JP4051604B2 - 感光性印刷用原版 - Google Patents
感光性印刷用原版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4051604B2 JP4051604B2 JP2002005096A JP2002005096A JP4051604B2 JP 4051604 B2 JP4051604 B2 JP 4051604B2 JP 2002005096 A JP2002005096 A JP 2002005096A JP 2002005096 A JP2002005096 A JP 2002005096A JP 4051604 B2 JP4051604 B2 JP 4051604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive
- photosensitive resin
- original plate
- layer
- resin layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ製版技術により、例えば凸版印刷版を製造するために使用される感光性印刷用原版であって、画像再現性の優れた感光性印刷用原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、凸版やフレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（ＣＴＰ技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るためには幾つかの可能な方法はあるが、市場には２つの技術が存在する。即ち、感光性印刷版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷するか、又は感光性層上に、化学線に対して実質的に不透明（即ち化学線を実質的に通さない）層（ＩＲアブレーション層又は赤外融除層ともいう）を設け、ＩＲレーザでこのようなマスクに画像形成することである。このようなＩＲアブレーション層には、ＩＲ吸収材料として、通常カーボンブラックを含有する。このＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版は、例えばＥＰ−Ａ６５４１５０又はＥＰ−Ａ７６７４０６号公報に開示されている。ＩＲレーザで照射することより、黒色層は、その部分で喪失し、下層の感光性層が露出する。レーザ装置はレイアウトコンピュータシステムに直接つながれている。この技術を用いて、画像は一般に版上に直接形成され、次の工程で活性光線が照射される。
【０００３】
ＣＴＰ技術は、別にフォトマスクを作製することを回避させるだけでなく、遙かに高い解像度を与えるものである。ＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性の詳細な議論は、例えば"Deutsher Drucker, Nr. 21/3.6.99,w12-w16頁"に記載されている。
【０００４】
ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版を用いて印刷版を製造する方法における重要な工程は、ＩＲレーザを照射し画像を形成したのち、その画像を通して感光性樹脂層に化学線を照射し潜像を形成する工程である。この化学線の照射は減圧シートを介さないで行なうことにより、酸素の存在下での露光障害効果によるシャープなレリーフ画像を得られることが特徴である。
【０００５】
一方、従来の感光性樹脂層は成型時に所定の樹脂厚みにあわせるために感光性樹脂の溶融時の流動性を良くする目的で、感光性樹脂層の残存溶剤量が一定量以上必要であった。また感光性樹脂層の現像性を良くするためにも残存溶剤量は多い方が好ましい。ところがＩＲアブレーション後に減圧シートを介さずに活性光線を照射すると、感光性樹脂硬度の高いものや支持体が曲がりやすいフイルムベースのものは活性光線照射中に版がカールしてしまい版面に均一な活性光線を照射することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点がなく、カールの少ない感光性印刷用原版を提供することで均一な活性光線照射を可能とし、画像再現性の優れた感光性ＣＴＰ印刷用原版を得ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは感光性印刷版について、前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）（Ａ）支持体、（Ｂ）アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド又はアミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体をポリマー成分とする感光性樹脂層、（Ｃ）カーボンブラックを赤外線吸収物質とするＩＲアブレーション層を有する感光性凸版印刷用原版であって、濃縮・溶融成型した前記（Ｂ）感光性樹脂層に含まれる水とメチルアルコールからなる残存溶剤含有率が４〜７％の範囲であることを特徴とする感光性凸版印刷用原版。（２）（Ｂ）感光性樹脂層に含まれる残存溶剤が、 水とメチルアルコールからなり、メチルアルコールと水の比率が２／８〜８／２である前記（１）記載の感光性凸版印刷用原版である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性樹脂層の残存溶剤とは、主として水と低級脂肪族アルコールからなるものであり、後述する方法により、その含有量が測定されるものである。
なお、前記低級脂肪族アルコールとしては、具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなど、またはそれらの混合物が挙げられるが、生産時の取扱い性などからメチルアルコールやエチルアルコールが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、前記残存溶剤含有率は３〜１０％、好ましくは４〜７％からなるものである。残存溶剤含有率が３％未満になると成型時の流動性が低くなり濃縮機の中から吐出することができなかったり、所望の厚みに均一に成型できない。また残存溶剤含有率が１０％を超えると、感光性印刷用原版を減圧なしに活性光線を照射すると露光中にインカールが生じて均一な照射が行なうことができないので好ましくない。
【００１０】
また本発明の感光性樹脂層の残存溶剤成分は低級脂肪族アルコールと水の比率が２／８〜８／２であることが好ましく、望ましくは３／７〜７／３の範囲である。水の比率が８割を超えると濃縮に時間を費やし生産性が悪くなり、一方２割未満になると可溶性合成高分子化合物の溶解性が悪く溶解時間が長くなるという傾向があるので好ましくない。
【００１１】
本発明感光性印刷用原版に好適な（Ａ）支持体は、可撓性で、しかし寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができ、これらは寸法安定性に優れた支持体材料として使用可能な充分に高い粘弾性を有している。なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００１２】
本発明感光性印刷用原版に用いられる（Ｂ）感光性樹脂層は、公知の可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含んでいる。さらに添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料又は酸化防止剤を含んでも良い。
【００１３】
本発明において、可溶性合成高分子化合物としては公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−79437号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平4-97154号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００１４】
また、好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１５】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明感光性印刷用原版における構成成分は、（Ｂ）感光性樹脂層の上に設けられる（Ｃ）ＩＲアブレーション層であり、実質的に化学線を通さず（即ち化学線に対して不透明である）、一般に、化学線に対する光学濃度は、２．５を超える値であり、好ましくは３．５を超える値である。光学濃度は、画像を形成したＩＲアブレーション層を介して、感光性組成物の全露光に使用される化学線の波長又は波長範囲で得られる。
【００１７】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層における高分子バインダは、ＩＲアブレーション層がＩＲレーザ照射に曝された際に、ＩＲ吸収材料より発生した熱により効果的に除去することができるものである。なお用語「熱−可燃性」とは、前段の溶融段階無しに、バインダが分解、解重合、又は蒸発することを意味する。このため、画像の各画素は、極めて急なエッジを有し、高解像度をもたらすのである。
【００１８】
高分子バインダは上述の要求を満たすバインダであれば、どのような種類でも本発明の範囲内において使用することができるが、水系現像型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の場合に対しては、水溶性ポリマーが好ましく使用できる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、セルロース系、水溶性ブチラール、分子中に水酸基を有する化合物が挙げられるが、酸素遮断性、皮膜形成性、耐温湿度、塗工性より少なくとも1種のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドなどを含むことが好ましい。なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが望ましい。
【００１９】
本発明におけるＩＲアブレーション層は、前記バインダー以外に、別の成分として、多価アルコールおよび／またはアミン化合物を含有しても良い。具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量のアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００，ポリエチレングリコール＃６００などの低分子量ポリアルキレングリコール類、２，３ブタンジオール、１，３ブタンジオールなどのブタンジオール類、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコール類などの多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン類やＮ−メチルピロリドン、シクロヘキシルアミン、尿素などのアミン化合物が挙げられる。また２種以上の混合物も使用することができる。
【００２０】
ＩＲアブレーション層は、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含み、これは７５０〜２００００ｎｍの範囲で強い吸収を有し、層内に均一に分散されている。好適なＩＲ吸収材料としては、ＩＲ吸収染料（例、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアニン染料及びポリメチン染料）或いは濃色の無機顔料（例、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄又は酸化クロム）を挙げることができる。本発明においては、カーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックは、ＩＲアブレーション層が化学線に対して不透明になり、これにより他のＵＶ−吸収染料の添加を絶対的に不要にすることを保証する。最大カラー強度のためには小粒径を使用することが望ましい。特に、６０ｎｍ未満の平均粒径をもつ微細カーボンブラックの銘柄を使用することが望ましい。好適な銘柄の例としては、PrintexR U（プリンテックス（商標登録）U）、PrintexR L6、Spezialschwarz 4（スペチアールシュバルツ（商標登録）4）又はSpezialschwarz 250（Degussa社製）、BONJET CW-１（オリエント化学社製）を挙げることができる。
【００２１】
また金属と合金も赤外吸収物質と活性光線不透明材料の両方として作用するのでＩＲアブレーション層として採用することができる。金属の例にはアルミニウム、銅および亜鉛が含まれ、そしてビスマス、スカンジウム、インジウムなどの合金が含まれる。本発明においてはアルミニウムが好ましい。
【００２２】
一般に、ＩＲアブレーション層中のＩＲ吸収材料の配合量は、ＩＲアブレーション層の全成分の合計量に対して１〜６０重量％であり、さらに１０〜５０重量％が好ましく、特に２５〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では、ＩＲアブレーション層の化学線に対する光学濃度が２．０未満になって、レリーフ画像にカブリが発生してしまう。また６０重量％を超えると、ＩＲアブレーション層の機械的強度が不足したり、後工程の現像で現像液の汚染や劣化を早めてしまうので好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層は、必要により追加の成分及び添加剤を含むこともできる。このような成分の例としては、熱−可燃性である必要のない高分子バインダ、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤を挙げることができる。このような添加剤は、層に対する所望の性質に従い当業者が選択することができるが、それらがＩＲアブレーション層の画像形成性に悪影響を与えないことが条件となる。添加剤として、ＵＶ−吸収材料、又はＵＶに吸収のある染料を使用することもできる。ＵＶ−吸収材料を使用するのは、ＩＲ吸収剤としてカーボンブラックと一緒でも有利であり、他のＩＲ吸収剤と共には避けた方がよい。その数は限定されないが、このような添加剤の量はＩＲアブレーション層の全成分の合計量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層の成分は、ＩＲアブレーション層が感光性樹脂層の現像溶液に溶解又は少なくとも膨潤する様に選択されることが好ましい。但し、本発明のはこの態様に限定されるものではない。
【００２５】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層上において剥離可能な可撓性カバーシートで感光性印刷版を覆うことが有利である。好適な剥離可能な可撓性カバーシートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。しかしながら、このような保護カバーシートは絶対に必要というものではない。
【００２６】
さらに、ＩＲアブレーション層を損傷せずにカバーシートの除去を容易にする剥離改良ポリマーとして、前記追加のバインダの少なくとも１種を使用することも、必須ではないが、有利である。
【００２７】
本発明感光性印刷用原版は、また、必要に応じて前記の層の間に１層以上の層を有していても良い。このような層の例としては、当該技術分野では公知であり、接着層、特に支持体と感光性層との間のもの、モノマー又は他の低分子の、ある層から他の層への拡散を防止するための感光性層とＩＲアブレーション層の間の中間層、或いは非粘着層を挙げることができる。
【００２８】
次に本発明感光性印刷用原版を製造する方法を具体的に説明する。
まず、ＩＲアブレーション層の全成分を、適当な溶媒に溶解させるか、或いはカーボンブラック等の顔料を用いるときは、適当な溶媒中の顔料及びその他の成分との分散液を作製する。後者の場合、分散型カーボンブラックの使用が推奨される。このような溶液又は分散液は、感光層の上に直接塗布され、その後溶剤を蒸発させる。或いは、このような溶液又は分散液を支持体（例、ＰＥＴシート）上に塗布し、その後溶剤を蒸発させる。その後、塗布支持体を、圧力及び／又は加熱下に、印刷版の感光層と共に、感光層がＩＲアブレーション層に隣接するようにラミネートする。なお、ＩＲアブレーション層用支持体は、感光性印刷用原版表面の保護フィルムとして機能している。
【００２９】
次に本発明感光性印刷用原版から印刷版を製造する方法としては、存在する場合には、保護フィルムを感光性印刷版から除去する工程も包含する。その後、ＩＲアブレーション層をＩＲレーザにより画像用に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムとは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムCDI Spark(バルコグラフィックス社）を挙げることができ、これは回転円筒ドラム、及びその上の取り付けられたＩＲアブレーション層を有する感光性印刷版からなる。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００３０】
マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことも可能であるが、版はレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射するほうが規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射により硬化させる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等が使用できる。照射工程の間、感光性層は前のアブレーション工程で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では重合は起こらない。ＥＰ−Ａ７６７４０７号公報に記載されているように、化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、減圧なしに大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００３１】
その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。感光性樹脂層が水現像タイプの場合の現像液としては、水または水／アルコール混合物を用い、界面活性剤等を含有しても良い。。なお現像液は２５〜４０℃で用いられることが好ましい。現像の間に、感光性層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。ＰＥＴベースフィルム付き刷版の典型的な条件は、６０〜７０℃で１５〜６０分間である。ＰＥＴベースフィルム付き印刷版は６５℃を超える温度でさえ、寸法安定性の損失無く乾燥させることができ、乾燥時間を短縮できる。幾つかの後処理操作をさらに行うことができる。
【００３２】
本発明感光性印刷用原版は優れた可撓性を示す。これはＩＲアブレーション層において皺、クラッキングの発生無く、曲げ、伸ばしすることができる。このことは問題を起こさずにレーザドラムに版を取り付けたり、はずしたりすることができることを意味する。さらに、この版は、従来の印刷版に比較してＩＲレーザ照射に遙かに高感度である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本 発明の感光性印刷用原版を得るための一実施態様としては、例えば１２５μｍ厚みからなるポリエステル系フィルムを準備し、前述に記載のアブレーション層用コート液を１０５℃３分でコート・乾燥処理しアブレーション層厚み約４μｍの薄層を有するカバーフィルムを作成する。次に２５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系接着剤が塗布された支持体を準備し、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を例えば熱プレス、注型、溶融押出しなど任意の方法により所望厚みの感光性樹脂積層体を得ることができる。次にこの原版を用いて評価パターンのデジタルデータをアブレーション層に記録し、露光・硬化および現像し印刷版を得て、印刷する。
これらの作業で本発明感光性印刷用原版は、従来のものに比べ減圧なしに均一な活性光線露光を行ない、優れた画像再現性を示す印刷用原版を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例中における評価方法は、次に述べる方法による。
１）感光性樹脂の流動性の評価：濃縮機より吐出された樹脂の流動性を肉眼で観察した。
２）印刷版の作成：照度２０〜３０ｗ／m2のランプ(三菱電器（株）製)を有する露光機（日本電子精機（株）製）を用いて露光4分、平台式現像機（日本電子精機社製）を用いて液温２５℃で現像し印刷版を作成した。
３）感光性樹脂層の残存溶剤含有率は水分含有率と低級脂肪族アルコール含有率の和で表わされ、実施例中の測定は以下の装置・条件で行なった。
▲１▼水分含有率 ：
水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ−６型）Ｎ2 ０．３Ｌ／ｍｉｎ
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製ＡＱＶ−１型）
試料；４００ｍｇ〜５００ｍｇ
▲２▼低級脂肪族アルコール含有率：
ガスクロマトグラフ（柳本製作所Ｇ−１８０型）Ｈｅ１．０ｋｇ／cm2
カラム；Ｔｅｎａｘ−ＧＣ（ジーエルサイエンス（株）製）カラム温度７０℃設定
試料；適当な溶媒に溶かしてガスクロマトグラフ分析の試料とする。溶媒には測定成分を含まない適性なものを使用する。以下の実施例中のメタノール量の分析にはエタノールを溶媒とし、測定をおこなった。
【００３５】
参考例１＜ＩＲアブレーション層（Ｉ）の作製＞
純水８２９部にゴーセノールＧＨ−２３（日本合成化学工業（株）製ケン化度８７〜８８％）を２５部添加し、９０℃で１時間撹拌した。次に室温まで冷却した後、この水溶液にカーボンブラック BONJET CW-１を２８部、ポリエチレングリコール＃６００を２０部とＳＥ−２７０（三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％）１０部とエパン７４０（第１工業製薬（株）製）０．０６部をゆっくり撹拌下に添加し、更に３０分間撹拌した。次にこの溶液を毎分６ｍの速度で１００μｍ厚のケミカルマットフィルム（東洋クロス（株）製 ＴＣ−５００２）上にリバースロールでコートし、風速０．５ｍ／分の乾燥機で１０５℃×３分乾燥させた。このようにして得られたＩＲアブレーション層は、４μｍの厚みであった。
【００３６】
実施例１
ε−カプロラクタム５００重量部、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピルピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩４５０重量部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸のナイロン塩５０部とを重合せしめて、比粘度２．４０の３級窒素原子を有するポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５部をメタノール２００部、水２４部に溶解し、この溶液にメタクリル酸３部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸３５モル％及びメタクリル酸６５モル％との反応物３６部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を濃縮機に送り感光性樹脂層の残存溶剤含有率が７％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮し、接着剤を２０μコートした２５０μのペットフィルムと参考例１のＩＲアブレーション層を設けたフイルムで挟み込み、１１０℃で溶融成型して感光性樹脂層の厚みが６８０μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの原版よりカバーフィルムを剥離し、ＩＲアブレーション層に画像を記録後減圧なしに活性光線照射をおこなった。感光性印刷原版はインカールなく均一に露光することができた。２５℃の中性水で１分３０秒間現像し、７０℃で１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで６０であり、満足できるものであった。
【００３７】
比較例１
実施例１において感光性樹脂層の残存溶剤含有率が１２％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外はすべて同様にして溶融成型した。得られた感光性印刷用原版を減圧なしに活性光線照射を行なったところインカールをおこし均一に露光できなかった。
【００３８】
比較例２
実施例１において感光性樹脂層の残存溶剤含有率が２％、メタノールと水の比率が３：７になるよう１１０℃で濃縮した以外はすべて同様にして溶融成型しようとしたが流動性が低く、濃縮機から感光性樹脂が出てこなかった。
【００３９】
実施例２
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸６５モル％及びメタクリル酸３５モル％との反応物を用いた。感光性樹脂層の残存溶剤含有率が６％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた感光性印刷原版はインカールがなく現像時間は１分３０秒であった。感度は１４段で樹脂硬度はショアーＤで５５°であり、満足できるものであった。
【００４０】
実施例３
２−メチルペンタメチレンジアミン ４部、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン１４部をメタノールに溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３７０部と反応させて末端に実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを８２部をジアミンの溶液に攪拌下に徐々に添加した。両者の反応は１０分間で完了した。この溶液をメタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた重合体は、主鎖にポリエチレングリコール鎖を５０％含有し、比粘度が１．５５であった。得られた重合体５５部をメタノール２００部、水３６部に溶解し、アジピン酸３．１部を加えて溶解した。この溶液に実施例２で使用したトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸２５モル％及びメタクリル酸７５モル％との反応物３４部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加えて感光性樹脂組成物を作成した。この溶液を濃縮機に送り感光性樹脂層の残存溶剤含有率が４％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外は実施例１と同様にしてレリーフを作成した。得られた感光性印刷原版はインカールがなく現像時間は３分であった。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで３０°であり、満足できるものであった。
【００４１】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなる本発明感光性印刷用原版は、感光性樹脂の含有残存溶剤により成型時の感光性樹脂の流動性が良く、同時に活性光線照射時のインカールのない感光性印刷用原版が得ることが可能となる。これにより画像再現性の優れたＣＴＰ版を得ることができるので、産業界に寄与すること大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ製版技術により、例えば凸版印刷版を製造するために使用される感光性印刷用原版であって、画像再現性の優れた感光性印刷用原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、凸版やフレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（ＣＴＰ技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るためには幾つかの可能な方法はあるが、市場には２つの技術が存在する。即ち、感光性印刷版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷するか、又は感光性層上に、化学線に対して実質的に不透明（即ち化学線を実質的に通さない）層（ＩＲアブレーション層又は赤外融除層ともいう）を設け、ＩＲレーザでこのようなマスクに画像形成することである。このようなＩＲアブレーション層には、ＩＲ吸収材料として、通常カーボンブラックを含有する。このＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版は、例えばＥＰ−Ａ６５４１５０又はＥＰ−Ａ７６７４０６号公報に開示されている。ＩＲレーザで照射することより、黒色層は、その部分で喪失し、下層の感光性層が露出する。レーザ装置はレイアウトコンピュータシステムに直接つながれている。この技術を用いて、画像は一般に版上に直接形成され、次の工程で活性光線が照射される。
【０００３】
ＣＴＰ技術は、別にフォトマスクを作製することを回避させるだけでなく、遙かに高い解像度を与えるものである。ＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性の詳細な議論は、例えば"Deutsher Drucker, Nr. 21/3.6.99,w12-w16頁"に記載されている。
【０００４】
ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版を用いて印刷版を製造する方法における重要な工程は、ＩＲレーザを照射し画像を形成したのち、その画像を通して感光性樹脂層に化学線を照射し潜像を形成する工程である。この化学線の照射は減圧シートを介さないで行なうことにより、酸素の存在下での露光障害効果によるシャープなレリーフ画像を得られることが特徴である。
【０００５】
一方、従来の感光性樹脂層は成型時に所定の樹脂厚みにあわせるために感光性樹脂の溶融時の流動性を良くする目的で、感光性樹脂層の残存溶剤量が一定量以上必要であった。また感光性樹脂層の現像性を良くするためにも残存溶剤量は多い方が好ましい。ところがＩＲアブレーション後に減圧シートを介さずに活性光線を照射すると、感光性樹脂硬度の高いものや支持体が曲がりやすいフイルムベースのものは活性光線照射中に版がカールしてしまい版面に均一な活性光線を照射することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点がなく、カールの少ない感光性印刷用原版を提供することで均一な活性光線照射を可能とし、画像再現性の優れた感光性ＣＴＰ印刷用原版を得ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは感光性印刷版について、前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）（Ａ）支持体、（Ｂ）アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド又はアミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体をポリマー成分とする感光性樹脂層、（Ｃ）カーボンブラックを赤外線吸収物質とするＩＲアブレーション層を有する感光性凸版印刷用原版であって、濃縮・溶融成型した前記（Ｂ）感光性樹脂層に含まれる水とメチルアルコールからなる残存溶剤含有率が４〜７％の範囲であることを特徴とする感光性凸版印刷用原版。（２）（Ｂ）感光性樹脂層に含まれる残存溶剤が、 水とメチルアルコールからなり、メチルアルコールと水の比率が２／８〜８／２である前記（１）記載の感光性凸版印刷用原版である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性樹脂層の残存溶剤とは、主として水と低級脂肪族アルコールからなるものであり、後述する方法により、その含有量が測定されるものである。
なお、前記低級脂肪族アルコールとしては、具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなど、またはそれらの混合物が挙げられるが、生産時の取扱い性などからメチルアルコールやエチルアルコールが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、前記残存溶剤含有率は３〜１０％、好ましくは４〜７％からなるものである。残存溶剤含有率が３％未満になると成型時の流動性が低くなり濃縮機の中から吐出することができなかったり、所望の厚みに均一に成型できない。また残存溶剤含有率が１０％を超えると、感光性印刷用原版を減圧なしに活性光線を照射すると露光中にインカールが生じて均一な照射が行なうことができないので好ましくない。
【００１０】
また本発明の感光性樹脂層の残存溶剤成分は低級脂肪族アルコールと水の比率が２／８〜８／２であることが好ましく、望ましくは３／７〜７／３の範囲である。水の比率が８割を超えると濃縮に時間を費やし生産性が悪くなり、一方２割未満になると可溶性合成高分子化合物の溶解性が悪く溶解時間が長くなるという傾向があるので好ましくない。
【００１１】
本発明感光性印刷用原版に好適な（Ａ）支持体は、可撓性で、しかし寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができ、これらは寸法安定性に優れた支持体材料として使用可能な充分に高い粘弾性を有している。なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００１２】
本発明感光性印刷用原版に用いられる（Ｂ）感光性樹脂層は、公知の可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含んでいる。さらに添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料又は酸化防止剤を含んでも良い。
【００１３】
本発明において、可溶性合成高分子化合物としては公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−79437号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平4-97154号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００１４】
また、好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１５】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明感光性印刷用原版における構成成分は、（Ｂ）感光性樹脂層の上に設けられる（Ｃ）ＩＲアブレーション層であり、実質的に化学線を通さず（即ち化学線に対して不透明である）、一般に、化学線に対する光学濃度は、２．５を超える値であり、好ましくは３．５を超える値である。光学濃度は、画像を形成したＩＲアブレーション層を介して、感光性組成物の全露光に使用される化学線の波長又は波長範囲で得られる。
【００１７】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層における高分子バインダは、ＩＲアブレーション層がＩＲレーザ照射に曝された際に、ＩＲ吸収材料より発生した熱により効果的に除去することができるものである。なお用語「熱−可燃性」とは、前段の溶融段階無しに、バインダが分解、解重合、又は蒸発することを意味する。このため、画像の各画素は、極めて急なエッジを有し、高解像度をもたらすのである。
【００１８】
高分子バインダは上述の要求を満たすバインダであれば、どのような種類でも本発明の範囲内において使用することができるが、水系現像型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層の場合に対しては、水溶性ポリマーが好ましく使用できる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、セルロース系、水溶性ブチラール、分子中に水酸基を有する化合物が挙げられるが、酸素遮断性、皮膜形成性、耐温湿度、塗工性より少なくとも1種のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドなどを含むことが好ましい。なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが望ましい。
【００１９】
本発明におけるＩＲアブレーション層は、前記バインダー以外に、別の成分として、多価アルコールおよび／またはアミン化合物を含有しても良い。具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量のアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００，ポリエチレングリコール＃６００などの低分子量ポリアルキレングリコール類、２，３ブタンジオール、１，３ブタンジオールなどのブタンジオール類、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコール類などの多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン類やＮ−メチルピロリドン、シクロヘキシルアミン、尿素などのアミン化合物が挙げられる。また２種以上の混合物も使用することができる。
【００２０】
ＩＲアブレーション層は、少なくとも１種のＩＲ吸収材料を含み、これは７５０〜２００００ｎｍの範囲で強い吸収を有し、層内に均一に分散されている。好適なＩＲ吸収材料としては、ＩＲ吸収染料（例、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアニン染料及びポリメチン染料）或いは濃色の無機顔料（例、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄又は酸化クロム）を挙げることができる。本発明においては、カーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックは、ＩＲアブレーション層が化学線に対して不透明になり、これにより他のＵＶ−吸収染料の添加を絶対的に不要にすることを保証する。最大カラー強度のためには小粒径を使用することが望ましい。特に、６０ｎｍ未満の平均粒径をもつ微細カーボンブラックの銘柄を使用することが望ましい。好適な銘柄の例としては、PrintexR U（プリンテックス（商標登録）U）、PrintexR L6、Spezialschwarz 4（スペチアールシュバルツ（商標登録）4）又はSpezialschwarz 250（Degussa社製）、BONJET CW-１（オリエント化学社製）を挙げることができる。
【００２１】
また金属と合金も赤外吸収物質と活性光線不透明材料の両方として作用するのでＩＲアブレーション層として採用することができる。金属の例にはアルミニウム、銅および亜鉛が含まれ、そしてビスマス、スカンジウム、インジウムなどの合金が含まれる。本発明においてはアルミニウムが好ましい。
【００２２】
一般に、ＩＲアブレーション層中のＩＲ吸収材料の配合量は、ＩＲアブレーション層の全成分の合計量に対して１〜６０重量％であり、さらに１０〜５０重量％が好ましく、特に２５〜５０重量％が好ましい。１重量％未満では、ＩＲアブレーション層の化学線に対する光学濃度が２．０未満になって、レリーフ画像にカブリが発生してしまう。また６０重量％を超えると、ＩＲアブレーション層の機械的強度が不足したり、後工程の現像で現像液の汚染や劣化を早めてしまうので好ましくない。
【００２３】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層は、必要により追加の成分及び添加剤を含むこともできる。このような成分の例としては、熱−可燃性である必要のない高分子バインダ、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤を挙げることができる。このような添加剤は、層に対する所望の性質に従い当業者が選択することができるが、それらがＩＲアブレーション層の画像形成性に悪影響を与えないことが条件となる。添加剤として、ＵＶ−吸収材料、又はＵＶに吸収のある染料を使用することもできる。ＵＶ−吸収材料を使用するのは、ＩＲ吸収剤としてカーボンブラックと一緒でも有利であり、他のＩＲ吸収剤と共には避けた方がよい。その数は限定されないが、このような添加剤の量はＩＲアブレーション層の全成分の合計量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層の成分は、ＩＲアブレーション層が感光性樹脂層の現像溶液に溶解又は少なくとも膨潤する様に選択されることが好ましい。但し、本発明のはこの態様に限定されるものではない。
【００２５】
（Ｃ）ＩＲアブレーション層上において剥離可能な可撓性カバーシートで感光性印刷版を覆うことが有利である。好適な剥離可能な可撓性カバーシートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。しかしながら、このような保護カバーシートは絶対に必要というものではない。
【００２６】
さらに、ＩＲアブレーション層を損傷せずにカバーシートの除去を容易にする剥離改良ポリマーとして、前記追加のバインダの少なくとも１種を使用することも、必須ではないが、有利である。
【００２７】
本発明感光性印刷用原版は、また、必要に応じて前記の層の間に１層以上の層を有していても良い。このような層の例としては、当該技術分野では公知であり、接着層、特に支持体と感光性層との間のもの、モノマー又は他の低分子の、ある層から他の層への拡散を防止するための感光性層とＩＲアブレーション層の間の中間層、或いは非粘着層を挙げることができる。
【００２８】
次に本発明感光性印刷用原版を製造する方法を具体的に説明する。
まず、ＩＲアブレーション層の全成分を、適当な溶媒に溶解させるか、或いはカーボンブラック等の顔料を用いるときは、適当な溶媒中の顔料及びその他の成分との分散液を作製する。後者の場合、分散型カーボンブラックの使用が推奨される。このような溶液又は分散液は、感光層の上に直接塗布され、その後溶剤を蒸発させる。或いは、このような溶液又は分散液を支持体（例、ＰＥＴシート）上に塗布し、その後溶剤を蒸発させる。その後、塗布支持体を、圧力及び／又は加熱下に、印刷版の感光層と共に、感光層がＩＲアブレーション層に隣接するようにラミネートする。なお、ＩＲアブレーション層用支持体は、感光性印刷用原版表面の保護フィルムとして機能している。
【００２９】
次に本発明感光性印刷用原版から印刷版を製造する方法としては、存在する場合には、保護フィルムを感光性印刷版から除去する工程も包含する。その後、ＩＲアブレーション層をＩＲレーザにより画像用に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムとは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムCDI Spark(バルコグラフィックス社）を挙げることができ、これは回転円筒ドラム、及びその上の取り付けられたＩＲアブレーション層を有する感光性印刷版からなる。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００３０】
マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことも可能であるが、版はレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射するほうが規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射により硬化させる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等が使用できる。照射工程の間、感光性層は前のアブレーション工程で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では重合は起こらない。ＥＰ−Ａ７６７４０７号公報に記載されているように、化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、減圧なしに大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００３１】
その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。感光性樹脂層が水現像タイプの場合の現像液としては、水または水／アルコール混合物を用い、界面活性剤等を含有しても良い。。なお現像液は２５〜４０℃で用いられることが好ましい。現像の間に、感光性層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。ＰＥＴベースフィルム付き刷版の典型的な条件は、６０〜７０℃で１５〜６０分間である。ＰＥＴベースフィルム付き印刷版は６５℃を超える温度でさえ、寸法安定性の損失無く乾燥させることができ、乾燥時間を短縮できる。幾つかの後処理操作をさらに行うことができる。
【００３２】
本発明感光性印刷用原版は優れた可撓性を示す。これはＩＲアブレーション層において皺、クラッキングの発生無く、曲げ、伸ばしすることができる。このことは問題を起こさずにレーザドラムに版を取り付けたり、はずしたりすることができることを意味する。さらに、この版は、従来の印刷版に比較してＩＲレーザ照射に遙かに高感度である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本 発明の感光性印刷用原版を得るための一実施態様としては、例えば１２５μｍ厚みからなるポリエステル系フィルムを準備し、前述に記載のアブレーション層用コート液を１０５℃３分でコート・乾燥処理しアブレーション層厚み約４μｍの薄層を有するカバーフィルムを作成する。次に２５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル系接着剤が塗布された支持体を準備し、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を例えば熱プレス、注型、溶融押出しなど任意の方法により所望厚みの感光性樹脂積層体を得ることができる。次にこの原版を用いて評価パターンのデジタルデータをアブレーション層に記録し、露光・硬化および現像し印刷版を得て、印刷する。
これらの作業で本発明感光性印刷用原版は、従来のものに比べ減圧なしに均一な活性光線露光を行ない、優れた画像再現性を示す印刷用原版を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例中における評価方法は、次に述べる方法による。
１）感光性樹脂の流動性の評価：濃縮機より吐出された樹脂の流動性を肉眼で観察した。
２）印刷版の作成：照度２０〜３０ｗ／m2のランプ(三菱電器（株）製)を有する露光機（日本電子精機（株）製）を用いて露光4分、平台式現像機（日本電子精機社製）を用いて液温２５℃で現像し印刷版を作成した。
３）感光性樹脂層の残存溶剤含有率は水分含有率と低級脂肪族アルコール含有率の和で表わされ、実施例中の測定は以下の装置・条件で行なった。
▲１▼水分含有率 ：
水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ−６型）Ｎ2 ０．３Ｌ／ｍｉｎ
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製ＡＱＶ−１型）
試料；４００ｍｇ〜５００ｍｇ
▲２▼低級脂肪族アルコール含有率：
ガスクロマトグラフ（柳本製作所Ｇ−１８０型）Ｈｅ１．０ｋｇ／cm2
カラム；Ｔｅｎａｘ−ＧＣ（ジーエルサイエンス（株）製）カラム温度７０℃設定
試料；適当な溶媒に溶かしてガスクロマトグラフ分析の試料とする。溶媒には測定成分を含まない適性なものを使用する。以下の実施例中のメタノール量の分析にはエタノールを溶媒とし、測定をおこなった。
【００３５】
参考例１＜ＩＲアブレーション層（Ｉ）の作製＞
純水８２９部にゴーセノールＧＨ−２３（日本合成化学工業（株）製ケン化度８７〜８８％）を２５部添加し、９０℃で１時間撹拌した。次に室温まで冷却した後、この水溶液にカーボンブラック BONJET CW-１を２８部、ポリエチレングリコール＃６００を２０部とＳＥ−２７０（三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％）１０部とエパン７４０（第１工業製薬（株）製）０．０６部をゆっくり撹拌下に添加し、更に３０分間撹拌した。次にこの溶液を毎分６ｍの速度で１００μｍ厚のケミカルマットフィルム（東洋クロス（株）製 ＴＣ−５００２）上にリバースロールでコートし、風速０．５ｍ／分の乾燥機で１０５℃×３分乾燥させた。このようにして得られたＩＲアブレーション層は、４μｍの厚みであった。
【００３６】
実施例１
ε−カプロラクタム５００重量部、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピルピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩４５０重量部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸のナイロン塩５０部とを重合せしめて、比粘度２．４０の３級窒素原子を有するポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５部をメタノール２００部、水２４部に溶解し、この溶液にメタクリル酸３部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸３５モル％及びメタクリル酸６５モル％との反応物３６部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を濃縮機に送り感光性樹脂層の残存溶剤含有率が７％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮し、接着剤を２０μコートした２５０μのペットフィルムと参考例１のＩＲアブレーション層を設けたフイルムで挟み込み、１１０℃で溶融成型して感光性樹脂層の厚みが６８０μの感光性樹脂原版を作成した。次いでこの原版よりカバーフィルムを剥離し、ＩＲアブレーション層に画像を記録後減圧なしに活性光線照射をおこなった。感光性印刷原版はインカールなく均一に露光することができた。２５℃の中性水で１分３０秒間現像し、７０℃で１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで６０であり、満足できるものであった。
【００３７】
比較例１
実施例１において感光性樹脂層の残存溶剤含有率が１２％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外はすべて同様にして溶融成型した。得られた感光性印刷用原版を減圧なしに活性光線照射を行なったところインカールをおこし均一に露光できなかった。
【００３８】
比較例２
実施例１において感光性樹脂層の残存溶剤含有率が２％、メタノールと水の比率が３：７になるよう１１０℃で濃縮した以外はすべて同様にして溶融成型しようとしたが流動性が低く、濃縮機から感光性樹脂が出てこなかった。
【００３９】
実施例２
実施例１において光硬化性不飽和化合物としてトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸６５モル％及びメタクリル酸３５モル％との反応物を用いた。感光性樹脂層の残存溶剤含有率が６％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外は全て実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、レリーフを作成した。得られた感光性印刷原版はインカールがなく現像時間は１分３０秒であった。感度は１４段で樹脂硬度はショアーＤで５５°であり、満足できるものであった。
【００４０】
実施例３
２−メチルペンタメチレンジアミン ４部、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン１４部をメタノールに溶解し、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００部とヘキサメチレンジイソシアネート３７０部と反応させて末端に実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを８２部をジアミンの溶液に攪拌下に徐々に添加した。両者の反応は１０分間で完了した。この溶液をメタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた重合体は、主鎖にポリエチレングリコール鎖を５０％含有し、比粘度が１．５５であった。得られた重合体５５部をメタノール２００部、水３６部に溶解し、アジピン酸３．１部を加えて溶解した。この溶液に実施例２で使用したトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸２５モル％及びメタクリル酸７５モル％との反応物３４部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、ベンジルジメチルケタール１部を加えて感光性樹脂組成物を作成した。この溶液を濃縮機に送り感光性樹脂層の残存溶剤含有率が４％、メタノールと水の比率が６：４になるよう１１０℃で濃縮した以外は実施例１と同様にしてレリーフを作成した。得られた感光性印刷原版はインカールがなく現像時間は３分であった。得られた感光性樹脂の感度は１５段、樹脂硬度はショアーＤで３０°であり、満足できるものであった。
【００４１】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなる本発明感光性印刷用原版は、感光性樹脂の含有残存溶剤により成型時の感光性樹脂の流動性が良く、同時に活性光線照射時のインカールのない感光性印刷用原版が得ることが可能となる。これにより画像再現性の優れたＣＴＰ版を得ることができるので、産業界に寄与すること大である。
Claims (2)
- 少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド又はアミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体をポリマー成分とする感光性樹脂層、（Ｃ）カーボンブラックを赤外線吸収物質とするＩＲアブレーション層を有する感光性凸版印刷用原版であって、濃縮・溶融成型した前記（Ｂ）感光性樹脂層に含まれる水とメチルアルコールからなる残存溶剤含率が４〜７％の範囲であることを特徴とする感光性凸版印刷用原版。
- （Ｂ）感光性樹脂層に含まれる残存溶剤が、 水とメチルアルコールからなり、メチルアルコールと水の比率が２／８〜８／２である請求項１記載の感光性凸版印刷用原版。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005096A JP4051604B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | 感光性印刷用原版 |
| TW091124287A TWI297809B (ja) | 2001-10-24 | 2002-10-22 | |
| KR1020020064889A KR20030052963A (ko) | 2001-10-24 | 2002-10-23 | 감광성 수지 적층체 |
| CN02147383A CN1414429A (zh) | 2001-10-24 | 2002-10-23 | 感光性树脂积层体 |
| US10/279,005 US7097957B2 (en) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photosensitive resin laminate |
| CA002409725A CA2409725A1 (en) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photosensitive resin laminate |
| PT02023876T PT1306725E (pt) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Laminado a base de resina fotossensivel |
| AT02023876T ATE299603T1 (de) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photoempfindliches harzlaminat |
| EP04014285A EP1457818A3 (en) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photosensitive resin laminate |
| ES02023876T ES2241941T3 (es) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Laminado de resina fotosensible. |
| EP02023876A EP1306725B1 (en) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photosensitive resin laminate |
| DE60205005T DE60205005T2 (de) | 2001-10-24 | 2002-10-24 | Photoempfindliches Harzlaminat |
| HK03107883A HK1055799A1 (en) | 2001-10-24 | 2003-10-31 | Photosensitive resin laminate |
| US10/816,914 US7070906B2 (en) | 2001-10-24 | 2004-04-05 | Photosensitive resin laminate |
| US11/159,210 US20050238996A1 (en) | 2001-10-24 | 2005-06-23 | Photosensitive resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002005096A JP4051604B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | 感光性印刷用原版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003207882A JP2003207882A (ja) | 2003-07-25 |
| JP4051604B2 true JP4051604B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=27644235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002005096A Expired - Fee Related JP4051604B2 (ja) | 2001-10-24 | 2002-01-11 | 感光性印刷用原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4051604B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61186963A (ja) * | 1985-02-14 | 1986-08-20 | Toray Ind Inc | 印刷用樹脂版の保管方法 |
| DE3808952A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-10-05 | Basf Ag | Lichtempfindliche, photopolymerisierbare druckplatte |
| DE4239661A1 (de) * | 1992-11-26 | 1994-06-01 | Basf Lacke & Farben | Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| DE19536808A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von photopolymeren Hochdruckplatten |
| WO2001018605A1 (fr) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Toray Industries, Inc. | Plaque d'impression enduite d'une resine photosensible, et procede de production d'une plaque d'impression photosensible comportant une partie saillante |
| JP2001255645A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP2001305722A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-11-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
-
2002
- 2002-01-11 JP JP2002005096A patent/JP4051604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003207882A (ja) | 2003-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3429634B2 (ja) | 感光性重合体による凸版印刷板の製造法およびこれにより得られる凸版印刷板 | |
| US6037102A (en) | Multilayer recording element suitable for the production of flexographic printing plates by digital information transfer | |
| JP4200510B1 (ja) | 感光性フレキソ印刷原版 | |
| JP4247725B1 (ja) | 感光性凸版印刷原版 | |
| JP5625911B2 (ja) | 感光性凸版印刷原版 | |
| JP4387025B2 (ja) | 光重合性記録要素およびフレキソ印刷版作製方法 | |
| JP6111521B2 (ja) | 感光性凸版用シール印刷原版 | |
| JP4420923B2 (ja) | 凸版印刷用感光性積層印刷原版および凸版印刷版の製造方法 | |
| US7998659B2 (en) | Photosensitive laminated original printing plate for letterpress printing and process for producing letterpress printing plate using the photosensitive laminated original printing plate | |
| JP5609013B2 (ja) | 感光性凸版印刷原版 | |
| WO2017056763A1 (ja) | 感光性凸版印刷原版 | |
| US20050238999A1 (en) | Process for the manufacture of flexographic printing plates | |
| JP2011154251A (ja) | 感光性凸版印刷用原版の処理方法 | |
| JP4051604B2 (ja) | 感光性印刷用原版 | |
| JP3765404B2 (ja) | 感光性印刷用原版 | |
| JP2004309783A (ja) | 感光性印刷用原版 | |
| JP4129670B2 (ja) | 感光性印刷原版 | |
| JP2003035955A (ja) | 感光性印刷用原版 | |
| JP2004170597A (ja) | 感光性印刷用原版 | |
| JP6241034B2 (ja) | 凸版印刷版用感光性樹脂積層体 | |
| GB2046933A (en) | Method for the prpparation of planographic printing plates | |
| JP4168318B2 (ja) | 感光性印刷原版 | |
| JP2023064817A (ja) | 感光性樹脂印刷版原版 | |
| JP2023049236A (ja) | 感光性フレキソ印刷版原版 | |
| JP2004314402A (ja) | 感光性樹脂積層体およびそれからなる標識板用版材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070709 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071121 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4051604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |