WO2016104036A1 - ドライフィルムレジスト用保護フィルム及び感光性樹脂積層体 - Google Patents

ドライフィルムレジスト用保護フィルム及び感光性樹脂積層体 Download PDF

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WO2016104036A1
WO2016104036A1 PCT/JP2015/083209 JP2015083209W WO2016104036A1 WO 2016104036 A1 WO2016104036 A1 WO 2016104036A1 JP 2015083209 W JP2015083209 W JP 2015083209W WO 2016104036 A1 WO2016104036 A1 WO 2016104036A1
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film
protective film
photosensitive resin
acid
coating
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PCT/JP2015/083209
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泰人 棟
秀和 森井
良亮 舟津
公裕 井崎
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三菱樹脂株式会社
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a protective film constituting a photosensitive resin laminate used in a process of a dry film resist (hereinafter sometimes abbreviated as DFR) for producing a semiconductor printed circuit board and the like, and a photosensitive resin laminate. is there.
  • DFR dry film resist
  • the photosensitive resin laminate used in the dry film resist (DFR) process has a laminate configuration of base film / photosensitive resin layer / protective film.
  • the protective film having the laminate structure is generally peeled off, the photosensitive resin layer is pressure-bonded to a copper foil substrate, a pattern mask is placed on the base film, and the photosensitive resin layer is formed from the base film side. It consists of a manufacturing process in which a circuit is formed on a substrate by exposing, peeling off and developing the base film.
  • the base film in order to draw a circuit image by exposure with ultraviolet rays or the like by placing a pattern mask on the base film, the base film needs to have appropriate light transmittance and smoothness. Therefore, a polyester film having good UV transmission, excellent transparency, and good surface smoothness is used for the base film.
  • a polyethylene film is generally used as the protective film.
  • the film protects the photosensitive resin layer, and at the same time, when the laminate composed of the base film / photosensitive resin layer / protective film is wound into a roll, the film is interposed between the back surface of the base film and the photosensitive resin composition layer. In this case, it also serves as a so-called blocking prevention in which the base film and the photosensitive resin layer adhere (or adhere) to each other. Therefore, a moderate release property is required for the protective film.
  • Patent Documents 1 to 3 provide a laminate that does not use a protective film by providing the base film with the function of the protective film. It is disclosed.
  • the release layer made of medium density polyethylene has a large thickness, consumes a large amount of polyethylene and is expensive, the laminate roll becomes large and heavy, handling properties are lowered, and workability thereafter is also lowered. .
  • Patent Documents 1 to 3 a polyethyleneimine alkyl-modified product dissolved in an organic solvent is applied with a thickness of 0.1 ⁇ m on one surface of a base film constituting a base film to provide a release layer.
  • a method of providing a photosensitive resin composition layer on the other surface of the base film is disclosed.
  • the release layer has an excessively high peel strength and also has an insufficient peel strength stability with respect to temperature changes.
  • the thickness fluctuation of the polyethylene film and the large number of fish eyes used as the protective film are one of the factors that make it difficult to further increase the density of the printed wiring board.
  • the dry film resist is manufactured by drying the photoresist layer applied on the base film and then laminating the protective film on the photoresist layer.
  • the photoresist is flexible and is applied to the surface of the protective film. If there are irregularities due to fish eyes, this is transferred to the photoresist layer, resulting in irregularities on the surface of the photoresist layer, causing poor adhesion of the photoresist layer to the insulating substrate, leading to defects in the conductor pattern.
  • polyethylene film is molded by melt extrusion, but because of its high melt viscosity, it is extremely difficult to filter with a high performance filter during extrusion, and the problem of fish eyes etc. in the molded sheet is unavoidable, It is very difficult to completely remove fish eyes.
  • the inflation method which is a general method for forming a polyethylene film, and it is inevitable that there is a problem of thickness fluctuation.
  • Patent Document 4 describes a polyester film for dry film resist using a polyester film as an alternative to a polyethylene film.
  • the polyester film is required to have the same flexibility as a polyethylene film, and it is coated with a release agent to provide releasability and to copolymerize long-chain aliphatic dicarboxylic acids, etc.
  • Ingredients and / or polyolefins are blended to give flexibility. Since the film described in the above publication is not sufficiently releasable by the coat layer, it is necessary to give the base film flexibility.
  • the protective film is prone to static electricity due to contact friction and peeling during processing and product use, and dust and small dust are likely to adhere to it. Therefore, there is a risk of in-process contamination and contamination. For this reason, a method of applying an antistatic agent to the surface of the polyester film and laminating it (patent document 5) and the like have been proposed for applications in which foreign matter mixing and charging are disliked.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is as a protective film for a dry film resist, a protective film having good releasability, antistatic properties, adhesion, and winding properties, and the protection. It is providing the photosensitive resin laminated body with which the film was laminated
  • the gist of the present invention includes a coating layer formed from a coating solution containing a long-chain alkyl group-containing compound and an antistatic agent and an acrylic resin or polyvinyl alcohol on one side of a polyester film.
  • the protective film for dry film resist characterized in that the maximum protrusion height (Rt) on the surface is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the protective film on the surface of the photosensitive resin layer formed on the base film. It exists in the photosensitive resin laminated body characterized by having the laminated structure.
  • the protective film for dry film resist of the present invention (hereinafter simply abbreviated as “protective film”) has a release property of the protective film, an antistatic property of the protective film, an adhesive property of the photosensitive resin layer to the copper foil, a photosensitive property.
  • the winding property as a porous resin layer laminate is good, and its industrial value is high.
  • the polyester film constituting the protective film of the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the above multilayer may be used, and is not particularly limited.
  • the polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polyester referred to in the present invention refers to a polyester that is usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of polyethylene terephthalate or the like which is an ethylene terephthalate unit.
  • the polyester layer it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness.
  • the kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness.
  • Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid.
  • the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide.
  • the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used.
  • examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like.
  • precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles used is usually in the range of 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient.
  • the average particle diameter exceeds 3 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.
  • the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight.
  • the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient.
  • the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder is done by methods.
  • antioxidants In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film as necessary.
  • the thickness of the polyester film is usually in the range of 9 to 25 ⁇ m, preferably 9 to 20 ⁇ m in order to improve the handleability for use.
  • the film thickness is less than 9 ⁇ m, the film strength is insufficient, and the handleability may be lowered.
  • it exceeds 25 ⁇ m when the protective film is used to form a photosensitive resin laminate, the protective film is too thick, and workability may be reduced.
  • polyester film Next, a production example of the polyester film will be specifically described, but is not limited to the following production example.
  • the polyester raw material described above is used and the molten sheet extruded from the die is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
  • a method in which the polyester raw material described above is used and the molten sheet extruded from the die is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
  • an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed.
  • the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the stretching temperature orthogonal to the first-stage stretching direction is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times, more preferably 5.0 to 6 times. Is double.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is controlled at 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C.
  • the area magnification is usually 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.
  • a so-called coating stretching method for treating the film surface during the above-described polyester film stretching step can be performed.
  • coating stretching method in-line coating
  • coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, producing a film suitable as a polyester film. it can.
  • a coating layer formed from a coating solution containing a long-chain alkyl group-containing compound and an antistatic agent and an acrylic resin or polyvinyl alcohol.
  • the coating layer is provided to improve the release performance suitable as a protective film and to impart antistatic properties.
  • the long-chain alkyl group-containing compound used for forming the coating layer is used for improving the release property of the film.
  • the long-chain alkyl compound is a compound having a linear or branched alkyl group having usually 6 or more, preferably 8 or more, more preferably 12 or more carbon atoms.
  • the alkyl group include hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, octadecyl group, and behenyl group.
  • the compound having an alkyl group include various long-chain alkyl group-containing polymer compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, and long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts. .
  • a polymer compound is preferable. Further, from the viewpoint of effectively obtaining releasability, a polymer compound having a long-chain alkyl group in the side chain is more preferable.
  • the polymer compound having a long-chain alkyl group in the side chain can be obtained by reacting a polymer having a reactive group with a compound having an alkyl group capable of reacting with the reactive group.
  • the reactive group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride.
  • the compound having such a reactive group include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethyleneamine, a reactive group-containing polyester resin, and a reactive group-containing poly (meth) acrylic resin.
  • polyvinyl alcohol is preferable in view of releasability and ease of handling.
  • Examples of the compound having an alkyl group capable of reacting with the reactive group include, for example, long-chain alkyl group-containing isocyanates such as hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and behenyl isocyanate, hexyl chloride, and octyl chloride.
  • Long chain alkyl group-containing acid chlorides such as decyl chloride, lauryl chloride, octadecyl chloride, and behenyl chloride, long chain alkyl group-containing amines, and long chain alkyl group-containing alcohols.
  • long chain alkyl group-containing isocyanates are preferable, and octadecyl isocyanate is particularly preferable in consideration of releasability and ease of handling.
  • a polymer compound having a long-chain alkyl group in the side chain can also be obtained by copolymerization of a long-chain alkyl (meth) acrylate polymer or a long-chain alkyl (meth) acrylate and another vinyl group-containing monomer.
  • the long-chain alkyl (meth) acrylate include hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. It is done.
  • a long-chain alkyl group-containing compound in order to improve the releasability of the film, but a plurality of conventionally known release agents may be used in combination.
  • conventionally known release agents include waxes, fluorine compounds, and silicone compounds.
  • Antistatic agents used for forming the coating layer include ion conductive polymer compounds such as ammonium group-containing compounds, polyether compounds, sulfonic acid compounds, and betaine compounds, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, and polyisothia. ⁇ -electron conjugated polymer compounds such as naphthene and polythiophene can be mentioned. These are used to impart antistatic properties to the film. Among these, an ion conductive polymer compound is preferable, and an ammonium group-containing compound is particularly preferable.
  • a coating layer formed from a coating liquid containing a ⁇ -conjugated conductive polymer such as polythiophene or polyaniline is generally strongly colored and therefore may not be suitable for optical applications requiring transparency.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer paints are generally more expensive than ion conductive paints, ion conductive antistatic agents are preferably used from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the ammonium group-containing compound refers to a compound having an ammonium group in the molecule, and is preferably a polymer compound having an ammonium group.
  • a polymer containing a monomer having an ammonium group and an unsaturated double bond as components can be used.
  • Such a polymer include a polymer having a constituent represented by the following formula (1) or the following formula (2) as a repeating unit. These homopolymers and copolymers, and other plural components may be copolymerized. From the viewpoint of improving the compatibility with other materials and the transparency of the resulting coating film, a polymer having a constituent represented by the following formula (1) as a repeating unit is preferred. Moreover, the polymer which has the structural element shown by following formula (2) as a repeating unit from the viewpoint of the high antistatic performance obtained and heat resistance is preferable.
  • R 2 is —O— or —NH—
  • R 3 is an alkylene group, or other structure capable of forming the structure of formula (1)
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 6 Are each a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or the like, and these alkyl group and phenyl group may be substituted with the following groups.
  • Substitutable groups include, for example, hydroxy group, amide group, ester group, alkoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, thioalkoxy group, thiophenoxy group, cycloalkyl group, trialkylammonium alkyl group, cyano group, halogen, etc. is there.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > is respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • alkyl groups and a phenyl group may be substituted by the group shown below.
  • Substitutable groups include, for example, hydroxyl group, amide group, ester group, alkoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, thioalkoxy group, thiophenoxy group, cycloalkyl group, trialkylammonium alkyl group, cyano group, halogen, etc. is there.
  • repeating units include, for example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate
  • alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • repeating units include, for example, the above-mentioned alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and acrylamide such as n-methylol acrylamide.
  • a homopolymer having a repeating unit of the constituent represented by the above formula (2) is preferable.
  • X ⁇ in the above formulas (1) and (2) can be appropriately selected within a range not impairing the gist of the present invention.
  • examples include halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkyl sulfonates, and carboxylates.
  • a polymer having a component represented by the above formula (1) is preferable because of excellent transparency of the resulting coating layer.
  • the coating stretching method may be inferior in heat resistance, and when used in the coating stretching method, X ⁇ is preferably not a halogen.
  • the component represented by the above formula (2) and other compounds having an ammonium base in the polymer skeleton are excellent in heat resistance and are preferable.
  • the polymer in which the constituents represented by the above formulas (1) to (2) and the polyethylene glycol-containing (meth) acrylate are copolymerized has a flexible structure, and is uniform during coating and stretching. It is preferable because an excellent coating layer can be obtained.
  • a coating layer having excellent uniformity can be obtained by coating a polyethylene glycol-containing (meth) acrylate polymer in a coating solution.
  • polyethylene glycol-containing (meth) acrylates include polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate (the polymerization degree of polyethylene glycol units is preferably in the range of 4 to 14), and polypropylene glycol diacrylate.
  • polytetramethylene glycol diacrylate poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol Monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol Methacrylate, methoxypolyethyleneglycol monoacrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycolmonomethacrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycolmonoacrylate, lauroxypolyethyleneglycolmonomethacrylate, lauroxypolyethyleneglycolmonoacrylate, stearoxypolyethyleneglycolmonomethacrylate, Examples thereof include polymers starting from stearoxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, allyloxy
  • the number average molecular weight of the ammonium group-containing compound is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 350,000, and more preferably 5,000 to 200,000.
  • the molecular weight is less than 1000, the strength of the coating film may be weak or the heat resistance stability may be poor.
  • the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution increases, and the handleability and applicability may deteriorate.
  • At least one of acrylic resin or polyvinyl alcohol is used, which is used to improve the transparency of the film.
  • An acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either a homopolymer or a copolymer. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyester solution or a polyester dispersion is also included.
  • a polymer (in some cases, a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in a polyurethane solution or polyurethane dispersion is also included.
  • a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond in another polymer solution or dispersion is also included.
  • the polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citracone Various carboxyl group-containing monomers such as acids, and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, Various hydroxyl group-containing monomers such as monobutylhydroxy itaconate; various monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid esters Various nitrogen-containing compounds such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is usually 2 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g. When the hydroxyl value falls within the above range, the coating appearance and transparency are improved.
  • Polyvinyl alcohol is a compound having a polyvinyl alcohol moiety.
  • conventionally known polyvinyl alcohol can be used including modified compounds partially acetalized or butyralized with respect to polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably in the range of 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the water resistance of the coating layer may decrease.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 70 mol% or more, preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 97 mol%, and particularly preferably 86 to 95 mol. % Range.
  • various polymers other than acrylic resin and polyvinyl alcohol and a crosslinking agent can be used in combination.
  • polymer examples include polyester resin, urethane resin, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • the polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride,
  • ethylene As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • Urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule.
  • urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate.
  • the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
  • Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3-dimethylol heptane.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • Examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
  • polycarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl- , 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Diol, 1,9-nonanediol
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
  • polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
  • -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Isocyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
  • a chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
  • chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols.
  • chain extender having two amino groups examples include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexane Alicyclic diamines, and the like of.
  • aromatic diamines
  • Urethane resin may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium.
  • a forced emulsification type using an emulsifier there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type.
  • the self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of the urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance and transparency of the resulting coating layer.
  • Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and quaternary ammonium salt, and a carboxyl group is preferred.
  • a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender.
  • a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
  • dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin.
  • the carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
  • a carboxyl group from which a neutralizing agent is removed in a drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent.
  • another crosslinking agent it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.
  • crosslinking agent examples include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, and the like.
  • crosslinking agents it is particularly preferable to use a melamine compound from the viewpoint of high crosslinking density.
  • these crosslinking agents may use 2 or more types together.
  • the melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound.
  • an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene
  • Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alky
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the cross-linking agent is used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or the film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
  • particles can be used in combination with the formation of the coating layer for the purpose of improving the blocking property and slipping property of the coating layer.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, It is also possible to use dyes, pigments and the like in combination.
  • the ratio of the long-chain alkyl group-containing compound is usually 8 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, as a ratio to the total nonvolatile components in the coating solution forming the coating layer. is there. If the amount is less than 8% by weight, sufficient release performance may not be obtained. If the amount is more than 70% by weight, other components may be small, so that antistatic properties and transparency may not be obtained.
  • the ratio of the antistatic agent is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight as a ratio with respect to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer.
  • the amount is less than 10% by weight, sufficient antistatic performance may not be obtained.
  • the amount is more than 70% by weight, other components may be small, and thus releasability and transparency may not be obtained.
  • the acrylic resin or polyvinyl alcohol is usually in the range of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. .
  • the acrylic resin or polyvinyl alcohol is usually in the range of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the crosslinking agent is usually in the range of 6 to 70% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
  • the amount is less than 6% by weight, the surface roughness of the photosensitive resin layer after protective peeling may be high, and sufficient adhesion to the substrate copper foil may not be obtained. In such a case, sufficient releasability may not be obtained.
  • a coating layer When providing a coating layer by in-line coating, apply the above-mentioned series of compounds as an aqueous solution or water dispersion on a polyester film with a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight. It is preferable to produce a protective film. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
  • the thickness of the coating layer (after drying) is usually 0.005 to 1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m, and particularly preferably 0.02 to 0.04 ⁇ m. It is a range. If the coating thickness exceeds 1 ⁇ m, the appearance and transparency may deteriorate, and if the coating thickness is less than 0.005 ⁇ m, sufficient releasability and antistatic properties may not be obtained. There is.
  • Examples of the method for forming the coating layer include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, impregnation coating, and kiss coating.
  • Conventionally known coating methods such as spray coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the drying and curing conditions for forming the coating layer are not particularly limited.
  • the coating layer is usually 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. Therefore, heat treatment should be performed for 3 to 40 seconds as a guide.
  • the coating layer is provided by in-line coating, it is usually preferable to perform heat treatment at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the maximum protrusion height (Rt) on the surface of the coating layer of the protective film of the present invention needs to be 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • Rt is less than 0.1 ⁇ m, wrinkles are generated when the protective film is wound in a roll shape, or when the protective film and the base film to which the photosensitive resin layer is applied are laminated in a roll shape. Or at the same time, the air accompanying the film is difficult to escape when it is wound at a high speed, thereby causing an end face shift of the roll.
  • Rt exceeds 1.0 ⁇ m an air pool is generated between the protective film and the photoresist, and the resist tends to be hardened due to the reaction between oxygen and the resist. Also, the surface shape transfer increases the roughening of the surface of the photosensitive resin layer after peeling, causing poor adhesion to the substrate copper foil, leading to circuit defects.
  • the peel force of the protective film of the present invention on the adhesive tape is usually 2000 mN / cm or less, preferably 1700 mN / cm or less, more preferably 1200 mN / cm or less.
  • the peeling force is higher than 2000 mN / cm, it may not be smoothly peeled off from the resist layer in contact with the coating layer.
  • the surface resistance value of the protective film of the present invention is usually 5 ⁇ 10 12 ⁇ or less, preferably 5 ⁇ 10 11 ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ or less, and particularly preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ or less.
  • the film haze of the protective film of the present invention is usually in the range of 1 to 7%, preferably 2 to 7%, more preferably 3 to 7%.
  • the film haze is less than 1%, a defective portion that does not necessarily need to be detected may be detected, which may induce a decrease in yield.
  • the transparency is lowered, which may cause trouble in the inspection process with optical evaluation.
  • the polyester film constituting the protective film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • a conventional photoresist layer can be used as the photosensitive resin layer constituting the photosensitive resin laminate of the present invention.
  • a negative resist is generally used as the DFR photoresist layer, and is mainly composed of a thermoplastic resin and a photosensitive material which are dissolved or swelled in a developer. Only a portion exposed in the DFR process forms a circuit (image) by development, and an unexposed portion is dissolved and removed by a developer.
  • thermoplastic resin examples include novolak resin, resol resin, polyvinylphenol resin, polyacrylic acid resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, styrene-butadiene block copolymer resin, styrene-isoprene copolymer resin, styrene-butadiene random copolymer resin, acrylonitrile-butadiene random copolymer resin, styrene-isoprene random copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene random copolymer resin. , Polybutadiene, polyisoprene, natural rubber and the like may be contained. As the thermoplastic resin, these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the photosensitive material a compound having a photopolymerizable group or a photoreactive group is used. Specific examples include ethylenically unsaturated monomers and ethylenically unsaturated prepolymers.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, Aromatic vinyl monomers such as vinyl anthracene, divinylbenzene, and trivinylbenzene; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and acrylic acid n- Amyl, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl me
  • Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid; portions of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monoethyl maleate and monomethyl itaconate
  • Esterified product phosphoric acid ethylene acrylate, phosphoric acid trimethylene acrylate, phosphoric acid propylene acrylate, phosphoric acid tetramethylene acrylate, phosphoric acid bisethylene acrylate, phosphoric acid bistrimethylene acrylate, phosphoric acid Phosphoric ester group-containing ethylenic compounds such as bistetramethylene acrylate, phosphoric acid diethylene glycol acrylate, phosphoric acid triethylene glycol acrylate, phosphoric acid polyethylene glycol acrylate, phosphoric acid bisdiethylene glycol acrylate, phosphoric acid bistriethylene glycol acrylate,
  • an ethylenically unsaturated prepolymer an ethylenically unsaturated compound having a reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an isocyanate group is used for polyester, polyurethane, polyether, epoxy resin, acrylic resin, etc. Those having an unsaturated group introduced therein are used.
  • ethylenically unsaturated prepolymers include unsaturated polyesters, unsaturated polyurethanes, unsaturated polyethers, unsaturated epoxy resins, and unsaturated acrylic resins.
  • the content of the photosensitive material is usually 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the photosensitive resin layer may contain a photopolymerization initiator, a plasticizer, a storage stabilizer, a surfactant, a colorant, and the like as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the photopolymerization initiator examples include ⁇ -diketones such as diacetyl and benzyl; acyloins such as benzoin and pivaloin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; anthraquinone and 1,4-naphthoquinone Polynuclear quinones; benzophenones such as methyl-o-benzoylbenzoate; phenyl ketones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the photosensitive material.
  • plasticizer In order to ensure the flexibility of the resulting photosensitive resin layer, a plasticizer may be used in combination.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is uniformly compatible with other components forming the photosensitive resin layer and exhibits a plasticizing effect.
  • Specific examples of plasticizers include, for example, glycerin, polyethylene glycol, benzenesulfonamide, toluenesulfonamide, N-ethyltoluenesulfonamide, N-methyltoluenesulfonamide, p-hydroxylbenzoic acid ester, various olefin oligomers, vinyl oligomers And hydrocarbon oils such as diene oligomers, naphthine oils and paraffin oils.
  • Examples of the storage stabilizer include hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-di-t-butyl-p-cresol, and the like.
  • an anionic surfactant an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are particularly preferable from the viewpoints of compatibility and water development effect.
  • each component constituting the photosensitive resin composition is dissolved in water or an organic solvent, mixed well to obtain a homogeneous solution, and then on the surface of the base film. Further, after coating and drying by a conventional known coating method such as reverse coating method, gravure coating method, rod coating method, bar coating method, die coating method, etc., the thickness (after drying) is 1 to A method of forming a 1000 ⁇ m photosensitive resin layer can be employed.
  • the photosensitive resin layer can be formed on the base film by previously pressing the solvent of the photosensitive resin layer-forming material after the solvent has been removed by thermocompression using a nip roll or the like.
  • each component constituting the photosensitive resin composition is sufficiently mixed with a kneader, a Banbury mixer, etc., is press-molded on the base film to form a photosensitive resin layer, and other cast molding, extrusion molding, etc.
  • Conventionally known methods such as a method of forming a photosensitive resin layer can be used.
  • the measuring method used in the present invention is as follows.
  • Release force evaluation of release film An adhesive tape (“No. 31B” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was reciprocally pressed with a 2 kg rubber roller on the surface of the release layer of the sample film, and the peel force after standing at room temperature for 1 hour was measured.
  • peeling force “Ezgraph” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and 180 ° peeling was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
  • a coating solution composed of the following photosensitive resin composition is applied onto a polyester film (trade name: Diafoil: R310 type, 16 ⁇ m thickness) as a base film, and heated at 100 ° C. in a hot air circulating furnace at 10 ° C. A heat treatment was performed for 1 minute to form a photosensitive resin layer having a thickness (after drying) of 1.5 ⁇ m.
  • each protective film obtained in Examples and Comparative Examples was laminated so that the coating layer of the protective film was in contact with the surface of the photosensitive resin layer, and a roll having a film width of 1000 mm and a winding length of 2000 m.
  • a photosensitive resin laminate was obtained.
  • Photosensitive resin layer composition Photosensitive resin methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexylacrylic acid
  • Photopolymerization initiator Irgacure 907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Curing agent hexamethoxymethylmelamine
  • Colorant methyl violet
  • solvent methyl ethyl ketone
  • solvent propylene glycol monomethyl ether
  • Adhesiveness of photosensitive resin to copper foil (practical property substitution evaluation): The protective film was peeled off from the photosensitive resin laminate, and the exposed photosensitive resin layer surface and a 70 ⁇ m thick copper foil were laminated. The processing status at that time was determined according to the following criteria. (Criteria) A: When laminating a photosensitive resin layer to a copper foil, it has excellent adhesion, and the photosensitive resin layer does not easily peel off (practically problematic level). B: Adhesiveness is poor when the photosensitive resin layer is laminated on the copper foil, and the photosensitive resin layer is easily peeled off (practically problematic level)
  • Winding characteristics of photosensitive resin laminate (practical characteristics substitution evaluation): About each photosensitive resin laminated body used by evaluation of said (7) term, it determined by the following determination criteria regarding the winding characteristic. (Criteria) A: There is almost no winding tightening or winding deviation of the photosensitive resin layer, and no wrinkles on the roll (practically problematic level) B: The photosensitive resin layer is tightly wound or the roll is wrinkled in a very small part (a level that may cause a problem in practical use). C: The photosensitive resin layer is tightly wound or the roll is wrinkled (practically problematic level)
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
  • polyester (B) ⁇ Method for producing polyester (B)>
  • the polyester (A) production method after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m and 0.04 part by weight of antimony trioxide are added to obtain the intrinsic viscosity.
  • a polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to 0.65.
  • the obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • polyester (C) ⁇ Method for producing polyester (C)>
  • the polyester (B) is used except that 0.5 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 0.9 ⁇ m is added instead of 0.2 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • Polyester (C) was obtained using the same method as the production method. The obtained polyester (C) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • ⁇ Method for producing polyester (D)> In the method for producing polyester (B), the method for producing polyester (B), except that 0.7 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m is added instead of 0.2 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • a polyester (D) was obtained using the same method as described above. The obtained polyester (D) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • polyester (E) ⁇ Method for producing polyester (E)>
  • polyester (B) is used except that 0.5 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m is added instead of 0.2 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • Polyester (E) was obtained using the same method as the production method. The obtained polyester (E) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • polyester (F) ⁇ Method for producing polyester (F)>
  • the polyester (B) is made by adding 1.5 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m instead of 0.2 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • Polyester (F) was obtained using the same method as the production method. The obtained polyester (F) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Examples of compounds constituting the coating layer are as follows. (Example compounds) ⁇ Release agent (long-chain alkyl compound): (IA) To a four-necked flask, 200 parts of xylene and 600 parts of octadecyl isocyanate were added and heated with stirring. From the time when xylene began to reflux, 100 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 and a degree of saponification of 88 mol% was added in small portions over a period of about 2 hours. After the addition of polyvinyl alcohol, the reaction was completed by further refluxing for 2 hours. When the reaction mixture was cooled to about 80 ° C.
  • reaction product was precipitated as a white precipitate.
  • This precipitate was filtered off, added with 140 parts of xylene, and heated to dissolve completely. After repeating the operation of adding methanol again to precipitate several times, the precipitate was washed with methanol and dried and ground.
  • Antistatic agent IIA A polymer compound having a number average molecular weight of 30000, obtained by copolymerizing a structural unit of the following formula 3-1 and a structural unit of the following formula 3-2 in a weight ratio of 95/5
  • Antistatic agent IIB A high molecular compound having a number average molecular weight of 30,000, copolymerized with the structural unit of Formula 3-1.
  • Antistatic agent IIC A copolymer having a weight ratio of 75/12/15/30 of 2- (trimethylamino) ethyl methacrylate / ethyl methacrylate / butyl methacrylate / polyethylene glycol-containing monoacrylate whose counter ion is methyl sulfonate. Number average molecular weight is 40,000.
  • IID Antistatic agent having a number average molecular weight of 50,000, comprising a structural unit of the following formula 4.
  • the film is stretched 4.1 times at 110 ° C. in the transverse direction, heat treated at 230 ° C. for 10 seconds, relaxed by 2% in the transverse direction, and has a thickness of 12 ⁇ m having a coating layer (after drying) of 0.03 ⁇ m. A protective film was obtained.
  • Examples 2 to 18 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 in Example 1.
  • Example 19 Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the surface layer of the polyester film constituting the protective film in Example 1 is changed to 5% by weight and 95% by weight of polyester (A) and (C), respectively. Thus, a protective film was obtained.
  • Example 20 Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the surface layer of the polyester film constituting the protective film in Example 1 is changed to 5% by weight and 95% by weight of polyester (A) and (D), respectively. Thus, a protective film was obtained.
  • Example 21 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, it was as shown in Table 2 and was inferior in releasability and antistatic properties.
  • Comparative Examples 2-3 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 in Example 1.
  • Comparative Example 4 Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the surface layer of the polyester film constituting the protective film in Example 1 is changed to proportions of 5% by weight and 95% by weight of polyester (A) and (E), respectively. Thus, a protective film was obtained.
  • Comparative Example 5 Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the surface layer of the polyester film constituting the protective film in Example 1 is changed to 5% by weight and 95% by weight of polyester (A) and (F), respectively. Thus, a protective film was obtained.
  • Comparative Example 6 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 in Example 1.
  • the protective film of the present invention can be suitably used as a protective film for dry film resist.

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Abstract

　ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして、離型性、帯電防止性、密着性、巻き特性良好である保護フィルム、および当該保護フィルムが積層された感光性樹脂積層体を提供する。　ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１～１．０μｍであるドライフィルムレジスト用保護フィルム、およびベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に前記の保護フィルムが積層された構成を有する感光性樹脂積層体。

Description

ドライフィルムレジスト用保護フィルム及び感光性樹脂積層体
　本発明は、半導体プリント基板などを作製するドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記する場合がある）の工程において用いられる感光性樹脂積層体を構成する保護フィルム、及び感光性樹脂積層体に関するものである。
　従来、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）工程で用いられる感光性樹脂積層体は、ベースフィルム／感光性樹脂層／保護フィルムの積層体構成を有している。
　ＤＦＲ工程は、一般的に前記積層体構成の保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層を銅箔基板に圧着し、ベースフィルム上にパターンマスクをおいて、ベースフィルム側から、感光性樹脂層を露光し、ベースフィルムを剥離して現像することにより基板上に回路が形成される製造工程からなる。
　このように、ベースフィルムの上にパターンマスクをおいて、紫外線などによる露光によって回路画像を描画するために、ベースフィルムには適度な光透過性と平滑性が必要とされる。そのため、ベースフィルムには、ＵＶ透過性良好であり、透明性に優れ、表面平滑性が良好なポリエステルフィルムが使用されている。
　一方、保護フィルムには、ポリエチレンフィルムが一般的に使用されている。当該フィルムは、感光性樹脂層を保護すると同時に、ベースフィルム／感光性樹脂層／保護フィルムからなる積層体をロール状に巻き取った際に、ベースフィルムの裏面と感光性樹脂組成物層の間に存在することにより、ベースフィルムと感光性樹脂層とが粘着（または接着）する、いわゆるブロッキング防止も兼ねている。ゆえに、保護フィルムには適度な離型性が必要とされる。
　保護フィルムの剥離力が強すぎる場合には、積層体をロール状に巻取る際に巻ズレなどを生じ、感光性樹脂層に損傷を与えてしまう。一方、保護フィルムの剥離力が弱すぎると、保護フィルムが、本来剥離する必要のない場面において、容易に感光性樹脂層から剥離する不具合を生じる。
　保護フィルムは、剥離後に再使用することができず、廃棄処理しなければならないため、特許文献１～３には、ベースフィルムに保護フィルムの機能を付与させて、保護フィルムを使用しない積層体が開示されている。
　特許文献１、２には、ベースフィルムを構成する基材フィルムの一方の面に、中密度ポリエチレンを押し出しラミネート法によって１５μｍの厚みで積層して、離型層を設け、基材フィルムの他の面に感光性樹脂組成物層を設ける方法が開示されている。
　しかし、中密度ポリエチレンからなる離型層は厚みが厚く、消費するポリエチレンの量が多くてコスト高であり、積層体ロールも大きく、重くなり、ハンドリング性が低下し、その後の作業性も低下する。
　また、特許文献１～３には、ベースフィルムを構成する基材フィルムの一方の面に、有機溶剤に溶解したポリエチレンイミンアルキル変性体を０．１μｍの厚みで塗布して、離型層を設け、基材フィルムの他の面に感光性樹脂組成物層を設ける方法が開示されている。しかし、当該離型層は、剥離強度が高すぎる上に、温度変化に対する剥離強度の安定性も不十分である。
　近年、電子機器の更なる小型化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されており、絶縁基板表面に形成される導体パターンの更なる細線化が急務となっている。
　そのため、保護フィルムとして使用されている、ポリエチレンフィルムの厚さ振れやフィッシュアイの多さがプリント配線板の更なる高密度化を困難にしている要因の一つとなっている。
　すなわち、ドライフィルムレジストは、ベースフィルム上に塗布したフォトレジスト層を乾燥後、保護フィルムをフォトレジスト層にラミネートして製造されるが、保護フィルムのラミネート時にはフォトレジストは柔軟で、保護フィルム表面にフィッシュアイによる凹凸があると、これがフォトレジスト層に転写されてフォトレジスト層表面が凹凸となり、絶縁基板へのフォトレジスト層の密着不良を引き起こし、導体パターンの欠陥につながるという現象である。
　また、ポリエチレンフィルムは溶融押出しで成形するが、溶融粘度が高いために、押出し時に高性能フィルターでろ過することが極めて困難で、成形したシート中にフィッシュアイ等が存在する問題は不可避であり、フィッシュアイを完全に除去するのは非常に困難である。
　さらに、ポリエチレンフィルムの一般的な製膜法であるインフレーション法では、均一な厚みを得ることは困難であり、厚さ振れの課題に対しても、避けられない状況にある。
　したがって、保護フィルムとしてポリエチレンを用いてプリント配線板の更なる高密度化の要求に応えることは難しい。
　一方、特許文献４には、ポリエチレンフィルムの代替としてポリエステルフィルムを使用したドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが記載されている。しかしながら、離型性を確保するためにポリエチレンフィルム並みの柔軟性をポリエステルフィルムが求めるものであり、離型剤をコートして離型性を付与するとともに、長鎖脂肪族ジカルボン酸等の共重合成分および／またはポリオレフィンを配合して柔軟性を付与している。上記公報に記載のフィルムは、コート層による離型性が十分ではないために、ベースフィルムに柔軟性を与える必要がある。
　さらに保護フィルムは、加工工程や製品の使用時の接触摩擦や剥離によって静電気が発生しやすく、チリや小さなゴミが付着しやすい。そのため、工程内汚染や異物混入のリスクを伴う。そのため、異物混入や帯電を嫌う用途には、ポリエステルフィルム表面に帯電防止剤を塗布積層する方法（特許文献５）などが提案されている。
特許第２８８２９５３号公報 特許第３９２００９４号公報 特開２００３―１９１４２４号公報 特開平６－２９７５６５号公報 特開平７－２６２２３号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして、離型性、帯電防止性、密着性、巻き特性良好である保護フィルム、および当該保護フィルムが積層された感光性樹脂積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる保護フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１～１．０μｍであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム、およびベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に前記の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体に存する。
　本発明のドライフィルムレジスト用保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」と略記する）は、保護フィルムの離型性、保護フィルムの帯電防止性、感光性樹脂層の銅箔への密着性、感光性樹脂層積層体としての巻き特性良好であり、その工業的価値は高い。
本発明の感光性樹脂積層体を示す模式的な断面図
　本発明の保護フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
　ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
　ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９－５２１６号公報、特開昭５９－２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１～３μｍ、好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
　さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．００５～３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
　また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
　なお、ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、用途上、取扱い性を良好とするために、通常９～２５μｍ、好ましくは９～２０μｍの範囲である。フィルム厚みが９μｍ未満の場合には、フィルム強度が不足し、取扱い性が低下する場合がある。一方、２５μｍを超える場合には、保護フィルムを用いて、感光性樹脂積層体にした際、保護フィルムの厚みが厚すぎて、作業性が低下する場合がある。
　次にポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
　まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍、更に好ましくは５．０～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で通常４～５０倍、好ましくは７～３５倍、更に好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
　さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
　本発明においては、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。
　塗膜に離型性と帯電防止性とをともに付与するために、離型剤と帯電防止剤を併用する検討をしたところ、透明性が悪化する場合が散見された。本発明者らが各種検討した結果、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を加えることで、透明性が向上し、保護フィルムなど、より適応性の高いフィルムを初めて作り出せるを見いだした。
　塗布層は、保護フィルムとして好適な離型性能を向上させ、かつ帯電防止性を付与するために設けられるものである。
　塗布層の形成に使用する長鎖アルキル基含有化合物は、フィルムの離型性を向上させるために用いる。
　長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
　長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
　これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
　上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
　また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、本発明ではフィルムの離型性を向上させるために、長鎖アルキル基含有化合物を用いることを必須とするが、それ以外に従来公知の離型剤を複数種併用してもよい。従来公知の離型剤とは、例えば、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。
　塗布層の形成に使用する帯電防止剤とは、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物が挙げられる。これらはフィルムに帯電防止性を付与するために用いられる。これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。
　π共役系導電性高分子、たとえばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される塗布層は一般に強く着色するため、透明性が求められる光学用途には好適でない場合がある。またπ共役系導電性高分子塗料はイオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
　アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物を指し、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
　かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。他の材料との相溶性や、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点からは、下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。また、得られる帯電防止性能の高さや耐熱性の観点からは下記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記式（１）中、Ｒ２は－Ｏ－または－ＮＨ－、Ｒ３はアルキレン基、または式（１）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－などが挙げられる。
　上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルが挙げられる。
　上記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、離型性の低下を抑えるという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、上記のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、ｎ－メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
　また、より帯電防止性能を高めるという観点からは、上記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位とした単独重合体が好ましい。
　上記式（１）および（２）中のＸ－は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等が挙げられる。
　上記式（１）で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ－はハロゲンではないことが好ましい。
　上記式（２）で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
　また、上記式（１）ないし（２）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた塗布層が得られるので好ましい。
　あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた塗布層を得ることができる。
　かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４～１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
　また、アンモニウム基含有化合物の数平均分子量は、通常１０００～５０００００、好ましくは２０００～３５００００、更に好ましくは５０００～２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
　塗布層の形成にはアクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるが、これはフィルムの透明性を向上させるために用いる。
　アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。塗膜による透明性の悪化を抑える観点から、ヒドロキシル基を含有していることが好ましい。
　上記炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
　アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、通常２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲に入る場合は、塗布外観や透明性が良化する。
　ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００～４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０～９９．９モル％、更に好ましくは８０～９７モル％、特に好ましくは８６～９５モル％の範囲である。
　塗布層の形成には、アクリル樹脂やポリビニルアルコール以外の各種のポリマーや架橋剤を併用することも可能である。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸および、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
　ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
　ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
　ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
　ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
　水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
　架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも架橋密度の高さの観点において、特にメラミン化合物を使用することが好ましい。また、これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。
　メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　なお、架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　また、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は、通常８～７０重量％、好ましくは１０～６０重量％、更に好ましくは１５～５０重量％の範囲である。８重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため帯電防止性や透明性が得られない可能性がある。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常１０～７０重量％、好ましくは１５～６０重量％、更に好ましくは２０～５０重量％の範囲である。１０重量％より少ない場合は十分な帯電防止性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため離型性や透明性が得られない可能性がある。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールは、通常３～７０重量％、好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは１０～５０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は十分な透明性が得られない場合や、帯電防止性や離型性が得られない可能性がある。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常６～７０重量％、好ましくは１０～７０重量％、更に好ましくは２０～７０重量％の範囲である。６重量％より少ない場合は、保護剥離後の感光性樹脂層表面の粗度が高くなり十分な基板銅箔との密着性が十分に得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は、十分な離型性が得られない可能性がある。
　インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて保護フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
　塗布層の厚さ（乾燥後）は、通常０．００５～１μｍ、好ましくは０．０１～０．２μｍ、より好ましくは０．０２～０．１μｍ、特に好ましくは０．０２～０．０４μｍの範囲である。塗布の厚さが１μｍを超える場合は、外観や透明性が悪化する可能性があり、塗布の厚さが０．００５μｍ未満の場合は十分な離型性や帯電防止性が得られない可能性がある。
　塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
　塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０～２７０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明の保護フィルムの塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）は０．１～１．０μｍである必要がある。Ｒｔが０．１μｍ未満の場合、保護フィルムをロール状に巻き取る際、あるいは保護フィルムと感光性樹脂層を塗布するベースフィルムとをラミネートした状態でロール状に巻き取る際にシワが発生する、あるいは同時に高速で巻かれる際のフィルム随伴空気が抜け難く、ロールの端面ズレを生じさせる。一方、Ｒｔが１．０μｍを超える場合には、保護フィルムとフォトレジストの間にエア溜まりが発生し、酸素とレジストとの反応によるレジストの硬化が発生しやすくなる傾向にある。また表面形状転写により剥離後の感光性樹脂層表面の粗面化が大きくなり、基板銅箔への密着不良を引き起こし、回路欠陥につながる。
　本発明の保護フィルムの粘着テープに対する剥離力は、通常２０００ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは１７００ｍＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより高い場合、塗布層と接触するレジスト層から、スムーズに剥離できない場合がある。
　本発明の保護フィルムの表面抵抗値は、通常５×１０１２Ω以下、好ましくは５×１０１１Ω以下、更に好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは１×１０１０Ω以下である。
　本発明の保護フィルムのフィルムヘーズは、通常１～７％、好ましくは２～７％、更に好ましくは３～７％の範囲である。フィルムヘーズが１％未満の場合、本来、検出する必要のない欠陥部が検出される場合があり、歩留り低下を誘発する場合がある。一方、７％を超える場合には、透明性が低下し、光学的評価を伴う検査工程において、支障を来す場合がある。
　また、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
　次に本発明における積層体を構成する感光性樹脂層について、以下に説明する。
　本発明の感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂層としては、従来のフォトレジスト層を用いることができる。通常、ＤＦＲ用フォトレジスト層としてはネガ型レジストが汎用的に用いられ、主として現像液に溶解または膨潤する熱可塑性樹脂と感光性材料からなる。ＤＦＲ工程において露光された部分のみが現像によって回路（画像）を形成し、かつ未露光部が現像液によって溶解除去されることを特徴とする。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、スチレン－ブタジエンブロック共重合樹脂、スチレン－イソプレン共重合樹脂、スチレン－ブタジエンランダム共重合樹脂、アクリロニトリル－ブタジエンランダム共重合樹脂、スチレン－イソプレンランダム共重合樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエンランダム共重合樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどを含有していてもよい。熱可塑性樹脂としてはこれらを単独で使用してもよいし、または２種類以上の混合物として用いてもよい。
　また、感光性材料としては、光重合性基あるいは光反応性基を有する化合物が使用される。具体例としては、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和プレポリマーなどが例示される。
　エチレン性不飽和モノマーの具体的としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ジオクチルフマレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　一方、エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる。そのようなエチレン性不飽和プレポリマーとして、不飽和ポリエステル類、不飽和ポリウレタン類、不飽和ポリエーテル類、不飽和エポキシ樹脂、不飽和アクリル樹脂が挙げられる。
　感光性材料の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して通常５～１００質量部である。また、感光性樹脂層には、本発明の主旨を損なわない範囲において、光重合開始剤、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、着色剤などを含有していてもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベンジルなどのα－ジケトン；ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；アントラキノン、１，４－ナフトキノンなどの多核キノン；メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン；２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンなどのフェニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂と感光性材料の合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　得られる感光性樹脂層の柔軟性を確保するために、可塑剤を併用してもよい。可塑剤については、前記感光性樹脂層を形成する他の成分と均一に相溶し、かつ可塑化効果を示すものであればよく、特に限定されるわけではない。可塑剤の具体例として、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ－メチルトルエンスルホンアミド、ｐ－ヒドロキシル安息香酸エステル、各種オレフィン系オリゴマー、ビニル系オリゴマー、ジエン系オリゴマー、ナフチン油、パラフィン油などの炭化水素油などが例示される。
　保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどのフェノール類；ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノンなどのキノン類；フェニル－α－ナフチルアミンなどのアミン類などが例示される。
　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。これらの中で相溶性、水現像効果の観点から、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
　感光性樹脂層を製造する方法に関して、例えば、前記の感光性樹脂組成物を構成する各成分を、水または有機溶剤に溶解し、十分に混合して均質な溶液とした後、ベースフィルム表面上に、従来の公知の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などによって塗布、乾燥した後、ベースフィルム上に厚さ（乾燥後）が１～１０００μｍの感光性樹脂層を形成する方法を採用することができる。
　また、あらかじめ感光性樹脂層形成材料の溶剤を留去したものをベースフィルム上にニップロール等により加熱圧着してベースフィルム上に感光性樹脂層を形成することもできる。
　さらに、感光性樹脂組成物を構成する各成分をニーダー、バンバリミキサー等で十分に混合したものをベースフィルム上にプレス成形して感光性樹脂層を形成する方法、その他キャスト成形、押出し成形等により感光性樹脂層を形成する方法等、従来から公知の手法を用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）の測定：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定：
　遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ－ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）保護フィルムのフィルムヘーズ測定：
　保護フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（４）保護フィルムの最大突起高さ（Ｒｔ）：
　（株）小坂研究所社製表面粗さ測定器（ＳＥ－３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。
　すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さ２．５ｍｍの部分を抜き取り、その平均線に平行最大値と最小値の２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大突起高さ（Ｒｔ）とした。最大突起高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
（５）離型フィルムの剥離力評価：
　試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
（６）保護フィルムの表面抵抗値評価：
　日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。
（７）保護フィルムの離型性（実用特性代用評価）：
　下記感光性樹脂組成物から構成される塗布液をベースフィルムとしてのポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名ダイアホイル：Ｒ３１０タイプ、１６μｍ厚）上に塗布し、熱風式循環炉内で１００℃、１０分間熱処理して、厚み（乾燥後）が１．５μｍの感光性樹脂層を形成した。次に、実施例および比較例で得られた、各保護フィルムを用いて、感光性樹脂層表面に保護フィルムの塗布層が接触するようにラミネートして、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ２０００ｍのロール状の感光性樹脂積層体を得た。
（感光性樹脂層組成物）
　感光性樹脂メタクリル酸メチル／メタクリル酸／２－エチルヘキシルアクリル酸）　４５部
　光重合開始剤（イルガキュア９０７：チバスペシャリティケミカルズ社製）　６部
　硬化剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）　５部
　着色剤（メチルバイオレット）　５部
　溶剤（メチルエチルケトン）　７０部
　溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）　２５部
　得られた感光性樹脂積層体を用いて、予め１５ｍｍ巾にカットし、引張試験機で、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離して、離型性や感光性樹脂層表面の表面状態を観察し、下記判定基準を用いて判定を行った。
（判定基準）
　Ａ：保護フィルム剥離時に、感光性樹脂層表面に傷を与えない（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：保護フィルム剥離時に、カクカクと剥離するものの感光性樹脂層に傷を与えるほどではない（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：剥離がスムーズでなく、感光性樹脂層表面に傷を与える（実用上、問題あるレベル）
（８）感光性樹脂の銅箔への密着性（実用特性代用評価）：
　感光性樹脂積層体より、保護フィルムをはがして、露出した感光性樹脂層表面と厚さ７０μｍの銅箔とをラミネートした。その際の加工状況を下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
　Ａ：感光性樹脂層を銅箔にラミネートする際、密着性に優れ、容易に感光性樹脂層が剥離しない（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：感光性樹脂層を銅箔にラミネートする際、密着性が悪く、感光性樹脂層が容易に剥離する（実用上、問題あるレベル）
（９）保護フィルムの帯電防止性評価（アッシュテストによる実用特性代用評価）：
　２３℃、５０％ＲＨの測定条件下、ＪＩＳ０８０（染色堅牢度試験用添付白布）に規定の綿布上で２００ｍｍ×３０ｍｍの保護フィルムサンプルを両手で持ち、フィルム塗布面を往復２０回摩擦し、保護フィルムを帯電させた。次に、煙草の灰をフィルム塗布面に近づけて、その灰の粒子が保護フィルム表面に付着し始める距離（単位ｍｍ）を測定し、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
　Ａ：距離０ｍｍ以上１０ｍｍ未満（帯電防止性良好）
　Ｂ：距離１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満（帯電防止性：通常）
　Ｃ：距離２０ｍｍを超える（帯電防止性不良）
（１０）感光性樹脂積層体の巻き特性（実用特性代用評価）：
　前記（７）項の評価で用いた、各感光性樹脂積層体について、巻き特性に関して、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
　Ａ：感光性樹脂層の巻き締まりや巻きずれ、ロールのしわがほとんどない（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：ごく一部で感光性樹脂層の巻き締まりやロールのしわがある（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：感光性樹脂層の巻き締まりやロールのしわがある（実用上、問題あるレベル）
（１１）総合評価（実用特性代用評価）：
　実施例および比較例において製造した、感光性樹脂積層体を用いて、保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
　Ａ：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の全てがＡ（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の内、少なくとも一つがＢ（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の少なくとも一つがＣ（実用上、問題あるレベル）
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径０．９μｍのシリカ粒子を０．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５であった。
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．７重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は、極限粘度０．６５であった。
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径０．２μｍのシリカ粒子を０．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）は、極限粘度０．６５であった。
＜ポリエステル（Ｆ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径３．５μｍのシリカ粒子を１．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル（Ｆ）は、極限粘度０．６５であった。
　塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・離型剤（長鎖アルキル化合物）：（IA）
　４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
・帯電防止剤：IIA
　下記式３－１の構成単位と、下記式３－２の構成単位とを重量比率で９５／５の重量比率で共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
・帯電防止剤：IIB
　式３－１の構成単位を共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
・帯電防止剤：IIC
　対イオンがメチルスルホネートである、２－（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ポリエチレングリコール含有モノアクリレートが、重量比で７５／１２／１５／３０である共重合ポリマー。数平均分子量が４００００。
・帯電防止剤：IID
　下記式４の構成単位からなる、数平均分子量５００００の帯電防止剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
・アクリル樹脂：（IIIA）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
　エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・アクリル樹脂：（IIIB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
　エチルアクリレート／メチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２８／３／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリビニルアルコール：（IIIC）
　ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・ヘキサメトキシメチロールメラミン：（IV）
実施例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ５重量％、９５重量％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２：８：２の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．１倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの塗布層を有する厚さ１２μｍの保護フィルムを得た。
実施例２～１８：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
実施例１９：
　実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ５重量％、９５重量％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
実施例２０：
　実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ５重量％、９５重量％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
実施例２１：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
比較例１：
　実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣るものであった。
比較例２～３：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
比較例４：
　実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｅ）をそれぞれ５重量％、９５重量％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
比較例５：
　実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｆ）をそれぞれ５重量％、９５重量％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
比較例６：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
　上記実施例および比較例で得られた各保護フィルムの特性について、下記表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　本発明の保護フィルムは、ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして好適に利用することができる。
　３０　感光性樹脂積層体　
　１１　ポリエステルフィルム
　１２　塗布層
　２０　保護フィルム
　１３　感光性樹脂層
　１４　ベースフィルム
 

Claims (4)

  1. 　ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１～１．０μｍであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム。
  2. 　塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は８～７０重量％、帯電防止剤は１０～７０重量％、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールは３～７０重量％である請求項１に記載の保護フィルム。
  3. 　塗布液が更に架橋材を含有し、当該架橋剤の全不揮発成分に対する割合は６～７０重量％である請求項２に記載の保護フィルム。
  4. 　ベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に請求項１～３の何れかに記載の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
     
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