CN110462519B - 感光性ctp柔性版印刷原版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在CTP印刷原版的操作中不因全年的环境变化而产生褶皱、阻挡性也优异的感光性CTP柔性版印刷原版。一种能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层、阻挡层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性印刷原版，其特征在于，阻挡层含有在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)和分子内含有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)，并且，相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计量，聚酰胺树脂(B)的含量为25～52质量％。

Description

感光性CTP柔性版印刷原版
技术领域
本发明涉及用于利用计算机制版技术制造凸版印刷版的感光性CTP柔性版印刷原版，尤其涉及低温作业时也不会发生裂纹的感光性CTP柔性版印刷原版。
背景技术
近年来，在柔性版印刷的领域中，被作为数字图像形成技术而已知的计算机制版技术(Computer to Plate、CTP技术)越来越成为极普通的技术。CTP技术是将计算机上处理的信息直接输出到印刷原版上而得到成为凸版的凹凸图案的方法。由于该技术，变得不需要负片的制造工序，可以削减成本和制作负片所需要的时间。
CTP技术中，为了覆盖并不需要光聚合的区域，以往一直使用的负片被印刷版内集成形成的掩模取而代之。作为得到该集成掩模的方法，广泛使用着在感光性树脂层上设置对化学射线不透明的红外感光层(热敏掩模层)，并用红外线激光使该红外感光层蒸发而形成图像掩模的方法(参照专利文献1)。
热敏掩模层通常由作为不透辐射材料的炭黑和胶粘剂制成。热敏掩模层是被红外线激光烧蚀的层，基于烧蚀效率的观点，优选是更薄的层。此外，越是薄膜时，带给凸版的褶皱的影响也越少。只是，为了阻止化学放射线透过光聚合层，一般对热敏掩模层要求2.0以上的透射光密度(遮光性)。
专利文献1的感光性柔性CTP印刷原版由感光性树脂层、保护层、红外感光层构成，保护层又被称作阻挡层。配置在感光性树脂层与红外感光层之间的阻挡层具有防止感光性树脂层与红外感光层之间的物质移动的作用和防止由大气中的氧导致的感光性树脂层的聚合阻碍的作用，起到重要的作用。
但是，若将这些可进行水显影的感光性树脂层用作CTP版的感光性树脂层，则由于感光性树脂的柔软性高，因此存在版面产生褶皱的问题。该褶皱是进行激光加工时将版安装在滚筒后取下版而恢复到平面时产生的。上述问题在使用以胶乳为主成分的感光性树脂层时特别变显著。认为这是因为胶乳以微粒子状存在，版更柔软。
对于褶皱的问题，专利文献2中提出了：向作为保护层(阻挡层)的胶粘剂聚合物的聚乙烯醇大量混合特定的增塑剂从而使保护层变柔软并减少褶皱的产生。此外，专利文献3中提出了：通过适当控制保护层的杨氏模量及层厚从而减少褶皱的产生。
最近，感光性CTP柔性版印刷原版正在代替使用负片的模拟版而成为主要的制版技术。其结果，CTP柔性版印刷原版能够在夏季的高温高湿度环境至冬季的低温低湿度环境的广泛的环境条件下进行作业。但是，在专利文献2或专利文献3的印刷原版不能有效地防止在冬季的低温低湿度环境下的褶皱的产生。因此，强烈期望一种具有兼备全年防止褶皱的产生和阻挡性的高性能保护层(阻挡层)的感光性CTP柔性版印刷原版。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表平7-506201号公报
专利文献2：日本专利特许第5573675号
专利文献3：日本专利特许第4332865号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术的现状而首创，其目的在于提供一种在CTP印刷原版的操作中不因全年的环境变化而产生褶皱、阻挡性也优异的感光性CTP柔性版印刷原版。尤其，目的在于提供一种在冬季的低温低湿度下也不会产生褶皱的感光性柔性版印刷原版。
用以解决问题的手段
本发明人为达成上述目的而专心研究结果，发现：通过使阻挡层含有在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)、及分子内以特定的比例含有亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)这种两种特定的聚酰胺树脂，由此既维持阻挡性，又能有效防止在冬季的低温低湿度下的褶皱的产生，至完成本发明。
即本发明具有以下的(1)～(3)的构成。
(1)一种能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层、阻挡层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性凸版印刷原版，其特征在于，阻挡层含有在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)和分子内含有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)，并且，相对于聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计量，聚酰胺树脂(B)的含量为25～52质量％。
(2)根据(1)所述的能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，聚酰胺树脂(B)是聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，亚烷基二醇结构单元来自数均分子量400～1000的聚乙二醇或聚乙二醇共聚物。
(3)根据(1)或(2)所述的能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，聚酰胺树脂(A)是在分子内具有哌嗪环的聚酰胺。
发明效果
根据本发明，可以提供在CTP印刷原版的操作中不会因包括冬季的低温低湿度的全年的环境变化而产生褶皱、阻挡性也优异的感光性CTP柔性版印刷原版。
具体实施方式
以下详细说明本发明的柔性版印刷原版。
本发明的柔性版印刷原版具有至少由支撑体、感光性树脂层、阻挡层及热敏掩模层依次层叠而成的基本构成。
作为用于本发明的印刷原版的支撑体，优选有挠性但尺寸稳定性优异的材料，例如可以举出钢、铝、铜、镍等金属制支撑体、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。这些之中，特别优选尺寸稳定性优异、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从力学特性、形状稳定性或印刷版制版时的操作性等出发，支撑体的厚度理想的是50～350μm，优选100～250μm。此外，根据需要，为了提高支撑体与感光性树脂层的粘合性，也可以在之间设置粘合层。
用于本发明的印刷原版的感光性树脂层含有作为必需成分的合成高分子化合物、光聚合性不饱和化合物及光聚合引发剂、与增塑剂、热聚合阻抑剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料、或抗氧化剂等任意的添加剂的层。
用于本发明的柔性版印刷原版的阻挡层，在未进行光固化的感光性树脂层的柔软性高时发挥其效果。柔软性的评价可以用压凹位移量评价。本发明中，感光性树脂层的压凹位移量为5μm以上时，也可减少褶皱的产生。作为柔软性高的感光性树脂层，例如作为高分子化合物可以举出含有从胶乳得到的水分散性聚合物的感光性树脂层。
作为可得到水分散性聚合物的胶乳，可举出聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫聚合物胶乳、丙烯酸聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物、这些聚合物与丙烯酸或甲基丙烯酸等其他成分共聚而得到的聚合物。这些聚合物中，基于硬度或橡胶弹性的观点，优选使用分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散胶乳聚合物。具体地，优选聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、聚异戊二烯胶乳。从胶乳得到的聚合物优选作为独立的微粒子而存在于光聚合性不饱和化合物中。
用于本发明的柔性版印刷原版的感光性树脂层，也可以在不使水显影性降低的范围内含有固体合成橡胶作为合成高分子化合物。作为具体的合成橡胶，是选自丁二烯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、苯乙烯·异戊橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶的合成橡胶。这些可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。这其中，优选丁二烯橡胶、丁腈橡胶，最优选丁二烯橡胶。此外，优选从共轭二烯系橡胶成分的水分散胶乳得到的疏水性聚合物和橡胶分别具有共同的骨架结构。由此，感光性树脂层的机械强度提高，可以得到具备耐刷性的印刷版。在构成感光性树脂层的感光性树脂组合物中的共轭二烯系橡胶成分的混合量，优选是1～10质量％，进一步优选是1～7质量％。
出于赋予柔软性等目的，感光性树脂组合物中可以添加增塑剂。增塑剂的混合量优选是0.1～30质量％。更优选是5～20质量％。混合量小于上述下限时，能够赋予感光性树脂组合物以柔软性的效果可能会变小。超过上述上限时，感光性树脂组合物的强度可能会产生问题。
作为增塑剂，只要是一般具有使版材柔软化的性质的物质就没有特别限定，但优选与其他成分相容性良好的物质。具体地，举出室温下为液状的聚烯化合物或具有酯键的化合物。作为室温下为液状的聚烯化合物，可举出液状聚丁二烯、聚异戊二烯、此外对这些化合物的末端基团或侧链改性而得的马来化物、环氧化物等。作为具有酯键的化合物，举出苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、分子量1000～3000的聚酯等。
本发明的感光性CTP柔性版印刷原版的最大的特征在于，在感光性树脂层与热敏掩模层之间设置含有在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)和在分子内具有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)的阻挡层。通过设置含有这样的两种特定的聚酰胺树脂的阻挡层，从而可以提供不会受到氧导致的聚合阻碍的优异的图像再现性、进一步具有即使在低温下操作CTP原版时也不会产生褶皱的高性能柔性CTP原版。
所谓在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)，是在主链或侧链的一部分含有碱性氮原子的聚酰胺树脂。所谓碱性氮原子是构成氨基而非酰胺基的氮原子。作为这样的聚酰胺，优选主链中具有叔氮原子的聚酰胺。作为含有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)，例如是这样的聚酰胺：作为含有碱性氮原子的二胺，将具有哌嗪环的二胺或甲基亚氨基双丙胺等含有碱性氮原子的二胺作为二胺成分使用并共聚得到的聚酰胺。聚酰胺树脂(A)优选是水溶性。从水溶性方面来看，聚酰胺树脂(A)特别优选采用具有哌嗪环的二胺。作为具有哌嗪环的二胺，可举出1,4-双(3-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。此外，从物性方面来看，聚酰胺树脂(A)也可以使用部分不含碱性氮原子的二胺、二羧酸或氨基羧酸等原料进行共聚。得到在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂的方法例如公开于日本专利特开昭50-7605号公报。
所谓在分子内具有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)，是共聚聚酰胺中含有60～30质量％的6-尼龙及/或66-尼龙且含有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂。作为亚烷基二醇结构单元，优选来自于聚乙二醇、聚乙二醇共聚物的结构单元，尤其从水显影性方面来看，优选来自于聚乙二醇的结构单元。作为聚乙二醇共聚物，举出聚乙二醇的含有率为50质量％以上的共聚物，作为共聚成分可举出聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等。亚烷基二醇结构单元的含有率优选是40～65质量％。亚烷基二醇结构单元的含有率小于上述下限时，由于聚醚键的量过于变少，因此不能防止低温作业时的褶皱的产生，此外阻挡层的涂布性也可能会变差。此外，亚烷基二醇结构单元的含有率超过上述上限时，作为热敏阻挡层可能变脆、凸版网点顶端的边缘再现性可能会变差。
作为亚烷基二醇结构单元的来源的聚乙二醇或聚乙二醇共聚物的数均分子量，基于阻挡层的膜物性和玻璃化转变温度方面，优选400～1000，更优选400～800。此外，为了提高水溶性，也可以使聚酰胺树脂(B)的分子中含有碱性氮原子。
作为在分子内具有亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)，可以使用聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，但基于耐水解性方面，优选聚醚酰胺。聚醚酰胺可以按照日本专利特开昭55-79437号公报进行合成。具体地，可以将在聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其进行氢还原而得到α,ω-二氨基聚乙二醇，将该α,ω-二氨基聚乙二醇用作二胺成分来合成聚醚酰胺。另一方面，聚醚酯酰胺可以按照将聚乙二醇作为原料使用、通过酯键将聚乙二醇导入于分子内的通常的方法进行合成。
本发明中，在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)具有对阻挡层赋予水溶性或水分散性的同时对阻挡层赋予适度的硬度的作用。另一方面，分子内含有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)，具有通过亚烷基二醇结构单元中的聚醚键的存在而防止CTP印刷原版的操作中的褶皱的产生的作用。
相对于阻挡层中的聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的合计量，聚酰胺树脂(B)的含量为25～52质量％，优选是25～50质量％。聚酰胺树脂(B)的含有率小于上述下限时，可能不能防止低温作业时的褶皱产生。此外，聚酰胺树脂(B)的含有率超过上述上限时，聚酰胺树脂(A)的量过少，阻挡层的硬度下降，凸版网点顶端的边缘再现性可能会差。
阻挡层可以在不会对性能带来不良影响的范围内含有添加剂。作为添加剂，可举出增塑剂、各种稳定剂等。此外，也可以为了减少阻挡层的缺陷而在不对性能带来不良影响的范围内混合消泡剂或流平剂等添加剂。
作为消泡剂，可举出甲醇、乙醇、丁醇等低级醇系消泡剂、硅酮系消泡剂、矿物油系消泡剂、磷酸三丁酯、油酸等有机极性化合物系消泡剂、聚丙二醇衍生物等聚醚系消泡剂等。其使用量通常相对于阻挡层的质量为5质量％以下。
作为流平剂，可举出丙烯酸系流平剂、乙烯基醚系流平剂、硅酮系流平剂、氟-硅系流平剂、乙炔二醇系流平剂等，这些之中，可以使用1种或将2种以上组合使用。这样的流平剂中，优选使用丙烯酸系流平剂、乙烯基醚系流平剂、乙炔二醇系流平剂。由此可以使得到的阻挡层的表面更加平坦化。
一般地，一直认为阻挡层具有2种功能。一个可以举出防止物质在邻接的感光性树脂层或热敏掩模层之间移动的“层间阻挡性”。另一个可以举出防止隔着掩模向感光性树脂层全面照射活性光线时的聚合阻碍的“氧阻挡性”。当“氧阻挡性”存在问题时，会成为在制作的感光性印刷原版得不到微小网点、或微小网点的端部的形状发圆这样的问题的原因。因此，是否能按照规定的尺寸得到网点直径与否是很重要的。
本发明的柔性版印刷原版中使用的热敏掩模层，由具有吸收红外线激光转换成热的功能和阻断紫外光的功能的材料的炭黑、其分散胶粘剂和可形成膜的胶粘剂聚合物构成。分散胶粘剂和可形成膜的胶粘剂聚合物也可以兼用。此外，作为这些以外的任意成分，可以在不损害本发明效果的范围内含有颜料分散剂、填料、表面活性剂或涂布助剂等。
本发明的柔性版印刷原版中使用的热敏掩模层并无特别限定，优选是水显影性。作为具体的热敏掩模层，可举出将含有极性基团的聚酰胺和丁缩醛树脂组合的热敏掩模层(日本专利特许第4200510号)、含有具有与感光性树脂层中的聚合物相同结构的聚合物和丙烯酸树脂的热敏掩模层(日本专利特许第5710961号)、含有阴离子性聚合物和在侧链具有酯键的皂化度为0％以上90％以下的聚合物的热敏掩模层(日本专利特许第5525074号)等。
制造本发明的CTP柔性版印刷原版的方法并无特别限定，但一般如下所示地制造。
首先，使热敏掩模层的炭黑以外的胶粘剂等的成分溶解于适当的溶剂中，使炭黑分散于其中来制作分散液。接着，将这样的分散液涂布于热敏掩模层用支撑体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，使溶剂蒸发。之后，外涂阻挡层成分，制成一个层叠体。进一步地，在另一支撑体上通过涂布形成感光性树脂层，制成另一层叠体。将如此得到的2个层叠体在压力及/或加热下以感光性树脂层邻接于阻挡层地层叠。此外，热敏掩模层用支撑体在印刷原版的完成后作为其表面的保护膜发挥功能。
作为从本发明的CTP柔性版印刷原版制造印刷版的方法，当保护膜存在时，首先从感光性印刷版除去保护膜。之后，通过IR激光对热敏掩模层以图像的图样照射，在感光性树脂层上形成掩模。作为适宜的IR激光的例子，可以举出ND/YAG激光(1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适合计算机制版技术的激光系统已有市售，例如可以使用CDI Spark(Esco-Graphics公司)。该激光系统包括保持印刷原版的旋转圆筒辊、IR激光照射装置及规划输出计算机，图像信息直接从规划输出计算机转移至激光装置。
将图像信息写入热敏掩模层后，对感光性印刷原版隔着掩模全面照射活性光线。这一操作也可以在将版安装于激光筒的状态下进行，但从可以应对规格外的版尺寸的观点，一般从激光装置除去版，用常规的平板照射单元进行照射是有利的。作为活性光线，可以使用具有150～500nm、尤其是具有300～400nm的波长的紫外线。作为其光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化灯、氙气灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。之后，将照射的版进行显影而得到印刷版。显影工序可以用常规的显影单元实施。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例中(本文)的份数表示质量份。
以下说明各实施例中使用的材料。
<含有碱性氮原子的聚酰胺树脂(A)的合成>
A-1：将ε-己内酰胺520质量份、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪己二酸酯400质量份、3-双氨基甲基环己烷己二酸酯80质量份和水1000质量份装入高压釜中，进行氮置换后，密闭，缓缓加热。从内压达到1MPa的时间点，馏出水至无法保持其压力为止，约2小时恢复至常压，之后常压下反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此得到含有碱性氮原子的聚酰胺树脂。
A-2：将ε-己内酰胺90质量份、N-(2-氨基乙基)哌嗪和己二酸的尼龙盐910质量份及水1000质量份放入高压釜中，将内部的空气置换为氮气后，在200℃下加热1小时，接下来除去水分，得到水溶性的含有碱性氮原子的聚酰胺树脂。
A-3：将ε-己内酰胺540质量份、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪己二酸酯380质量份、3-双氨基甲基环己烷己二酸酯80质量份和水1000质量份装入高压釜中，进行氮置换后，密闭，缓缓加热。从内压达到1MPa的时间点，馏出水至无法保持其压力为止，约2小时恢复至常压，之后常压下反应1小时。最高聚合反应温度为255℃。由此得到含有碱性氮原子的聚酰胺树脂。
<含有亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂(B)的合成>
B-1：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐790质量份、ε-己内酰胺210质量份在通常的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有59质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-2：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐604质量份、ε-己内酰胺396质量份在与B-1同样的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有45质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-3：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐839质量份、ε-己内酰胺261质量份在与B-1同样的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有55质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-4：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐790质量份、ε-己内酰胺210质量份在通常的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量500的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有54质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-5：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐730质量份、ε-己内酰胺270质量份在通常的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量800的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有57质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-6：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐987质量份、ε-己内酰胺13质量份与B-1同样地进行熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有74质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-7：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐120质量份、ε-己内酰胺880质量份与B-1同样地进行熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有9质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
B-8：将α,ω-二氨基聚乙二醇与己二酸的等摩尔盐605质量份、ε-己内酰胺395质量份在通常的条件下熔融聚合，所述α,ω-二氨基聚乙二醇是在数均分子量600的聚乙二醇的两个末端加成丙烯腈，将其氢还原而得。得到的聚酰胺是分子中含有35质量％的亚烷基二醇结构单元的含PEG的聚酰胺树脂。
此外，从原料的装入投入量算出得到的聚酰胺树脂B-1～B-8的分子中的亚烷基二醇结构单元的含有率。
<阻挡层用涂布液组合物的制作>
将表1的组成比率的聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以固体成分浓度成为10质量％地60℃下溶解于乙醇，制作阻挡层用涂布液。
<热敏掩模层的制作>
热敏掩模层的涂布液使用炭黑分散液(Orient Chemical Industries Co Ltd.制造、AMBK-8)和共聚聚酰胺的混合物。混合物中的各成分的混合比例，以固体成分质量比计，为炭黑：丁缩醛树脂：共聚聚酰胺＝35：28：37。接着，在PET膜(东洋纺株式会社、E5000、厚度100μm)的两面实施脱模处理之后，用棒涂布机#12涂布热敏掩模层涂布液，干燥120℃×5分钟。此时的光学浓度为2.3。该光学浓度通过白黑透过浓度计DM-520(大日本Screen制造株式会社)来测定。
<设置了阻挡层的热敏掩模层层叠体膜的制作>
在制作的热敏掩模层上，使用适当种类的棒涂布机以成为规定的厚度地涂布阻挡层用涂布液，进行120℃×5分钟干燥，得到最上层设置了阻挡层的热敏掩模层层叠体膜。
<感光性树脂层用感光性树脂组合物的制作>
将丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503不挥发成分42％日本瑞翁株式会社制)10质量份、丁二烯胶乳(Nipol LX111NF不挥发成分55％日本瑞翁株式会社制)58质量份、低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-2S共荣社化学株式会社制)28质量份、甲基丙烯酸月桂酯(Light EsterL共荣社化学株式会社制)4质量份、二羟甲基三环硅烷二丙烯酸酯4质量份、作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮1质量份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.1质量份、作为其他添加剂的非离子型表面活性剂0.1质量份与甲苯15质量份一起混合到容器中进行混合，接着使用加压捏合机在105℃下混炼，之后通过减压除去甲苯和水，由此得到用于感光性树脂层的感光性树脂组合物。测定该组合物的压凹位移量，为15μm。
<印刷原版的制作>
在涂布了共聚聚酯系粘合剂的PET膜支撑体(东洋纺株式会社、E5000、厚度125μm)上配置感光性树脂组合物，接着，从其上重叠阻挡层设置在最上层的热敏掩模层层叠体膜。使用热压机在100℃下层压，得到由PET膜支撑体、粘合层、感光性树脂层、保护层、热敏掩模层以及脱模处理PET保护膜(覆盖膜)构成的CTP柔性版印刷原版。版的总厚度为1.90mm。
<从印刷原版制作印刷版>
从原版的PET支撑体侧照射1分钟化学线(光源Philips10R、365nm处的照度8mW/cm2)。接着，剥离脱模处理PET膜(覆盖膜)。将该版以热敏掩模层在表侧的方式卷绕在柔印数字制版机(Digital Imager Spark)(Barco公司制造)的旋转滚筒上，抽真空后，进行图像形成。烧蚀后，取出版，恢复至平面，照射6分钟化学射线(光源Philips10R、365nm处的照度8mW/cm2)。之后，用A&V(株)制造的显影机(Stuck System)在40℃下显影8分钟。显影液使用添加了1％的餐具洗涤剂Cascade(美国P&G制造)的自来水。显影后，在60℃下干燥10分钟，照射10分钟化学射线，最后为除去表面粘附性而照射5分钟的灭菌灯。
<评价方法>
耐褶皱性：将制作的柔性版印刷版原版切成宽20cm、长度20cm，作为评价样品。将样品于10℃或30℃的恒温室中在相对湿度25％的条件下、在平面台上保存24小时，制作样品。之后剥离样品的盖板，在圆筒状的辊(直径200mm)上以阻挡层成为外侧地卷绕并固定5分钟后，取下样品，在平坦处静置5分钟。之后，目视观察阻挡层的表面，用以下的基准判定。
○：在阻挡层没有确认到褶皱
△：在阻挡层的一部分中确认到褶皱
×：在整个阻挡层上确认到褶皱
阻挡层的涂布性：在A4大小的PET膜上使用刮墨棒，将本发明的阻挡层进行手工涂布。在常温下对样品进行手工涂布后，将样品放入至设定为100℃的热风干燥机中静置10分钟。之后，从热风干燥机取出样品，目视观察阻挡层的表面，用以下的基准判定。
○：阻挡层的涂布面平滑
×：阻挡层的涂布面上确认到线条·凹陷这样的缺陷
水显影性：将制作的柔性版印刷版原版浸渍于显影液，40℃下用显影机专用刷擦拭5分钟的同时，用以下的基准判定阻挡层的水显影性。
○：阻挡层可以进行水显影
×：阻挡层不能进行水显影
凸版网点顶端的边缘再现性：使用相当于负片膜150线2％的CTP层，评价150线2％网点顶端的形状。评价使用显微镜在横截面中观察放大100倍的150线2％网点顶端的形状，用以下的判定基准判定。
○：网点顶端中平坦部分的直径再现相当于负片膜150线2％，在端部的形状无圆润。
△：网点顶端中平坦部分小于相当于负片膜150线2％，端部的形状偏圆。
×：网点顶端中看不到平坦部分，端部的形状圆润。
压凹位移量的测定：在支撑体上配置有1.70mm厚度的感光性树脂层的印刷原版上，以120g的负荷用直径10mm的圆盘状压头加压60秒钟，用ONO SOKKI制LINEAR SENSOR(GS-112)测定此时的位移量。压凹位移量越大，版越柔软。
实施例1
准备在<热敏掩模层的制作>中制作的热敏掩模层。接着，用表1所示的实施例1的阻挡层组成比率，按照<阻挡层用涂布液组合物的制作>制作涂布液组合物。接着，按照<设置了阻挡层的热敏掩模层层叠体膜的制作>，在热敏掩模层上以厚度成为1.5μm地涂布阻挡层并干燥，得到在最上层设置了阻挡层的热敏掩模层层叠体膜。将得到的热敏掩模层层叠体膜按照<印刷原版的制作>与感光性树脂层层叠，得到由PET支撑体、粘合层、感光性树脂层、保护层、热敏掩模层以及脱模处理PET保护膜(覆盖膜)构成的柔性版印刷原版。版的总厚度为1.90mm。此外，用于实施例1的感光性树脂层使用了<感光性树脂层用感光性树脂组合物的制作>所制作的物质。
实施例2～9、比较例1～5
按照实施例1的制造方法，使用设置了以表1记载的热敏掩模层组成(质量比)制作的热敏掩模层的膜来设置实施例1的感光性树脂层，得到由PET支撑体、粘合层、感光性树脂层、保护层、热敏掩模层以及脱模处理PET保护膜(覆盖膜)构成的柔性版印刷原版。版的总厚度为1.90mm。使用得到的热敏掩模层及CTP柔性版印刷原版进行性能评价。将这些性能评价的结果示于以下的表1。
Figure BDA0002218477360000141
从表1可知，满足本发明的构成要件的实施例1～9，耐褶皱性、阻挡层的涂布性、水显影性及凸版网点顶端的边缘再现性都优异。而聚酰胺树脂(B)的含量少的比较例1，耐褶皱性差。聚酰胺树脂(B)的含量多的比较例2及聚酰胺树脂(B)中的亚烷基二醇结构单元的量多的比较例3，凸版网点顶端的边缘再现性差。聚酰胺树脂(B)中的亚烷基二醇结构单元的量少的比较例4及比较例5，低温下的耐褶皱性、阻挡层的涂布性及凸版网点顶端的边缘再现性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在CTP印刷原版的操作中不会因包括冬季的低温低湿度的全年的环境变化而产生褶皱，阻挡性也优异的感光性CTP柔性版印刷原版。因此，本发明极为有用。

Claims (2)

1.一种能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，是至少由支撑体、感光性树脂层、阻挡层及热敏掩模层依次层叠而成的感光性凸版印刷原版，其特征在于，阻挡层含有在分子内具有碱性氮原子的聚酰胺树脂A和分子内含有40～70质量％的亚烷基二醇结构单元的聚酰胺树脂B，并且，相对于聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂B的合计量，聚酰胺树脂B的含量为25～52质量％，所述聚酰胺树脂A是在分子内具有哌嗪环的聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的能水显影的感光性CTP柔性版印刷原版，其特征在于，聚酰胺树脂B是聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，亚烷基二醇结构单元来自数均分子量400～1000的聚乙二醇或聚乙二醇共聚物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7267777B2 (ja) 2019-03-01 2023-05-02 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用原版
US20220342310A1 (en) * 2019-09-20 2022-10-27 Toyobo Co., Ltd. Flexographic printing plate precursor

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332865A (ja) * 1991-05-08 1992-11-19 Shimadzu Corp 核酸の検出装置
US5262275A (en) * 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
US6093509A (en) * 1995-02-14 2000-07-25 Toray Industries, Inc. Lithographic printing plate
WO2007116941A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP2010134223A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toyobo Co Ltd 水現像性凸版印刷用感光性樹脂組成物及びそれから得られる水現像性凸版印刷用感光性樹脂原版
WO2010150844A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 東洋紡績株式会社 感光性凸版印刷原版
CN102112924A (zh) * 2008-06-11 2011-06-29 东洋纺织株式会社 感光性柔性印刷原版
CN102124410A (zh) * 2008-07-16 2011-07-13 东洋纺织株式会社 感光性凸版印刷原版
JP2012022229A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Toray Ind Inc 感光性樹脂印刷版原版
CN102472972A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 东洋纺织株式会社 柔性版印刷原版
WO2013062082A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 東洋紡株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂積層体
JP2013178428A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂凸版用印刷原版
JP2013190696A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2013146586A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東洋紡株式会社 Ｃｔｐフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物およびそれから得られる印刷原版
JP2017032845A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532082B2 (zh) 1973-05-26 1978-01-25
JPS51150416A (en) 1975-06-17 1976-12-24 Touwa Taipuraitaa Kk Japanese typewriter feeding device
JPS52131227A (en) 1976-04-28 1977-11-04 Nippon Furnace Kogyo Kk Combustion device
JPS5579437A (en) 1978-12-11 1980-06-14 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
US5719009A (en) * 1992-08-07 1998-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser ablatable photosensitive elements utilized to make flexographic printing plates
JP4332865B1 (ja) 2008-05-23 2009-09-16 東洋紡績株式会社 フレキソ印刷原版
JP2015150798A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 東レ株式会社 樹脂積層体および凸版印刷版原版

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04332865A (ja) * 1991-05-08 1992-11-19 Shimadzu Corp 核酸の検出装置
US5262275A (en) * 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
US6093509A (en) * 1995-02-14 2000-07-25 Toray Industries, Inc. Lithographic printing plate
WO2007116941A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
CN102112924A (zh) * 2008-06-11 2011-06-29 东洋纺织株式会社 感光性柔性印刷原版
CN102124410A (zh) * 2008-07-16 2011-07-13 东洋纺织株式会社 感光性凸版印刷原版
JP2010134223A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toyobo Co Ltd 水現像性凸版印刷用感光性樹脂組成物及びそれから得られる水現像性凸版印刷用感光性樹脂原版
WO2010150844A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 東洋紡績株式会社 感光性凸版印刷原版
CN102472972A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 东洋纺织株式会社 柔性版印刷原版
JP2012022229A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Toray Ind Inc 感光性樹脂印刷版原版
WO2013062082A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 東洋紡株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂積層体
JP2013178428A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂凸版用印刷原版
JP2013190696A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2013146586A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東洋紡株式会社 Ｃｔｐフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物およびそれから得られる印刷原版
JP2017032845A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物

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