WO2017013891A1 - 離型フィルム - Google Patents

離型フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2017013891A1
WO2017013891A1 PCT/JP2016/055620 JP2016055620W WO2017013891A1 WO 2017013891 A1 WO2017013891 A1 WO 2017013891A1 JP 2016055620 W JP2016055620 W JP 2016055620W WO 2017013891 A1 WO2017013891 A1 WO 2017013891A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
acid
group
groups
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良亮 舟津
泰史 川崎
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱樹脂株式会社 filed Critical 三菱樹脂株式会社
Priority to US15/744,282 priority Critical patent/US10364381B2/en
Priority to CN201680041501.1A priority patent/CN107849278B/zh
Priority to KR1020187000369A priority patent/KR102011304B1/ko
Priority to EP16827457.9A priority patent/EP3309194B1/en
Publication of WO2017013891A1 publication Critical patent/WO2017013891A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/201—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers characterised by the release coating composition on the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/005—Presence of polyester in the release coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/003—Presence of polysiloxane in the primer coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a release film, for example, a release film suitable for a release film for an adhesive, a protective film for an adhesive layer for a polarizing plate, a release film for a ceramic capacitor manufacturing process, and the like.
  • polyester films represented by polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have excellent mechanical properties, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, optical properties, etc., and cost performance. It is used for various purposes.
  • Examples of applications in which a polyester film is used include a release film for an adhesive, a protective film for an adhesive layer for a polarizing plate, and a release film for a ceramic capacitor manufacturing process.
  • a polyester film for the pressure-sensitive adhesive product the pressure-sensitive adhesive is dissolved and dispersed in various solvents, applied onto the release film, and the solvent is removed and crosslinked by heating to form the pressure-sensitive adhesive layer. Then, the adhesive performance is exhibited by peeling the release film.
  • Patent Document 2 proposes a solventless type method (Patent Document 2) that does not use an organic solvent, but this method has a problem that the viscosity of the coating solution does not increase and it is difficult to obtain a uniform coating film.
  • Patent Document 3 a coating method using an aqueous silicone emulsion has also been proposed (Patent Document 3).
  • the stability of the emulsion is poor, there is a problem that it is difficult to form a stable and uniform coating film and the solvent resistance is poor.
  • the solvent resistance of the coating layer is important because the coating layer touches the solvent. Therefore, a release film having a coating layer excellent in solvent resistance is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is suitable for a release film for an adhesive, a protective film for an adhesive layer for a polarizing plate, a release film for a ceramic capacitor manufacturing process, and the like.
  • the object is to provide a release film having excellent solvent resistance.
  • the gist of the present invention resides in a release-type film characterized by having a coating layer containing a silicone compound and a Gemini type surfactant on at least one side of a polyester film.
  • the present invention when used as a release film for pressure-sensitive adhesives or a protective film for pressure-sensitive adhesive layers for polarizing plates, it is possible to provide a release film with little deterioration of releasability due to a solvent during processing of the pressure-sensitive adhesive layer. , Its industrial value is high.
  • the polyester film constituting the release film of the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
  • the polyester may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used. Examples thereof include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like.
  • polyester film it is preferable to blend particles mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each step.
  • the transparency of the film becomes high and a good film is obtained, but the slipperiness may be insufficient, so that the film tends to be scratched.
  • the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate.
  • Inorganic particles such as calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin.
  • precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the polyester production process.
  • the structure is preferably three or more layers from the viewpoint of ensuring transparency without deteriorating the slipperiness, and further considering the ease of production, it is a three-layer structure. Is more preferable, and the structure containing the particles in the outermost layer is optimal.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles used is usually 5 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.1 to 3 ⁇ m. When the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, which may affect the surface shape of the molding surface to be transferred.
  • the particle content in the polyester film is usually 5% by weight or less, preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When the particle content exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.
  • the method for adding particles to the polyester film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • antioxidants In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film as necessary.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but it is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and productivity.
  • a protective film for a pressure-sensitive adhesive release film or a polarizing plate pressure-sensitive adhesive layer it is more preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • a method for producing a polyester film a generally known production method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • the polyester raw material described above is first melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet.
  • the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction, usually at 70 to 170 ° C., and at a stretching ratio of usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is usually 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
  • the coating layer constituting the release film
  • it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the production process of the polyester film, or offline coating which is applied outside the system on the once produced film may be adopted. More preferably, it is formed by in-line coating.
  • In-line coating is a method of coating in the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at an arbitrary stage from melt-extrusion of polyester to heat-fixing and winding after stretching. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding.
  • a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent.
  • film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost.
  • the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily.
  • the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film.
  • the film in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer can be improved, and the coating layer and the base film can be more firmly adhered to each other. Furthermore, it can be set as a firm coating layer, and the performance and durability of the coating layer can be improved.
  • the release film of the present invention it is an essential requirement to have a coating layer containing a silicone compound and a gemini surfactant.
  • the coating layer in the present invention is provided, for example, in order to impart release properties that can be suitably used as a release film for pressure-sensitive adhesives, a protective film for pressure-sensitive adhesive layers for polarizing plates, a release film for ceramic capacitor manufacturing processes, and the like. Is.
  • the present inventors have achieved the uniformity of the coating layer by using a Gemini surfactant. succeeded in. It was also found that the solvent resistance of the coating layer can be improved by adding a gemini surfactant.
  • the silicone compound is a compound having a silicone structure in the molecule, such as organopolysiloxane such as polydimethylsiloxane, acrylic graft silicone, silicone graft acrylic, amino modified silicone, perfluoroalkyl modified silicone, alkyl modified silicone, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of excellent releasability, organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane are preferred. In consideration of heat resistance and contamination, it is preferable to contain a curable silicone compound. As the type of the curable silicone compound, any of the curing reaction types such as an addition curable type, a condensation curable type, an ultraviolet curable type, and an electron beam curable type can be used. Among these, an addition-curable silicone compound is more preferable from the viewpoint that the coating film cohesive force can be increased.
  • the addition-curable silicone compound is a silicone compound having an unsaturated hydrocarbon group and a hydrogen group as functional groups in its structure, and an addition-curing reaction is performed by the reaction of these functional groups. It is preferable from the viewpoint of pot life that the unsaturated hydrocarbon group and the hydrogen group are not present in the same molecule, and the functional group is contained in a separate silicone molecule, and a mixture thereof is used.
  • silicone compound having an unsaturated hydrocarbon group as a functional group examples include polydimethylsiloxane containing an unsaturated hydrocarbon group. It is necessary to contain at least two unsaturated hydrocarbon groups in the polydimethylsiloxane molecule.
  • unsaturated hydrocarbon group examples include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, butenyl group and pentenyl group. Among these, a vinyl group is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the at least two alkenyl groups may contain alkenyl groups having different carbon numbers.
  • the polydimethylsiloxane containing an unsaturated hydrocarbon group has an alkenyl group and a methyl group as functional groups directly bonded to the silicon atom, but may have various other functional groups.
  • functional groups other than methyl groups include alkyl groups such as ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl groups and methylphenyl groups, hydroxy groups, methoxy groups, and ethoxy groups.
  • alkoxy groups such as a group. From the viewpoint of adhesion to the polyester film, it preferably contains a phenyl group or a methoxy group.
  • Examples of the silicone compound having a hydrogen group as a functional group include hydrogen group-containing polydimethylsiloxane.
  • the hydrogen group-containing polydimethylsiloxane is polydimethylsiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom. It is necessary to contain at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and it is preferable to contain three or more hydrogen atoms from the viewpoint of curing characteristics.
  • the hydrogen atom bonded to silicon may be a terminal or a side chain of the polydimethylsiloxane molecular chain.
  • the hydrogen group-containing polydimethylsiloxane has a hydrogen group and a methyl group as functional groups directly bonded to silicon atoms, but may have various other functional groups.
  • functional groups other than methyl groups include alkyl groups such as ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl groups and methylphenyl groups, hydroxy groups, methoxy groups, and ethoxy groups.
  • alkoxy groups such as a group.
  • the polydimethylsiloxane skeleton of the unsaturated hydrocarbon group-containing polydimethylsiloxane and the hydrogen group-containing polydimethylsiloxane may each be linear or branched.
  • the blend of unsaturated hydrocarbon-containing polydimethylsiloxane and hydrogen group-containing polydimethylsiloxane is preferably such that the molar ratio of all SiH groups to all alkenyl groups (SiH group amount / alkenyl group amount) is 1.0 to 3. It is more preferably 1.1 to 2.0, and particularly preferably 1.2 to 1.8. If the molar ratio is less than 1.0, the curability may be reduced and the curing may be insufficient. If it is greater than 3, the amount of remaining SiH groups may be large, and the peeling force on the adhesive may become heavy.
  • the coating solution for forming the coating layer of the present invention preferably contains water as the main solvent, and the above-mentioned silicone compound is a silicone emulsion. preferable.
  • water is the main solvent
  • the proportion of water is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • a surfactant component is used as an emulsion stabilizer.
  • the surfactant include nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene phenyl ethers such as polyoxyethylene phenyl ether, glycerin alkyl ethers, glycerin fatty acid esters and alkylene glycol adducts thereof, polyglycerin Examples include fatty acid esters and alkylene glycol adducts thereof, propylene glycol fatty acid esters and alkylene glycol adducts thereof, and polyalkylene glycol fatty acid esters.
  • anionic surfactants include fatty acid soaps such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylic acids and salts thereof, alkyl sulfonic acids, alkene sulfonates, sulfonates of fatty acid esters, and alkyl sulfate esters. , Secondary higher alcohol sulfate, alkyl and allyl ether sulfate, fatty acid ester sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, sulfate oil such as funnel oil, alkyl phosphate, ether phosphate, Examples thereof include alkyl allyl ether phosphate and amide phosphate. Among these, nonionic surfactants are preferable, and polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene phenyl ethers are more preferable from the viewpoint of the stability of the silicone emulsion.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxybutylene alkyl ether and the like. Among these, polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene phenyl ether examples include polyoxyethylene phenyl ether, polyoxypropylene phenyl ether, polyoxybutylene phenyl ether and the like. Among these, polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the phenyl group is an unsubstituted or substituted phenyl group, and is preferably a styrenated phenyl group in which a hydrogen atom of the phenyl group is substituted with a styryl group.
  • a gemini type surfactant is one of the types of surfactants and is a compound having at least two hydrophilic groups and at least two hydrophobic groups.
  • the structure is a structure in which at least two structures having at least one hydrophilic group and at least one hydrophobic group are bonded via a spacer.
  • the plurality of hydrophilic groups and hydrophobic groups may be the same or different.
  • the hydrophilic group and the hydrophobic group may be any conventionally known functional group and are not particularly limited.
  • hydrophilic groups include hydroxyl groups, (poly) alkylene oxide derivatives such as (poly) ethylene oxide derivatives, (poly) alkylene oxide alkyl ether derivatives, carboxy groups, sulfone groups, phosphate groups, ammonium groups, amino groups, amides. Groups, and salts thereof.
  • a hydroxyl group and a (poly) alkylene oxide derivative are preferable from the viewpoint of liquid stability.
  • Hydrophobic groups are organic groups other than hydrophilic groups, such as 1-methylpropyl, 1,3-dimethylpropyl, n-butyl, 1-methylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, n-pentyl, 1-methyl.
  • C 4-20 alkyl groups such as pentyl, 1,3-dimethylpentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, sec-tridecyl, octadecyl, isooctadecyl, eicosyl, 3-butenyl, Alkenyl groups such as 5-hexenyl, 5-decenyl, 11-dodecenyl, 11-octadodecenyl, aryl groups such as phenyl, nonylphenyl, octylphenyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylhexyl, nonylphenylethyl, etc.
  • a hydrocarbon group such as an arylalkyl group, n Fluorocarbons having 4 to 20 carbon atoms such as perfluorobutyl, n-perfluorohexyl, 2-perfluoroethylhexyl, n-perfluorodecyl, n-perfluorododecyl, perfluorooctadecyl, perfluoroisooctadecyl, perfluoroeicosyl Alkyl groups, 3-perfluorobutenyl, 5-perfluorohexenyl, 5-perfluorodecenyl, 11-perfluorooctadecenyl and other fluoroalkenyl groups, perfluorophenyl, perfluorononylphenyl, perfluorooctyl And fluorine-containing hydrocarbon groups such as fluoroaryl groups such as phenyl and perfluoronaphthyl.
  • an alkyl group is preferable in view of industrial availability, and n-butyl, 1-methylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-methylpentyl, and 1,3-dimethylpentyl are more preferable.
  • the spacer is an organic group that bonds an organic group having a hydrophilic group and a hydrophobic group by a chemical bond, and is not particularly limited.
  • a saturated hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms an unsaturated hydrocarbon having 2 to 24 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond, and an unsaturated hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms and having a carbon-carbon triple bond Structure in which two hydrogen atoms are removed from hydrogen, etc.
  • 1,4-phenylene, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2,5-dimethyl-1,4 -Divalent organic groups such as arylene such as phenylene and 1,4-naphthylene.
  • a structure in which an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or the like is further bonded to these may be used.
  • unsaturated hydrocarbons and arylenes having triple bonds are preferable from the viewpoint that the molecular structure of the surfactant becomes strong, the catalyst inactivity is low, and the surfactant effect is more effectively obtained.
  • Acetylene is preferred. It is more preferable that
  • the most preferable form of the gemini surfactant is a structure having a hydroxyl group or (poly) ethylene oxide as a hydrophilic group, an alkyl group as a hydrophobic group, and acetylene as a spacer, that is, acetylene glycol or an ethoxylated product thereof.
  • acetylene glycol examples include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecin-5,8-diol, 2,4,7, 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6- And diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and the like.
  • the ethoxylated acetylene glycol examples include the above ethylene oxide derivatives of acetylene glycol.
  • 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol or its ethylene oxide derivative is more preferred from the effect on the uniformity of the coating film.
  • the total number of moles of ethylene oxide units in one molecule is usually 1 to 40 moles, preferably 1 to 25 moles, more preferably 2 from the viewpoint of surfactant effect and antifoaming properties. The range is ⁇ 15 mol.
  • the gemini surfactant of the present invention has a structure having a plurality of hydrophilic groups, and the total number of added moles of ethylene oxide units means the total number of added moles of the plurality of hydrophilic groups.
  • an acetylene derivative may be used for the purpose of a catalytic activity inhibitor that suppresses catalytic activity as a composition of an addition-type curing reaction of silicone.
  • 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol which is the most preferred form of the gemini-type surfactant of the present invention, or an ethylene oxide derivative thereof also has an acetylene group in its structure.
  • the conventional acetylene derivative used as a catalyst activity inhibitor has a structure having an acetylene group at the end of its molecular structure, whereas the Gemini interface of the present invention has an acetylene group in the skeleton of the molecular structure. Since the activator has a steric hindrance structure around the acetylene group, the effect as a catalyst activity inhibitor is low. Therefore, there is little influence on the addition-type curing reaction of silicone, and it can be distinguished from a catalyst activity inhibitor.
  • the timing of mixing the gemini surfactant and the silicone compound is not particularly limited, but the gemini surfactant is not intended for emulsification of the silicone, but is used for improving uniformity during coating and improving solvent resistance. Therefore, it is preferable to add a gemini surfactant to a silicone emulsion emulsified with a nonionic surfactant.
  • the addition timing of the gemini surfactant is preferably a step contained within 20 hours immediately before the coating step, and more preferably within 10 hours.
  • various polymers may be used in combination for the purpose of improving the coating appearance and transparency, improving the adhesion between the coating layer and the substrate, improving the emulsion stability of the emulsion, and controlling the release property. Is possible.
  • the type of polymer is not particularly limited, and any conventionally known polymer can be used as long as it does not affect the curing reaction of silicone.
  • examples thereof include polyvinyl alcohol, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyalkylene glycol, methyl cellulose, hydroxy cellulose, and starches.
  • polyvinyl alcohol and polyester resin are preferable from the viewpoint of improving adhesion to the substrate, and polyvinyl alcohol is more preferable from the viewpoint of improving emulsion stability.
  • Polyvinyl alcohol has a polyvinyl alcohol moiety, and conventionally known polyvinyl alcohols including modified compounds partially acetalized or butyralized with respect to polyvinyl alcohol can be used.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably in the range of 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the emulsion stabilization effect and the effect of improving the adhesion to the substrate may be reduced.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 70 mol% or more, preferably in the range of 80 to 99.9 mol%.
  • the polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride,
  • ethylene As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.
  • Urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule.
  • urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate.
  • the polyol include polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.
  • Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3-dimethylol heptane.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • Examples of the polycarbonate-based polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides.
  • polycarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl- , 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane Diol, 1,9-nonanediol
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
  • polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′.
  • -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Isocyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.
  • a chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
  • chain extender having two hydroxyl groups examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols.
  • chain extender having two amino groups examples include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexane Alicyclic diamines, and the like of.
  • aromatic diamines
  • Urethane resin may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium.
  • a forced emulsification type using an emulsifier there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type.
  • the self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of the urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance and transparency of the resulting coating layer.
  • Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable.
  • a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender.
  • a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
  • dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin.
  • the carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like.
  • Acrylic resin is a polymer composed of polymerizable monomers including acrylic and methacrylic monomers. These may be either homopolymers or copolymers, and copolymers with polymerizable monomers other than acrylic and methacrylic monomers. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or a polyester dispersion is also included.
  • a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion (sometimes a mixture of polymers) is also included.
  • a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in another polymer solution or dispersion is also included.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, various carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid.
  • Monomers, and their salts such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxyfumarate, monobutylhydroxyitaconate
  • Various hydroxyl group-containing monomers various (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylamide Various nitrogen-containing compounds such as diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, various types such as vinyl propionate Vinyl esters; various silicon-containing polymerizable monomers
  • platinum group metal catalyst is a catalyst for accelerating the addition curing type reaction of the silicone compound, and conventionally known ones can be used as the addition reaction catalyst.
  • platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are preferred.
  • the platinum catalyst include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions and aldehyde solutions, chloroplatinic acid complexes with various olefins or vinyl siloxanes, and the like.
  • the addition timing of the platinum group metal catalyst is preferably a step contained within 20 hours immediately before the coating step, and more preferably within 10 hours.
  • the coating layer is formed as required by acetylene derivatives having an acetylene structure such as 1-octyne and ethynylcyclohexanol, various organic nitrogen compounds, various types.
  • Catalyst activity inhibitors such as phosphorus compounds, oxime compounds, organic halogen compounds, cross-linking agents such as oxazoline compounds, epoxy compounds, silane coupling agents, particles, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, organic lubricants
  • an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
  • the ratio of the silicone compound in the coating layer is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more as a ratio with respect to all components. Usually 99% by weight. When the ratio of the silicone compound is less than 30% by weight, the releasability may not be sufficiently exhibited.
  • the proportion of the gemini surfactant in the coating layer is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1.8% by weight, as a proportion of all components. Range. If the amount is less than 0.01% by weight, a sufficient surface active effect may not be obtained. If the amount is more than 5% by weight, the surfactant cannot be dispersed in the state of the coating solution, and the coating film performance is adversely affected. It can happen.
  • the amount of the polymer added is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on 100 parts by weight of the silicone compound. It is a range. If it is the said range, it will become possible to take out the improvement of base-material adhesiveness and emulsion stabilization effectively.
  • the addition amount of the platinum group metal catalyst is preferably in the range of 1 to 1000 ppm, more preferably in the range of 20 to 800 ppm, as a ratio to the total components in the coating layer. If it is the said range, it will become possible to make an addition-type hardening reaction acceleration
  • the analysis of the components in the coating layer can be performed, for example, by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays and the like.
  • the coating layer is provided by in-line coating
  • the above-described series of compounds is applied as an aqueous solution or water dispersion, and a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight is applied onto the polyester film.
  • a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight is applied onto the polyester film.
  • a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
  • the film thickness of the coating layer is usually in the range of 0.005 to 1 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m. When the film thickness exceeds 1 ⁇ m, the appearance of the coating film may be deteriorated or the coating film may be insufficiently cured. When the film thickness is less than 0.005 ⁇ m, sufficient releasability may not be obtained. .
  • Examples of the method for forming the coating layer include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, impregnation coating, and kiss coating.
  • Conventionally known coating methods such as spray coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the coating layer is usually 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 Heat treatment should be performed with the seconds as a guide.
  • heat treatment is usually performed at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the peel force of the release film of the present invention on the acrylic adhesive tape is usually less than 50 mN / cm, preferably 40 mN / cm or less, more preferably 35 mN / cm or less.
  • the average particle size d50 was defined as the particle size having an integrated volume fraction of 50% in an equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP3 type) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Coating layer thickness measurement method The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by the ultrathin section method was stained with RuO 4 , and the cross section of the coating layer was measured using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100 V).
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
  • polyester (B) ⁇ Method for producing polyester (B)>
  • the polyester (A) production method after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m and 0.04 part by weight of antimony trioxide are added to obtain the intrinsic viscosity.
  • a polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to 0.65.
  • the obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Examples of compounds constituting the coating layer are as follows. ⁇ Silicone compounds: (IA) Vinyl group-containing polydimethylsiloxane and hydrogen group-containing polydimethylsiloxane were mixed so that the molar ratio of the total amount of SiH groups to the total alkenyl groups was 1.47, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% (silicone compound 100 14 parts by weight with respect to parts by weight), polyoxyethylene tridecyl ether (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone compound), and ethynylcyclohexanol as a catalyst activity inhibitor (with respect to 100 parts by weight of the silicone compound). Part by weight), water, and O / W type silicone emulsion obtained by uniformly stirring, mixing, and phase inversion.
  • Silicone compounds (IB) Vinyl group-containing polydimethylsiloxane and hydrogen group-containing polydimethylsiloxane were mixed so that the molar ratio of the total amount of SiH groups to the total alkenyl groups was 1.52, and polyvinyl alcohol (silicone compound 100 having a saponification degree of 90 mol%) was mixed. 14 parts by weight with respect to parts by weight), polyoxyethylene tridecyl ether (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone compound), and ethynylcyclohexanol as a catalyst activity inhibitor (with respect to 100 parts by weight of the silicone compound). Part by weight), water, and O / W type silicone emulsion obtained by uniformly stirring, mixing, and phase inversion.
  • Silicone compounds (IC) Vinyl group-containing polydimethylsiloxane and hydrogen group-containing polydimethylsiloxane were mixed so that the molar ratio of the total amount of SiH groups to the total alkenyl groups was 1.60, and polyvinyl alcohol (silicone compound 100 having a saponification degree of 90 mol%) was mixed. 14 parts by weight with respect to parts by weight), polyoxyethylene tridecyl ether (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone compound), and ethynylcyclohexanol as a catalyst activity inhibitor (with respect to 100 parts by weight of the silicone compound). Part by weight), water, and O / W type silicone emulsion obtained by uniformly stirring, mixing, and phase inversion.
  • Silicone compounds (ID) Vinyl group-containing polydimethylsiloxane and hydrogen group-containing polydimethylsiloxane were mixed so that the molar ratio of the total amount of SiH groups to the total alkenyl groups was 1.47, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% (silicone compound 100 20 parts by weight), polyoxyethylene tridecyl ether (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone compound), and ethynylcyclohexanol as a catalyst activity inhibitor (0.4 parts with respect to 100 parts by weight of the silicone compound). Part by weight), water, and O / W type silicone emulsion obtained by uniformly stirring, mixing, and phase inversion.
  • the Gemini surfactant 0.1 parts by weight of Gemini-type surfactant and 100 ppm of platinum group metal catalyst with respect to all the components in the coating layer were added to 100 parts by weight of all components except 6 hours before coating, and water was added. It was applied as a main solvent, led to a tenter, stretched 4.3 times at 110 ° C. in the transverse direction, heat treated at 235 ° C., relaxed 2% in the transverse direction, and the film thickness (after drying) was 0.00. A polyester film having a thickness of 50 ⁇ m having a coating layer of 07 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Table 2, the finished polyester film was also excellent in untreated releasability and releasability after solvent treatment.
  • Comparative Example 1 In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, it was as shown in Table 2 and was inferior in releasability.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, it was as shown in Table 2, and the releasability after solvent treatment was poor.
  • the release film of the present invention is a release film with little deterioration of release properties due to a solvent during processing of the adhesive layer, and is suitably used as, for example, a release film for an adhesive or a protective film for an adhesive layer for a polarizing plate. can do.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

粘着剤用の離型フィルムや、偏光板用として使用される粘着層の保護フィルムとして用いた際に、例えば、粘着層を加工する時に使用する溶剤によって離型性が悪化することがなく、各種用途において好適に利用することができる離型フィルムを提供する。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン化合物とジェミニ型界面活性剤を含有する塗布層を有する離型フィルム。

Description

離型フィルム
　本発明は、離型フィルムに関するものであり、例えば、粘着剤用離型フィルム、偏光板用粘着層の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造工程用離型フィルムなどに好適な離型フィルム関するものである。
　従来、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
　ポリエステルフィルムを使用する用途例の一つとして、粘着剤用離型フィルム、偏光板用粘着層の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造工程用離型フィルムが挙げられる。例えば、粘着製品にポリエステルフィルムを使用する場合、粘着剤を各種溶剤に溶解、分散した状態で離型フィルム上に塗工し、加熱により溶媒除去および架橋を行うことで粘着層を形成する。その後、離型フィルムを剥離することで、その粘着性能が発揮される。
　これらの用途でポリエステルフィルムを使用する場合、粘着剤などに対する離型性が求められる。そのため、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン組成物などから構成される離型層を設ける提案（例えば特許文献１）が数多くなされている。しかし、これらの方法では、離型層を形成するための塗布剤の溶媒に有機溶剤を用いることが多く、塗工や乾燥時の有機溶剤処理設備が大掛かりになるという問題がある。また、作業環境面や、有機溶剤爆発火災などの安全面への考慮も必要になるという問題がある。有機溶剤を使用しない無溶剤型の方法（特許文献２）も提案されているが、この手法では塗布液の粘度が上昇していまい、均一な塗膜を得ることが難しいという問題がある。
　これらの観点から、水系のシリコーンエマルジョンによる塗布方法も提案（特許文献３）されている。しかし、この場合はエマルジョンの安定性が悪いため、安定した均一な塗膜の形成が難しく、耐溶剤性などに劣るという問題をかかえている。粘着製品に使用する場合、塗布層が溶剤に触れるため、塗布層の耐溶剤性は重要となる。そのため、耐溶剤性に優れた塗布層を持つ離型フィルムが求められている。
特開２００６－７６８９号公報 特開２００３－１９２９８７号公報 特開平８－１１８５７３号広報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、粘着剤用離型フィルム、偏光板用粘着層の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造工程用離型フィルムなどに好適であり、耐溶剤性にも優れた離型フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン化合物とジェミニ型界面活性剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積離型フィルムに存する。
　本発明によれば、粘着剤用離型フィルムや偏光板用粘着層の保護フィルムとして用いた際に、粘着層加工時の溶剤による離型性の悪化が少ない離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
　本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
　ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。
　ポリエステルフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。粒子がない場合、あるいは粒子が少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、フィルムにキズが入りやすい傾向がある。
　粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。また、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　ポリエステルフィルムに粒子を含有させる場合、滑り性を落とさず、透明性を確保するという観点から、３層以上の構成であることが好ましく、さらに製造の容易性を考慮し、３層構成であることがより好ましく、粒子を最表面の層に含有する構成が最適である。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．１～３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、転写する成型面の表面形状に影響を与える場合がある。
　さらにポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３～３重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
　ポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、必要に応じ、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性及び生産性などの点から、通常５～３００μｍ、好ましくは１０～１００μｍの範囲がよく、粘着剤用離型フィルムや偏光板用粘着層の保護フィルムとして使用する場合、１２～５０μmであることがより好ましい。
　ポリエステルフィルムの製造法としては、通常知られている製造法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。
　次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０～１７０℃で、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍で延伸する。引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で通常４～５０倍、好ましくは７～３５倍、更に好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
　次に離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製造工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。
　以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層の性能や耐久性を向上させることができる。
　本発明の離型フィルムにおいては、シリコーン化合物とジェミニ型界面活性剤を含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。
　本発明における塗布層は、例えば、粘着剤用離型フィルム、偏光板用粘着層の保護フィルム、セラミックコンデンサ製造工程用離型フィルム等として好適に使用可能な離型性を付与するために設けられるものである。
　本発明者らは、シリコーン化合物を含む塗布層の均一性および耐溶剤性を向上させるため、種々、検討を行った結果、ジェミニ型界面活性剤を利用することで塗布層の均一性を出すことに成功した。また、ジェミニ型界面活性剤を加えることにより、塗布層の耐溶剤性も改善できることを見いだした。
　シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、ポリジメチルシロキサンなどのオルガノポリシロキサン、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。離型性に優れるという観点から、ポリジメチルシロキサンなどのオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン化合物を含有することが好ましい。硬化型シリコーン化合物の種類としては、付加硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。中でも付加硬化型シリコーン化合物が塗膜凝集力を上げることができるという観点でより好ましい。
　付加硬化型シリコーン化合物とは、その構造中に不飽和炭化水素基および水素基を官能基として有するシリコーン化合物であり、これらの官能基の反応によって付加硬化反応が行われる。不飽和炭化水素基と水素基は同一分子内に存在しないことが、ポットライフの観点から好ましく、別々のシリコーン分子中に官能基を含み、それらの混合物を用いる。
　不飽和炭化水素基を官能基として有するシリコーン化合物としては、不飽和炭化水素基含有のポリジメチルシロキサンが挙げられる。不飽和炭化水素基はポリジメチルシロキサン分子中に少なくとも２個含有する必要がある。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数が２～８個のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手のしやすさから、ビニル基であることが好ましい。少なくとも２個含有するアルケニル基は異なる炭素数のアルケニル基を含んでいても良い。
　不飽和炭化水素基含有のポリジメチルシロキサンはケイ素原子に直結する官能基としてアルケニル基とメチル基を有するが、その他にも種々の官能基を有しても良い。メチル基以外の官能基の例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。ポリエステルフィルムへの密着性の観点から、フェニル基やメトキシ基を含むことが好ましい。
　水素基を官能基として有するシリコーン化合物としては、水素基含有のポリジメチルシロキサンが挙げられる。水素基含有のポリジメチルシロキサンとは、ケイ素原子に結合した水素原子を持つポリジメチルシロキサンのことである。１分子中にケイ素原子に結合した水素原子は少なくとも２個含有することが必要であり、硬化特性の観点から３個以上含有することが好ましい。ケイ素に結合した水素原子は、ポリジメチルシロキサン分子鎖の末端でもあっても側鎖でもあってもよい。
　水素基含有のポリジメチルシロキサンはケイ素原子に直結する官能基として水素基とメチル基を有するが、その他にも種々の官能基を有しても良い。メチル基以外の官能基の例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基、ヒドロキシ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
　不飽和炭化水素基含有のポリジメチルシロキサンと、水素基含有のポリジメチルシロキサンのポリジメチルシロキサン骨格は、それぞれ直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　不飽和炭化水素含有ポリジメチルシロキサンと水素基含有ポリジメチルシロキサンの配合は、全アルケニル基に対する全ＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基量／アルケニル基量）が１．０～３であることが好ましく、１．１～２．０であることがより好ましく、１．２～１．８であることが特に好ましい。モル比が１．０未満だと硬化性が低下し、硬化不足となる場合があり、３より大きい場合は残存するＳｉＨ基量が多く、粘着剤に対する剥離力が重くなる場合がある。
　作業環境面や、有機溶剤爆発火災などの安全面の観点から、本発明の塗布層を形成する塗布液は水を主な溶媒とすることが好ましく、上述のシリコーン化合物はシリコーンエマルジョンであることが好ましい。水を主な溶媒とする場合、水の割り合いは、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。
　シリコーン化合物樹脂をエマルジョン化する場合、乳化安定剤として界面活性剤成分が使用される。界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンフェニルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸石けん、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもノニオン系界面活性剤であることが好ましく、シリコーンエマルジョンの安定性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンフェニルエーテルがより好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシブチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。また、アルキル基は炭素数が８～３０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数が８～１６の直鎖または分岐のアルキル基であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレンフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシブチレンフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。また、フェニル基は非置換または置換のフェニル基であり、フェニル基の水素原子がスチリル基で置換されたスチレン化フェニル基であることが好ましい。
　一方、ジェミニ型界面活性剤とは、界面活性剤の種類の１つであり、少なくとも２つの親水性基と、少なくとも２つの疎水性基を有する化合物のことである。その構造は少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基を持つ構造が、スペーサーを介して少なくとも２個結合した構造である。また、複数の親水性基および疎水性基は同じであっても異なっていてもよい。
　親水性基および疎水性基は従来公知の官能基であればよく、特に限定されるものではない。親水性基としては、例えば、水酸基、（ポリ）エチレンオキシド誘導体などの（ポリ）アルキレンオキシド誘導体、（ポリ）アルキレンオキシドアルキルエーテル誘導体、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基、アンモニウム基、アミノ基、アミド基、およびこれらの塩などが挙げられる。これらの中でも水酸基や（ポリ）アルキレンオキシド誘導体が液の安定性の観点から好ましい。
　疎水性基とは親水基以外の有機基であり、例えば、１－メチルプロピル、１，３－ジメチルプロピル、ｎ－ブチル、１－メチルブチル、１，３－ジメチルブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｓｅｃ－トリデシル、オクタデシル、イソオクタデシル、エイコシルなどの炭素数４～２０のアルキル基、３－ブテニル、５－ヘキセニル、５－デセニル、１１－ドデセニル、１１－オクタドデセニルなどのアルケニル基、フェニル、ノニルフェニル、オクチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、ノニルフェニルエチルなどのアリールアルキル基といった炭化水素基、ｎ－パーフルオロブチル、ｎ－パーフルオロヘキシル、２－パーフルオロエチルヘキシル、ｎ－パーフルオロデシル、ｎ－パーフルオロドデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイソオクタデシル、パーフルオロエイコシルなどの炭素数４～２０のフルオロアルキル基、３－パーフルオロブテニル、５－パーフルオロヘキセニル、５－パーフルオロデセニル、１１－パーフルオロオクタデセニルなどのフルオロアルケニル基、パーフルオロフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロナフチルなどのフルオロアリール基といった、含フッ素炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも工業的な入手のし易さからアルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル、１－メチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルペンチルがより好ましい。
　スペーサーとは親水性基と疎水性基を持つ有機基を化学結合により結合させる有機基であり、特に限定はされない。例えば、炭素数が１～２４の飽和炭化水素、炭素数が２～２４で炭素-炭素二重結合を持つ不飽和炭化水素、炭素数が１～２４で炭素-炭素三重結合を持つ不飽和炭化水素などから水素原子が２個除かれた構造、１，４－フェニレン、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレン、１，４－ナフチレンなどのアリーレンなどの２価の有機基が挙げられる。また、これらにさらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などが結合された構造なども挙げられる。これらの中でも、界面活性剤の分子構造が強固になり、触媒不活性が少なく、より効果的に界面活性剤効果が得られるという観点から、三重結合を有する不飽和炭化水素やアリーレンが好ましく、アセチレンであることがより好ましい。
　ジェミニ型界面活性剤の最も好ましい形態としては、親水性基として水酸基もしくは（ポリ）エチレンオキシド、疎水基としてアルキル基、スペーサーとしてアセチレンを有する構造、すなわちアセチレングリコールもしくはそのエトキシ化体と言える。
　アセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールなどが挙げられる。また、アセチレングリコールのエトキシ化体としては、上記のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体が挙げられる。塗膜の均一性への効果から、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、もしくはそのエチレンオキサイド誘導体がより好ましい。また、エチレンオキサイド誘導体の場合、１分子中のエチレンオキサイド単位の付加モル総数は、界面活性剤効果や消泡性の観点から、通常１～４０モル、好ましくは１～２５モル、更に好ましくは２～１５モルの範囲である。なお、本発明のジェミニ型界面活性剤は複数の親水基を持つ構造であり、エチレンオキサイド単位の付加モル総数は、複数の親水基の合計の付加モル数を意味する。
　従来、シリコーンの付加型硬化反応の組成物として、触媒活性を抑制する触媒活性抑制剤の目的のためにアセチレン誘導体が用いられる場合がある。本発明のジェミニ型界面活性剤として最も好ましい形態である２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、もしくはそのエチレンオキサイド誘導体もアセチレン基をその構造中に持つ。しかし、従来の従来の触媒活性抑制剤として用いられるアセチレン誘導体はその分子構造の末端にアセチレン基を持つ構造であるのに対して、分子構造の骨格内にアセチレン基を持つ本発明のジェミニ型界面活性剤は、アセチレン基の周囲に立体障害構造を持つため、触媒活性抑制剤としての効果は低い。そのためシリコーンの付加型硬化反応への影響は少なく、触媒活性抑制剤とは区別することができる。
　ジェミニ型界面活性剤とシリコーン化合物の混合のタイミングは特に制限されないが、ジェミニ型界面活性剤はシリコーンの乳化の目的では無く、塗布の際の均一性向上や耐溶剤性向上のために用いられる。そのため、ノニオン系界面活性剤で乳化されたシリコーンエマルジョンにジェミニ型界面活性剤を加えることが好ましい。また、ジェミニ型界面活性剤の添加タイミングは、塗布工程の直前２０時間以内に含有される工程が好ましく、１０時間以内であることがより好ましい。
　塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、塗布層と基材の密着性向上、エマルジョンの乳化安定性の向上、離型性のコントロールの目的で、各種のポリマーを併用することが可能である。
　ポリマーの種類は特に限定されず、シリコーンの硬化反応に影響を与えないポリマーであれば、従来公知のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも基材との密着性向上の観点において、ポリビニルアルコールやポリエステル樹脂が好ましく、さらに乳化安定性の向上の観点から、ポリビニルアルコールがより好ましい。また、乳化安定性をより効果的に出すという観点から、シリコーン化合物の乳化の際に同様に使用されることが好ましい。
　ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００～４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、乳化安定効果や基材との密着性向上効果が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０～９９．９モル％の範囲である。
　ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸および、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル、ジメチロ－ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジメチロ－ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ－ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
　ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
　ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
　ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
　ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
　水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。
　アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、基材との密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
　上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
　塗布層の形成には触媒量の白金族金属触媒を併用することも可能である。この白金族金属触媒はシリコーン化合物の付加硬化型反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。これらの中でも白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。ポットライフの観点から、白金族金属触媒の添加タイミングは塗布工程の直前２０時間以内に含有される工程が好ましく、１０時間以内であることがより好ましい。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には、必要に応じて、１－オクチン、エチニルシクロヘキサノールなどのように、末端にアセチレン構造を持つアセチレン誘導体、各種有機窒素化合物、各種リン化合物、オキシム化合物、有機ハロゲン化合物などの触媒活性抑制剤、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、シランカップリング剤などの架橋剤、粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　塗布層中のシリコーン化合物の割合は、全成分に対する割合として、通常３０重量％以上、好ましくは４０量％以上、更に好ましくは５０量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、その上限は通常９９重量％である。シリコーン化合物の割合が３０重量％未満の場合は離型性が十分に発揮されないことがある。
　塗布層中のジェミニ型界面活性剤の割合は、全成分に対する割合として、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～３重量％、更に好ましくは０．１～１．８重量％の範囲である。０．０１重量％より少ない場合は十分な界面活性効果が得られない可能性があり、５重量％よりも多い場合は塗布液の状態で界面活性剤が分散できず、塗膜性能に悪影響が生じる可能性がある。
　塗布層中にポリマーを加える場合、シリコーン化合物１００重量部に対する割合として、ポリマーの添加量は、通常０．１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％、更に好ましくは２～２０重量％の範囲である。上記範囲であれば、基材密着性の向上や乳化安定化を効果的に出すことが可能となる。
　塗布層中に白金族金属触媒を加える場合、塗布層中の全成分に対する割合として、白金族金属触媒の添加量は、好ましくは１～１０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０～８００ｐｐｍの範囲である。上記範囲であれば、付加型硬化反応の促進とポットライフを適度に両立することが可能となる。
　塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
　インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１～５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
　塗布層の膜厚は、通常０．００５～１μｍ、好ましくは０．０２～０．５μｍ、更に好ましくは０．０５～０．２μｍの範囲である。膜厚が１μｍを超える場合は、塗膜外観の悪化や塗膜の硬化不足が生じる可能性があり、膜厚が０．００５μｍ未満の場合は十分な離型性が得られない可能性がある。
　塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
　ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常７０～２７０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明の離型フィルムのアクリル系粘着テープに対する剥離力は、通常５０ｍＮ／ｃｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｃｍ以下である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０）の測定：
　島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
（３）塗布層の膜厚測定方法：
　塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
（４）離型フィルムの剥離力の評価：
　試料フィルムの離型層表面に５ｃｍ幅にカットした両面粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．５０２」）の片面を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
（５）離型フィルムの加熱後剥離力の評価：
　試料フィルムの離型層表面に５ｃｍ幅にカットした両面粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．５０２」）の片面を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着した後、１００℃のオーブン内にて１ｈｒ加熱した。その後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
（６）離型フィルムの溶剤処理後の剥離力評価：
　トルエン４ｍLを含浸させたベンコット（旭化成せんい株式会社製「Ｍ－３II」）をラビングテスター（大平理化工業株式会社製）に取り付け、アーム荷重の６８０ｇで試料フィルムの離型層表面を１０往復させた。風乾後、５ｃｍ幅にカットした両面粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．５０２」）の片面を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
　塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・シリコーン化合物：（IA）
　ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水素基含有ポリジメチルシロキサンを全アルケニル基に対する全ＳｉＨ基量のモル比率が１．４７になるように混合し、ケン化度が９０モル％のポリビニルアルコール（シリコーン化合物１００重量部に対して１４重量部）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（シリコーン化合物１００重量部に対して２重量部）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール（シリコーン化合物１００重量部に対して０．４重量部）、水を加えて均一に撹拌混合、転相させて得られたＯ／Ｗ型のシリコーンエマルジョン。
・シリコーン化合物：（IB）
　ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水素基含有ポリジメチルシロキサンを全アルケニル基に対する全ＳｉＨ基量のモル比率が１．５２になるように混合し、ケン化度が９０モル％のポリビニルアルコール（シリコーン化合物１００重量部に対して１４重量部）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（シリコーン化合物１００重量部に対して２重量部）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール（シリコーン化合物１００重量部に対して０．４重量部）、水を加えて均一に撹拌混合、転相させて得られたＯ／Ｗ型のシリコーンエマルジョン。
・シリコーン化合物：（IC）
　ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水素基含有ポリジメチルシロキサンを全アルケニル基に対する全ＳｉＨ基量のモル比率が１．６０になるように混合し、ケン化度が９０モル％のポリビニルアルコール（シリコーン化合物１００重量部に対して１４重量部）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（シリコーン化合物１００重量部に対して２重量部）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール（シリコーン化合物１００重量部に対して０．４重量部）、水を加えて均一に撹拌混合、転相させて得られたＯ／Ｗ型のシリコーンエマルジョン。
・シリコーン化合物：（ID）
　ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水素基含有ポリジメチルシロキサンを全アルケニル基に対する全ＳｉＨ基量のモル比率が１．４７になるように混合し、ケン化度が９０モル％のポリビニルアルコール（シリコーン化合物１００重量部に対して２０重量部）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（シリコーン化合物１００重量部に対して２重量部）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール（シリコーン化合物１００重量部に対して０．４重量部）、水を加えて均一に撹拌混合、転相させて得られたＯ／Ｗ型のシリコーンエマルジョン。
・ジェミニ型界面活性剤：（IIA）
　２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシ化体、エチレンオキサイド付加モル総数３．５、ＨＬＢ＝８
・ジェミニ型界面活性剤：（IIB）
　２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエトキシ化体、エチレンオキサイド付加モル総数１０、ＨＬＢ＝１３
・白金族金属触媒：（III）
　塩化白金酸のビニルシロキサンとの錯体
実施例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１の通り、ジェミニ型界面活性剤を除く全成分１００重量部に対してジェミニ型界面活性剤を０．１重量部、白金族金属触媒を塗布層中の全成分に対して１００ｐｐｍ、それぞれ塗布の６時間前に添加し、水を主な溶媒として塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．３倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０７μｍの塗布層を有する厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムを評価したところ、溶剤処理後の離型性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
実施例２～１４：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、未処理の離型性や溶剤処理後の離型性も良好であった。
比較例１：
　実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型性が劣るものであった。
比較例２～４：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、溶剤処理後の離型性が劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明の離型フィルムは、粘着層加工時の溶剤による離型性の悪化が少ない離型フィルムであり、例えば、粘着剤用離型フィルムや偏光板用粘着層の保護フィルムとして、好適に利用することができる。
 

Claims (2)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン化合物とジェミニ型界面活性剤を含有する塗布層を有することを特徴とする離型フィルム。
  2. 　塗布層中のシリコーン化合物の割合が全成分に対する割合として３０重量％以上９９重量％以下であり、塗布層中のジェミニ型界面活性剤の割合が全成分に対する割合として０．０１～５重量％である請求項１に記載の離型フィルム。
     
PCT/JP2016/055620 2015-07-18 2016-02-25 離型フィルム WO2017013891A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/744,282 US10364381B2 (en) 2015-07-18 2016-02-25 Release film
CN201680041501.1A CN107849278B (zh) 2015-07-18 2016-02-25 脱模膜
KR1020187000369A KR102011304B1 (ko) 2015-07-18 2016-02-25 이형 필름
EP16827457.9A EP3309194B1 (en) 2015-07-18 2016-02-25 Mold release film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-143519 2015-07-18
JP2015143519A JP6406145B2 (ja) 2015-07-18 2015-07-18 積層ポリエステルフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017013891A1 true WO2017013891A1 (ja) 2017-01-26

Family

ID=57834323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/055620 WO2017013891A1 (ja) 2015-07-18 2016-02-25 離型フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10364381B2 (ja)
EP (1) EP3309194B1 (ja)
JP (1) JP6406145B2 (ja)
KR (1) KR102011304B1 (ja)
CN (1) CN107849278B (ja)
WO (1) WO2017013891A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6745153B2 (ja) * 2016-07-11 2020-08-26 信越ポリマー株式会社 導電性離型層形成用塗料及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法
KR102306997B1 (ko) * 2019-11-11 2021-09-29 도레이첨단소재 주식회사 초경박리 이형필름
US20240101772A1 (en) * 2021-02-10 2024-03-28 Toray Industries, Inc. Laminated polyester film, and method for producing polyester film
KR102611667B1 (ko) * 2022-03-28 2023-12-07 도레이첨단소재 주식회사 이형 필름용 조성물 및 이를 이용한 이형 필름
WO2023234140A1 (ja) * 2022-05-30 2023-12-07 東洋紡株式会社 シリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853652A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Nisshin Chem Ind Co Ltd ポリスチレン系粘着テープ
JPH10330683A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Dainippon Ink & Chem Inc 離型性コート剤および其の塗工方法
JP2002121483A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水性コーティング組成物
JP2003049394A (ja) * 2001-08-01 2003-02-21 Nisshin Chem Ind Co Ltd 水溶性界面活性剤組成物
JP2006095710A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
JP2006307148A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Kobayashi Pharmaceut Co Ltd 親水処理剤
JP2007031584A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル
JP2008006804A (ja) * 2006-05-31 2008-01-17 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法、熱収縮性ラベル

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08118573A (ja) 1994-10-27 1996-05-14 Teijin Ltd 離型フイルム及びその製造法
JP3737564B2 (ja) * 1996-06-04 2006-01-18 帝人株式会社 離型フイルム
JP3629447B2 (ja) * 2001-07-23 2005-03-16 帝人株式会社 離型フイルムの製造方法
JP2003192987A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Toray Ind Inc 無溶剤型ポリシロキサン系塗剤及び離型フィルム
JP2006007689A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Toray Advanced Film Co Ltd 離型フィルム
US8535774B2 (en) * 2007-08-22 2013-09-17 Unitika Ltd. Release sheet
JP2009214402A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Mitsubishi Plastics Inc 離型フィルム
JP5371464B2 (ja) * 2009-02-05 2013-12-18 大王製紙株式会社 工程剥離紙
JP5742161B2 (ja) * 2009-10-08 2015-07-01 デクセリアルズ株式会社 離型剤組成物、離型フィルム及び粘着フィルム
JP5130494B2 (ja) * 2009-12-28 2013-01-30 東洋紡株式会社 光学用部材
KR101297003B1 (ko) * 2010-04-20 2013-08-14 닛토덴코 가부시키가이샤 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트
KR101707863B1 (ko) * 2010-12-27 2017-02-17 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 이형 필름
IN2015DN01516A (ja) * 2012-08-01 2015-07-03 Asahi Glass Co Ltd
JP6136256B2 (ja) * 2012-12-27 2017-05-31 日本ゼオン株式会社 光学フィルムの巻回体の製造方法
WO2015006801A1 (en) * 2013-07-15 2015-01-22 Whiteley Corporation Pty Ltd Improved bio-repellent hygiene system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853652A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Nisshin Chem Ind Co Ltd ポリスチレン系粘着テープ
JPH10330683A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Dainippon Ink & Chem Inc 離型性コート剤および其の塗工方法
JP2002121483A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水性コーティング組成物
JP2003049394A (ja) * 2001-08-01 2003-02-21 Nisshin Chem Ind Co Ltd 水溶性界面活性剤組成物
JP2006095710A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
JP2006307148A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Kobayashi Pharmaceut Co Ltd 親水処理剤
JP2007031584A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル
JP2008006804A (ja) * 2006-05-31 2008-01-17 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法、熱収縮性ラベル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3309194A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6406145B2 (ja) 2018-10-17
US20180208811A1 (en) 2018-07-26
KR20180015735A (ko) 2018-02-13
EP3309194A1 (en) 2018-04-18
CN107849278B (zh) 2020-12-25
KR102011304B1 (ko) 2019-08-16
US10364381B2 (en) 2019-07-30
EP3309194A4 (en) 2018-11-14
CN107849278A (zh) 2018-03-27
EP3309194B1 (en) 2019-12-04
JP2017025172A (ja) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6365506B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2015139925A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6406145B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
KR20200056997A (ko) 이형 필름 및 적층체
JP6077063B2 (ja) 積層フィルム
JP7424020B2 (ja) 離型フィルム
JP2022186742A (ja) 離型フィルム
JP6428679B2 (ja) 積層フィルム
JP2017052184A (ja) 離型フィルム
JP6088033B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6075918B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5985563B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5956483B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6176270B2 (ja) 離型フィルム
JP6091592B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6085627B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6005704B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6088034B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2017080969A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6109261B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6117858B2 (ja) 積層フィルム
JP5840265B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16827457

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187000369

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016827457

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15744282

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE