TW201631069A - 乾膜光阻用保護膜及感光性樹脂層合體 - Google Patents

Abstract

作為乾膜光阻用保護膜，係提供一種脫膜性、抗靜電性、密著性、捲繞特性良好之保護膜、及層合該保護膜之感光性樹脂層合體。 於聚酯膜之單面，具有由塗佈液所形成之塗佈層，該塗佈液係含有含長鏈烷基之化合物及抗靜電劑與丙烯酸樹脂或聚乙烯醇，該塗佈層表面之最大突起高度(Rt)為0.1~1.0μm之乾膜光阻用保護膜、及具有於基膜上所形成之感光性樹脂層表面具有層合前述保護膜之構成的感光性樹脂層合體。

Description

乾膜光阻用保護膜及感光性樹脂層合體

本發明係關於構成在製作半導體印刷基板等之乾膜光阻(以下有時簡稱為DFR)之步驟所用之感光性樹脂層合體的保護膜、及感光性樹脂層合體。

以往，於乾膜光阻(DFR)步驟所用之感光性樹脂層合體係具有基膜/感光性樹脂層/保護膜之層合體構成。

DFR步驟一般而言係由剝離前述層合體構成之保護膜，將感光性樹脂層壓著於銅箔基板，於基膜上放置圖型遮罩，從基膜側曝光感光性樹脂層，藉由剝離基膜進行顯像，於基板上形成電路之製造步驟所構成。

如此，於基膜之上放置圖型遮罩，藉由以紫外線等之曝光，為了繪圖電路圖像，基膜中適度之光透過性與平滑性成為必要。因此，基膜中，使用有UV透過性良好，透明性優異，表面平滑性良好之聚酯膜。

另一方面，保護膜中，一般使用聚乙烯膜。該膜保護感光性樹脂層，同時將由基膜/感光性樹脂層/保 護膜所構成之層合體捲成輥狀時，藉由存在於基膜之背面與感光性樹脂組成物層之間，黏著(或接著)基膜與感光性樹脂層，亦兼具所謂嵌段防止。因此，保護膜中必需有適度之脫膜性。

保護膜之剝離力過強時，將層合體捲成輥狀時產生捲繞偏移等，而導致對感光性樹脂層帶來損傷。另一方面，保護膜之剝離力過弱時，保護膜在原本不需要進行剝離的情況下，容易產生從感光性樹脂層剝離的問題。

保護膜剝離後無法再使用，必須進行廢棄處理，專利文獻1~3中，揭示有對基膜賦予保護膜之機能，不使用保護膜之層合體。

專利文獻1、2中，揭示有於構成基膜之基材膜的一面，藉由擠出中密度聚乙烯之層合法以15μm的厚度進行層合，設置脫膜層，於基材膜的另一面設置感光性樹脂組成物層之方法。

惟，由中密度聚乙烯所構成之脫膜層厚度增厚，消費之聚乙烯的量增多且成本高，層合體輥亦變大、變重，降低操作性，之後的作業性亦降低。

又，專利文獻1~3中，揭示有於構成基膜之基材膜的一面，將溶解於有機溶劑之聚乙烯亞胺烷基改質體以0.1μm的厚度進行塗佈，設置脫膜層，於基材膜之另一面設置感光性樹脂組成物層之方法。惟，該脫膜層除了剝離強度過高之外，對於溫度變化之剝離強度的穩定性亦不夠充分。

近年來，伴隨電子機器之進一步小型化，已要求印刷配線板之高密度化，絕緣基板表面所形成之導體圖型之進一步細線化亦成為急需。

因此，作為保護膜使用，聚乙烯膜的厚度波動或魚眼(Fish eye)的多量已成為難以使印刷配線板之進一步高密度化的主要因素之一。

亦即，乾膜光阻，乾燥塗佈於基膜上之光阻(Photoresist)層後，雖將保護膜層合於光阻(Photoresist)層來製造，但於保護膜之層合時，光阻(Photoresist)柔軟且於保護膜表面有因魚眼導致之凹凸時，此係轉印至光阻(Photoresist)層而使光阻(Photoresist)層表面變成凹凸，引起對絕緣基板之光阻(Photoresist)層的密著不良，係導致導體圖型的缺陷之現象。

又，聚乙烯膜雖進行熔融擠出而成形，但由於熔融黏度高，擠出時以高性能過濾器進行過濾極為困難，於經成形之薄片中存在有魚眼等之問題為不可避免，完全去除魚眼是非常困難。

進而，於聚乙烯膜之一般製膜法即充氣法，得到均勻厚度有困難，即使對於厚度擺動之課題，有無法避免狀況。

據此，作為保護膜使用聚乙烯，因應印刷配線板之進一步高密度化的要求有困難。

另一方面，專利文獻4中，記載有使用聚酯膜之乾膜光阻用聚酯膜來作為聚乙烯膜的代替。然而，為 了確保脫膜性，係將與聚乙烯膜相等之柔軟性求得聚酯膜者，塗佈脫模劑賦予脫膜性，同時摻合長鏈脂肪族二羧酸等之共聚合成分及/或聚烯烴而賦予柔軟性。上述公報所記載之膜由於因塗佈層導致之脫膜性並不夠充分，故必須給予基膜柔軟性。

進而保護膜藉由加工步驟或製品之使用時的接觸摩擦或剝離易產生靜電，易附著灰塵或小的垃圾。因此，伴隨步驟內污染或異物混入之風險。因此，於厭惡異物混入或帶電之用途，提案有塗佈層合抗靜電劑於聚酯膜表面之方法(專利文獻5)等。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第2882953號公報

專利文獻2：日本專利第3920094號公報

專利文獻3：日本特開2003-191424號公報

專利文獻4：日本特開平6-297565號公報

專利文獻5：日本特開平7-26223號公報

本發明係鑑於上述實情而完成者，該解決課題作為乾膜光阻用保護膜，係提供一種脫膜性、抗靜電性、密著性、捲繞特性良好之保護膜、及層合該保護膜之 感光性樹脂層合體。

本發明者們鑑於上述實狀，經努力研究的結果，發現根據由特定構成所構成之保護膜，可輕易解決上述課題，而終至完成本發明。

亦即，本發明之要旨係在於一種乾膜光阻用保護膜，其特徵為於聚酯膜的單面，具有由含有含長鏈烷基之化合物及抗靜電劑、與丙烯酸樹脂或聚乙烯醇之塗佈液所形成之塗佈層，且該塗佈層表面之最大突起高度(Rt)為0.1~1.0μm、及一種感光性樹脂層合體，其係具有於基膜上所形成之感光性樹脂層表面層合前述之保護膜的構成。

本發明之乾膜光阻用保護膜(以下單簡稱為「保護膜」)係保護膜之脫膜性、保護膜之抗靜電性、對感光性樹脂層之銅箔的密著性、作為感光性樹脂層層合體之捲繞特性良好，其工業性價值高。

30‧‧‧感光性樹脂層合體

11‧‧‧聚酯膜

12‧‧‧塗佈層

20‧‧‧保護膜

13‧‧‧感光性樹脂層

14‧‧‧基膜

[圖1]顯示本發明之感光性樹脂層合體之示意性剖面圖。

構成本發明之保護膜的聚酯膜可為單層構成亦可為層合構成，例如除了2層、3層構成以外只要不超過本發明之要旨，可為4層或其以上之多層，並非特別限定者。

聚酯膜所使用之聚酯可為均聚酯亦可為共聚合聚酯。由均聚酯所構成的情況，較佳為縮聚合芳香族二羧酸與脂肪族二醇所得者。作為芳香族二羧酸，可列舉對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作為脂肪族二醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等。作為代表性聚酯，例示有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。另一方面，作為共聚合聚酯之二羧酸成分，可列舉間苯二甲酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、氧基羧酸(例如P-氧苯甲酸等)等之一種或二種以上，作為二醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇等之一種或二種以上。在任何情況下於本發明所謂聚酯，係指通常為60莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上為對苯二甲酸乙二酯單位之聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯。

聚酯層中，將賦予易滑性作為主要目的較佳為摻合粒子。摻合之粒子的種類，若為可賦予易滑性之粒子則並非特別限定者，作為具體例，例如可列舉二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸 鎂、黏土、氧化鋁、氧化鈦等之粒子。又，可使用日本特公昭59-5216號公報、日本特開昭59-217755號公報等所記載之耐熱性有機粒子。作為其他耐熱性有機粒子之例，可列舉熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等。進而，聚酯製造步驟中，亦可使用使觸媒等之金屬化合物的一部分沉澱、微分散之析出粒子。

另一方面，關於使用之粒子的形狀並未特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等之任一種。又，即使對於其硬度、比重、色等亦未特別限制。此等一連串粒子如有必要可併用2種類以上。

又，所用之粒子的平均粒徑通常為0.01~3μm，較佳為0.01~1μm的範圍。平均粒徑未滿0.01μm的情況下，有易凝集粒子，分散性不夠充分的情況，另一方面，超過3μm的情況下，膜之表面粗度變過粗，在後步驟，塗設脫膜層的情況等有產生問題的情況。

進而，聚酯層中之粒子含量通常為0.001~5重量%，較佳為0.005~3重量%的範圍。粒子含量未滿0.001重量%的情況下，有膜之易滑性不夠充分的情況，另一方面，超過5重量%添加的情況下，有膜之透明性不夠充分的情況。

作為添加粒子於聚酯層中之方法，並非特別限定者，可採用以往公知之方法。例如，雖可在製造構成各層之聚酯的任意階段進行添加，但較佳為酯化的階段、 或是可於酯交換反應結束後進行縮聚合反應。

又，藉由使用附通氣孔之混練擠出機，混合分散於乙二醇或水等之粒子的漿料與聚酯原料之方法、或使用混練擠出機，混合經乾燥之粒子與聚酯原料之方法等來進行。

尚，在聚酯膜中除了上述之粒子以外，如有必要可添加以往公知之抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩定劑、潤滑劑、染料、顏料等。

聚酯膜的厚度為了使用途上、操作性變良好，通常為9~25μm，較佳為9~20μm的範圍。膜厚度未滿9μm的情況下，有膜強度不足，操作性降低的情況。另一方面，超過25μm的情況下，使用保護膜，成為感光性樹脂層合體時，保護膜的厚度過厚，有降低作業性的情況。

其次，雖針對聚酯膜之製造例進行具體說明，但並非被限定於以下之製造例者。

首先，以使用先前所述之聚酯原料，將從模具擠出之熔融薄片以冷卻輥進行冷卻固化，而得到未拉伸薄片之方法較佳。此情況下，為了提昇薄片之平面性，有必要提高薄片與旋轉冷卻輥筒的密著性，較佳為採用靜電加成密著法及/或液體塗佈密著法。其次，所得之未拉伸薄片對二軸方向拉伸。此情況下，首先，將前述之未拉伸薄片於單一方向藉由輥或拉幅方式之拉伸機進行拉伸。拉伸溫度通常為70~120℃，較佳為80~110℃，拉伸倍率 通常為2.5~7倍，較佳為3.0~6倍。其次，與第一階段之拉伸方向直交之拉伸溫度通常為70~170℃，拉伸倍率通常為3.0~7倍，較佳為3.5~6倍，更佳為5.0~6倍。而且，接著於180~270℃之溫度下以拉緊下或30%以內之鬆弛下進行熱處理，而得到二軸配向膜。在上述之拉伸，亦可採用將單一方向之拉伸以2階段以上進行之方法。該情況下，較佳為最終二方向之拉伸倍率分別以成為上述範圍的方式進行。

又，關於聚酯膜製造，亦可採用同時二軸拉伸法。同時二軸拉伸法係將前述之未拉伸薄片以通常為70~120℃，較佳為80~110℃進行溫度控制之狀態，於機械方向及寬度方向同時拉伸使其配向之方法，作為拉伸倍率，以面積倍率通常為4~50倍，較佳為7~35倍，更佳為10~25倍。而且，接著，以170~250℃之溫度於拉緊下或30%以內之鬆弛下進行熱處理，而得到拉伸配向膜。關於採用上述之拉伸方式之同時二軸拉伸裝置，可採用螺旋方式、縮放儀方式、線性驅動方式等、自以往所公知之拉伸方式。

進而上述之聚酯膜的拉伸步驟中可實施處理膜表面，即所謂塗佈拉伸法(線上塗佈(Inline coating))。藉由塗佈拉伸法於聚酯膜上設置塗佈層的情況下，變成可與拉伸同時塗佈，同時可將塗佈層的厚度因應拉伸倍率變薄，可製造適合之膜作為聚酯膜。

在本發明，係將具有由含有含長鏈烷基之化 合物及抗靜電劑、與丙烯酸樹脂或聚乙烯醇之塗佈液所形成之塗佈層作為必須之要件者。

為了對塗膜同時賦予脫膜性與抗靜電性，研究併用脫模劑與抗靜電劑時，到處有透明性惡化的情況。本發明者們進行各種研究的結果，發現藉由加入丙烯酸樹脂或聚乙烯醇之至少1種，提昇透明性，初次做出較保護膜等適應性更高之膜。

塗佈層作為保護膜，係為了提昇適合之脫膜性能，且賦予抗靜電性而設置者。

塗佈層的形成所使用之含長鏈烷基之化合物，係為了使膜之脫膜性提昇而使用。

所謂長鏈烷基化合物，係指具有碳數通常為6以上，較佳為8以上，更佳為12以上之直鏈或分支之烷基的化合物。作為烷基，例如可列舉己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、二十二烷基等。所謂具有烷基之化合物，例如可列舉各種之含有長鏈烷基之高分子化合物、含有長鏈烷基之胺化合物、含有長鏈烷基之醚化合物、含有長鏈烷基之四級銨鹽等。考慮耐熱性、污染性時，以高分子化合物較佳。又，從效果性地得到脫膜性的觀點來看，更佳為於側鏈擁有長鏈烷基之高分子化合物。

所謂於側鏈擁有長鏈烷基之高分子化合物，係指可使具有反應性基之高分子、與具有可和該反應性基進行反應之烷基的化合物進行反應而得到。作為上述反應性基，例如可列舉羥基、胺基、羧基、酸酐等。

作為具有此等之反應性基之化合物，例如可列舉聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、含有反應性基之聚酯樹脂、含有反應性基之聚(甲基)丙烯酸樹脂等。此等當中，考慮脫膜性或操作容易性時，較佳為聚乙烯醇。

所謂具有可和上述之反應性基進行反應之烷基的化合物，例如可列舉己基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、癸基異氰酸酯、月桂基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、二十二烷基異氰酸酯等之含有長鏈烷基之異氰酸酯、己基氯化物、辛基氯化物、癸基氯化物、月桂基氯化物、十八烷基氯化物、二十二烷基氯化物等之含有長鏈烷基之酸氯化物、含有長鏈烷基之胺、含有長鏈烷基之醇等。此等當中，考慮脫膜性或操作容易性時，較佳為含有長鏈烷基之異氰酸酯，特佳為十八烷基異氰酸酯。

又，於側鏈擁有長鏈烷基之高分子化合物，易可藉由長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯之聚合物或長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯與其他含有乙烯基之單體的共聚合而得到。所謂長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。

又，於本發明，為了提昇膜之脫膜性，雖必須使用含長鏈烷基之化合物，但除其以外亦可複數種併用以往公知之脫模劑。所謂以往公知之脫模劑，例如可列舉蠟、氟化合物、矽氧化合物等。

所謂塗佈層之形成所使用之抗靜電劑，可列舉含有銨基之化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜鹼化合物等之離子導電性之高分子化合物、或聚乙炔、聚伸苯基、聚苯胺、聚吡咯、聚異噻茚、聚噻吩等之π電子共軛系之高分子化合物。此等係為了對膜賦予抗靜電性而使用。此等當中，較佳為離子導電性之高分子化合物，特佳為含有銨基之化合物。

π共軛系導電性高分子，例如由聚噻吩或含有聚苯胺之塗佈液所形成之塗佈層，一般而言由於強烈著色，有不適合要求透明性之光學用途的情況。又π共軛系導電性高分子塗料，由於與離子導電性塗料相比較，一般較為高價，從製造成本的觀點來看，適合使用離子導電性之抗靜電劑。

所謂含有銨基之化合物，係指於分子內具有銨基之化合物，較佳為具有銨基之高分子化合物。例如，可使用將銨基與具有不飽和性雙鍵之單體作為成分包含之聚合物。

作為該聚合物之具體例，例如可列舉將下述式(1)或下述式(2)表示之構成要素作為重複單位具有之聚合物。此等之均聚物或共聚物，進而，共聚合其他複數之成分亦無妨。從提昇與其他材料的相溶性、或所得之塗膜的透明性的觀點來看，較佳為將下述式(1)表示之構成要素作為重複單位具有之聚合物。又，從所得之抗靜電性能的高度或耐熱性的觀點來看，較佳為將下述式(2)表示之 構成要素作為重複單位具有之聚合物。

上述式(1)中，R²為-O-或-NH-，R³為伸烷基、或可成立式(1)之構造之其他構造，R¹、R⁴、R⁵、R⁶分別為氫原子、烷基、苯基等，此等之烷基、苯基可被以下所示之基取代。可取代之基，例如羥基、醯胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫烷氧基、硫苯氧基、環烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素等。

上述式(2)中，R¹、R²分別獨立為氫原子、烷基、苯基等，此等之烷基、苯基可被以下所示之基取代。 可取代之基，例如羥基、醯胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫烷氧基、硫苯氧基、環烷基、三烷基銨烷基、氰基、鹵素等。又，R¹及R²可進行化學性鍵結，例如可列舉-(CH₂)_m-(m=2~5之整數)、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=C-、-CH₂OCH₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-等。

將上述式(1)表示之構成要素作為重複單位具有之聚合物的情況，從提高與其他材料的相溶性、提昇所得之塗膜的透明性的觀點、或進一步提昇脫膜性的觀點來看，較佳為與其他重複單位進行共聚合。其他重複單位，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等之丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸烷酯。

將上述式(2)表示之構成要素作為重複單位具有之聚合物的情況，從抑制脫膜性降低的觀點來看，較佳為與其他重複單位進行共聚合。其他重複單位，例如可列舉上述之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯、n-羥甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺。

又，從更加提高抗靜電性能的觀點來看，較佳為將上述式(2)表示之構成要素作為重複單位之均聚物。

上述式(1)及(2)中之X-可於不損害本發明之要旨的範圍進行適當選擇。例如可列舉鹵素離子、磺酸酯、 磷酸酯、硝酸酯、烷基磺酸酯、羧酸酯等。

擁有上述式(1)表示之構成要素之聚合物，較佳為所得之塗佈層的透明性優異。惟，在塗佈拉伸法，有耐熱性劣化的情況，用在塗佈拉伸法的情況，以X-並非鹵素較佳。

上述式(2)表示之構成要素、或高分子骨架內有其他銨鹽基的化合物，以耐熱性優異較佳。

又，共聚合上述式(1)至(2)表示之構成要素、與含有聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯的聚合物，由於構造變柔軟，塗佈拉伸時，得到均勻性優異之塗佈層故較佳。

或者即使使含有聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯聚合物於塗佈液中含有，來進行塗佈，亦可同樣得到均勻性優異之塗佈層

作為該含有聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例示有將聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(較佳為聚乙二醇單位之聚合度為4~14的範圍)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、 硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯等作為出發原料之聚合物。

又，含有銨基之化合物的數平均分子量通常為1000~500000，較佳為2000~350000，更佳為5000~200000。分子量未滿1000的情況，有塗膜的強度減弱、或耐熱穩定性劣化的情況。又分子量超過500000的情況，有提高塗佈液的黏度、或操作性或塗佈性惡化的情況。

塗佈層的形成中雖使用丙烯酸樹脂或聚乙烯醇之至少1種，但此係為了提昇膜之透明性而使用。

所謂丙烯酸樹脂，係由如丙烯酸系、甲基丙烯酸系之單體所代表之擁有碳-碳雙鍵的聚合性單體所構成之聚合物。此等可為均聚物或者共聚物之任一種皆可。又，亦包含該等聚合物與其他聚合物(例如聚酯、聚胺基甲酸乙酯等)的共聚物。例如為嵌段共聚物、接枝共聚物。或者，亦包含於聚酯溶液、或聚酯分散液中聚合擁有碳-碳雙鍵之聚合性單體所得之聚合物(視情況而定為聚合物之混合物)。同樣，亦包含於聚胺基甲酸乙酯溶液、聚胺基甲酸乙酯分散液中聚合擁有碳-碳雙鍵之聚合性單體所得之聚合物(視情況而定為聚合物之混合物)。同樣進行，亦包含聚合其他聚合物溶液、或於分散液中擁有碳-碳雙鍵之聚合性單體所得之聚合物(視情況而定為聚合物混合物)。又，亦可含有羥基、胺基。從抑制因塗膜導致 透明性惡化的觀點來看，較佳為含有羥基。

作為擁有上述碳-碳雙鍵之聚合性單體，雖並未特別限定，但尤其是作為代表性化合物，例如可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸之各種含有羧基之單體類、及該等之鹽；如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、單丁基羥基富馬酸酯、單丁基羥基衣康酸酯之各種含有羥基之單體類；如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯之各種(甲基)丙烯酸酯類；如(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺或(甲基)丙烯腈等之各種含有氮之化合物；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯之各種苯乙烯衍生物、丙酸乙烯之各種乙烯酯類；如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷等之各種含有矽之聚合性單體類；含有磷之乙烯系單體類；如氯化乙烯、偏氯化乙烯之各種鹵素化乙烯類；如丁二烯之各種共軛二烯類。

丙烯酸樹脂為含有羥基的情況，丙烯酸樹脂之羥基價通常為2~100mgKOH/g，較佳為5~50mgKOH/g。羥基價為上述範圍的情況，良化塗佈外觀或透明性。

所謂聚乙烯醇，係具有聚乙烯醇部位之化合物，例如亦包含相對於聚乙烯醇，部分性經縮醛化或丁醛 化等之變成化合物，可使用以往公知之聚乙烯醇。聚乙烯醇之聚合度雖並非特別限定，但通常為100以上，較佳為300~40000的範圍。聚合度未滿100的情況，有降低塗佈層之耐水性的情況。又，聚乙烯醇之皂化度雖並非特別限定，但通常為70莫耳%以上，較佳為70~99.9莫耳%，更佳為80~97莫耳%，特佳為86~95莫耳%的範圍。

塗佈層的形成中，亦可併用丙烯酸樹脂或聚乙烯醇以外之各種聚合物或交聯劑。

作為聚合物之具體例，可列舉聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、聚伸烷基二醇、聚伸烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、澱粉類等。

所謂聚酯樹脂，作為主要構成成分，例如可列舉由如下述之多元羧酸及多元羥基化合物所構成者。亦即，作為多元羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸及、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2-鉀磺基對苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸酐、苯二甲酸酐、p-羥基苯甲酸、偏苯三甲酸單鉀鹽及該等之酯形成性衍生物等，作為多元羥基化合物，可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4- 環己烷二甲醇、p-茬二醇、雙酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧化四亞甲基二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、二羥甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等。從此等之化合物當中，分別適當選擇1個以上，藉由常法之縮聚合反應合成聚酯樹脂即可。

所謂胺基甲酸乙酯樹脂，係指於分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之高分子化合物。通常胺基甲酸乙酯樹脂係藉由多元醇與異氰酸酯的反應作成。作為多元醇，可列舉聚碳酸酯多元醇類、聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚烯烴多元醇類、丙烯酸多元醇類，此等之化合物可單獨使用，亦可複數種使用。

聚碳酸酯多元醇類係由多元醇類與碳酸酯化合物藉由脫醇反應而得到。作為多元醇類，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷等。作為碳酸酯化合物，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等，作為由此等之反應所得之聚碳酸酯系多元醇類，例如可列舉聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等。

作為聚酯多元醇類，可列舉由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二 酸、富馬酸、馬來酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或該等之酸酐與多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙烷二醇、環己二醇、雙羥基甲基環己烷、二甲醇苯、雙羥基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、內酯二醇等)之反應所得者。

作為聚醚多元醇類，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。

作為用以得到胺基甲酸乙酯樹脂所使用之聚異氰酸酯化合物，例示有甲伸苯基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺(Tolidine)二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基伸茬基二異氰酸酯等之具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二亞異丙基二 環己基二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯等。此等可單獨使用，亦可複數種併用。

合成胺基甲酸乙酯樹脂時，可使用鏈延長劑，作為鏈延長劑，若為具有2個以上與異氰酸酯基進行反應之活性基者則並未特別限制，一般而言，主要可使用具有2個羥基或胺基之鏈延長劑。

作為具有2個羥基之鏈延長劑，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇等之脂肪族二醇、茬二醇、雙羥基乙氧基苯等之芳香族二醇、新戊二醇羥基特戊酸酯等之稱為酯二醇之二醇類。又，作為具有2個胺基之鏈延長劑，例如可列舉甲伸苯基二胺、伸茬基二胺、二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺、伸乙基二胺、伸丙基二胺、己烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺等之脂肪族二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、二環己基甲烷二胺、二亞異丙基環己基-4,4’-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族二胺等。

胺基甲酸乙酯樹脂雖可為將溶劑作為媒體者，但較佳為將水作為媒體者。有使胺基甲酸乙酯樹脂分散或溶解於水，使用乳化劑之強制乳化型、導入親水性基於胺基甲酸乙酯樹脂中之自我乳化型或者水溶型等。尤其是於胺基甲酸乙酯樹脂的構造中導入離子基進行離子聚合物化之自我乳化型，液之儲藏穩定性或所得之塗佈層的耐 水性、透明性優異故較佳。又，作為導入之離子基，雖可列舉羧基、磺酸、磷酸、膦酸、第4級銨鹽等各種者，但較佳為羧基。作為導入羧基於胺基甲酸乙酯樹脂之方法，可於聚合反應之各階段當中採用各種方法。例如，有於預聚物合成時，將擁有羧基之樹脂作為共聚合成分使用之方法、或作為多元醇或聚異氰酸酯、鏈延長劑等之一成分使用擁有羧基之成分之方法。尤其是以使用含有羧基之二醇，藉由此成分的加入量導入所期望量之羧基的方法較佳。例如對於胺基甲酸乙酯樹脂之聚合所用之二醇，可共聚合二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、雙-(2-羥基乙基)丙酸、雙-(2-羥基乙基)丁酸等。又此羧基較佳為成為以氨、胺、鹼金屬類、無機鹼類等中和之鹽的形式。特佳者為氨、三甲基胺、三乙基胺。該聚胺基甲酸乙酯樹脂，在塗佈後之乾燥步驟，可將排除中和劑之羧基作為藉由其他交聯劑之交聯反應點使用。藉此，除了於塗佈前之溶液的狀態的穩定性優異之外，且變得能進一步改善所得之塗佈層的耐久性、耐溶劑性、耐水性、耐嵌段性等。

作為交聯劑之具體例，可列舉三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、異氰酸酯系化合物、碳二醯亞胺系化合物、矽烷偶合化合物等。此等交聯劑當中，在交聯密度之高度的觀點，尤其是以使用三聚氰胺化合物較佳。又，此等之交聯劑可併用2種以上。

所謂三聚氰胺化合物，係於化合物中具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可使用於羥烷基化三聚氰胺衍 生物、羥烷基化三聚氰胺衍生物使醇進行反應而部分的或者完全醚化之化合物、及此等之混合物。作為醚化所用之醇，適合使用甲基醇、乙基醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁醇等。又，作為三聚氰胺化合物，可為單體、或者二聚物以上之多聚物之任一種皆可、或者可使用此等之混合物。進而，於三聚氰胺之一部分亦可使用共縮合尿素等者，為了提昇三聚氰胺化合物之反應性，亦可使用觸媒。

所謂噁唑啉化合物，係於分子內具有噁唑啉基之化合物，尤其是以含有噁唑啉基之聚合物較佳，可藉由含有加成聚合性噁唑啉基之單體單獨或是與其他單體的聚合作成。含有加成聚合性噁唑啉基之單體，可列舉2-乙烯-2-噁唑啉、2-乙烯-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可使用此等之1種或2種以上之混合物。此等當中，2-異丙烯基-2-噁唑啉工業性亦易取得故合適。其他單體，若為可與含有加成聚合性噁唑啉基之單體共聚合的單體則不限制，例如可列舉(甲基)丙烯酸烷酯(作為烷基，有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、第三級胺鹽等)等之不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、(作為烷基， 有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、2-乙基己基、環己基等)等之不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚類；伸乙基、伸丙基等之α-烯烴類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等之含鹵素α,β-不飽和單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、等之α,β-不飽和芳香族單體等，可使用此等之1種或2種以上之單體。

所謂環氧化合物，係於分子內具有環氧基之化合物，例如可列舉表氯醇與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等之與羥基或胺基的縮合物，聚環氧化合物、二環氧化合物、單環氧化合物、環氧丙基胺化合物等。作為聚環氧化合物，例如可列舉山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、二丙三醇聚環氧丙基醚、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異氰酸酯、丙三醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚，作為二環氧化合物，例如可列舉新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇二環氧丙基醚，作為單環氧化合物，例如可列舉烯丙基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚，作為環氧丙基胺化合物，可列舉N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-伸茬基二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基)環己烷等。

尚，交聯劑係以在乾燥過程、或製膜過程， 使其反應而使塗佈層之性能提昇的設計來使用。在已完成之塗佈層中，可推測存在有此等交聯劑之未反應物、反應後之化合物、或者該等之混合物。

又，在不損害本發明之主旨的範圍，於塗佈層的形成，亦可將塗佈層之嵌段性或易滑性改良等作為目的來併用粒子。

進而在不損害本發明之主旨的範圍，塗佈層的形成中如有必要亦可併用消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、染料、顏料等。

作為相對於形成塗佈層之塗佈液中之全不揮發成分的比例，含長鏈烷基之化合物通常為8~70重量%，較佳為10~60重量%，更佳為15~50重量%的範圍。少於8重量%的情況下，有得不到充分之脫膜性能的可能性，多於70重量%的情況下，由於其他成分少，故有得不到抗靜電性或透明性的可能性。

作為相對於形成塗佈層之塗佈液中之全不揮發成分的比例，抗靜電劑通常為10~70重量%，較佳為15~60重量%，更佳為20~50重量%的範圍。少於10重量%的情況下，有得不到充分之抗靜電性能的可能性，多於70重量%的情況下，由於其他成分少，故有得不到脫膜性或透明性的可能性。

作為相對於形成塗佈層之塗佈液中之全不揮發成分的比例，丙烯酸樹脂或聚乙烯醇通常為3~70重量 %，較佳為5~60重量%，更佳為10~50重量%的範圍。脫離上述範圍的情況下，有得不到充分之透明性的情況、或得不到抗靜電性或脫膜性的情況之可能性。

作為相對於形成塗佈層之塗佈液中之全不揮發成分的比例，交聯劑通常為6~70重量%，較佳為10~70重量%，更佳為20~70重量%的範圍。少於6重量%的情況下，保護剝離後之感光性樹脂層表面之粗度提高，有無法充分得到充分之與基板銅箔的密著性的可能性，多於70重量%的情況下，有得不到充分之脫膜性的可能性。

藉由線上塗佈設置塗佈層的情況下，較佳為將上述之一連串化合物作為水溶液或水分散體，在將固形分濃度以目標調整成0.1~50重量%左右之塗佈液塗佈於聚酯膜上的要領上來製造保護膜。又，在不損害本發明之主旨的範圍，將對水的分散性改良、造膜性改良等作為目的，塗佈液中可含有少量之有機溶劑。有機溶劑可僅使用1種，亦可適當使用2種以上。

塗佈層的厚度(乾燥後)通常為0.005~1μm，較佳為0.01~0.2μm，更佳為0.02~0.1μm，特佳為0.02~0.04μm的範圍。塗佈的厚度超過1μm的情況下，有外觀或透明性惡化的可能性，塗佈的厚度未滿0.005μm的情況下，有得不到充分之脫膜性或抗靜電性的可能性。

作為形成塗佈層之方法，例如可使用凹版塗佈、逆輥塗佈、模塗佈、氣刮刀塗佈、刮刀塗佈、棒塗佈(Rod coat)、刮棒塗佈、簾式塗佈、刀塗佈、轉移輥塗 佈、擠壓塗佈、含浸塗佈、吻合式塗佈、噴霧塗佈、壓光塗佈(Calendar coat)、擠出塗佈等以往公知之塗佈方式。

關於形成塗佈層時之乾燥及硬化條件並未特別限定，例如藉由離線塗佈設置塗佈層的情況下，通常以80~200℃下3~40秒，較佳為以100~180℃下3~40秒作為目標來進行熱處理較佳。

另一方面，藉由線上塗佈設置塗佈層的情況下，通常以70~270℃下3~200秒作為目標來進行熱處理較佳。

又，無論離線塗佈或者線上塗佈，如有必要亦可併用熱處理與紫外線照射等之活性能量線照射。構成在本發明之層合聚酯膜之聚酯膜中可預先實施電暈處理、電漿處理等之表面處理。

本發明之保護膜之塗佈層表面之最大突起高度(Rt)必須為0.1~1.0μm。Rt未滿0.1μm的情況下，將保護膜捲繞成輥狀時、或者以層合保護膜與塗佈感光性樹脂層之基膜的狀態捲繞成輥狀時產生皺折、或者難以排除同時以高速捲繞時之膜隨伴空氣，而產生輥之端面偏移。另一方面，Rt超過1.0μm情況下，於保護膜與光阻(Photoresist)之間產生滯留空氣，有變成易產生藉由氧與光阻的反應之光阻的硬化的傾向。又藉由表面形狀轉印，使剝離後之感光性樹脂層表面之粗面化增大，引起對基板銅箔的密著不良，而導致電路缺陷。

對於本發明之保護膜之黏著膠帶的剝離力通 常為2000mN/cm以下，較佳為1700mN/cm以下，更佳為1200mN/cm以下。剝離力高於2000mN/cm的情況下，有從與塗佈層接觸之光阻層，無法平順剝離的情況。

本發明之保護膜之表面電阻值通常為5×10¹²Ω以下，較佳為5×10¹¹Ω以下，更佳為1×10¹¹Ω以下，特佳為1×10¹⁰Ω以下。

本發明之保護膜之膜霧值通常為1~7%，較佳為2~7%，更佳為3~7%的範圍。膜霧值未滿1%的情況下，有檢出原本不需要檢出之缺陷部分的情況，引發產率降低的情況。另一方面，超過7%的情況下，降低透明性，在伴隨光學的評估之檢查步驟，有產生阻力的情況。

又，構成保護膜之聚酯膜可預先實施電暈處理、電漿處理等之表面處理。

其次，針對構成在本發明之層合體的感光性樹脂層，於以下進行說明。

作為構成本發明之感光性樹脂層合體之感光性樹脂層，可使用以往之光阻(Photoresist)層。通常作為DFR用光阻(Photoresist)層，廣泛使用負型光阻，作為主要，係由溶解或膨潤於顯像液之熱可塑性樹脂與感光性材料所構成。在DFR步驟，將僅經曝光之部分藉由顯像形成電路(圖像)，且未曝光部分藉由顯像液溶解去除作為特徵。

作為熱可塑性樹脂，例如可列舉酚醛樹脂、甲酚樹脂、聚乙烯酚樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸乙 酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂等。又，可含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合樹脂、苯乙烯-異戊二烯共聚合樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯嵌段共聚合樹脂、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合樹脂、甲基丙烯酸甲脂-丁二烯嵌段共聚合樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠等。作為熱可塑性樹脂可單獨使用此等、或作為2種以上之混合物使用。

又，作為感光性材料，使用具有光聚合性基或者光反應性基之化合物。作為具體例，例示有乙烯性不飽和單體、乙烯性不飽和預聚物等。

作為乙烯性不飽和單體之具體例，例如可列舉苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、二乙烯苯、三乙烯苯等之芳香族乙烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯性不飽和腈單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸 酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、馬來酸二乙酯、伊康酸二甲酯、富馬酸二辛酯等之乙烯性不飽和羧酸酯單體；烯丙基環氧丙基醚等之乙烯性不飽和環氧丙基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸等之乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸等之乙烯性不飽和多元羧酸；馬來酸單乙酯、伊康酸單甲酯等之乙烯性不飽和多元羧酸之部分酯化物；磷酸丙烯酸伸乙酯、磷酸丙烯酸三亞甲酯、磷酸丙烯酸伸丙酯、磷酸丙烯酸四亞甲酯、磷酸丙烯酸雙伸乙酯、磷酸丙烯酸雙三亞甲酯、磷酸丙烯酸雙四亞甲酯、磷酸二乙二醇丙烯酸酯、磷酸三乙二醇丙烯酸酯、磷酸聚乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙二乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙三乙二醇丙烯酸酯、磷酸雙聚乙二醇丙烯酸酯及對應此等之甲基丙烯酸酯等之含有磷酸酯基之乙烯性不飽和單體等。

另一方面，作為乙烯性不飽和預聚物，於聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚醚、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，使用具有羧基、羥基、異氰酸酯基等之反應性基的乙烯性不飽和化合物，使用導入乙烯性不飽和基者。作為如此之乙烯性不飽和預聚物，可列舉不飽和聚酯類、不飽和聚胺基甲酸乙酯類、不飽和聚醚類、不飽和環氧樹脂、不飽和丙烯酸樹脂。

感光性材料的含量相對於熱可塑性樹脂100質量份通常為5~100質量份。又，感光性樹脂層中，在不損害本發明之主旨的範圍，可含有光聚合起始劑、可塑劑、保存穩定劑、界面活性劑、著色劑等。

作為光聚合起始劑，例如可列舉二乙醯、苄基等之α-二酮；安息香、特戊醯基茚二酮(Pivaloin)等之醯偶姻；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之醯偶姻醚；蒽醌、1,4-萘醌等之多核醌；甲基-o-苯甲醯基苯甲酸酯等之二苯酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯基酮等。光聚合起始劑的含量相對於熱可塑性樹脂與感光性材料的合計量100質量份，通常以0.1~10質量份較佳。

為了確保所得之感光性樹脂層的柔軟性，可併用可塑劑。針對可塑劑，若為與形成前述感光性樹脂層之其他成分均勻相溶，且顯示可塑化效果者，則並未特別限定。作為可塑劑之具體例，例如例示有甘油、聚乙二醇、苯磺醯胺、甲苯磺醯胺、N-乙基甲苯磺醯胺、N-甲基甲苯磺醯胺、p-羥基苯甲酸酯、各種烯烴系寡聚物、乙烯系寡聚物、二烯系寡聚物、環烷油、石蠟油等之烴油等。

作為保存穩定劑，例如例示有苯氫醌、苯三酚、p-甲氧基酚、t-丁基兒茶酚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-二-t-丁基-p-甲酚等之酚類；苯醌、p-甲苯醌、p-茬醌(Xyloquinone)等之醌類；苯基-α-萘基胺等之胺類等。

作為界面活性劑，可使用陰離子界面活性 劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、同性界面活性劑。此等當中從相溶性、水顯像效果的觀點來看，較佳為非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑，特佳為陰離子界面活性劑。

關於製造感光性樹脂層之方法，例如將構成前述之感光性樹脂組成物之各成分溶解於水或有機溶劑，充分混合成為均質之溶液後，於基膜表面上可採用以往公知之塗佈方法，例如可採用藉由反向塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈(Rodb coat)法、刮棒塗佈法、模塗佈法等進行塗佈、乾燥後，於基膜上形成厚度(乾燥後)為1~1000μm之感光性樹脂層之方法。

又，將預先餾除感光性樹脂層形成材料的溶劑者於基膜上藉由軋筒(niproll)等進行加熱壓著，亦可於基膜上形成感光性樹脂層。

進而，可使用將構成感光性樹脂組成物之各成分以捏合機、班布里混合機等充分混合者沖壓成形於基膜上，以形成感光性樹脂層之方法、其他藉由澆鑄成形、擠出成形等形成感光性樹脂層之方法等自以往公知之手法。

實施例

以下，雖將本發明藉由實施例進一步詳細說明，但本發明只要不超過其要旨，並非被限定於以下之實施例。又，於本發明使用之測定法係如以下所述。

(1)聚酯之固有黏度(dI/g)的測定：

於聚酯精秤去除非相溶之其他聚合物成分及顏料的聚酯1g，加入酚/四氯乙烷=50/50(重量比)之混合溶劑100ml使其溶解，於30℃測定。

(2)平均粒徑(d50：μm)的測定：

使用離心沉降式粒度分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製SA-CP3型)，將經測定之在等價球形分布之積算(重量基準)50%之值作為平均粒徑。

(3)保護膜之膜霧值測定：

依據保護膜JIS-K-7136，藉由村上色彩技術研究所股份有限公司製霧值計「HM-150」，測定膜霧值。

(4)保護膜之最大突起高度(Rt)：

使用(股)小坂研究所公司製表面粗糙度測定器(SE-3F)如以下進行而求得。

亦即，從膜剖面曲線於其中心線之方向取出基準長度2.5mm之部分，於該平均線以平行最大值與最小值的2直線挾住選取部分時，將此2直線之間隔在剖面曲線之縱倍率的方向進行測定，將其值以微米(μm)單位表示者作為選取部分的最大突起高度(Rt)。最大突起高度係從試料膜表面求得10條剖面曲線，以從此等之剖面曲線求得之選取 部分的最大高度之平均值表示。

(5)脫膜膜之剝離力評估：

將試料膜之脫膜層表面黏著膠帶(日東電工股份有限公司製「No.31B」)在2kg橡膠滾筒進行1次來回壓著，在室溫測定1小時放置後之剝離力。剝離力係使用島津製作所股份有限公司製「Ezgraph」，以拉伸速度300mm/分鐘之條件下進行180°剝離。

(6)保護膜之表面電阻值評估：

使用日本Hewlett Packard股份有限公司製高電阻測定器：HP4339B及測定電極：HP16008B，以23℃、50%RH的測定環境將樣品調濕30分鐘後，測定表面電阻值。

(7)保護膜之脫膜性(實用特性代用評估)：

將由下述感光性樹脂組成物構成之塗佈液塗佈於作為基膜之聚酯膜(三菱樹脂製、商品名Diafoil：R310型、16μm厚)上，於熱風式循環爐內進行100℃、10分鐘熱處理，形成厚度(乾燥後)為1.5μm之感光性樹脂層。其次，使用於實施例及比較例所得之各保護膜，以於感光性樹脂層表面接觸保護膜之塗佈層的方式進行層合，而得到膜寬1000mm、捲繞長度2000m之輥狀的感光性樹脂層合體。

(感光性樹脂層組成物)

感光性樹脂甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/2-乙基己基丙烯酸)45份

光聚合起始劑(Irgacure907：Ciba Specialty Chemicals公司製)6份

硬化劑(六甲氧基甲基三聚氰胺)5份

著色劑(甲基紫)5份

溶劑(甲基乙基酮)70份

溶劑(丙二醇單甲基醚)25份

使用所得之感光性樹脂層合體，預先切成15mm，以拉伸試驗機從感光性樹脂層合體剝離保護膜，觀察脫膜性或感光性樹脂層表面之表面狀態，使用下述判定基準進行判定。

(判定基準)

A：於保護膜剝離時不對感光性樹脂層表面帶來傷痕(實用上沒有問題之水準)

B：於保護膜剝離時，雖小心進行剝離但不會到對感光性樹脂層帶來傷痕的程度(實用上，有成為問題的情況之水準)

C：剝離並非平順，對感光性樹脂層表面帶來傷痕(實用上有問題之水準)

(8)對感光性樹脂之銅箔的密著性(實用特性代用評估)：

由感光性樹脂層合體，剝離保護膜，層合經露出之感光性樹脂層表面與厚度70μm之銅箔。將此時之加工狀況由下述判定基準進行判定。

(判定基準)

A：將感光性樹脂層層合於銅箔時，密著性優異，感光性樹脂層不會輕易剝離(實用上沒有問題之水準)

B：將感光性樹脂層層合於銅箔時，密著性惡化，感光性樹脂層輕易剝離(實用上有問題之水準)

(9)保護膜之抗靜電性評估(藉由灰測試之實用特性代用評估)：

於23℃、50%RH的測定條件下，以JIS080(染色堅牢度試驗用添加白布)所規定之綿布上以兩手持有200mm×30mm之保護膜樣品，來回20次摩擦膜塗佈面，以使保護膜帶電。其次，將煙草之灰靠近膜塗佈面，測定該灰之粒子附著於保護膜表面開始之距離(單位mm)，藉由下述判定基準進行判定。

(判定基準)

A：距離0mm以上未滿10mm(抗靜電性良好)

B：距離10mm以上未滿20mm(抗靜電性：普通)

C：距離超過20mm(抗靜電性不良)

(10)感光性樹脂層合體之捲繞特性(實用特性代用評估)：

針對於前述(7)項之評估所使用之各感光性樹脂層合體，關於捲繞特性由下述判定基準進行判定。

(判定基準)

A：感光性樹脂層之捲繞緊密或捲繞移位，幾乎沒有輥之皺折

(實用上沒有問題之水準)

B：只有一部分有可感光性樹脂層之捲繞緊密或輥之皺折(實用上有成為問題的情況之水準)

C：有感光性樹脂層之捲繞緊密或輥之皺折(實用上有問題之水準)

(11)總合評估(實用特性代用評估)：

使用在實施例及比較例經製造之感光性樹脂層合體，對於保護膜之脫膜性、對感光性樹脂之銅箔的密著性、感光性樹脂層合體之捲繞特性的各評估項目，由下述判定基準進行總合評估。

《判定基準》

A：保護膜之脫膜性、對感光性樹脂之銅箔的密著性、感光性樹脂層合體之捲繞特性全部為A(實用上沒有問題水準)

B：保護膜之脫膜性、對感光性樹脂之銅箔的密著性、感光性樹脂層合體之捲繞特性之內，至少一個為B(實用上有成為問題情況之水準)

C：保護膜之脫膜性、對感光性樹脂之銅箔的密著性、感光性樹脂層合體之捲繞特性的至少一個為C(實用上有問題之水準)

在實施例及比較例使用之聚酯，係如以下般進行而準備者。

<聚酯(A)之製造方法>

將對苯二甲酸二甲酯100重量份與乙二醇60重量份作為出發原料，作為觸媒將乙酸鎂‧四水化合物0.09重量份取入反應器，將反應開始溫度定為150℃，與甲醇之餾除同時慢慢使反應溫度上昇，3小時後成為230℃。4小時後，實質上使酯交換反應結束。於此反應混合物添加乙基酸磷酸酯0.04重量份後，加入三氧化銻0.04重量份，進行4小時縮聚合反應。亦即，將溫度從230℃慢慢昇溫而成為280℃。另一方面，壓力由常壓慢慢減低，最終成為0.3mmHg。反應開始後，藉由反應槽之攪拌動力的變化，於相當於極限黏度0.63之時間點停止反應，使氮加壓下聚合物吐出。所得之聚酯(A)的極限黏度為0.63。

<聚酯(B)之製造方法>

在聚酯(A)之製造方法，添加乙基酸磷酸酯0.04重量 份後，加入平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.2重量份、三氧化銻0.04重量份，於相當於極限黏度0.65之時間點停止縮聚合反應之外，使用與聚酯(A)之製造方法相同之方法而得到聚酯(B)。所得之聚酯(B)極限黏度為0.65。

<聚酯(C)之製造方法>

在聚酯(B)之製造方法，除了取代平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.2重量份，改添加平均粒子徑0.9μm之二氧化矽粒子0.5重量份之外，其他使用與聚酯(B)之製造方法相同之方法而得到聚酯(C)。所得之聚酯(C)極限黏度為0.65。

<聚酯(D)之製造方法>

在聚酯(B)之製造方法，除了取代平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.2重量份，改添加平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.7重量份之外，其他使用與聚酯(B)之製造方法相同之方法而得到聚酯(D)。所得之聚酯(D)極限黏度為0.65。

<聚酯(E)之製造方法>

在聚酯(B)之製造方法，除了取代平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.2重量份，改添加平均粒子徑0.2μm之二氧化矽粒子0.5重量份之外，其他使用與聚酯(B)之製造方法相同之方法而得到聚酯(E)。所得之聚酯(E)極限黏度為 0.65。

<聚酯(F)之製造方法>

在聚酯(B)之製造方法，除了取代平均粒子徑2μm之二氧化矽粒子0.2重量份，改添加平均粒子徑3.5μm之二氧化矽粒子1.5重量份之外，其他使用與聚酯(B)之製造方法相同之方法而得到聚酯(F)。所得之聚酯(F)極限黏度為0.65。

構成塗佈層之化合物例係如以下所述。

(化合物例) ‧脫模劑(長鏈烷基化合物)：(IA)

於4口燒瓶加入二甲苯200份、十八烷基異氰酸酯600份，攪拌下進行加熱。從回流二甲苯開始之時間點，以每10分鐘間隔約經過2小時一點一點加入平均聚合度500、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇100份。加入聚乙烯醇結束後，進而進行2小時回流，結束反應。重複數次將反應混合物約冷卻至80℃後，加入甲醇中時，由於反應生成物作為白色沉澱析出，濾別此沉澱，加入二甲苯140份，進行加熱使其完全溶解後，再加入甲醇使其沉澱之操作後，將沉澱以甲醇洗淨，進行乾燥粉碎而得到。

‧抗靜電劑：IIA

將下述式3-1之構成單位、與下述式3-2之構成單位 以重量比率95/5之重量比率進行共聚合，數平均分子量30000之高分子化合物

‧抗靜電劑：IIB

共聚合式3-1之構成單位，數平均分子量30000之高分子化合物

‧抗靜電劑：IIC

對離子為磺酸甲酯之2-(三甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯乙酸酯/甲基丙烯酸丁酯/含有聚乙二醇之單丙烯酸酯以重量比為75/12/15/30之共聚物。數平均分子量為40000。

‧抗靜電劑：IID

由下述式4之構成單位所構成，數平均分子量50000之抗靜電劑

‧丙烯酸樹脂：以(IIIA)下述組成聚合之丙烯酸樹脂的水分散體

丙烯酸乙酯/丙烯酸n-丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羥甲基丙烯醯胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(重量%)之乳化聚合物(乳化劑：陰離子系界面活性劑)。羥基價11mgKOH/g。

‧丙烯酸樹脂：以(IIIB)下述組成聚合之丙烯酸樹脂之水分散體

乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/N-羥甲基丙烯醯胺/丙烯酸=65/28/3/2/2(重量%)之乳化聚合物(乳化劑：陰離子系界面活性劑)。羥基價24mgKOH/g。

‧聚乙烯醇：(IIIC)

皂化度88莫耳%、聚合度500之聚乙烯醇

‧六甲氧基羥甲基三聚氰胺：(IV) 實施例1：

將聚酯(A)、(B)分別以5重量%、95重量%的比例混合之混合原料作為最外層(表層)之原料，將僅聚酯(A)作為中間層之原料，分別供給至2台擠出機，分別以285℃熔融後，於設定在40℃之冷卻輥上，以2種3層(表層/中間層/表層=2：8：2之吐出量)的層構成進行共擠出使其冷卻固化而得到未拉伸薄片。其次，利用輥周速差，以膜溫度85℃對縱方向拉伸3.4倍後，於此縱拉伸膜的單面，塗佈下述表1所示之塗佈液1，導向拉幅機，於橫方向以110℃拉伸4.1倍，於230℃進行10秒熱處理後，於橫方向鬆弛2%，而得到具有膜厚(乾燥後)為0.03μm之塗佈層的厚度12μm之保護膜。

實施例2~18：

在實施例1，除了將塗佈劑組成變更成表1所示之塗佈劑組成之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

實施例19：

在實施例1，除了將構成保護膜之聚酯膜的表層之原料摻合分別變更為聚酯(A)、(C)各為5重量%、95重量%之比例之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

實施例20：

在實施例1，除了將構成保護膜之聚酯膜的表層之原料摻合分別變更為聚酯酯(A)、(D)各為5重量%、95重量%之比例之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

實施例21：

在實施例1，除了將塗佈劑組成變更成表1所示之塗佈劑組成之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

比較例1：

在實施例1，除了未設置塗佈層之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到聚酯膜。評估所完成之層合聚酯膜時，係如表2所示，為脫膜性或抗靜電性劣化者。

比較例2~3：

在實施例1，除了將塗佈劑組成變更成表1所示之塗佈劑組成之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到 保護膜。

比較例4：

在實施例1，除了將構成保護膜之聚酯膜的表層之原料摻合變更為聚酯(A)、(E)分別為5重量%、95重量%的比例之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

比較例5：

在實施例1，除了將構成保護膜之聚酯膜的表層之原料摻合變更為聚酯(A)、(F)分別為5重量%、95重量%的比例之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

比較例6：

在實施例1，除了將塗佈劑組成變更成表1所示之塗佈劑組成之外，其他與實施例1同樣進行來製造，而得到保護膜。

針對上述實施例及比較例所得之各保護膜之特性，示於下述表1~2。

產業上之可利用性

本發明之保護膜可適合作為乾膜光阻用保護膜利用。

Claims (4)

1. 一種乾膜光阻用保護膜，其特徵為於聚酯膜之單面，具有由塗佈液所形成之塗佈層，該塗佈液含有含長鏈烷基之化合物及抗靜電劑、與丙烯酸樹脂或聚乙烯醇，該塗佈層表面之最大突起高度(Rt)為0.1~1.0μm。
2. 如請求項1之保護膜，其中，作為對於塗佈液中之全不揮發成分的比例，含長鏈烷基之化合物為8~70重量%，抗靜電劑為10~70重量%，丙烯酸樹脂或聚乙烯醇為3~70重量%。
3. 如請求項2之保護膜，其中，塗佈液進一步含有交聯材料，對於該交聯劑之全不揮發成分的比例為6~70重量%。
4. 一種感光性樹脂層合體，其特徵為具有於基膜上所形成之感光性樹脂層表面上層合如請求項1~3中任一項之保護膜的構成。