CN107111235A - 干膜抗蚀剂用保护膜和感光性树脂叠层体 - Google Patents

Abstract

作为干膜抗蚀剂用保护膜，提供一种脱模性、防静电性、密合性、卷绕特性良好的保护膜、以及叠层有该保护膜的感光性树脂叠层体。该干膜抗蚀剂用保护膜在聚酯膜的单面具有由含有含长链烷基的化合物和防静电剂、以及丙烯酸树脂或聚乙烯醇的涂布液形成的涂布层，该涂布层表面的最大突起高度(Rt)为0.1～1.0μm。感光性树脂叠层体具有在形成于基膜上的感光性树脂层表面叠层有上述保护膜的结构。

Description

干膜抗蚀剂用保护膜和感光性树脂叠层体

技术领域

本发明涉及构成在制作半导体印刷基板等的干膜抗蚀剂(以下有时简称为DFR)的工序中使用的感光性树脂叠层体的保护膜、以及感光性树脂叠层体。

背景技术

一直以来，在干膜抗蚀剂(DFR)工序中使用的感光性树脂叠层体具有基膜/感光性树脂层/保护膜的叠层体结构。

DFR工序通常包括以下制造工序：将上述叠层体结构的保护膜剥离，将感光性树脂层压接于铜箔基板，在基膜上放置图案掩模，从基膜侧对感光性树脂层进行曝光，将基膜剥离而进行显影，由此在基板上形成电路。

这样，为了在基膜之上放置图案掩模、并通过紫外线等引起的曝光描绘电路图像，基膜需要适度的光透射性和平滑性。因此，基膜使用UV透射性良好、透明性优异、表面平滑性良好的聚酯膜。

另一方面，保护膜通常使用聚乙烯膜。该膜保护感光性树脂层，同时也在将由基膜/感光性树脂层/保护膜构成的叠层体卷绕成辊状时存在于基膜的背面与感光性树脂组合物层之间，从而防止基膜与感光性树脂层粘合(或粘接)的所谓的粘连。因此，保护膜需要适度的脱模性。

在保护膜的剥离力过强的情况下，将叠层体卷绕成辊状时发生卷错位等，对感光性树脂层带来损伤。另一方面，在保护膜的剥离力过弱时，出现保护膜在本来不需要剥离的情况下容易从感光性树脂层剥离的不良状况。

由于保护膜在剥离后不能再使用，必须进行废弃处理，在专利文献1～3中公开了对基膜赋予保护膜的功能而不使用保护膜的叠层体。

在专利文献1、2中公开了利用挤出层压法在构成基膜的基材膜的一面以15μm的厚度叠层中密度聚乙烯设置脱模层、在基材膜的另一面设置感光性树脂组合物层的方法。

但是，由中密度聚乙烯构成的脱模层的厚度厚，所消耗的聚乙烯的量多、成本高，叠层体辊也大且重，操作性降低，其后的作业性也降低。

另外，在专利文献1～3中公开了在构成基膜的基材膜的一面以0.1μm的厚度涂布溶解在有机溶剂中的聚乙烯亚胺烷基改性体设置脱模层、在基材膜的另一面设置感光性树脂组合物层的方法。但是，该脱模层除剥离强度过高之外，对于温度变化的剥离强度的稳定性也不能令人满意。

近年来，伴随电子设备的进一步小型化，需求印刷配线板的高密度化，绝缘基板表面所形成的导体图案的进一步细线化成为当务之急。

因此，作为保护膜使用的、聚乙烯膜的厚度波动和鱼眼的问题多成为难以实现印刷配线板的进一步高密度化的主要因素之一。

即，干膜抗蚀剂通过将涂布于基膜上的光致抗蚀剂层干燥、之后在光致抗蚀剂层上层压保护膜而制造，但在保护膜的层压时，若光致抗蚀剂柔软且在保护膜表面存在鱼眼导致的凹凸，则其被转印到光致抗蚀剂层而使光致抗蚀剂层表面变成凹凸，引起光致抗蚀剂层与绝缘基板的密合不良，出现导致导体图案缺陷的现象。

另外，聚乙烯膜通过熔融挤出而成型，但由于熔融粘度高，因此，在挤出时用高性能过滤器进行过滤非常困难，在已成型的片材中存在鱼眼等的问题不可避免，完全除去鱼眼非常困难。

并且，在利用聚乙烯膜的一般的制膜法吹塑法时，难以得到均匀的厚度，即使对于厚度波动的课题，也处于不可避免的状况。

因此，使用聚乙烯作为保护膜难以应对印刷配线板的进一步高密度化的需求。

另一方面，在专利文献4中记载了使用聚酯膜作为聚乙烯膜的替代品的干膜抗蚀剂用聚酯膜。但是，为了确保脱模性，聚酯膜需求能够与聚乙烯膜媲美的柔软性，涂布脱模剂而赋予脱模性，并且配合长链脂肪族二羧酸等共聚成分和/或聚烯烃而赋予柔软性。上述公报中记载的膜由涂层所带来的脱模性不充分，因此，需要对基膜赋予柔软性。

另外，保护膜容易因加工工序或制品使用时的接触摩擦或剥离而产生静电，容易附着尘埃或微小垃圾。因此，伴有工序内污染或异物混入的风险。因此，在需要避免异物混入或带电的用途中，提出了在聚酯膜表面涂布叠层防静电剂的方法(专利文献5)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2882953号公报

专利文献2：日本特许第3920094号公报

专利文献3：日本特开2003-191424号公报

专利文献4：日本特开平6-297565号公报

专利文献5：日本特开平7-26223号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其要解决的课题在于：作为干膜抗蚀剂用保护膜，提供一种脱模性、防静电性、密合性、卷绕特性良好的保护膜、以及叠层有该保护膜的感光性树脂叠层体。

用于解决课题的手段

本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，根据由特定结构构成的保护膜，能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于干膜抗蚀剂用保护膜，其特征在于，在聚酯膜的单面具有涂布层，该涂布层由含有含长链烷基的化合物和防静电剂、以及丙烯酸树脂或聚乙烯醇的涂布液形成，该涂布层表面的最大突起高度(Rt)为0.1～1.0μm。本发明的要点还在于具有在形成于基膜上的感光性树脂层表面叠层有上述保护膜的结构的感光性树脂叠层体。

发明效果

本发明的干膜抗蚀剂用保护膜(以下简称为“保护膜”)的保护膜的脱模性、保护膜的防静电性、感光性树脂层对铜箔的密合性、制成感光性树脂层叠层体的卷绕特性良好，其工业的价值高。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的感光性树脂叠层体的截面图。

具体实施方式

构成本发明的保护膜的聚酯膜可以为单层结构，也可以为叠层结构，例如，除了2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点，还可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。

聚酯膜所使用的聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等；作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表的聚酯，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上；作为二醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。在任何情况下，本发明中所说的聚酯是指通常60摩尔％以上、优选80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯。

在聚酯层中，优选以赋予易滑性为主要目的而配合颗粒。就配合的颗粒的种类而言，只要是能够赋予易滑性的颗粒就没有特别限定，作为具体例，可举出例如：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等颗粒。另外，可以使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中记载的耐热性有机颗粒。作为其它耐热性有机颗粒的示例，可举出热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、苯并胍胺树脂等。并且，还可以使用在聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出颗粒。

另一方面，所使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。

另外，所使用的颗粒的平均粒径通常为0.01～3μm，优选为0.01～1μm的范围。在平均粒径低于0.01μm的情况下，有时颗粒容易聚集、分散性不充分；另一方面，在超过3μm的情况下，有时膜的表面粗糙度变得过粗，在后续工序中涂设脱模层等情况下产生不良。

另外，聚酯层中的颗粒含量通常为0.001～5重量％，优选为0.005～3重量％的范围。在颗粒含量低于0.001重量％的情况下，有时膜的易滑性不充分；另一方面，在超过5重量％添加的情况下，有时膜的透明性不充分。

作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后，可以进行缩聚反应。

另外，通过如下方法进行：使用带透气孔的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯原料掺合的方法；或者使用混炼挤出机，将经干燥的颗粒和聚酯原料进行掺合的方法等。

其中，在聚酯膜中除添加上述颗粒以外，还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

关于聚酯膜的厚度，为了使用途上、处理性良好，通常为9～25μm，优选为9～20μm的范围。在膜厚度低于9μm的情况下，有时膜强度不足，处理性降低。而在超过25μm的情况下，在使用保护膜制成感光性树脂叠层体时，有时保护膜的厚度过厚，操作性降低。

下面，具体地对聚酯膜的制造例进行说明，但并不受以下的制造例任何限定。

首先，优选使用前面说明的聚酯原料，将从模具中挤出的熔融片用冷却辊冷却固化而得到未拉伸片的方法。该情况下，为了提高片材的平面性，必须提高片材与旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。接着，将得到的未拉伸片在双轴方向进行拉伸。该情况下，首先，利用辊或拉幅机方式的拉伸机将上述的未拉伸片在一个方向进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，与第一段的拉伸方向正交的拉伸的温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍，进一步优选为5.0～6倍。然后，接着以180～270℃的温度在紧张下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述的拉伸中，也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。该情况下，优选以最终两个方向的拉伸倍率分别达到上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片在通常温度控制为70～120℃、优选80～110℃的状态下在机械方向和宽度方向同时拉伸使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计通常为4～50倍，优选为7～35倍，更优选为10～25倍。然后，接着以170～250℃的温度在紧张下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺杆方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

还可以实施在上述聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理的所谓的涂布拉伸法(在线涂敷)。利用涂布拉伸法在聚酯膜上设置涂布层的情况下，涂布能够在拉伸的同时进行，并且可以对应于拉伸倍数使涂布层的厚度变薄，能够制造适合作为聚酯膜的膜。

在本发明中，将具有由含有含长链烷基的化合物和防静电剂、以及丙烯酸树脂或聚乙烯醇的涂布液形成的涂布层为必要的要件。

为了对涂膜同时赋予脱模性和防静电性，对并用脱模剂和防静电剂情况进行研究，随处可见透明性变差的情况。本发明的发明人进行了各种研究，结果发现：通过加入丙烯酸树脂或聚乙烯醇的至少1种，透明性提高，首次制造出保护膜等适应性更高的膜。

涂布层是为了提高适合作为保护膜的脱模性能、且赋予防静电性而设置的。

形成涂布层所使用的含长链烷基的化合物用于提高膜的脱模性。

长链烷基化合物是具有碳原子数通常为6以上、优选8以上、更优选12以上的直链或支链的烷基的化合物。作为烷基，可举出例如己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山嵛基等。具有烷基的化合物可举出例如各种含长链烷基的高分子化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。考虑耐热性、污染性时，优选高分子化合物。另外，从有效地得到脱模性的观点出发，更优选侧链上具有长链烷基的高分子化合物。

侧链上具有长链烷基的高分子化合物可以通过使具有反应性基团的高分子和能够与该反应性基团反应的具有烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团，可举出例如羟基、氨基、羧基、酸酐等。

作为具有这些反应性基团的化合物，可举出例如聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团的聚酯树脂、含反应性基团的聚(甲基)丙烯酸树脂等。其中，考虑脱模性和处理容易性时，优选聚乙烯醇。

能够与上述反应性基团反应的具有烷基的化合物可举出例如：异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸山嵛酯等含长链烷基的异氰酸酯、氯己烷、氯辛烷、氯癸烷、氯月桂烷、氯十八烷、氯山嵛烷等含长链烷基的酰氯、含长链烷基的胺、含长链烷基的醇等。其中，考虑脱模性和处理容易性时，优选含长链烷基的异氰酸酯，特别优选异氰酸十八烷基酯。

另外，侧链上具有长链烷基的高分子化合物也可以通过(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚合物或(甲基)丙烯酸长链烷基酯与其它含乙烯基的单体的共聚而得到。(甲基)丙烯酸长链烷基酯可举出例如：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等。

另外，在本发明中，为了提高膜的脱模性，必须使用含长链烷基的化合物，但除此之外也可以并用多种现有公知的脱模剂。现有公知的脱模剂可举出例如蜡、含氟化合物、有机硅化合物等。

形成涂布层所使用的防静电剂可举出：含铵基的化合物、聚醚化合物、磺酸化合物、甜菜碱化合物等离子导电性的高分子化合物、或聚乙炔、聚亚苯基、聚苯胺、聚吡咯、聚异苯并噻吩、聚噻吩等π电子共轭体系的高分子化合物。这些化合物为了对膜赋予防静电性而使用。其中，优选离子导电性的高分子化合物，特别优选含铵基的化合物。

由含有π共轭体系导电性高分子、例如聚噻吩或聚苯胺的涂布液形成的涂布层一般而言较强地进行着色，因此，有时不适于要求透明性的光学用途。另外，π共轭体系导电性高分子涂料的价格通常比离子导电性涂料高，因此，从制造成本的观点考虑也优选使用离子导电性的防静电剂。

含铵基的化合物是指分子内具有铵基的化合物，优选具有铵基的高分子化合物。例如可以使用含有具有铵基和不饱和双键的单体作为成分的聚合物。

作为这样的聚合物的具体例，可举出例如具有下述式(1)或下述式(2)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。也可以将它们的均聚物或共聚物、以及其它多种成分共聚。从提高与其它材料的相容性和所得到的涂膜的透明性的观点出发，优选具有下述式(1)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。另外，从得到的防静电性能的高度和耐热性的观点出发，优选具有下述式(2)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。

上述式(1)中，R²为-O-或-NH-，R³为亚烷基、或能够使式(1)的结构成立的其它结构，R¹、R⁴、R⁵、R⁶分别为氢原子、烷基、苯基等，这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。能够取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素等。

上述式(2)中，R¹、R²分别独立地为氢原子、烷基、苯基等，这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。能够取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素等。另外，R¹和R²可以以化学的方式键合，可举出例如：-(CH₂)_m-(m＝2～5的整数)、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝N-、-CH＝CH-N＝C-、-CH₂OCH₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-等。

具有上述式(1)所示的构成要素作为重复单元的聚合物时，从提高与其它材料的相容性、并使所得到的涂膜的透明性提高的观点、和进一步提高脱模性的观点出发，优选与其它重复单元进行共聚。其它重复单元可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯。

具有上述式(2)所示的构成要素作为重复单元的聚合物时，从抑制脱模性的降低的观点出发，优选与其它重复单元进行共聚。其它重复单元可举出例如：上述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、正羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺。

另外，从进一步提高防静电性能的观点出发，优选以上述式(2)所示的构成要素作为重复单元的均聚物。

上述式(1)和(2)中的X^－可以在不损害本发明的要点的范围内适当选择。可举出例如：卤离子、磺酸根、磷酸根、硝酸根、烷基磺酸根、羧酸根等。

具有上述式(1)所示的构成要素的聚合物，因所得到的涂布层的透明性优异而优选。但是，在涂布拉伸法中，有时耐热性差，在用于涂布拉伸法的情况下，优选X^－不为卤素。

高分子骨架内存在上述式(2)所示的构成要素、或其它铵盐基的化合物，因其耐热性优异而优选。

另外，上述式(1)或(2)所示的构成要素与含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而形成的聚合物，因其结构变得柔软、在涂布拉伸时能够得到均匀性优异的涂布层而优选。

或者，通过涂布液中含有含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯聚合物进行涂布，也可以同样地得到均匀性优异的涂布层。

作为上述的含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，具体可例示将聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇单元的聚合度优选为4～14的范围)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等作为起始原料的聚合物。

另外，含铵基的化合物的数均分子量通常为1000～500000，优选为2000～350000，进一步优选为5000～200000。分子量低于1000时，有时涂膜的强度变弱或耐热稳定性差。而分子量超过500000时，有时涂布液的粘度升高、操作性和涂布性变差。

在涂布层的形成中使用丙烯酸树脂或聚乙烯醇的至少1种，用于提高膜的透明性。

丙烯酸树脂是由以丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体为代表的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。这些物质可以为均聚物或共聚物的任一种。另外，也包括这些聚合物与其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包括使具有碳-碳双键的聚合性单体在聚酯溶液或聚酯分散液中进行聚合而得到的聚合物(有时为聚合物的混合物)。同样也包括使具有碳-碳双键的聚合性单体在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中进行聚合而得到的聚合物(有时为聚合物的混合物)。同样也包括使具有碳-碳双键的聚合性单体在其它聚合物溶液、或分散液中进行聚合而得到的聚合物(有时为聚合物混合物)。另外，也可以含有羟基、氨基。从抑制涂膜导致的透明性变差的观点出发，优选含有羟基。

作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体，没有特别限定，作为特别代表性的化合物，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸等各种含羧基的单体类、以及它们的盐；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯等的各种含羟基的单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的各种(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等各种的含氮化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯等的各种乙烯基酯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的各种含硅的聚合性单体类；含磷的乙烯基系单体类；氯乙烯、偏氯乙烯等的各种卤化乙烯基类；丁二烯等的各种共轭二烯类。

在丙烯酸树脂含有羟基的情况下，丙烯酸树脂的羟基值通常为2～100mgKOH/g，优选为5～50mgKOH/g。羟基值为上述范围的情况下，涂布外观和透明性优良。

聚乙烯醇是具有聚乙烯醇部位的化合物，例如也包括对聚乙烯醇部分地乙缩醛化或丁缩醛化等的改性化合物，可以使用现有公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，通常为100以上、优选300～40000的范围。聚合度低于100的情况下，有时涂布层的耐水性降低。另外，聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，通常为70摩尔％以上，优选为70～99.9摩尔％，进一步优选为80～97摩尔％，特别优选为86～95摩尔％的范围。

在涂布层的形成中也可以并用丙烯酸树脂和聚乙烯醇以外的各种聚合物或交联剂。

作为聚合物的具体例，可举出：聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。

关于聚酯树脂，作为主要的构成成分，可举出例如由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的物质。即，作为多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4′-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-钾磺酸对苯二甲酸、5-钠磺酸间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐以及它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)、1,3-丙烷二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加合物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。从这些化合物中分别适当选择1个以上，通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。

聚氨酯树脂是分子内具有尿烷键的高分子化合物。通常聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应来制作。作为多元醇，可举出聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。

聚碳酸酯多元醇类由多元醇类与碳酸酯化合物通过脱醇反应而得到。作为多元醇类，可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物，可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等。作为由它们的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类，可举出例如聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。

作为聚酯多元醇类，可举出由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐、与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的物质。

作为聚醚多元醇类，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)、聚六亚甲基醚二醇等。

作为为了得到聚氨酯树脂而使用的多异氰酸酯化合物，可例示：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。

在合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂，作为扩链剂，只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团的物质即可，没有特别限制，通常主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。

作为具有2个羟基的扩链剂，可举出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲基二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基叔戊酸酯等酯二醇之类的二醇类。另外，作为具有2个氨基的扩链剂，可举出例如：甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4′-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。

聚氨酯树脂可以以溶剂为介质，优选以水为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解在水中，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的结构中导入离子基团并进行了离聚物化的自乳化类型，因液体的贮藏稳定性和所得到的涂布层的耐水性、透明性优异而优异。另外，作为导入的离子基团，可举出羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团，优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可以在聚合反应的各阶段中采取各种方法。例如有在预聚物合成时将具有羧基的树脂用作共聚成分的方法、或使用具有羧基的成分作为多元醇或多异氰酸酯、扩链剂等一种成分的方法。特别优选使用含羧基的二醇、根据该成分的进料量导入所期望的量的羧基的方法。例如，可以使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等与聚氨酯树脂的聚合所使用的二醇进行共聚。另外，该羧基优选处于利用氨、胺、碱金属类、无机碱类等进行了中和的盐的形态。特别优选的是氨、三甲胺、三乙胺。该聚氨酯树脂可以将在涂布后的干燥工序中脱离了中和剂的羧基作为其它交联剂的交联反应点使用。由此，涂布前的液体状态下的稳定性优异，并且能够进一步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。

作为交联剂的具体例，可举出三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。这些交联剂中，在交联密度的高度的观点，特别优选使用三聚氰胺化合物。另外，这些交联剂可以并用2种以上。

三聚氰胺化合物是在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化所使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或2聚物以上的多聚物的任一种，或者还可以使用它们的混合物。另外，还可以使用将尿素等与三聚氰胺的一部分进行共缩聚而形成的化合物，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，还可以使用催化剂。

噁唑啉化合物是分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过加聚性含噁唑啉基的单体单独聚合或与其它单体聚合而制作。加聚性含噁唑啉基的单体可以列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉因在工业上也容易获得而优选。其它单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用它们的1种或2种以上的单体。

环氧化合物是分子内具有环氧基的化合物，可举出例如：表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，可举出例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，可举出例如：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，可举出例如：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可举出N,N,N′,N′-四缩水甘油基间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。

其中，交联剂以在干燥过程或制膜过程中进行反应以提高涂布层的性能的设计使用。可以推测在已完成的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

另外，在不损害本发明的要点的范围内，在形成涂布层时，可以为了改善涂布层的粘连性和润滑性等而并用颗粒。

并且，在不损害本发明的要点的范围内，在形成涂布层时，还可以根据需要并用消泡剂、涂布性改善剂、增粘剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

以相对于形成涂布层的涂布液中的全部不挥发成分的比例计，含长链烷基的化合物通常为8～70重量％，优选为10～60重量％，进一步优选为15～50重量％的范围。在少于8重量％的情况下，可能无法得到充分的脱模性能，在多于70重量％的情况下，由于其他成分少，可能无法得到防静电性或透明性。

以相对于形成涂布层的涂布液中的全部不挥发成分的比例计，防静电剂通常为10～70重量％，优选为15～60重量％，进一步优选为20～50重量％的范围。在少于10重量％的情况下，可能无法得到充分的防静电性能，在多于70重量％的情况下，由于其它成分少，可能无法得到脱模性或透明性。

以相对于形成涂布层的涂布液中的全部不挥发成分的比例计，丙烯酸树脂或聚乙烯醇通常为3～70重量％，优选为5～60重量％，进一步优选为10～50重量％的范围。在超出上述范围的情况下，可能无法得到充分的透明性、或无法得到防静电性或脱模性。

以相对于形成涂布层的涂布液中的全部不挥发成分的比例计，交联剂通常为6～70重量％，优选为10～70重量％，进一步优选为20～70重量％的范围。在少于6重量％时，保护剥离后的感光性树脂层表面的粗糙度升高，可能无法充分地得到令人满意的与基板铜箔的密合性，在多于70重量％的情况下，可能无法得到充分的脱模性。

在通过在线涂敷设置涂布层的情况下，优选将上述一系列的化合物制成水溶液或水分散体，以固体成分浓度达到0.1～50重量％左右为目标调制涂布液，将该涂布液涂布在聚酯膜上，以此为要领来制造保护膜。另外，在不损害本发明的要点的范围内，为了改善在水中的分散性、改善成膜性等，涂布液中可以含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅使用1种，也可以适当使用2种以上。

涂布层的厚度(干燥后)通常为0.005～1μm，优选为0.01～0.2μm，更优选为0.02～0.1μm，特别优选为0.02～0.04μm的范围。涂布的厚度超过1μm的情况下，可能导致外观或透明性变差，涂布的厚度低于0.005μm的情况下，可能无法得到充分的脱模性或防静电性。

作为形成涂布层的方法，例如可以使用凹版涂布、逆转辊涂布、点胶涂布、气刀涂布、刮板涂布、杆涂、棒涂、幕涂、刀涂、转送辊涂布、挤压涂布、含浸涂布、接触涂布、喷涂、压延涂布、挤出涂布等现有公知的涂敷方式。

关于形成涂布层时的干燥和固化条件，没有特别限定，例如在通过离线涂敷设置涂布层的情况下，通常以80～200℃下3～40秒、优选在100～180℃下3～40秒为标准进行热处理即可。

另一方面，在通过在线涂敷设置涂布层的情况下，通常以70～270℃下3～200秒为标准进行热处理即可。

另外，不管是离线涂敷或在线涂敷，都可以根据需要将热处理和紫外线照射等活性能量线照射并用。可以预先对构成本发明中的叠层聚酯膜的聚酯膜实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

本发明的保护膜的涂布层表面的最大突起高度(Rt)必须为0.1～1.0μm。在Rt低于0.1μm的情况下，在将保护膜卷绕成辊状时、或在将保护膜和涂布感光性树脂层的基膜层压的状态下卷绕成辊状时出现皱褶，或者在同时以高速卷绕时伴随膜的空气难以除去，出现辊的端面错位。另一方面，在Rt超过1.0μm的情况下，存在保护膜与光致抗蚀剂之间产生空气滞留、容易因氧与抗蚀剂的反应而引起抗蚀剂的固化的倾向。并且，由于表面形状转印而导致剥离后的感光性树脂层表面的粗面化增大，引起对基板铜箔的密合不良，引发电路缺陷。

本发明的保护膜相对于粘合带的剥离力通常为2000mN/cm以下，优选为1700mN/cm以下，进一步优选为1200mN/cm以下。在剥离力高于2000mN/cm的情况下，有时不能从与涂布层接触的抗蚀剂层顺利地剥离。

本发明的保护膜的表面电阻值通常为5×10¹²Ω以下，优选为5×10¹¹Ω以下，进一步优选为1×10¹¹Ω以下，特别优选为1×10¹⁰Ω以下。

本发明的保护膜的膜雾度通常为1～7％，优选为2～7％，进一步优选为3～7％的范围。膜雾度低于1％的情况下，有时会检测出本来不需要检测的缺陷部，有时导致成品率降低。另一方面，在超过7％的情况下，有时透明性降低，在伴随光学评价的检查工序中带来障碍。

另外，可以预先对构成保护膜的聚酯膜实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。

下面，对构成本发明的叠层体的感光性树脂层进行以下说明。

作为构成本发明的感光性树脂叠层体的感光性树脂层，可以使用现有的光致抗蚀剂层。通常，作为DFR用光致抗蚀剂层，广泛使用负型抗蚀剂，主要由在显影液中溶解或溶胀的热塑性树脂和感光性材料构成。其特征在于，仅在DFR工序中进行了曝光的部分通过显影而形成电路(图像)，并且未曝光部分被显影液溶解除去。

作为热塑性树脂，可举出例如：酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，还可以含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚树脂、苯乙烯-异戊二烯共聚树脂、苯乙烯-丁二烯无规共聚树脂、丙烯腈-丁二烯无规共聚树脂、苯乙烯-异戊二烯无规共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯无规共聚树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶等。作为热塑性树脂，可以单独使用这些物质，或者也可以使用2种以上的混合物。

另外，作为感光性材料，可以使用具有光聚合性基团或光反应性基团的化合物。作为具体例，可例示烯属不饱和单体、烯属不饱和预聚物等。

作为烯属不饱和单体的具体例，可举出例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯、三乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸二辛酯等烯属不饱和羧酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚等烯属不饱和缩水甘油醚；丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等烯属不饱和多元羧酸；马来酸单乙酯、衣康酸单甲基等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物；磷酸亚乙基丙烯酸酯、磷酸三亚甲基丙烯酸酯、磷酸亚丙基丙烯酸酯、磷酸四亚甲基丙烯酸酯、磷酸双亚乙基丙烯酸酯、磷酸双三亚甲基丙烯酸酯、磷酸双四亚甲基丙烯酸酯、磷酸二乙二醇丙烯酸酯、磷酸三乙二醇丙烯酸酯、磷酸聚乙二醇丙烯酸酯、磷酸双二乙二醇丙烯酸酯、磷酸双三乙二醇丙烯酸酯、磷酸双聚乙二醇丙烯酸酯以及与它们对应的甲基丙烯酸酯等含磷酸酯基的烯属不饱和单体等。

另一方面，作为烯属不饱和预聚物，可以使用利用具有羧基、羟基、异氰酸酯基等反应性基团的烯属不饱和化合物在聚酯、聚氨酯、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等中导入了烯属不饱和基团的物质。作为这种烯属不饱和预聚物，可举出：不饱和聚酯类、不饱和聚氨酯类、不饱和聚醚类、不饱和环氧树脂、不饱和丙烯酸树脂。

感光性材料的含量相对于热塑性树脂100质量份通常为5～100质量份。另外，在感光性树脂层中，在不损害本发明的要点的范围内可以含有光聚合引发剂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、着色剂等。

作为光聚合引发剂，可举出例如：二乙酰、二苯甲酰等α-二酮；苯偶姻、六甲基丁酮醇等酮醇；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等酮醇醚；蒽醌、1,4-萘醌等多核醌；甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等二苯甲酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯基酮等。光聚合引发剂的含量通常优选相对于热塑性树脂和感光性材料的合计量100质量份为0.1～10质量份。

为了确保所得到的感光性树脂层的柔软性，可以并用增塑剂。关于增塑剂，只要能够与形成上述感光性树脂层的其它成分均匀地相容、并且显示增塑化效果即可，没有特别限定。作为增塑剂的具体例，可例示例如：甘油、聚乙二醇、苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺、N-甲基甲苯磺酰胺、对羟基苯甲酸酯、各种烯烃系低聚物、乙烯基系低聚物、二烯系低聚物、环烷油、石蜡油等烃油等。

作为保存稳定剂，可例示例如：对苯二酚、邻苯三酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-二叔丁基对甲酚等酚类；苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌等醌类；苯基-α-萘胺等胺类等。

作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。其中，从相容性、水显影效果的观点出发，优选非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。

关于制造感光性树脂层的方法，例如可以采用以下方法：将上述的构成感光性树脂组合物的各成分溶解在水或有机溶剂中，充分混合形成均质的溶液之后，利用现有公知的涂布方法、例如逆转涂布法、凹版涂布法、杆涂法、棒涂法、点胶涂布法等涂布在基膜表面上，进行干燥后，在基膜上形成厚度(干燥后)为1～1000μm的感光性树脂层。

并且，也可以利用夹持辊等将预先蒸馏除去了感光性树脂层形成材料的溶剂后的物质加热压接在基膜上，在基膜上形成感光性树脂层。

另外，还可以使用将构成感光性树脂组合物的各成分用捏合机、班巴里混合机等充分地混合，将混合物在基膜上加压成型，形成感光性树脂层的方法；以及通过浇铸成型、挤出成型等形成感光性树脂层的方法等目前公知的方法。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定方法如下所述。

(1)聚酯的特性粘度(dl/g)的测定：

精确称量除去了不与聚酯相容的其它聚合物成分和颜料后的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。

(2)平均粒径(d50：μm)的测定：

将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SA-CP3型)测得的等价球形分布中的累积(重量基准)50％的值作为平均粒径。

(3)保护膜的膜雾度测定：

对保护膜，按照JIS-K-7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM-150”测定膜雾度。

(4)保护膜的最大突起高度(Rt)：

使用株式会社小坂研究所制表面粗糙度测定器(SE-3F)如下求出。

即，从膜截面曲线选取其中心线的方向上基准长度2.5mm的部分，由与其平均线平行的最大值和最小值的2条直线夹着选取部分时，在截面曲线的纵倍率的方向测定这2条直线的间隔，将用微米(μm)单元表示该值的值作为选取部分的最大突起高度(Rt)。就最大突起高度而言，由试样膜表面求出10条截面曲线，用由这些截面曲线求出的选取部分的最大高度的平均值表示。

(5)脱模膜的剥离力评价：

用2kg橡胶辊将粘合带(日东电工株式会社制“No.31B”)在试样膜的脱模层表面压接1个来回，测定在室温放置1小时后的剥离力。就剥离力而言，使用株式会社岛津制作所制“Ezgraph”，在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180°剥离。

(6)保护膜的表面电阻值评价：

使用日本惠普公司制高电阻测定器：HP4339B和测定电极：HP16008B，在23℃、50％RH的测定气氛下对样品调湿30分钟后，测定表面电阻值。

(7)保护膜的脱模性(实用特性替代评价)：

将由下述感光性树脂组合物构成的涂布液涂布在作为基膜的聚酯膜(三菱树脂制、商品名DIAFOIL：R310型、16μm厚)上，在热风式循环炉内以100℃热处理10分钟，形成厚度(干燥后)为1.5μm的感光性树脂层。接着，使用实施例和比较例中得到的各保护膜，以保护膜的涂布层与感光性树脂层表面接触的方式进行层压，得到膜宽度1000mm、卷长度2000m的辊状的感光性树脂叠层体。

(感光性树脂层组合物)

感光性树脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯)45份

光聚合引发剂(IRGACURE907：汽巴精化公司制)6份

固化剂(六甲氧基甲基三聚氰胺)5份

着色剂(甲基紫)5份

溶剂(甲乙酮)70份

溶剂(丙二醇单甲醚)25份

使用得到的感光性树脂叠层体，预先剪切为15mm宽度，用拉伸试验机将保护膜从感光性树脂叠层体剥离，观察脱模性和感光性树脂层表面的表面状态，使用下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：在剥离保护膜时，不对感光性树脂层表面造成损伤(实用上没有问题的水平)

B：虽然在剥离保护膜时稍有滞涩地剥离，但未达到对感光性树脂层造成损伤的程度(实用上有时成为问题的水平)

C：剥离不顺利，对感光性树脂层表面造成损伤(实用上有问题的水平)

(8)感光性树脂对铜箔的密合性(实用特性替代评价)：

将保护膜从感光性树脂叠层体剥离，将露出的感光性树脂层表面与厚度70μm的铜箔层压。按照下述判定基准判定此时的加工状况。

(判定基准)

A：将感光性树脂层层压在铜箔上时，密合性优异，感光性树脂层没有容易地剥离(实用上没有问题的水平)

B：将感光性树脂层层压在铜箔上时，密合性差，感光性树脂层容易剥离(实用上有问题的水平)

(9)保护膜的防静电性评价(利用灰分试验的实用特性替代评价)：

在23℃、50％RH的测定条件下，在JIS080(染色牢固度试验用添加白布)所规定的棉布上用两手抓住200mm×30mm的保护膜样品，将膜涂布面往返摩擦20次，使保护膜带电。接着，使烟草灰接近膜涂布面，测定该灰的颗粒开始在保护膜表面上附着的距离(单位mm)，按照下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：距离0mm以上且低于10mm(防静电性良好)

B：距离10mm以上且低于20mm(防静电性：一般)

C：超过距离20mm(防静电性不良)

(10)感光性树脂叠层体的卷绕特性(实用特性替代评价)：

对上述项目(7)的评价中使用的各感光性树脂叠层体，关于卷绕特性，按照下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：几乎没有感光性树脂层的绷紧或卷绕错位、辊的皱褶(实用上没有问题的水平)

B：在极少一部分出现感光性树脂层的绷紧或辊的皱褶(实用上有时成为问题的水平)

C：存在感光性树脂层的绷紧或辊的皱褶(实用上有问题的水平)

(11)综合评价(实用特性替代评价)：

使用实施例和比较例中制造的感光性树脂叠层体，对保护膜的脱模性、感光性树脂对铜箔的密合性、感光性树脂叠层体的卷绕特性的各评价项目，按照下述判定基准进行综合评价。

《判定基准》

A：保护膜的脱模性、感光性树脂对铜箔的密合性、感光性树脂叠层体的卷绕特性全部为A(实用上没有问题的水平)

B：保护膜的脱模性、感光性树脂对铜箔的密合性、感光性树脂叠层体的卷绕特性中的至少一个为B(实用上有时成为问题的水平)

C：保护膜的脱模性、感光性树脂对铜箔的密合性、感光性树脂叠层体的卷绕特性的至少一个为C(实用上有问题的水平)

实施例和比较例中使用的聚酯如下所述准备。

＜聚酯(A)的制造方法＞

将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，取作为催化剂的乙酸镁四水盐0.09重量份在反应器中，将反应开始温度设为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓慢地上升，在3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加乙基酸性磷酸酯0.04重量份之后，加入三氧化锑0.04重量份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢地升温达到280℃。另一方面，压力从常压缓慢地降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下将聚合物排出。得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63。

＜聚酯(B)的制造方法＞

在聚酯(A)的制造方法中，添加乙基酸性磷酸酯0.04重量份之后，加入平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份，在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此之外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。得到的聚酯(B)的特性粘度为0.65。

＜聚酯(C)的制造方法＞

在聚酯(B)的制造方法中，添加平均粒径0.9μm的二氧化硅颗粒0.5重量份代替平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份，除此之外，使用与聚酯(B)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。得到的聚酯(C)的特性粘度为0.65。

＜聚酯(D)的制造方法＞

在聚酯(B)的制造方法中，添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.7重量份代替平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份，除此之外，使用与聚酯(B)的制造方法同样的方法得到聚酯(D)。得到的聚酯(D)的特性粘度为0.65。

＜聚酯(E)的制造方法＞

在聚酯(B)的制造方法中，添加平均粒径0.2μm的二氧化硅颗粒0.5重量份代替平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份，除此之外，使用与聚酯(B)的制造方法同样的方法得到聚酯(E)。得到的聚酯(E)的特性粘度为0.65。

＜聚酯(F)的制造方法＞

在聚酯(B)的制造方法中，添加平均粒径3.5μm的二氧化硅颗粒1.5重量份代替平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份，除此之外，使用与聚酯(B)的制造方法同样的方法得到聚酯(F)。得到的聚酯(F)的特性粘度为0.65。

构成涂布层的化合物例如如下所述。

(化合物例)

·脱模剂(长链烷基化合物)：(IA)

在四口烧瓶中加入二甲苯200份、异氰酸十八烷基酯600份，在搅拌下进行加热。从二甲苯开始回流的时刻起，一点点少量地以10分钟间隔经约2小时加入平均聚合度500、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇100份。加入聚乙烯醇结束后，进一步进行2小时回流，结束反应。将反应混合物冷却至约80℃之后，加入到甲醇中，反应生成物以白色沉淀析出，因此，将该沉淀过滤分离，加入二甲苯140份并进行加热使其完全溶解，之后再加入甲醇使其沉淀，重复数次以上的操作后，用甲醇清洗沉淀并进行干燥粉碎而得到。

·防静电剂：IIA

下述式3-1的结构单元和下述式3-2的结构单元以重量比率计为95/5的重量比率共聚而成的、数均分子量30000的高分子化合物

·防静电剂：IIB

将式3-1的结构单元共聚而成的、数均分子量30000的高分子化合物

·防静电剂：IIC

平衡离子为甲磺酸根的、甲基丙烯酸-2-(三甲基氨基)乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸丁酯/含聚乙二醇的单丙烯酸酯以重量比计为75/12/15/30的共聚聚合物。数均分子量为40000。

·防静电剂：IID

由下述式4的结构单元构成的数均分子量50000的防静电剂

·丙烯酸树脂：(IIIA)以下述组成聚合的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)。羟基值11mgKOH/g。

·丙烯酸树脂：(IIIB)以下述组成聚合的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/28/3/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)。羟基值24mgKOH/g。

·聚乙烯醇：(IIIC)

皂化度88摩尔％、聚合度500的聚乙烯醇

·六甲氧基羟甲基三聚氰胺：(IV)

实施例1：

将聚酯(A)、(B)分别以5重量％、95重量％的比例混合的混合原料作为最外层(表层)的原料，仅将聚酯(A)作为中间层的原料，分别供给至2台挤出机，分别在285℃熔融之后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层＝2:8:2的排出量)的层构成共挤出并使其冷却固化，得到未拉伸片材。接着，利用辊圆周速度差，以膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍之后，在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机中，沿横向以110℃拉伸4.1倍，以230℃进行10秒热处理后，在横向进行2％松弛，得到具有膜厚(干燥后)为0.03μm的涂布层的厚度12μm的保护膜。

实施例2～18：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

实施例19：

在实施例1中，将构成保护膜的聚酯膜的表层的原料配合变更为聚酯(A)、(C)分别为5重量％、95重量％的比例，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

实施例20：

在实施例1中，将构成保护膜的聚酯膜的表层的原料配合变更为聚酯(A)、(D)分别为5重量％、95重量％的比例，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

实施例21：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

比较例1：

在实施例1中，除不设置涂布层之外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。对完成的叠层聚酯膜进行评价，如表2所示那样，脱模性和防静电性差。

比较例2～3：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

比较例4：

在实施例1中，将构成保护膜的聚酯膜的表层的原料配合变更为聚酯(A)、(E)分别为5重量％、95重量％的比例，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

比较例5：

在实施例1中，将构成保护膜的聚酯膜的表层的原料配合变更为聚酯(A)、(F)分别为5重量％、95重量％的比例，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

比较例6：

在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此之外，与实施例1同样地制造，得到保护膜。

关于上述实施例和比较例中得到的各保护膜的特性，示于下述表1～2。

[表1]

[表2]

工业上可利用性

本发明的保护膜适合作为干膜抗蚀剂用保护膜利用。

符号说明

30：感光性树脂叠层体；11：聚酯膜；12：涂布层；20：保护膜；13：感光性树脂层；14：基膜。

Claims (4)

1.一种干膜抗蚀剂用保护膜，其特征在于：

在聚酯膜的单面具有涂布层，该涂布层由含有含长链烷基的化合物和防静电剂、以及丙烯酸树脂或聚乙烯醇的涂布液形成，该涂布层表面的最大突起高度Rt为0.1～1.0μm。

2.根据权利要求1所述的保护膜，其特征在于：

以相对于涂布液中的全部不挥发成分的比例计，含长链烷基的化合物为8～70重量％，防静电剂为10～70重量％，丙烯酸树脂或聚乙烯醇为3～70重量％。

3.根据权利要求2所述的保护膜，其特征在于：

涂布液还含有交联剂，该交联剂相对于全部不挥发成分的比例为6～70重量％。

4.一种感光性树脂叠层体，其特征在于：

具有在形成于基膜上的感光性树脂层表面叠层有权利要求1～3中任一项所述的保护膜的结构。