な種類のバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥し、バリヤ層を最上層に設けた感熱マスク層積層体のフィルムを得た。
＜感光性樹脂層用感光性樹脂組成物の作成＞
　アクリロニトリル－ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＳＸ１５０３　不揮発分４２％　日本ゼオン（株）製）１０質量部、ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１ＮＦ　不揮発分５５％　日本ゼオン（株）製）５８質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ－２Ｓ　共栄社化学（株）製）２８質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ　共栄社化学（株）製）４質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、その他の添加剤としてノニオン系界面活性剤０．１質量部をトルエン１５質量部とともに容器中で混合し、次に加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を得た。この組成物の押し込み変位量を測定したところ、１５μｍであった。
＜印刷原版作成＞
　共重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）上に上記感光性樹脂組成物を配置し、その上からバリヤ層を最上層に設けた感熱マスク層積層体のフィルムを重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、保護層、感熱マスク層および離型処理ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は１．９０ｍｍであった。
＜印刷原版からの印刷版の作成＞
　原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射した。続いて、離型処理ＰＥＴフィルム（カバーフィルム）を剥離した。この版を、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｍａｇｅｒ　Ｓｐａｒｋ（バルコ社製）の回転ドラムに感熱マスク層が表側にくるように巻き付け、真空引き後、画像形成を行った。アブレーション後、版を取り出し平面に戻し、化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ２）を６分照射した。その後、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ）で、４０℃で８分現像を行った。現像液には、食器洗剤Ｃａｓｃａｄｅ（米国Ｐ＆Ｇ製）を１％添加した水道水を使用した。現像後、６０℃で１０分乾燥し、化学線を１０分間照射し、最後に表面粘着性を除去するために殺菌灯を５分間照射した。
＜評価方法＞
　耐皺性：作製したフレキソ印刷版原版を幅２０ｃｍで長さが２０ｃｍにカットし、評価サンプルとした。サンプルを１０℃又は３０℃の恒温室で相対湿度２５％の条件下、平面台の上に２４時間保存し、サンプルを調整した。その後にサンプルのカバーシートを剥がし、円筒状のロール（直径２００ｍｍ）にバリヤ層が外側になるように巻き付けて５分間固定した後、これを取り外して平坦な場所に５分間静置した。その後、目視でバリヤ層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：バリヤ層に皺が確認されなかったもの△：バリヤ層の一部に皺が確認されたもの
×：バリヤ層の全面に皺が確認されたもの
　バリヤ層のコート性：本発明のバリヤ層をＡ４サイズＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いてハンドコートした。サンプルは、常温でハンドコート後、１００℃に設定した熱風乾燥機に入れて１０分間静置した。その後、熱風乾燥機からサンプルを取出し、目視でバリヤ層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：バリヤ層のコート面が平滑なもの×：バリヤ層のコート面にスジ・ハジキのような欠点が確認されたもの
　水現像性：作製したフレキソ印刷版原版を現像液に浸し、４０℃で５分間、現像機専用ブラシで擦りながら、バリヤ層の水現像性を以下の基準で判定した。
○：バリヤ層の水現像が可能なもの
×：バリヤ層の水現像が不可能なもの
　レリーフ網点トップのエッジ再現性：ネガフィルム１５０線２％相当のＣＴＰ層を用いて１５０線２％網点トップの形状を評価した。評価は顕微鏡を用いて１００倍に拡大した１５０線２％網点トップの形状を断面で観察し、以下の判定基準で判定した。
○：網点トップにおいてフラットな部分の直径がネガフィルム１５０線２％相当を再現し、端部の形状に丸みがない。△：網点トップにおいてフラットな部分がネガフィルム１５０線２％相当よりも小さくなり、端部の形状に丸みがある。×：網点トップにおいてフラットな部分が見られず、端部の形状が丸くなっている。
押し込み変位量の測定：支持体の上に１．７０ｍｍの厚みを有する感光性樹脂層が配置された印刷原版に直径１０ｍｍの円盤状の圧子を１２０ｇ重の荷重で６０秒間負荷し、その際の変位量をＯＮＯ　ＳＯＫＫＩ製ＬＩＮＥＡＲ　ＳＥＮＳＯＲ（ＧＳ－１１２）を用いて測定した。押し込み変位量が大きいほど、版は柔軟である。　
実施例１
　＜感熱マスク層作成＞で作成した感熱マスク層を準備した。次に、表１に示す実施例１のバリヤ層組成比率で＜バリヤ層用塗工液組成物の作成＞に従って塗工液組成物を作成した。次に、＜バリヤ層を設けた感熱マスク層積層体のフィルムの作成＞に従って、バリヤ層を厚みが１．５μｍとなるように感熱マスク層上に塗布・乾燥し、バリヤ層を最上層に設けた感熱マスク層積層体のフィルムを得た。得られた感熱マスク層積層体のフィルムを＜印刷原版作成＞に従って感光性樹脂層とラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、保護層、感熱マスク層および離型処理ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は１．９０ｍｍであった。なお、実施例１に用いた感光性樹脂層は、＜感光性樹脂層用感光性樹脂組成物の作成＞で作成したものを用いた。
実施例２～９、比較例１～５
　実施例１の製造方法に従って、表１に記載の感熱マスク層組成（質量比）で作成した感熱マスク層を設けたフィルムを用いて実施例１の感光性樹脂層を設け、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、保護層、感熱マスク層および離型処理ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は１．９０ｍｍであった。得られた感熱マスク層及びＣＴＰフレキソ印刷原版を用いて性能評価を行った。これらの性能評価の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、本発明の構成要件を満たす実施例１～９は、耐皺性、バリヤ層のコート性、水現像性、及びレリーフ網点トップのエッジ再現性のいずれにも優れる。これに対して、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が少ない比較例１は、耐皺性に劣る。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多い比較例２及びポリアミド樹脂（Ｂ）中のアルキレングリコール構造単位の量が多い比較例３は、レリーフ網点トップのエッジ再現性に劣る。ポリアミド樹脂（Ｂ）中のアレキレングリコール構造単位の量が少ない比較例４及び比較例５は、低温での耐皺性、バリヤ層のコート性及びレリーフ網点トップのエッジ再現性に劣る。
　本発明によれば、冬場の低温低湿度を含む一年間を通じた環境変化に対してＣＴＰ印刷原版の取り扱い中に皺が発生することなく、バリヤ性にも優れた感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版を提供することができる。従って、本発明は、極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　少なくとも支持体、感光性樹脂層、バリヤ層、及び感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、バリヤ層が、分子内に塩基性窒素原子を含有するポリアミド樹脂（Ａ）と、分子内にアルキレングリコール構造単位を４０～７０質量％含有するポリアミド樹脂(Ｂ)とを含有し、且つポリアミド樹脂(Ａ)とポリアミド樹脂(Ｂ)の合計量に対するポリアミド樹脂(Ｂ)の含有量が２５～５２質量％であることを特徴とする水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
  2. 　ポリアミド樹脂(Ｂ)が、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドであり、アルキレングリコール構造単位が、数平均分子量４００～１０００のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール共重合体に由来することを特徴とする請求項１に記載の水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
  3. 　ポリアミド樹脂(Ａ)が、ピペラジン環を分子内に含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水現像可能な感光性ＣＴＰフレキソ印刷原版。
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