JP5625911B2 - 感光性凸版印刷原版 - Google Patents

Description

本発明は、コンピュータ製版技術により凸版印刷版を製造するために使用される感光性凸版印刷原版に関し、特に、感熱マスク層と感光性樹脂層の接着性に優れ、なおかつ保存安定性に優れる感光性凸版印刷原版に関する。

近年、凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られるコンピュータ製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ、ＣＴＰ技術）は極めて一般的なものになってきている。ＣＴＰ技術は、コンピュータ上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法である。この技術により、ネガフィルムの製造工程が不要となり、ネガフィルムの製造コストとネガフィルムの作成に必要な時間を削減できる。

ＣＴＰ技術では、露光すべきでない領域を覆うネガフィルムが、印刷版内で形成されるマスクに取って代えられる。このマスクを得る方法として感光性樹脂層上に化学線に対して不透明な感赤外線層（感熱マスク層）を設け、赤外線レーザーでこの感赤外線層を蒸発させることにより画像マスクを形成する方法が広く使用されている。

感光性樹脂層には移動性低分子物質、すなわち、液体であるモノマー、可塑剤、溶剤が多く含まれている。そこで従来のフレキソ印刷原版では、感光性樹脂層と感熱マスク層との間の移動性低分子物質の移動（マイグレーション）を防ぎ、かつ感光性樹脂層を大気酸素から保護するために感光性樹脂層と感熱マスク層の間に分割層を設けるのが一般的であった。（特許文献１）

ところが特許文献２では、感熱マスク層の分散バインダーとして感光性樹脂層の少なくとも一つの低分子物質と実質的に非相溶である合成高分子化合物を用いることで、上記分割層が不要なフレキソ印刷原版を提案している。しかしながら該感熱マスク層には、感光性樹脂層との親和性が小さいことに起因する不具合が生じる。例えば、レーザー描画前にカバーフィルムを剥離する際、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力が小さいために、感熱マスク層が部分的に感光性樹脂層から脱落して、カバーフィルムの方に付着したまま剥ぎとられてしまうという問題がしばしば起こる。

そこで特許文献３では、感熱マスク層の分散バインダーとしてモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、又は、該共重合体を水素添加処理したものを用い、かつ、感光性樹脂層のバインダーポリマーとしてモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを重合して得られる熱可塑性エラストマーを用いる溶剤現像性フレキソ印刷原版が提案されている。該印刷原版は感熱マスク層と感光性樹脂層に同一の又は類似した合成高分子化合物を用いることで、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力を良好なものとし、カバーフィルム剥離時などに起こりうる感熱マスク層のはがれの解消をはかっている。しかしながら、該印刷原版は同一または類似の合成高分子化合物を隣接する感熱マスク層と感光性樹脂層に使用しているため、時間とともに低分子物質の移動が起こる。感熱マスク層への物質移動が進行すると、感熱マスク層の粘調性が増し、カバーフィルムの剥離性が著しく低下したり、レーザー描写時におけるアブレーション効率が悪くなるなどの問題があった。このように、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力が良好で、かつ感光性樹脂層中の低分子物質の移動が起こらない感光性凸版印刷原版は現在のところ存在しないのが実情である。

特表平７−５０６２０１号公報 特開平８−３０５０３０号公報 特開平１１−１５３８６５号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力が良好で、かつ感光性樹脂層と感熱マスク層との間の移動性低分子物質の移動（マイグレーション）が進行しにくい、経時安定性のすぐれた感光性凸版印刷原版を与えることにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、感光性樹脂層と感熱マスク層とがともに共通の極性基含有ポリアミドを含有し、なおかつ、感熱マスク層の分散バインダーとして両親媒性高分子を含有する構成を採ることにより所望の効果が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、
（１） 少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる水現像可能な感光性凸版印刷原版であって、（Ｂ）感光性樹脂層と（Ｃ）感熱マスク層とがともに同一の（Ｃ３）極性基含有ポリアミドを含有し、（Ｃ）感熱マスク層が（Ｃ２）両親媒性高分子を含有し、（Ｃ３）極性基含有ポリアミドが三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、及び、スルホン酸基含有ポリアミドからなる群から選定される少なくとも１種であるであることを特徴とする感光性凸版印刷原版。
（２）（Ｃ）感熱マスク層がカーボンブラックと分散バインダーで構成されており、該分散バインダーが（Ｃ１）ブチラール樹脂、（Ｃ２）両親媒性高分子、および（Ｃ３）極性基含有ポリアミドからなる（１）に記載の感光性凸版印刷原版。
（３）（Ｃ）感熱マスク層の２４時間アルコール浸漬後の減量率が１０重量％以下である（１）に記載の感光性凸版印刷原版。
（４）（Ｃ）感熱マスク層中のカーボンブラックと分散バインダーの重量比が２５〜５０：７５〜５０であることを特徴とする（１）に記載の感光性凸版印刷原版。
（５）（Ｃ）感熱マスク層中の（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｂ１）合成高分子化合物の重量比が２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする（１）に記載の感光性凸版印刷原版。
（６）（Ｃ）感熱マスク層中の（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｃ２）両親媒性高分子の重量比が５０〜９９：１〜５０であることを特徴とする（１）に記載の感光性凸版印刷原版。

本発明の感光性凸版印刷原版は、感熱マスク層の分散バインダーとして両親媒性高分子を含有することにより、感熱マスク層および感光性樹脂層に含まれる低分子量物質の移動を抑制することができ、経時安定性のすぐれた感光性凸版印刷原版を与えることができる。さらに本発明の感光性凸版印刷原版は、感熱マスク層と感光性樹脂層に同一の極性基含有ポリアミドを用いることで、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力を良好なものとし、カバーフィルム剥離時などに起こりうる感熱マスク層のはがれを解消することができる。

以下、本発明の感光性凸版印刷原版を詳細に説明する。

本発明の凸版印刷原版は、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層した構成を有する。

本発明の原版に使用される（Ａ）支持体は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。

本発明の原版に使用される（Ｂ）感光性樹脂層は、（Ｂ１）極性基含有ポリアミド、（Ｂ２）光重合性不飽和化合物、及び（Ｂ３）光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。

感光性樹脂層に用いる（Ｂ１）極性基含有ポリアミドとしては、従来公知の可溶性合成高分子化合物を使用でき、例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１７５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、スルホン酸基含有ポリアミド（例えば特公昭４９−２７５２２号公報等）などが挙げられる。なかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。

（Ｂ２）光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸および／又はアクリル酸との開環付加反応生成物が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが感度バランスの点で好ましい。

（Ｂ３）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明の感光性凸版印刷原版に使用される（Ｃ）感熱マスク層は、赤外線レーザーを吸収し熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する層である。（Ｃ）感熱マスク層はカーボンブラックとその分散バインダーから構成されることが好ましく、その場合、分散バインダーとして、（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｃ２）両親媒性高分子、および感光性樹脂層に用いられているのと同一の（Ｂ１）極性基含有ポリアミドを用いることが好ましい。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｂ１）極性基含有ポリアミドは（Ｃ）感熱マスク層の遮光性と耐傷性の両立のために用いられる。（Ｃ１）ブチラール樹脂単独の使用ではカーボンブラックを分散させることはできるが、（Ｃ）感熱マスク層が脆くなり、耐傷性に劣る。そこで、この耐傷性を向上させるために（Ｂ１）極性基含有ポリアミドを使用する。（Ｂ１）極性基含有ポリアミドは荷電性を有するため、カーボンブラックの分散性を阻害することなく感熱マスク層を強化させることができ、感熱マスク層に高い耐傷性と遮光性を付与する。

（Ｃ１）ブチラール樹脂はポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。

（Ｃ２）両親媒性高分子は（Ｃ）感熱マスク層の遮光性と耐アルコール性の両立のために用いられる。本発明において（Ｃ２）両親媒性高分子とは、疎水性部位と親水性部位を有する数平均分子量５，０００以上の高分子化合物をいう。ここで親水性部位とは、四級アンオニウム塩基やカルボン酸金属塩基等のイオン性極性基、水酸基等の非イオン性極性基等の極性基自体、あるいは高分子鎖のうち極性基を豊富に有する部分を指す。また、疎水性部位とは親水性部位でない部分を指す。疎水性部位は（Ｃ１）ブチラール樹脂や（Ｂ１）極性基含有ポリアミドとの疎水性相互作用によりアルコールによって膨潤しにくい耐アルコール性の優れた高密度な塗膜を与え、感光性樹脂層と感熱マスク層との間の移動性低分子物質のマイグレーションを抑制することができる。また親水性部位はカーボンブラックの分散性をさらに向上させることができ、感熱マスク層の遮光性向上にも寄与する。特に、荷電性を有する親水性部位ではカーボンブラックの分散性向上効果が高い。一方、低分子量の界面活性剤は両親媒性化合物となりうるが、これらを（Ｃ）感熱マスク層に使用するとセグメント間相互作用による耐アルコール性向上を期待できないばかりか、界面活性剤自身が移動性物質となりうる可能性があるのみならず、他の成分のマイグレーションを促進させる恐れさえあり、所望の効果を得ることができない。

（Ｃ２）両親媒性高分子は、従来公知のアニオン性、ノニオン性、およびカチオン性両親媒性高分子から任意に選択することができる。中でも、感熱マスク層中の（Ｃ２）両親媒性高分子と（Ｂ１）極性基含有ポリアミドとの荷電性が異なるもの同士の組み合わせがカーボンブラック分散性において優れる。すなわち、（Ｂ）感光性樹脂層に使用される（Ｂ１）極性基含有ポリアミドがカチオン性である三級窒素含有ポリアミドまたはアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドである場合は、（Ｃ２）両親媒性高分子としてはノニオン性またはアニオン性両親媒性高分子がふさわしい。また、（Ｂ）感光性樹脂層に使用される（Ｂ１）極性基含有ポリアミドがノニオン性であるエーテル含有ポリアミドである場合は、（Ｃ２）両親媒性高分子としてはカチオン性またはアニオン性両親媒性高分子がふさわしい、また、（Ｂ）感光性樹脂層に使用される（Ｂ１）極性基含有ポリアミドがカチオン性であるスルホン酸含有ポリアミドである場合は、（Ｃ２）両親媒性高分子としてはカチオン性またはノニオン性両親媒性高分子がふさわしい。

前記ノニオン性両親媒性高分子の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する場合がある）としては５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、７，０００〜１００，０００がより好ましい。好ましい例としては、ポリビニルアルコールを挙げることができる。

前記カチオン性両親媒性高分子の数平均分子量としては５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、７，０００〜１００，０００がより好ましい。好ましい例としては、ポリエチレンイミンを挙げることができる。

前記アニオン性両親媒性高分子の数平均分子量としては５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、７，０００〜１００，０００がより好ましい。好ましい例としては、ポリアクリル酸を挙げることができる。

本発明は、感熱マスク層の構成成分として、分散バインダーがブチラール樹脂及び極性基含有ポリアミド以外にさらに両親媒性高分子を含むことで感熱マスク層の耐アルコール性が向上し、感光性樹脂層中の低分子化合物が残留するアルコールと共に感熱マスク層に移行することを防止できるものである。したがって、本発明の感熱マスク層を使用すれば、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力が良好で、かつマイグレーションが進行しにくい、経時安定性のすぐれた感光性凸版印刷原版を得られる。

（Ｃ）感熱マスク層は、化学線に関して２．０以上の光学濃度であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０の光学濃度であり、特に好ましくは、２．２〜２．５の光学濃度である。

（Ｃ）感熱マスク層の層厚は、０．５〜２．５μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。上記下限以上であれば、高い塗工技術を必要とせず、一定以上の光学濃度を得ることができる。また、上記上限以下であれば、感熱マスク層の蒸発に高いエネルギーを必要とせず、コスト的に有利である。

（Ｃ）感熱マスク層の耐アルコール性は２４時間アルコール浸漬後の減量率により示される。本発明の感熱マスク層は２４時間アルコール浸漬後の減量率が１０重量％以下であることが好ましい。該耐アルコール性試験は、感光性樹脂層に含まれているアルコールのうち最も低分子量の成分を用いて測定する。感光性樹脂層にアルコールが含まれていない場合にはメタノールを用いて測定する。

（Ｃ）感熱マスク層上には、剥離可能な可撓性カバーフィルムを設けて印刷原版を保護することが好ましい。好適な剥離可能な可撓性カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。しかしながら、このような保護フィルムは絶対に必要というものではない。

本発明の凸版印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。まず、感熱マスク層のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶剤に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布して、溶剤を蒸発させ、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、加圧及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が感熱マスク層に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

本発明の印刷原版から印刷版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムを印刷原版から除去する。その後、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（波長例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ Ｓｐａｒｋ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版はマスクを介して活性光線を全面照射される。活性光線の照射は版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、紫外線を照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

分散バインダーの準備
分散バインダーとして、ブチラール樹脂、三級窒素含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、スルホン酸基含有ポリアミドを準備した。ブチラール樹脂としては、積水化学工業（株）製のＢＭ−５を使用した。三級窒素含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、スルホン酸基含有ポリアミドとしては、以下のようにして合成したものを使用した。

・三級窒素含有ポリアミドの合成
ε−カプロラクタム５０重量部、Ｎ，Ｎ、−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０重量部、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０重量部と水１００重量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、融点１３７℃、比粘度１．９６（ポリマー１ｇを、水とエタノールを２０：８０の体積比率で混合した混合溶剤１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定した粘度）の三級窒素含有ポリアミドを得た。

・エーテル基含有ポリアミドの合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩：６０重量部、ε−カプロラクタム：２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：２０重量部を溶融重合して、相対粘度（ポリマー１ｇを抱水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した粘度）が２．５０のエーテル基含有ポリアミドを得た。

・スルホン酸基含有ポリアミドの合成
ε−カプロラクタム４３重量部、ヘキサメチレンジアミン１１重量部、２,４−ジフェノキシ−６−[p−(ナトリウムスルホ)フェニルアミノ]−トリアジン４４重量部、ε−アミノカプロン酸３重量部をオートクレーブ中に仕込み窒素置換後、内容物を温度２５０℃で５時間反応させた。相対粘度（ポリマー１ｇを濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した粘度）が１．３２のスルホン酸基含有ポリアミドを得た。

両親媒性化合物の準備
低分子量両親媒性化合物として、市販の界面活性剤を選定した。脂肪酸塩として花王（株）製のＦＲ−２５（分子量約３００）、低分子量ポリエチレンイミンとして（株）日本触媒製のエポミンＳＰ−００３（分子量約３００）を使用した。
両親媒性高分子として、分子量１０，０００以上の両親媒性化合物を選定した。ポリアクリル酸塩として山南合成化学（株）製のＲＷＵ−００１８（分子量1０，０００以上）、ポリビニルアルコールとして日本合成化学工業（株）製のＧＨ２３（分子量1０，０００以上）、高分子量ポリエチレンイミンとして（株）日本触媒製のエポミンＰ−１０００（分子量約７０，０００）を使用した。

感熱マスク層塗工液の調製
表１の感熱マスク層組成に記載の組成（重量比）に従って分散バインダーを溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、感熱マスク層塗工液とした。なお、使用した溶媒はメタノールとエタノールの７０：３０の重量割合の混合液であった。

感熱マスク層の作成
両面に離型処理を施したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）に、感熱マスク層塗工液を、乾燥後の層厚が１．５μｍになるように適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して感熱マスク層を作成した。

感光性凸版印刷原版の作成
合成高分子化合物５５部をメタノール２００部、水２４部に溶解し、この溶液にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸６５モル％及びメタクリル酸３５モル％との反応物（ＴＭＰＴＧＡＭ）３６部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を濃縮機に送り感光性樹脂層の残存溶媒含有率が６％になるよう１１０℃で濃縮したところ、メタノールと水の比率（重量比）が６：４となった。接着剤を乾燥膜厚で２０μｍコートした２５０μｍのペットフィルムと上記に示す感熱マスク層を設けたフィルムを貼り合わせ、１１０℃で加圧して感光性凸版印刷用原版を作成した。

性能評価
上記のようにして得られた各感熱マスク層の性能を、以下のようにして評価した。

・感熱マスク層の遮光性：
前記した方法により作成された感熱マスク層の光学濃度を測定した。光学濃度の測定には白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いた。

・感熱マスク層のアルコール２４時間浸漬後減量率：
前記した方法により作成された感熱マスク層をＡ５サイズにサンプリングし、測定前のサンプルの重量を測定した。測定したサンプルをメタノール５００ｍＬ中に２５℃で２４時間静置浸漬させた。続いて乾燥機にて１２０℃×１０分乾燥し、電子天秤にて重量を測定し、感熱マスク層の減量率を算出した。
○：減量率が５重量％以下である。
△：減量率が５重量％を超えて２５重量％以下である。
×：減量率が２５重量％を超えている。

・感熱マスク層と感光性樹脂層との密着性：
成形後、温度５５℃、相対湿度５０％で１週間保管した後のカバーフィルム剥離性を評価した。カバーフィルムを剥離し、感光性樹脂上の感熱マスク層のはがれを目視で観察した。
○：感熱マスク層のはがれなし。
×：感熱マスク層のはがれあり。

・経時安定性：
成形後、温度５５℃、相対湿度５０％で３ヵ月保管した後のカバーフィルム剥離性を評価した。
○：容易に剥離する。マイグレーションは進行していないものと思われる。
△：剥離が重くなる。マイグレーションは一部進行しているものと思われる。
×：剥離不能。マイグレーションが全面で進行しているものと思われる。

これらの性能評価の結果を表１に示す。表１から明らかな通り、感熱マスク層に両親媒性高分子と感光性樹脂層のバインダーポリマーと同一の合成高分子化合物を含んだ実施例１〜５では、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着性が良好で、成形から３ヶ月が経過してもカバーフィルムを容易に剥離することができ、マイグレーションは進行していないものと思われる。しかし、両親媒性高分子を使用しない比較例１は感熱マスク層の粘調性が増大し、カバー剥離が重くなる。耐アルコール性が不十分なためマイグレーションが進行しているものと思われる。また、感熱マスク層に感光性樹脂層に含まれる合成高分子化合物を使用しない比較例２は、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着性が悪く、カバーフィルムを剥離した際に感熱マスク層のはがれがみられる。低分子量の界面活性剤を使用した比較例３〜４は、感熱マスク層の粘調性が増して剥離不良となる。感熱マスク層の耐アルコール性が低いために時間が経つにつれてマイグレーションが急速に進行しているものと思われる。

以上の結果から、（Ｃ）感熱マスク層に（Ｃ２）両親媒性高分子と感光性樹脂層に含まれる（Ｂ１）極性基含有ポリアミドを使用すれば、カーボンブラックの分散性を阻害することなく感熱マスク層の耐アルコール性を向上させることができ、経時による低分子物質の移動を防止することができることがわかる。さらに本発明の（Ｃ）感熱マスク層は感光性樹脂層のバインダーポリマーと同一の（Ｂ１）極性基含有ポリアミドを用いることで、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力を良好なものとし、カーバーフィルム剥離時などに起こりうる感熱マスク層のはがれを解消することができることがわかる。したがって、本発明による感熱マスク層を使用すれば、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着性が良好で、経時安定性のすぐれた感光性凸版印刷原版を得ることができる。

本発明の感光性凸版印刷原版は、感熱マスク層と感光性樹脂層との密着力が良好で、かつ時間とともにマイグレーションが進行しない経時安定性のすぐれた感光性凸版印刷原版であるので、特に赤外線レーザーでアブレーションされるＣＴＰ版として極めて有用である。

Claims (6)

1. 少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる水現像可能な感光性凸版印刷原版であって、（Ｂ）感光性樹脂層と（Ｃ）感熱マスク層とがともに同一の（Ｃ３）極性基含有ポリアミドを含有し、（Ｃ）感熱マスク層が（Ｃ２）両親媒性高分子を含有し、（Ｃ３）極性基含有ポリアミドが三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、及び、スルホン酸基含有ポリアミドからなる群から選定される少なくとも１種であるであることを特徴とする感光性凸版印刷原版。
2. （Ｃ）感熱マスク層がカーボンブラックと分散バインダーで構成されており、該分散バインダーが（Ｃ１）ブチラール樹脂、（Ｃ２）両親媒性高分子、および（Ｃ３）極性基含有ポリアミドからなる請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。
3. （Ｃ）感熱マスク層の２４時間アルコール浸漬後の減量率が１０重量％以下である請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。
4. （Ｃ）感熱マスク層中のカーボンブラックと分散バインダーの重量比が２５〜５０：７５〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。
5. （Ｃ）感熱マスク層中の（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｂ１）合成高分子化合物の重量比が２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。
6. （Ｃ）感熱マスク層中の（Ｃ１）ブチラール樹脂と（Ｃ２）両親媒性高分子の重量比が５０〜９９：１〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。