KR102011304B1 - 이형 필름 - Google Patents

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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

본 발명은 점착제용 이형 필름과 편광판용으로 사용되는 점착층의 보호 필름으로 사용했을 때, 예를 들면, 점착층을 가공할 때 사용하는 용제에 의해 이형성이 악화되지 않고, 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있는 이형 필름을 제공한다. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 실리콘 화합물과 제미니형 계면활성제를 함유하는 도포층을 갖는 이형 필름.

Description

이형 필름
본 발명은 이형 필름에 관한 것으로, 예를 들면, 점착제용 이형 필름, 편광판용 점착층의 보호 필름, 세라믹 콘덴서 제조공정용 이형 필름 등에 적합한 이형 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 광학 특성 등이 우수한 특성을 갖고, 비용 성능이 우수하기 때문에 각종 용도로 사용되고 있다.
폴리에스테르 필름을 사용하는 용도예 중 하나로서 점착제용 이형 필름, 편광판용 점착층의 보호 필름, 세라믹 콘덴서 제조공정용 이형 필름을 들 수 있다. 예를 들면, 점착 제품에 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 점착제를 각종 용제에 용해, 분산한 상태에서 이형 필름상에 도공하고, 가열에 의해 용매 제거 및 가교를 수행하여 점착층을 형성한다. 그 후, 이형 필름을 박리하는 것으로 그 점착 성능이 발휘된다.
이러한 용도로 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 점착제 등에 대한 이형성이 요구된다. 따라서 폴리디메틸실록산으로 대표되는 실리콘 조성물 등으로 구성되는 이형층을 제공하는 제안(예를 들면, 특허문헌 1)이 많이 이루어지고 있다. 그러나 이러한 방법에서는 이형층을 형성하기 위한 도포제의 용매에 유기 용제를 사용하는 것이 많아 도공과 건조시 유기 용제 처리 시설이 대규모화되는 문제가 있다. 또한 작업 환경면이나 유기용제 폭발 화재 등의 안전면에 대한 고려도 필요해지는 문제가 있다. 유기 용제를 사용하지 않는 무용제형 방법 (특허문헌 2)도 제안되어 있지만, 이 방법에서는 도포액의 점도가 상승하지 않는, 균일한 도막을 얻기가 어려운 문제가 있다.
이러한 관점에서, 수계 실리콘 에멀젼에 의한 도포 방법도 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 경우는 에멀젼의 안정성이 나쁘기 때문에 안정된 균일한 도막의 형성이 어렵고, 내용제성 등이 떨어진다는 문제를 안고 있다. 점착 제품에 사용하는 경우, 도포층이 용제와 접촉되기 때문에 도포층의 내용제성은 중요하다. 따라서 내용제성이 우수한 도포층을 갖는 이형 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 제 2006-7689 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제 2003-192987 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 제 평8-118573 호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 점착제용 이형 필름, 편광판용 점착층의 보호 필름, 세라믹 콘덴서 제조공정용 이형 필름 등에 적합하며, 내용제성도 우수한 이형 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 구성으로 이루어진 이형 필름을 이용하면 상술한 문제를 쉽게 해결할 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 실리콘 화합물과 제미니형 계면활성제를 함유하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 이형 필름에 있다.
본 발명에 의하면, 점착제용 이형 필름과 편광판용 점착층의 보호 필름으로 사용했을 때, 점착층 가공시의 용제에 의한 이형성의 악화가 적은 이형 필름을 제공할 수 있어 그 공업적 가치가 높다.
본 발명의 이형 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 좋고 다층 구성이어도 좋으며, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르는 호모 폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르로 이루어진 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 있다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산 (예를 들면, p-옥시안식향산 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르의 중합 촉매로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 필름 중에는 이활성 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 입자가 없거나 입자가 적은 경우는 필름의 투명성이 높아지고, 양호한 필름이 되지만, 미끄럼성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 필름에 흠집이 생기기 쉬운 경향이 있다.
입자를 배합하는 경우, 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여가 가능한 입자라면 특별히 한정되는 것이 아니고, 구체적인 예로는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미세 분산시킨 석출 입자를 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 필름에 입자를 함유시키는 경우, 미끄럼성을 떨어뜨리지 않고, 투명성을 확보한다는 면에서, 3층 이상의 구성인 것이 바람직하고, 또한 제조의 용이성을 고려하여 3층 구성인 것이 보다 바람직하고, 입자를 최외측 표면의 층에 함유시키는 구성이 가장 바람직하다.
한편, 사용하는 입자의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 경도, 비중, 색상 등에 대해서도 특별한 제한은 없다. 이러한 일련의 입자는 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한 사용하는 입자의 평균입경은 보통 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼3㎛의 범위이다. 평균입경이 5㎛를 초과하는 경우에는 필름의 표면조도가 너무 거칠어져서 전사하는 성형면의 표면 형상에 영향을 미치는 경우가 있다.
또한 폴리에스테르 필름 중의 입자 함량은 보통 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.0003∼3 중량%의 범위이다. 입자 함량이 5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후에 첨가하는 것이 좋다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는 상기 입자 이외에, 필요에 따라 종래 공지된 산화방지제, 대전 방지제, 열 안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로 제조 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 강도, 취급성 및 생산성 등의 점에서 보통 5∼300㎛, 바람직하게는 10∼100㎛의 범위가 좋고, 점착제용 이형 필름과 편광판용 점착층의 보호 필름으로 사용하는 경우 12∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 제조법으로는 일반적으로 알려진 제조법을 이용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 예를 들면, 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 우선 앞에서 언급한 폴리에스테르 원료를, 압출기를 이용하여 다이에서 용융 압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다. 이 경우 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체 도포밀착법이 바람직하게 이용된다.
그 다음, 얻어진 미연신 시트를 일 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기로 연신한다. 연신온도는 일반적으로 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃이며, 연신 배율은 통상 2.5∼7배, 바람직하게는 3.0∼6배이다. 계속해서, 제1 단의 연신 방향과 직교하는 방향으로 보통 70∼170 ℃에서, 연신 배율은 보통 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배 연신한다. 이어서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리하여 이축 배향 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 연신에서는 일 방향 연신을 2 단계 이상으로 수행하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우 최종적으로 이 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 동시 이축 연신법을 이용할 수도 있다. 동시 이축 연신법은 상기의 미연신 시트를 보통 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃로 온도 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하고 배향시키는 방법이며, 연신 배율로는 면적 배율로 보통 4∼50 배, 바람직하게는 7∼35 배, 더욱 바람직하게는 10∼25 배이다. 그리고 계속해서 170∼270 ℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 이용하는 동시 이축 연신 장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등 종래 공지된 연신 방식을 이용할 수 있다.
그 다음, 이형 필름을 구성하는 도포층의 형성에 대해 설명한다. 도포층에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 필름 표면을 처리하는 인라인코팅에 의해 형성되어도 좋고, 일단 제조된 필름 상에 계 외에서 도포하는 오프라인코팅을 이용해도 좋다. 보다 바람직하게는 인라인코팅에 의해 형성되는 것이다.
인라인코팅은 폴리에스테르 필름의 제조공정 내에서 코팅하는 방법이며, 구체적으로는 폴리에스테르를 용융압출하고 나서 연신 후 열고정하여 권취할 때까지 임의의 단계에서 코팅하는 방법이다. 일반적으로 용융 급냉하여 얻어지는 미연신 시트, 연신된 일축 연신 필름, 열고정 전의 이축 연신 필름, 열고정 후 권취 전 필름의 어느 것에도 코팅한다.
이하로 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 순차 이축 연신에서는 특히 길이 방향(종방향)으로 연장된 일축 연신 필름에 코팅한 후 횡방향으로 연신하는 방법이 좋다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 형성을 동시에 할 수 있기 때문에 제조 비용상의 이점이 있으며, 또한 코팅 후 연신을 수행하기 때문에 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 변화시킬 수도 있어 오프라인 코팅에 비해 박막 코팅을 더 쉽게 할 수 있다. 또한 연신 전에 필름 상에 도포층을 형성함으로써, 도포층을 기재 필름과 함께 연신할 수 있으며, 그로 인하여 도포층을 기재 필름에 견고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 클립 등에 의해 필름 단부를 파지하면서 연신하여 필름을 종 및 횡방향으로 구속할 수 있고, 열고정 공정에서 주름 등이 들어가지 않고 평면성을 유지하면서 고온을 가할 수 있다. 그러므로 도포 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층의 조막성을 향상시키고, 도포층과 기재 필름을 더 견고하게 밀착시킬 수 있으며, 또한 강력한 도포층을 할 수 있고, 도포층의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이형 필름에서는 실리콘 화합물과 제미니형 계면활성제를 함유하는 도포층을 갖는 것을 필수 요건으로 하는 것이다.
본 발명의 도포층은, 예를 들면, 점착제용 이형 필름, 편광판용 점착층 보호 필름, 세라믹 콘덴서 제조 공정용 이형 필름 등으로 적합하게 사용 가능한 이형성을 부여하기 위해 형성되는 것이다.
본 발명자들은 실리콘 화합물을 포함하는 도포층의 균일성 및 내용제성을 향상시키기 위해 다양한 검토를 한 결과, 제미니형 계면활성제를 이용함으로써 도포층의 균일성을 얻는데 성공하였다. 또한 제미니형 계면활성제를 첨가함으로써, 도포층의 내용제성도 개선할 수 있다는 사실을 알아냈다.
실리콘 화합물이란 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물로, 폴리디메틸실록산 등의 유기 폴리실록산, 아크릴 그라프트 실리콘, 실리콘 그라프트 아크릴, 아미노 변성 실리콘, 퍼플루오로 알킬 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등이 있다. 이형성이 우수하다는 점에서 폴리디메틸실록산 등의 유기 폴리실록산인 것이 바람직하다. 또한, 내열성, 오염성을 고려하여 경화형 실리콘 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화형 실리콘 화합물의 종류로는 부가 경화형, 축합 경화형, 자외선 경화형, 전자선 경화형 등 중 어떠한 경화 반응 유형도 이용할 수 있다. 그중에서도 부가 경화형 실리콘 화합물이 도막 응집력을 높일 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
부가 경화형 실리콘 화합물이란 그 구조 중에 불포화 탄화수소기 및 수소기를 관능기로 갖는 실리콘 화합물이며, 이러한 관능기의 반응에 의해 부가 경화 반응이 행해진다. 불포화 탄화수소기와 수소기는 동일 분자 내에 존재하지 않지만, 가사시간(pot life)의 관점에서 바람직하고, 별도의 실리콘 분자 중에 관능기를 포함하고 이들의 혼합물을 사용한다.
불포화 탄화수소기를 관능기로 갖는 실리콘 화합물로서는 불포화 탄화수소기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 폴리디메틸실록산 분자 중에 적어도 2개 함유할 필요가 있다. 불포화 탄화수소기로서, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수가 2∼8 개인 알케닐기를 들 수 있다. 이 중에서도 공업적인 입수의 용이성에서 비닐기인 것이 바람직하다. 적어도 2개 함유하는 알케닐기는 상이한 탄소수의 알케닐기를 포함해도 좋다.
불포화 탄화수소기 함유 폴리디메틸실록산은 규소 원자에 직접 결합하는 관능기로서 알케닐기와 메틸기를 갖지만, 그 외에도 다양한 관능기를 가져도 좋다. 메틸기 이외의 관능기의 예로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 필름에의 밀착성 면에서 페닐기 및 메톡시기를 포함하는 것이 바람직하다.
수소기를 관능기로 갖는 실리콘 화합물로서는 수소기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 수소기 함유 폴리디메틸실록산은 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 1 분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자는 적어도 2개 갖는 것이 필요하며, 경화 특성 면에서 3개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 규소에 결합된 수소 원자는 폴리디메틸실록산 분자 사슬의 말단에 있어도 측쇄에 있어도 좋다.
수소기 함유 폴리디메틸실록산은 규소 원자에 직접 결합되는 관능기로서 수소기와 메틸기를 갖지만, 그 외에도 다양한 관능기를 가져도 좋다. 메틸기 이외의 관능기의 예로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기, 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기 함유 폴리디메틸실록산과 수소기 함유 폴리디메틸실록산의 폴리디메틸실록산 골격은 각각 직쇄상이어도 분기 사슬상이어도 좋다.
불포화 탄화수소 함유 폴리디메틸실록산과 수소기 함유 폴리디메틸실록산의 배합은 전체 알케닐기에 대한 전체 SiH 기의 몰비(SiH기량/알케닐기량)가 1.0∼3인 것이 바람직하고, 1.1∼2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼1.8인 것이 특히 바람직하다. 몰비가 1.0 미만이면 경화성이 저하되고, 경화 부족이 되는 경우가 있고, 3보다 큰 경우는 잔존하는 SiH기량이 많고, 점착제에 대한 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
작업 환경면이나 유기용제 폭발 화재 등의 안전 면에서, 본 발명의 도포층을 형성하는 도포액은 물을 주 용매로 하는 것이 바람직하고, 상기 실리콘 화합물은 실리콘 에멀젼인 것이 바람직하다. 물을 주 용매로 하는 경우, 물의 비율은 보통 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
실리콘 화합물 수지를 에멀젼화하는 경우, 유화 안정제로 계면활성제 성분이 사용된다. 계면활성제로는 비이온계 계면활성제와 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌 페닐에테르, 글리세린알킬 에테르, 글리세린 지방산 에스테르 및 그의 알킬렌글리콜 부가물, 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 그의 알킬렌글리콜 부가물, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 그의 알킬렌글리콜 부가물, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로는, 스테아르산나트륨이나 팔미트산트리에탄올 아민 등의 지방산 비누, 알킬에테르 카르복시산 및 그의 염, 알킬설폰산, 알켄설폰산염, 지방산 에스테르의 설폰산염, 알킬 황산에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬 및 알릴에테르 황산에스테르염, 지방산 에스테르 황산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르염, 로트유 등의 황산에스테르염류, 알킬인산염, 에테르 인산염, 알킬알릴 에테르인산염, 아미드 인산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하고, 실리콘 에멀젼의 안정성 면에서, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 및 폴리옥시알킬렌 페닐에테르가 더욱 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 알킬에테르로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 폴리옥시부틸렌 알킬에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 것이 바람직하다. 또한 알킬기는 탄소수가 8∼30인 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 8∼16인 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 페닐에테르로서는 폴리옥시에틸렌 페닐에테르, 폴리옥시프로필렌 페닐에테르, 폴리옥시부틸렌 페닐에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인 것이 바람직하다. 또한 페닐기는 비치환 또는 치환된 페닐기이며, 페닐기의 수소 원자가 스티릴기로 치환된 스티렌화 페닐기인 것이 바람직하다.
한편, 제미니형 계면활성제란 계면활성제의 종류 중 하나이며, 적어도 2개의 친수성기와 적어도 2개의 소수성기를 갖는 화합물이다. 그 구조는 적어도 하나의 친수성기와 적어도 하나의 소수성기를 갖는 구조가 스페이서를 통해 적어도 2개 결합한 구조이다. 또한 복수의 친수성기와 소수성기는 동일하거나 상이하여도 좋다.
친수성기와 소수성기는 종래 공지된 관능기이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 친수성기로서는, 예컨대 수산기, (폴리)에틸렌옥사이드 유도체 등의 (폴리)알킬렌옥사이드 유도체, (폴리)알킬렌옥사이드 알킬에테르 유도체, 카르복시기, 설폰기, 인산기, 암모늄기, 아미노기, 아미드기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수산기와 (폴리)알킬렌옥사이드 유도체가 액의 안정성 면에서 바람직하다.
소수성기란 친수기 이외의 유기기이고, 예를 들면, 1-메틸프로필, 1,3-디메틸프로필, n-부틸, 1-메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, n-펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-데실, n-도데실, sec-트리데실, 옥타데실, 이소옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 4-20의 알킬기, 3-부테닐, 5-헥세닐, 5-데세닐, 11-도데세닐, 11-옥타도데세닐 등의 알케닐기, 페닐, 노닐페닐, 옥틸페닐, 나프틸 등의 아릴기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐헥실, 노닐페닐에틸 등의 아릴알킬기 등 탄화수소기, n-퍼플루오로부틸, n-퍼플루오로헥실, 2-퍼플루오로에틸헥실, n-퍼플루오로데실, n-퍼플루오로도데실, 퍼플루오로옥타데실, 퍼플루오로이소옥타데실, 퍼플루오로에이코실 등의 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 3-퍼플루오로부테닐, 5-퍼플루오로헥세닐, 5-퍼플루오로데세닐, 11-퍼플루오로옥타데세닐 등의 플루오로 알케닐기, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로노닐페닐, 퍼플루오로옥틸페닐, 퍼플루오로나프틸 등의 플루오로아릴기 등, 불소 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적인 입수 용이성 때문에 알킬기인 것이 바람직하고, n-부틸, 1-메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸이 보다 바람직하다.
스페이서는 친수성기와 소수성기를 갖는 유기기를 화학 결합에 의해 결합시키는 유기기이고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수가 1∼24인 포화 탄화수소, 탄소수가 2∼24인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소, 탄소수가 1∼24인 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 등으로부터 수소 원자가 2개 제외된 구조, 1,4-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌 등의 아릴렌 등의 2가 유기기를 들 수 있다. 또한 이외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 결합된 구조 등을 들 수도 있다. 이 중에서도 계면활성제의 분자 구조가 견고해지고, 촉매 불활성이 적고, 보다 효과적으로 계면활성제 효과를 얻을 수 있다는 점에서 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 및 아릴렌이 바람직하고, 아세틸렌이 보다 바람직하다.
제미니형 계면활성제의 가장 바람직한 형태로는 친수성기로서 수산기 또는 (폴리)에틸렌옥사이드, 소수성기로서 알킬기, 스페이서로서 아세틸렌을 갖는 구조, 즉 아세틸렌글리콜 또는 그의 에톡시화체라 할 수 있다.
아세틸렌글리콜로서는 예를 들면, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 5,8-디메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등을 들 수 있다. 또한 아세틸렌글리콜의 에톡시화체로서는, 상기 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 유도체를 들 수 있다. 도막의 균일성에 대한 효과에서 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 또는 그 에틸렌옥사이드 유도체가 보다 바람직하다. 또한 에틸렌옥사이드 유도체의 경우, 1 분자 중에 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰 총수는 계면활성제 효과 및 소포성 측면에서 보통 1∼40 몰, 바람직하게는 1∼25 몰, 더욱 바람직하게는 2∼15 몰의 범위이다. 또한, 본 발명의 제미니형 계면활성제는 복수의 친수기를 갖는 구조이며, 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰 총수는 복수의 친수기의 합계의 부가 몰수를 의미한다.
종래, 실리콘의 부가형 경화 반응의 조성물로서 촉매 활성을 억제하는 촉매 활성 억제제의 목적을 위해 아세틸렌 유도체가 사용되는 경우가 있다. 본 발명의 제미니형 계면활성제로서 가장 바람직한 형태인 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 또는 그의 에틸렌옥사이드 유도체도 아세틸렌기를 그 구조 중에 갖는다. 그러나 종래의 촉매활성 억제제로서 사용되는 아세틸렌 유도체는 그 분자 구조의 말단에 아세틸렌기를 갖는 구조인 반면, 분자 구조의 골격 내에 아세틸렌기를 갖는 본 발명의 제미니형 계면활성제는 아세틸렌기의 주위에 입체장애 구조를 갖기 때문에 촉매활성 억제제로서의 효과는 낮다. 따라서 실리콘의 부가형 경화 반응에 미치는 영향은 적고, 촉매 활성 억제제와는 구별할 수 있다.
제미니형 계면활성제와 실리콘 화합물의 혼합 시기는 특별히 제한되지 않지만, 제미니형 계면활성제는 실리콘 유화의 목적이 없고, 도포시 균일성 향상 및 내용제성 향상을 위해 사용된다. 따라서 비이온계 계면활성제로 유화된 실리콘 에멀젼에 제미니형 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 제미니형 계면활성제의 첨가 시기는 도포 공정 직전 20 시간 이내에 함유되는 공정이 바람직하고, 10 시간 이내가 보다 바람직하다.
도포층의 형성에는 도포 외관과 투명성 향상, 도포층과 기재의 밀착성 향상, 에멀젼의 유화 안정성 향상, 이형성의 제어 목적으로 각종 중합체를 병용할 수 있다.
중합체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘의 경화 반응에 영향을 미치지 않는 중합체라면, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리알킬렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 기재와의 밀착성 향상 면에서, 폴리비닐알코올과 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 또한 유화 안정성의 향상 면에서, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 또한 유화 안정성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다는 점에서 실리콘 화합물의 유화시와 동일하게 사용되는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올 부위를 갖는 것으로, 예를 들면, 폴리비닐알코올에 대해 부분적으로 아세탈화와 부티랄화 등이 된 변성 화합물을 포함하고, 종래 공지된 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 300∼40,000의 범위이다. 중합도가 100 미만이면 유화 안정효과와 기재와의 밀착성 향상 효과가 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 70 몰% 이상, 바람직하게는 80∼99.9 몰%의 범위이다.
폴리에스테르 수지는 주된 구성 성분으로서 예를 들면, 다음과 같은 다가 카르복시산과 다가 히드록시 화합물로 이루어진 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카르복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 2-칼륨설포테레프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리 산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀A-에틸렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸설폰산 나트륨, 디메틸올프로피온산 칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서 각각 적절히 하나 이상을 선택하여 통상적인 방법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 좋다.
우레탄 수지는 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 고분자 화합물이다. 일반적으로 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 생성된다. 폴리올로서는 폴리카보네이트 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리올레핀 폴리올류, 아크릴 폴리올류를 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종을 사용해도 좋다.
폴리카보네이트 폴리올류는 다가 알코올류 및 카보네이트 화합물로부터, 탈 알코올 반응에 의해 얻어진다. 다가 알코올류로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이러한 반응에서 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올류로서는, 예를 들면, 폴리(1,6-헥실렌) 카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌) 카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올류로서는 다가 카르복시산 (말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그들의 산무수물과 다가 알코올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸 시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시 벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올류로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르글리콜 등을 들 수 있다.
우레탄 수지를 얻기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다.
우레탄 수지를 합성할 때 사슬 연장제를 사용하여도 좋고, 사슬 연장제로는 이소시아네이트기와 반응하는 활성기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 수산기 또는 아미노기를 2개 갖는 사슬 연장제를 주로 사용할 수 있다.
수산기를 2개 갖는 사슬 연장제의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 지방족 글리콜, 크실릴렌 글리콜, 비스히드록시에톡시 벤젠 등의 방향족 글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 등의 에스테르 글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한 아미노기를 2개 갖는 사슬 연장제로는, 예를 들면, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴 시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
우레탄 수지는 용제를 매체로 하는 것도 좋지만, 바람직하게는 물을 매체로 하는 것이다. 우레탄 수지를 물에 분산 또는 용해시키기에는 유화제를 사용하는 강제 유화형, 우레탄 수지 중에 친수성기를 도입하는 자기 유화형 또는 수용형 등이있다. 특히 우레탄 수지의 구조 중에 이온기를 도입하여 이오노머된 자기 유화형이 액체의 저장 안정성 및 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성이 뛰어나 바람직하다. 또한 도입하는 이온기로서는 카르복시기, 설폰산, 인산, 포스폰산, 제 4급 암모늄염 등, 다양한 것을 들 수 있지만, 카르복시기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복시기를 도입하는 방법으로는 중합 반응의 각 단계에서 다양한 방법을 취할 수 있다. 예를 들면, 프리폴리머 합성시에 카르복시기를 갖는 수지를 공중합 성분으로서 이용하는 방법과, 폴리올과 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 등의 한 성분으로서 카르복시기를 갖는 성분을 이용하는 방법이 있다. 특히, 카르복시기 함유 디올을 사용하여, 이 성분의 투입량에 따라 원하는 양의 카르복시기를 도입하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 우레탄 수지의 중합에 사용하는 디올에 대해 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸) 부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또한, 이 카르복시기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화한 염의 형태로 하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는 아크릴계, 메타아크릴계의 단량체를 포함하는 중합성 단량체로 이루어진 중합체이다. 이들은 단독 중합체 또는 공중합체, 심지어 아크릴계, 메타아크릴계 단량체 이외의 중합성 단량체와의 공중합체, 어느 것이라도 무방하다. 또한 그들 중합체와 다른 중합체(예: 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는 폴리에스테르 용액 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체(경우에 따라서는 중합체의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체 (경우에 따라서는 중합체의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 다른 중합체 용액, 또는 분산액 중에서 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체 (경우에 따라서는 중합체 혼합물)도 포함된다. 또한 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 히드록시기, 아미노기를 함유할 수도 있다.
상기 중합성 단량체로서는 특별히 한정하지는 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복시기 함유 단량체류 및 그들의 염; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록시 푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종 수산기 함유 단량체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 각종 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 다양한 질소 함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산 비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 다양한 규소 함유 중합성 단량체류; 인 함유 비닐계 단량체류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 다양한 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공액 디엔류를 들 수 있다.
도포층의 형성에는 촉매량의 백금족 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 이 백금족 금속 촉매는 실리콘 화합물의 부가 경화형 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 부가 반응 촉매로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 백금족 금속 촉매로서는 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있다. 이 중에서도 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액이나 알데히드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다. 가사시간 면에서 백금족 금속 촉매의 첨가시기는 도포 공정 직전 20 시간 이내에 함유되는 공정이 바람직하고, 10 시간 이내인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 도포층의 형성에는 필요에 따라 1-옥틴, 에티닐시클로헥산올 등과 같이 말단에 아세틸렌 구조를 갖는 아세틸렌 유도체, 각종 유기질소 화합물, 각종 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 할로겐 화합물 등의 촉매 활성 억제제, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 실란 커플링제 등의 가교제, 입자, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용할 수도 있다.
도포층 중의 실리콘 화합물의 비율은 전체 성분에 대한 비율로서, 보통 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이며, 그 상한은 일반적으로 99 중량%이다. 실리콘 화합물의 비율이 30 중량% 미만인 경우는 이형성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.
도포층 중 제미니형 계면활성제의 비율은 전체 성분에 대한 비율로서, 보통 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.05∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.8 중량% 의 범위이다. 0.01 중량% 미만인 경우는 충분한 계면활성 효과를 얻지 못할 가능성이 있고, 5 중량%보다 많은 경우는 도포액의 상태에서 계면활성제가 분산하지 못하고, 도막 성능에 악영향 발생할 가능성이 있다.
도포층 중에 중합체를 가하는 경우, 실리콘 화합물 100 중량부에 대한 비율로서 중합체의 첨가량은 일반적으로 0.1∼50 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량부의 범위이다. 상기 범위이면, 기재 밀착성의 향상이나 유화 안정화를 효과적으로 낼 수 있게 된다.
도포층에서 백금족 금속 촉매를 가하는 경우, 도포층 중 모든 성분에 대한 비율로서 백금족 금속 촉매의 첨가량은 바람직하게는 1∼1,000ppm의 범위, 보다 바람직하게는 20∼800ppm의 범위이다. 상기 범위이면, 부가형 경화 반응의 촉진과 가사시간을 적당히 양립할 수 있게 된다.
도포층 중의 성분 분석은 예를 들면, TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선 등의 분석을 통해 행해질 수 있다.
인라인코팅에 의해 도포층을 형성하는 경우는 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 수분산체로서, 고형분 농도 0.1∼50 중량% 정도를 기준으로 하여 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 물에 대한 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로, 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 유기 용제는 1종류 만이라도 좋고, 적절히 2종류 이상을 사용해도 좋다.
도포층의 막 두께는 통상 0.005∼1㎛, 바람직하게는 0.02∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2㎛의 범위이다. 막 두께가 1㎛를 초과하는 경우는, 도막 외관의 악화와 도막의 경화 부족이 발생할 가능성이 있으며, 막 두께가 0.005㎛ 미만이면 충분한 이형성을 얻지 못할 가능성이 있다 .
도포층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 그라비아코트, 리버스롤코트, 다이코트, 에어닥터코트, 블레이드코트, 로드코트, 바코트, 커튼코트, 나이프코트, 트랜스퍼롤코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 키스코트, 스프레이코트, 카렌다코트, 압출코트 등 종래 공지된 도공 방식을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 필름 상에 도포층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는, 예를 들면, 오프라인코팅에 의해 도포층을 형성하는 경우, 일반적으로 80∼200 ℃에서 3∼40 초, 바람직하게는 100∼180 ℃에서 3∼40 초 동안을 기준으로 하여 열처리를 실시하는 것이 좋다.
한편, 인라인코팅에 의해 도포층을 형성하는 경우, 일반적으로 70∼270 ℃에서 3∼200 초 동안을 기준으로 하여 열처리를 실시하는 것이 좋다.
또한 오프라인코팅 또는 인라인코팅에 관계없이 필요에 따라 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 좋다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름에는, 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.
본 발명에 따른 이형 필름의 아크릴계 점착 테이프에 대한 박리력은 일반적 50 mN/cm 미만, 바람직하게는 40 mN/cm 이하, 더욱 바람직하게는 35 mN/cm 이하이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도 측정 방법 :
폴리에스테르에 비상용인 다른 중합체 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합 용매 100ml를 가하여 용해시키고 30 ℃에서 측정하였다.
(2) 평균입경 (d50)의 측정 :
시마즈제작소 제 원심 침강식 입도분포 측정장치 (SA-CP3 형)를 사용하여 측정한 등가 구형 분포의 적산체적분율 50%의 입경을 평균입경 d50으로 하였다.
(3) 도포층의 막두께 측정 방법 :
도포층의 표면을 RuO4로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 그 후, 초박막 절편법에 의해 제조한 절편을 RuO4로 염색하고, 도포층 단면을 TEM (주식회사 히타치 하이테크놀로지스제, H-7650, 가속 전압 100V)를 이용하여 측정하였다.
(4) 이형 필름의 박리력 평가 :
시료 필름의 이형층 표면에 5cm 폭으로 절단한 양면 점착 테이프 (닛토덴코주식회사 "No.502")의 편면을 2kg 고무 롤러로 1 왕복 압착한 후, 실온에서 1 시간 방치한 후 박리력을 측정하였다. 박리력은 주식회사 시마즈제작소 제 "Ezgraph"를 사용하여 인장 속도 300 mm/분의 조건에서 180° 박리를 실시하였다.
(5) 이형 필름의 가열 후 박리력 평가 :
시료 필름의 이형층 표면에 5cm 폭으로 절단한 양면 점착 테이프 (닛토덴코 주식회사 "No.502")의 편면을 2kg 고무 롤러로 1 왕복 압착한 후, 100 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 실온에서 1 시간 방치한 후 박리력을 측정하였다. 박리력은 주식회사 시마즈제작소제 "Ezgraph"를 사용하여 인장 속도 300 mm/분의 조건하에서 180° 박리를 실시하였다.
(6) 이형 필름의 용제 처리 후 박리력 평가 :
톨루엔 4mL를 함침시킨 벤코트 (아사히카세이센이 주식회사제 "M-3II")을 러빙 테스터 (타이헤이이화공업 주식회사제)에 장착하고, 아암 하중의 680g에서 시료 필름의 이형층 표면을 10회 왕복시켰다. 바람에 말린 다음, 5cm 폭으로 절단한 양면 점착 테이프 (닛토덴코 주식회사제, "No.502")의 편면을 2kg 고무 롤러로 1 왕복 압착하고, 실온에서 1 시간 방치한 후 박리력을 측정하였다. 박리력은 주식회사 시마즈제작소제 "Ezgraph"를 사용하여 인장 속도 300 mm/분의 조건에서 180° 박리를 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같이 준비한 것이다.
<폴리에스테르(A)의 제조 방법>
테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌 글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 초산마그네슘ㆍ4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고 반응 개시온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3시간 후에 230 ℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드 포스페이트 0.04 중량부를 첨가한 후, 삼산화 안티몬 0.04 중량부를 첨가하여 4시간 동안 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 줄이고, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 따라 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압하에 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한 점도는 0.63이었다.
<폴리에스테르(B)의 제조 방법>
폴리에스테르(A)의 제조 방법에 있어서, 에틸애시드 포스페이트 0.04 중량부를 첨가한 후, 평균 입경 2㎛의 실리카 입자를 0.2 중량부, 삼산화 안티몬 0.04 중량부를 가하고, 극한 점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합 반응을 정지한 것 이외에는, 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(B)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(B)는 극한 점도 0.65이었다.
도포층을 구성하는 화합물의 예는 다음과 같다.
· 실리콘 화합물 : (IA)
비닐기 함유 폴리디메틸실록산, 수소기 함유 폴리디메틸실록산을 전체 알케닐기에 대한 전체 SiH기 량의 몰비율이 1.47이 되도록 혼합하고, 비누화도가 90 몰%인 폴리비닐알코올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 14 중량부), 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르(실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 2 중량부), 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 0.4 중량부), 물을 첨가하여 균일하게 교반 혼합하고, 상전환에 의해 얻어진 O/W형 실리콘 에멀젼.
· 실리콘 화합물 : (IB)
비닐기 함유 폴리디메틸실록산, 수소기 함유 폴리디메틸실록산을 전체 알케닐기 대한 전체 SiH기 량의 몰비율이 1.52로 되도록 혼합하고, 비누화도가 90 몰%인 폴리비닐알코올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 14 중량부), 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르(실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 2 중량부), 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 0.4 중량부), 물을 가하여 균일하게 교반 혼합하고, 상전이에 의해 얻어진 O/W형 실리콘 에멀젼.
· 실리콘 화합물 : (IC)
비닐기 함유 폴리디메틸실록산, 수소기 함유 폴리디메틸실록산을 전체 알케닐기에 대한 전체 SiH 기 량의 몰비율이 1.60이 되도록 혼합하고, 비누화도가 90 몰%인 폴리비닐알코올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 14 중량부), 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르(실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 2 중량부), 촉매 활성 억제제로 에티닐시클로헥산올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 0.4 중량부), 물을 가하여 균일하게 교반 혼합하고, 상전이에 의해 얻어진 O/W형 실리콘 에멀젼.
· 실리콘 화합물 : (ID)
비닐기 함유 폴리디메틸실록산, 수소기 함유 폴리디메틸실록산을 전체 알케닐기에 대한 전체 SiH 기 량의 몰비율이 1.47이 되도록 혼합하고, 비누화도가 90 몰%인 폴리비닐알코올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부), 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르(실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 2 중량부), 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 (실리콘 화합물 100 중량부에 대하여 0.4 중량부), 물을 가하여 균일하게 교반 혼합하고, 상전이에 의해 얻어진 O/W형 실리콘 에멀젼.
· 제미니형 계면활성제 : (IIA)
2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에톡시화체, 에틸렌옥사이드 부가 몰 총수 3.5, HLB = 8
· 제미니형 계면활성제 : (IIB)
2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에톡시화체, 에틸렌옥사이드 부가 몰 총수 10, HLB = 13
- 백금족 금속 촉매 : (III)
염화 백금산의 비닐실록산과의 착체
실시예 1 :
폴리에스테르(A) 및 (B)를 각각 90% 및 10%의 비율로 혼합한 혼합원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A)만을 중간층의 원료로 하여 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285 ℃에서 용융한 후, 40 ℃로 설정한 냉각롤 상에 2종 3층 (표층/중간층/표층 = 1 : 8 : 1의 토출량)의 구성으로 공압출하고, 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85 ℃에서 종방향으로 3.4 배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 도포액 1과 같이, 제미니형 계면활성제를 제외한 전 성분 100 중량부에 대하여 제미니형 계면활성제를 0.1 중량부, 백금족 금속 촉매를 도포층 중의 모든 성분에 대해 100 ppm, 각각 도포 6 시간 전에 첨가하고, 물을 주된 용매로 하여 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 110 ℃에서 4.3 배 연신하고, 235 ℃에서 열처리한 후, 횡방향으로 2% 이완하고, 막 두께 (건조 후)가 0. 07㎛의 도포층을 갖는 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 용제 처리 후의 이형성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 2∼14 :
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 폴리에스테르 필름은 표 2에 나타낸 바와 같이, 미처리의 이형성이나 용제 처리 후의 이형성도 양호하였다.
비교예 1 :
실시예 1에서 도포층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 적층 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같고, 이형성이 떨어졌다.
비교예 2∼4 :
실시예 1에서 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 완성된 적층 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같고, 용제 처리 후의 이형성이 떨어졌다.
[표 1]
Figure 112018001440439-pct00001
[표 2]
Figure 112018001440439-pct00002
산업상 이용 가능성
본 발명의 이형 필름은 점착층 가공시의 용제에 의한 이형성의 악화가 적은 이형 필름이며, 예를 들면, 점착제용 이형 필름과 편광판용 점착층의 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 부가 경화형 실리콘 화합물과 제미니형 계면활성제를 함유하는 도포제를 경화시켜 이루어지는 이형층을 갖는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서, 이형층 중 부가 경화형 실리콘 화합물이 경화하여 이루어지는 물(物)의 비율이 전체 성분에 대한 비율로서 30 중량% 이상 99 중량% 이하이며, 이형층 중 제미니형 계면활성제의 비율이 전체 성분에 대한 비율로서 0.01∼5 중량%인 이형 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가 경화형 실리콘 화합물이, 불포화 탄화수소기를 관능기로 갖는 실리콘 화합물과 수소기를 관능기로 갖는 실리콘 화합물의 혼합물인 이형 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제미니형 계면활성제가 아세틸렌글리콜의 에톡시화체인 이형 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도포제가 폴리비닐알코올 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 이형 필름.
  6. 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 부가 경화형 실리콘 화합물과 제미니형 계면활성제를 함유하는 도포제를 도포한 후, 상기 폴리에스테르 필름을 연신하고 180∼270 ℃ 범위의 열처리 공정을 거쳐서 이형층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이형 필름의 제조방법.
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