JP6117858B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムに関するものであり、例えば、樹脂板、金属板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止用等の表面保護フィルム等として、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性および滑り性を有する積層フィルムに関するものである。

従来、樹脂板、金属板やガラス板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止、液晶パネルや偏光板等の電子関連分野に使用される部材の加工時における傷付き防止や粉塵・汚れ付着防止、自動車の輸送時、保管時における汚れ付着防止や酸性雨からの自動車塗装の保護、フレキシブルプリント基板のメッキやエッチング処理時の保護等の用途において、表面保護フィルムが幅広く使用されている。

これらの表面保護フィルムには、樹脂板、金属板やガラス板等、各種の被着体の輸送時、保管時や加工時等において、当該被着体に対して適度な粘着力を有し、被着体の表面に付着することで、その被着体の表面を保護し、目的終了後には容易に剥がせられることが求められている。これらの課題を克服するために、ポリオレフィン系のフィルムを表面保護のために使用する提案がなされている（特許文献１、２）。

しかしながら、表面保護フィルム基材としてポリオレフィン系のフィルムを使用しているため、フィッシュアイと一般的に呼ばれる、フィルム基材原料に起因するゲル状物や劣化物による欠陥を除去することができず、例えば、表面保護フィルムを貼り合わせた状態で被着体を検査する際に、表面保護フィルムの欠陥を検知してしまう等の障害となるという問題がある。

また、表面保護フィルムの基材としては、被着体と貼り合わせ時等、各種の加工時の張力により、当該基材が引き伸ばされてしまわないようにある程度の機械的強度を有するフィルムが求められるが、ポリオレフィン系のフィルムは一般的に機械的強度が劣るため、生産性を重視するために加工速度を上げること等に起因する、高張力の加工には不向きであるという欠点がある。

さらに、加工速度や種々の特性向上等のための、加工温度の高温化においても、ポリオレフィン系のフィルムは熱による収縮安定性に優れていないため、寸法安定性が悪い。そのため、高温加工しても熱変形が少なく、寸法安定性に優れたフィルムが求められている。

特開平５−９８２１９号公報 特開２００７−２７０００５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種表面保護フィルム用等に使用する、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性および滑り性を有する積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の粒子を含有する、膜厚が１〜５００ｎｍの範囲である粘着層を有し、前記粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の０．００１倍以上、０．７倍以下であり、前記粘着層とは反対側のポリエステルフィルム面に、長鎖アルキル基含有化合物またはフッ素化合物を含有する機能層を有することを特徴とする積層フィルム、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の粒子を含有する、膜厚が１〜５００ｎｍの範囲である粘着層を有し、前記粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の０．００１倍以上、０．７倍以下であり、前記粘着層とは反対側のポリエステルフィルム面に、ワックスを含有する機能層を有することを特徴とする積層フィルムに存する。

本発明の積層フィルムによれば、各種表面保護フィルムとして、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性および滑り性を有するフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

課題であるフィッシュアイの低減、機械的強度の向上および耐熱性の向上には基材フィルムの根本材料を大きく変える必要があると考え、種々検討の結果、従来使用のポリオレフィン系の材料から非ポリオレフィン系の材料を使用することで達成できることを見いだした。例えば、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。特に、各種の用途へ展開するために、耐熱性や機械特性により優れることが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムが好適に用いられ、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮するとポリエステルフィルムがより好適に用いられる。

しかしながら、基材フィルムの材料系を非ポリオレフィン系の材料へと大きく変えることにより、粘着特性は大幅に低下し、上述のような一般的な非ポリオレフィン系フィルムでは到底達成できないものとなってしまった。そこで、基材フィルム上に粘着層を設けることで改善を図り、本発明に至った。以下、本発明の詳細に関して説明する。

本発明における積層フィルムを構成するフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。

本発明のフィルムとして用いられうるポリエステルフィルムとして、当該ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

種々の加工条件に耐えられるフィルムにするという観点から、機械的強度や耐熱性（加熱による寸法安定性）が高いことが好ましく、そのためには共重合ポリエステル成分が少ないことが好ましい。具体的には、ポリエステルフィルム中に占める共重合ポリエステルを形成するモノマーの割合が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくはホモポリエステル重合時に副産物として生成してしまう程度である、３モル％以下のジエーテル成分を含む程度である。ポリエステルとしてより好ましい形態は、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記化合物の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールから重合されてなる、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましく、また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。

チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。

本発明のフィルムとして用いられうるポリカーボネートフィルムとして、当該ポリカーボネートは、従来公知のものを使用することができるが、特にビスフェノールＡ構造を含有するタイプが好ましい。

本発明のフィルムとして用いられうるフッ素樹脂フィルムとして、当該フッ素樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。

本発明のフィルム中には、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、フィルムのベースとなる樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。

粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。

さらにフィルム中の粒子含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超える場合、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、粘着層中に適度な粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要となってしまう場合がある。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するフィルムを形成する樹脂を製造する任意の段階において含有させることもできるし、樹脂を製造後に含有させることもできる。

本発明におけるフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２〜３５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜７５μｍの範囲である。

次に本発明におけるフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。一般的には、樹脂を溶融し、シート化して、強度を上げる等の目的で延伸を行い、フィルムを作成する。一例として、先に述べたポリエステルフィルムを製造する場合を紹介する。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まずポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は好ましくは２．５〜７倍、より好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、好ましくは７０〜１７０℃で、延伸倍率は好ましくは２．５〜７倍、より好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、延伸は同時二軸延伸法を用いることも可能である。

次に本発明における積層フィルムを構成する粘着層の形成について説明する。粘着層の形成方法としては、例えば、コーティング、転写、ラミネート等の方法が挙げられる。粘着層の形成のしやすさ、膜厚のコントロールを考慮するとコーティングにより形成することが好ましい。

コーティングによる方法としては、フィルム製造の工程内で行う、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルムに系外でコーティングする、オフラインコーティングより設けられてもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。

インラインコーティングは、具体的には、フィルムを形成する樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と粘着層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、粘着層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。

また、延伸前にフィルム上に粘着層を設けることにより、粘着層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより粘着層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸フィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。

それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、粘着層の造膜性が向上し、粘着層と基材フィルムとをより強固に密着させることができ、さらには、強固な粘着層とすることができる。

上述のインラインコーティングによる工程によれば、粘着層の形成有無でフィルム寸法が大きく変わることはなく、傷付きや異物付着のリスクも粘着層の形成有無で大きく変わることはないため、コーティングという工程を１つ余分に行うオフラインコーティングに比べ大きな利点である。さらに、種々検討の結果、インラインコーティングの方が本発明のフィルムを被着体に貼り合わせたときの粘着層の成分の移行である、糊残りを低減させることができるという利点もあることを見いだした。これは、オフラインコーティングでは得られない高温で熱処理することが可能であり、粘着層と基材フィルムとがより強固に密着した結果であると考えられる。

本発明においては、平均粒径が３μｍ以下の粒子を含有する粘着層を有し、当該粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の３倍以下の範囲であることを必須の要件とするものである。

粘着層に含有する粒子の平均粒径と、平均粒径と膜厚の比率を適切な範囲で調整することで、粘着力と、粘着力と相反してしまう特性であるということが判明した、ブロッキング特性および滑り性を確保しやすいことを見いだした。平均粒径が３μｍを超える場合、あるいは平均粒径が粘着層の膜厚の３倍を超える場合には、粘着層の設計によっては、最も重要視している粘着力が十分に発現しないことや、粒子が脱落してしまうこと、フィルムのヘーズが上がってしまい視認性が悪くなることがある。

粘着層に含有する粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが必須であり、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲である。粘着層の膜厚が例えば１μｍ以下などの薄い範囲では、平均粒径が小さいほど粘着力低下を防ぐことができ、粘着特性には効果的ではあるが、フィルムのブロッキング特性や滑り性に起因する取扱い性は悪化する方向である。そのため、用途に応じて、上述の好適な範囲での使用が必要となってくる。

平均粒径と粘着層の膜厚の比率（平均粒径を粘着層の膜厚で除算した値）は、３倍以下であることが必須であり、好ましくは０．００１〜２倍、より好ましくは０．０１〜１倍、さらに好ましくは０．０４〜０．８倍、特に好ましくは０．１〜０．７倍の範囲である。平均粒径と膜厚の比率が大きくなると、粘着層の設計によっては粘着力が低下する傾向にある。特に１倍を超える範囲では、粘着層や粘着される相手基材（被着体）の性質によっては著しく粘着力が低下する場合もあるので注意が必要である。また、逆に平均粒径と膜厚の比率が小さくなると、フィルムのブロッキング特性や滑り性に起因する取扱い性は悪化する方向である。そのため、用途に応じて、上述の好適な範囲での使用が必要となってくる。

粘着層の膜厚としては、上述の平均粒径や、平均粒径と膜厚の比率の範囲で適宜選択することが可能であるが、より好適な粘着力の調整、あるいはブロッキング特性、粘着層の外観などの向上のためには、１０μｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜４μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは４０〜４００ｎｍの範囲である。一般的な粘着層は数十μｍレベルの厚い膜厚であるが、そのような場合、例えば、偏光板製造用に使用する場合、粘着フィルムを偏光板などとの被着体と貼り合わせて断裁する際等において、粘着層中の粘着剤のはみ出しが顕著に発生してしまう場合がある。ところが上述の範囲に膜厚を調整することで、当該はみ出しを最小限に抑えることができる。この効果は、粘着層の膜厚が薄いほど良好となる。また、粘着層の膜厚が薄いほど、フィルム上に存在する粘着層の絶対量が少ないこともあり、被着体に粘着層の成分が移行する、糊残りの低減にも効果的である。さらに上述の範囲の膜厚とすることで、強すぎない適度な粘着力を達成することができることも分かり、例えば、偏光板製造工程用など、粘着性能と、貼り合わせ後に剥離する剥離性能の両立を図る必要がある用途に用いる場合には、粘着−剥離の操作を容易に行うことができ、最適なフィルムとすることが可能となる。膜厚が薄いほどブロッキング特性には有効であり、インラインコーティングにより粘着層を形成する場合には製造し易いものとなり好ましいが、逆に膜厚が薄すぎる場合は粘着層の構成によっては粘着特性がなくなってしまう場合もあるので、用途に応じて上述の好適な範囲での使用が好ましい。

使用する粒子の材質としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、耐熱性が高く変形しにくく粘着特性やブロッキング特性の調整がしやすいという観点から無機粒子が好ましく、平均粒径の選択性・利便性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。

粘着層中に含有させる粒子は１種類でも良いし、２種類以上を併用しても良い。例えば、平均粒径が異なる粒子を２種類以上併用することで、フィルムの透明性を落とすことなく、フィルムの滑り性をより向上させることもできる。

粘着層を形成する粒子以外の材料としては、種々検討の結果、特に制限するものではないが、ガラス転移点が０℃以下の樹脂を用いることにより、非ポリオレフィン系フィルムに、適度な粘着特性を付与しやすいことを見いだした。ガラス転移点が０℃以下の樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられ、その中でも特に粘着特性やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。さらに、フィルムの再利用性を考慮した場合、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂が好ましく、また、基材がポリエステルフィルムの場合、基材との密着性や被着体への糊残りの少なさを考慮した場合はポリエステル樹脂が、また経時変化の少なさを考慮した場合はアクリル樹脂が、最も好ましい。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

上記の中でもガラス転移点を０℃以下と低くするために脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価ヒドロキシ化合物を構成成分に含有することが好ましい。一般的に、ポリエステル樹脂は芳香族多価カルボン酸と脂肪族も含めた多価ヒドロキシ化合物で構成されるので、一般的なポリエステル樹脂よりもガラス転移点を低くするためには、脂肪族多価カルボン酸を含有することが効果的である。ガラス転移点を低くする観点においては脂肪族多価カルボン酸の中でも炭素数は長いことが良く、好ましくは炭素数６以上（アジピン酸）、より好ましくは炭素数８以上、さらに好ましくは１０以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は２０である。

また、粘着特性向上の観点から、上記脂肪族多価カルボン酸のポリエステル樹脂中の酸成分における含有量としては、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、好ましい範囲の上限は５０モル％である。

脂肪族多価ヒドロキシ化合物において、ガラス転移点を低くするためには、炭素数が４以上（ブタンジオール）であることが好ましく、そのポリエステル樹脂中のヒドロキシ成分における含有量としては、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上の範囲である。

インラインコーティングへの適性を考慮すると水系にすることが好ましく、そのためにスルホン酸、スルホン酸金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩がポリエステル樹脂に含有していることが好ましい。特に水への分散性が良好であるという点において、スルホン酸やスルホン酸金属塩が好ましく、特にスルホン酸金属塩が好ましい。

上記、スルホン酸、スルホン酸金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩を使用する場合、ポリエステル樹脂中の酸成分中の含有量として、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜８モル％の範囲である。上記範囲で使用することで水への分散性が良好なものとなる。

また、インラインコーティングにおける塗布外観、基材フィルムへの密着性やブロッキング、さらには表面保護フィルムとして用いた場合の被着体への糊残りの低減を考慮すると、ポリエステル樹脂中の酸成分として、ある程度の芳香族多価カルボン酸を含有していることが好ましい。芳香族多価カルボン酸の中でも粘着特性の観点からテレフタル酸やイソフタル酸等のベンゼン環構造がナフタレン環構造より好ましい。さらに粘着特性をより向上させるには２種類以上の芳香族多価カルボン酸を併用することがより好ましい。

粘着特性を向上させるためのポリエステル樹脂のガラス転移点としては、０℃以下が必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−６０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である（以下、アクリルおよびメタアクリルを合わせて（メタ）アクリルと略記する場合がある）。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。

また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ガラス転移点を０℃以下と低くするために、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の（メタ）アクリル系を使用する必要があり、例えば、エチルアクリレート（ガラス転移点：−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（ガラス転移点：−３７℃）、イソプロピルアクリレート（ガラス転移点：−５℃）、ノルマルブチルアクリレート（ガラス転移点：−５５℃）、ｎ−へキシルアクリレート（ガラス転移点：−５７℃）、２−エチルへキシルアクリレート（ガラス転移点：−７０℃）、イソノニルアクリレート（ガラス転移点：−８２℃）、ラウリルメタアクリレート（ガラス転移点：−６５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ガラス転移点：−１５℃）等が挙げられる。

粘着特性の観点から、アクリル樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であるモノマーの含有量は、アクリル樹脂全体に対する割合として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の範囲である。また、好ましい範囲の上限は９９重量％である。当該範囲で使用することで良好な粘着特性が得られやすい。

また、粘着特性を向上させる、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であるモノマーのガラス転移点としては、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下であり、好ましい範囲の下限は−１００℃である。当該範囲で使用することで、適度な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

粘着特性を向上させるために使用するモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が４〜３０の範囲、より好ましくは４〜２０の範囲、さらに好ましくは４〜１２の範囲であるアルキル（メタ）アクリレートである。工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性の観点から、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートを含有するアクリル樹脂が最適である。

粘着特性を向上させるためのさらに最適なアクリル樹脂の形態としては、ノルマルブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートのアクリル樹脂中の合計の含有量が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は９９重量％である。

粘着特性を向上させるためのアクリル樹脂のガラス転移点としては、０℃以下であることが必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−８０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

粘着特性向上の観点から、鎖状のアルキル鎖の炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２の範囲であるジオール成分から構成されるポリカーボネートポリオールであり、工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性が良いという観点において、１，６−ヘキサンジオール、あるいは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも２種のジオールを含有させた共重合ポリカーボネートポリオールであることが最適である。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

粘着特性向上の観点から、ポリエーテルを形成するモノマーは、炭素数が、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１２の範囲である脂肪族ジオール、特に直鎖脂肪族ジオールを含有するポリエーテルポリオールである。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。

粘着特性を考慮すると、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエーテルポリオール類がより好適に用いられ、特にポリカーボネートポリオール類が好適である。

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる粘着層の耐水性、透明性に優れており好ましい。

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
かかるウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られる粘着層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

粘着特性を向上させるためのウレタン樹脂のガラス転移点としては、０℃以下であることが必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−８０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

また、粘着層の強度や粘着特性の調整のために、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。粘着層の強度の観点、粘着特性の調整の観点から、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。

エポキシ化合物以外の架橋剤を使用する場合は、粘着層中の含有量が多くなりすぎると粘着特性が低下しすぎる場合がある。それゆえ、エポキシ化合物以外の架橋剤を使用する場合には、粘着層中の含有量に注意する必要がある。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

粘着特性が良好であるという観点において、上記中でも、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。またエポキシ基の量としては、２官能より、３官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。各種化合物との反応性を考慮すると、メラミン化合物中に水酸基を含有していることが好ましい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上し、粘着特性の調整がしやすくなる。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、粘着層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

さらに、本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて粘着層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった粘着層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

本発明において、フィルムの粘着層とは反対側の面に、各種の機能付与のために機能層を設けても良い。例えば、粘着層によるフィルムのブロッキングを軽減するために離型層を設けることも好ましいし、フィルムの剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミなどの付着等による欠陥を防止するために、帯電防止層を設けることも好ましい形態である。当該機能層はコーティングにより設けることも可能であり、インラインコーティングにより設けられてもよく、オフラインコーティングを採用してもよい。製造コストやインラインの熱処理による離型性能や帯電防止性能などの安定化の観点から、インラインコーティングが好ましく用いられる。

例えば、フィルムの粘着層とは反対側の面に離型機能層を設ける場合、機能層に含有する離型剤としては、特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス等が挙げられる。これらの中でも汚染性が少なく、ブロッキング軽減に優れるという点からは長鎖アルキル化合物やフッ素化合物が好ましく、特にブロッキング軽減を重視したい場合はシリコーン化合物が好ましい。また、表面の汚染除去性を向上させるためにはワックスが効果的である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。

長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。

長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。

上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。

また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。

パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることも好ましい。

シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。

また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。これらの中でも、特にロール状にしたときの裏面転写が少ないという観点において、縮合型シリコーン化合物が好ましい。

シリコーン化合物を使用する場合の好ましい形態としては、裏面転写が少なく、水系溶媒への分散性が良くインラインコーティングへの適性が高いという観点において、ポリエーテル基含有シリコーン化合物が好ましい。ポリエーテル基はシリコーンの側鎖や末端に有していても、主鎖に有していても良い。水系溶媒への分散性の観点から、側鎖や末端に有していることが好ましい。

ポリエーテル基は従来公知の構造を使用することができる。水系溶媒の分散性の観点から、芳香族ポリエーテル基より、脂肪族ポリエーテル基が好ましく、脂肪族ポリエーテル基の中でも、アルキルポリエーテル基が好ましい。また、立体障害による合成上の観点から、分岐アルキルポリエーテル基よりも、直鎖アルキルポリエーテル基が好ましく、その中でも、炭素数が８以下の直鎖アルキルからなるポリエーテル基が好ましい。さらに、展開する溶媒が水の場合は、水への分散性を考慮し、ポリエチレングリコール基またはポリプロピレングリコール基が好ましく、特に最適なのは、ポリエチレングリコール基である。

ポリエーテル基のエーテル結合の個数は、水系溶媒への分散性と機能層の耐久性の向上の観点から、通常１〜３０個の範囲、好ましくは２〜２０個の範囲、より好ましくは３〜１５個の範囲である。エーテル結合が少ないと分散性が悪くなり、逆に多すぎると耐久性や離型性能が悪くなる。

ポリエーテル基をシリコーンの側鎖あるいは末端に有する場合、ポリエーテル基の末端は特に限定するものではなく、水酸基、アミノ基、チオール基、アルキル基やフェニル基等の炭化水素基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基、アセタール基等、各種の官能基を使用することができる。その中でも、水への分散性や機能層の強度向上のための架橋性を考慮すると、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、特に、水酸基が最適である。

ポリエーテル基含有シリコーンのポリエーテル基の含有量は、シリコーンのシロキサン結合を１として、モル比の割合で、好ましくは０．００１〜０．３０の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２０％の範囲、さらに好ましくは０．０３〜０．１５％の範囲、特に好ましくは０．０５〜０．１２％の範囲である。この範囲内で使用することで、水への分散性と機能層の耐久性や良好な離型性を保持することができる。

ポリエーテル基含有シリコーンの分子量は、水系溶媒への分散性を考慮するとあまり大きくない方が好ましく、また、機能層の耐久性や離型性能を考慮すると大きい方が好ましい。この両者の特性をバランスさせることが求められており、数平均分子量として、好ましくは１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは３０００〜３００００の範囲、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲である。

また、機能層の経時変化や離型性能、また、各種工程の汚染性を考慮するとシリコーンの低分子成分（数平均分子量で５００以下）はできる限り少ない方が好ましく、その量としては、シリコーン化合物全体の割合として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。また、縮合型シリコーンを使用する場合は、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は、未反応のまま機能層に残ると各種性能の経時変化の原因となるので、シリコーン中の官能基量として含有量は０．１モル％以下が好ましく、さらには含有しないことがより好ましい。

ポリエーテル基含有シリコーンは単独では塗布することが難しいので、水へ分散して使用することが好ましい。分散のために従来公知の各種の分散剤を使用することが可能であり、例えば、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル基含有シリコーンの分散性、および機能層の形成に用いられ得るポリエーテル基含有シリコーン以外のポリマーとの相溶性を考慮した場合、アニオン性分散剤やノニオン性分散剤が好ましい。また、これら分散剤には、フッ素化合物を使用することも可能である。

アニオン性分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のスルホン酸塩や硫酸エステル塩系、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のカルボン酸塩系、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸塩系が挙げられる。これらの中でも、分散性が良好であるという観点からスルホン酸塩系が好ましい。

ノニオン性分散剤としては、例えば、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基をもつ化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたエーテル型、グリセリンや糖類などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させたエステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合を介しているアミド型等が挙げられる。これらの中でも水への溶解性、安定性を考慮するとエーテル型が好ましく、取扱い性も考慮するとエチレンオキサイドを付加させたタイプがより好ましい。

使用するポリエーテル基含有シリコーンの分子量や構造にも依存するし、使用する分散剤の種類にも依存するので一概にはいえないが、目安として分散剤の量は、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、重量比で、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。

ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトン等が挙げられる。合成炭化水素としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが挙げられ、このほかに低分子量の高分子（具体的には数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも、すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。

上記中でも特性が安定するという観点において、合成ワックスが好ましく、その中でもポリエチレンワックスがより好ましく、酸化ポリエチレンワックスがさらに好ましい。合成ワックスの数平均分子量としては、ブロッキング等の特性の安定性、取扱い性の観点から、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。

フィルムの粘着層と反対側の面に帯電防止機能層を設ける場合、機能層に含有する帯電防止剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、アンモニウム基を有する化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸基を有する化合物、ベタイン化合物、導電ポリマー等が挙げられる。

アンモニウム基を有する化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンのアンモニウム化物等が挙げられる。アンモニウム基を有する化合物は、高分子タイプのアンモニウム基を有する化合物であることが好ましく、当該アンモニウム基は、カウンターイオンとしてではなく、高分子の主鎖や側鎖中に組み込まれている構造であることが好ましい。例えば、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを重合した重合体からアンモニウム基を有する高分子化合物とするものが挙げられ、好適に用いられる。重合体としては、付加重合性のアンモニウム基またはアミン等のアンモニウム基の前駆体を含有するモノマーを単独で重合しても良いし、これらを含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であっても良い。

アンモニウム基を有する化合物の中でも、帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物も好ましい。

ピロリジニウム環を有する化合物の窒素原子に結合している２つの置換基は、それぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、窒素原子に結合している２つの置換基は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−などが挙げられる。

本発明において、ピロリジニウム環を有するポリマーは、ジアリルアミン誘導体を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明においては、ジアリルアミン誘導体と重合性のある炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。

また、帯電防止性および耐湿熱安定性に優れるという点で、下記式（１）の構造を有する高分子であることも好ましい。単独の重合体や共重合体、さらには、その他の複数の成分を共重合していても良い。

例えば、上記式中で置換基Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、Ｒ^２が−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−、Ｒ^３が炭素数１〜２０のアルキレン基または式１の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等の炭化水素基、またはヒドロキシアルキル基等の官能基が付与された炭化水素基、Ｘ⁻は各種のカウンターイオンである。

上記の中でも、特に帯電防止性や耐湿熱安定性に優れるという観点において、式（１）中で、置換基Ｒ^１は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^３は炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれか１つは水素原子であり、他の置換基が炭素数１〜４のアルキル基であることである。

上述したアンモニウム基を有する化合物のアンモニウム基の対イオン（カウンターイオン）となるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。

また、アンモニウム基を有する化合物の数平均分子量は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱くなる場合や、耐熱安定性が劣る場合がある。
また、分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。

ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。

スルホン酸基を有する化合物とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等、スルホン酸あるいはスルホン酸塩が多量に存在する化合物が好適に用いられる。

導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。導電ポリマーは抵抗値が低くなるという点において、上述の他の帯電防止剤に比べて好適である。しかし、一方で、着色やコストが気になる用途では使用量を低減するなどの工夫が必要となってくる。

フィルムの粘着層とは反対側の面に設けられうる機能層は、上述の離型剤と帯電防止剤の両方を含有させ、帯電防止離型機能を有するものとすることも好ましい形態である。

機能層の形成には、塗布外観や透明性の向上、滑り性のコントロールために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の各種のポリマーや、粘着層の形成に使用されうる架橋剤を併用することも可能である。特に機能層を強固にする、ブロッキング軽減するという観点において、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物を併用することが好ましく、その中でも特にメラミン化合物が好ましい。

本発明の主旨を損なわない範囲において、機能層の形成にも、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を併用することも可能である。ただし、機能層が離型性能を有している場合は十分な耐ブロッキング性や滑り性を備えている場合が多いため、機能層の外観の観点から粒子を併用しないことが好ましい場合がある。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、粘着層および機能層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

本発明における積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、粒子は、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３５重量％、特に好ましくは１〜２５重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、十分な粘着特性、ブロッキング特性や滑り性が得られやすい。

本発明における積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、ガラス転移点が０℃以下である樹脂は、好ましくは３０〜９９．９９重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６５〜９９．５重量％、特に好ましくは７５〜９９重量％、最も好ましくは８５〜９９重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、十分な粘着特性が得られやすい。

本発明における積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、エポキシ化合物の割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な強度と粘着特性が得られやすい。

本発明における積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、エポキシ化合物以外の架橋剤の割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な強度と調整された粘着特性が得られやすいが、粘着層中に使用する材料や組成によっては、粘着特性が低下しすぎる懸念から、使用しない方が好ましい場合もある。

本発明における積層フィルムにおいて、粘着層とは反対面側に離型性能を有する機能層を設ける場合、機能層中の割合として、離型剤の割合は、離型剤の種類により適量が異なるので一概にはいえないが、好ましくは３重量％以上の範囲、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５〜９９重量％の範囲である。３重量％未満の場合はブロッキング軽減が十分でない場合がある。

離型剤として、長鎖アルキル化合物やフッ素化合物を使用する場合、機能層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは２５〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲であり、架橋剤としてメラミン化合物やイソシアネート系化合物（その中でも特に活性メチレン系化合物でブロックしたブロックイソシアネートが好ましい）が好ましく、特にメラミン化合物がブロッキング軽減の観点から好ましい。

離型剤として、縮合型のシリコーン化合物を使用する場合、機能層中の割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜９７重量％、さらに好ましくは８〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物がブロッキング軽減の観点から好ましい。

離型剤として、付加型のシリコーン化合物を使用する場合、機能層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の範囲である。好ましい範囲の上限としては、９９重量％、より好ましい上限は９０重量％である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなり、また機能層の外観も良好なものとなる。

離型剤として、ワックスを使用する場合、機能層中の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング低減がしやすいものとなる。ただし、表面の汚染除去性が目的でワックスを使用する場合は、上記の割合を少なくすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％の範囲である。また、架橋剤の割合は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物がブロッキング低減の観点から好ましい。

一方、粘着層とは反対面側に帯電防止性能を有する機能層を設ける場合、機能層中の割合として、帯電防止剤の割合は、帯電防止剤の種類により適量が異なるので一概にはいえないが、好ましくは０．５重量％以上の範囲、より好ましくは３〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲、特に好ましくは８〜６０重量％の範囲である。０．５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。

帯電防止剤として、導電ポリマー以外の帯電防止剤を使用する場合、帯電防止層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲、特に好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。

帯電防止剤として、導電ポリマーを使用する場合、帯電防止層中の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の範囲である。０．５重量％未満の場合は、帯電防止効果が十分ではなく、周囲のゴミ等の付着防止の効果が十分でない場合がある。

粘着層や機能層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線、ＩＲ等の分析によって行うことができる。

粘着層や機能層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した液をフィルム上にコーティングする要領にて積層フィルムを製造することが好ましい。特にインラインコーティングにより設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましい。水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

機能層の膜厚は、設ける機能にも依存するために一概にはいえないが、例えば、離型性能や帯電防止性能を付与するための機能層としては、好ましくは１ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。機能層の膜厚を上記範囲で使用することにより、ブロッキング特性の向上、あるいは帯電防止性能の向上や、良好な外観とすることが容易となる。

本発明のフィルムにおいて、粘着層や機能層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知のコーティング方式を用いることができる。

本発明において、フィルム上に粘着層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるものではないが、コーティングによる方法の場合、コーティング液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。また、粘着層の強度を向上させるため、フィルム製造工程において、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の熱処理工程を経ることである。当該熱処理工程の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。

また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の粘着層の粘着力としては、ポリメチルメタクリレート板に対して、好ましくは１〜１０００ｍＮ／ｃｍであり、より好ましくは３〜８００ｍＮ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５〜５００ｍＮ／ｃｍ、特に好ましくは７〜３００ｍＮ／ｃｍ、最も好ましくは１０〜１００ｍＮ／ｃｍの範囲である。上記範囲を外れる場合は、被着体によっては、粘着力がない場合や、粘着力が強すぎて剥離しにくいものとなる場合や、フィルムのブロッキングが顕著となってしまう場合がある。上記範囲とすることで、粘着性能と、貼り合わせ後に剥離する剥離性能の両立を図る必要がある用途、例えば、偏光板製造工程用等に用いる場合には、粘着−剥離の操作を容易に行うことができるため最適なものとなる。

本発明の積層フィルムのブロッキング性として、積層フィルムを重ね合わせて、４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２０時間の条件下でプレスした後の剥離荷重は、好ましくは１００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは３０ｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以下、最も好ましくは８ｇ／ｃｍ以下の範囲である。上記範囲とすることで、ブロッキングのリスクを回避しやすくなり、より実用性の高いフィルムとすることができる。

また、本発明のフィルムの粘着層とは反対側の面のフィルム表面を粗くすることも、粘着層側とのブロッキング特性を改善させるための手段の１つでありうる場合がある。粘着層の種類や粘着力にも依存するので一概にはいえないが、表面粗さによりブロッキング特性を改善する目的がある場合には、粘着層とは反対側の面のフィルム表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上の範囲であり、上限は特に制限はないが、好ましい範囲の上限として透明性の観点から３００ｎｍである。

本発明の積層フィルムの滑り性の指標となる摩擦係数として、粘着層側面とフィルムの粘着層とは反対側面（機能層がある場合は機能層）の静止摩擦係数は、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下の範囲である。摩擦係数が上記範囲内にある場合は、フィルムが良好な滑り性を有し、取扱い性や傷付き防止に有効である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
株式会社島津製作所製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ−ＣＰ３型を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）算術平均粗さ（Ｓａ）の測定方法
後述する実施例、比較例の粘着層とは反対側のフィルム表面を、株式会社菱化システム製、非接触表面・層断面形状計測システム ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）Ｒ５５０ＧＭＬを使用して、ＣＣＤカメラ：ＳＯＮＹ ＨＲ−５０ １／３’、対物レンズ：２０倍、鏡筒：１Ｘ Ｂｏｄｙ、ズームレンズ：Ｎｏ Ｒｅｌａｙ、波長フィルター：５３０ ｗｈｉｔｅ、測定モード：Ｗａｖｅにて測定し、４次の多項式補正による出力を用いた。

（４）粘着層の膜厚測定方法
粘着層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、粘着層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。

（５）ガラス転移点
株式会社パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ） ８５００を使用して、−１００〜２００℃において毎分１０℃の昇温条件で測定した。

（６）数平均分子量測定方法
ＧＰＣ（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。

（７）シリコーンの官能基確認
ポリエーテル基含有シリコーンを、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲの各ピークを帰属し、ジメチルシロキサンとポリエーテル基の量、ビニルシランやハイドロゲンシランの有無を確認した。

（８−１）粘着力評価方法（粘着力１）
ポリメチルメタクリレート板（株式会社クラレ製 コモグラス（登録商標）、厚さ１ｍｍ）の表面に、５ｃｍ幅の本発明の積層フィルムの粘着層面を５ｃｍ幅の２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（８−２）粘着力評価方法（粘着力２）
（８−１）のポリメチルメタクリレート板に変えて、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）を用いて粘着力を評価すること以外は（８−１）と同様にして評価を行った。

（８−３）粘着力評価方法（粘着力３）
（８−１）のポリメチルメタクリレート板に変えて、後述する比較例１で得られた粘着層のないポリエステルフィルム表面（厚さ５０μｍ）を用いて粘着力を評価すること以外は（８−１）と同様にして評価を行った。

（９）粘着層のリワーク性評価方法
１枚のＡ４サイズの積層ポリエステルフィルムの粘着層側と、後述する比較例１の粘着層がないＡ４サイズのポリエステルフィルムを重ねて指で強く押さえて粘着特性を評価した。指で軽く押さえただけでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できる場合を５点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できる場合を４点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できるが、３秒以内に剥がれてしまう場合を３点、指で強く押さえることでフィルムには粘着特性が微小に見られるが、貼りついた状態を保持できない場合を２点、指で強く押さえても全く粘着特性が見られない場合を１点とした。
フィルムを剥がした後、再度同様な操作を同一箇所で行ったとき、評価結果が同等となる場合を○、粘着特性が悪化する場合を×とした。

（１０）粘着層の糊残り（転着特性）評価方法
上記評価方法（９）において、貼りつけたフィルムを剥がした後を観察し、糊残り（粘着層の転着跡）がない場合を○、糊残りがある場合を×とした。

（１１）ブロッキング特性の測定方法
測定するポリエステルフィルムを２枚用意し、粘着層側と、粘着層とは反対側（機能層側）を重ね合わせて、１２ｃｍ×１０ｃｍの面積を、４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２０時間の条件下でプレスした。その後、フィルム同士をＡＳＴＭ Ｄ１８９３に規定された方法に準じて剥離し、その剥離荷重を測定した。
剥離荷重が軽いものほどブロッキングしにくく良好であり、好ましくは１００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは３０ｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以下、最も好ましくは８ｇ／ｃｍ以下の範囲である。なお、本評価で３００ｇ／ｃｍを超えるものや、評価の途中でフィルムが破れてしまうものや、プレスにより明らかなブロッキングが発生してしまうものは実用的ではなく、それらの場合は×と評価した。

（１２）摩擦係数
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平滑なガラス板上に粘着層側を上面としてフィルムを貼り付け、その上に幅１８ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出したフィルムを粘着層とは反対側（機能層がある場合は機能層）を下面として、直径８ｍｍの金属ピンに押し当て、金属ピンをガラス板の長手方向に、加重３０ｇ、４０ｍｍ／分で滑らせて摩擦力を測定し、滑らせ始めた点の摩擦係数を静止摩擦係数（摩擦係数１）、１０ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数（摩擦係数２）として評価した。なお、測定は、室温２３℃ 、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で行い、摩擦係数が高く測定振れが大きい場合は、振れの中間の値を摩擦係数とした。

（１３）表面抵抗の測定方法
日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の帯電防止層の表面抵抗を測定した。

（１４）機能層（帯電防止層）側の塵埃付着性評価方法
２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを十分調湿後、帯電防止層を綿布で１０往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○：フィルムを灰に接触させても付着しない
△：フィルムを灰に接触させると少し付着する
×：フィルムを灰に近づけただけで多量に付着する

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径３μｍのシリカ粒子を０．６重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。

粘着層および機能層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリエステル樹脂：（IA）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：−２０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）ドデカンジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝２０／３８／３８／４／／４０／６０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（IB）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：−３０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）ドデカンジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝３０／３３／３３／４／／４０／６０（ｍｏｌ％）

・ポリエステル樹脂：（IC）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：３０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝４０／５６／４／／４５／２５／３０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（ID）
下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

・アクリル樹脂：（IIA）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−２５℃）の水分散体
ノルマルブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝７２／２３／３／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIB）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−４０℃）の水分散体
ノルマルブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／３０／３６／２／２（重量％）

・アクリル樹脂：（IIC）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−５０℃）の水分散体
２−エチルへキシルアクリレート／ラウリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸＝５０／２５／１５／５／５（重量％）
・アクリル樹脂：（IID）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−５５℃）の水分散体
２−エチルへキシルアクリレート／酢酸ビニル／アクリル酸＝７８／２０／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIE）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：１０℃）の水分散体
エチルアクリレート／ノルマルブチルメタクリレート／アクリル酸＝２５／７３／２（重量％）

・ウレタン樹脂：（III）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１２部、ジメチロールブタン酸４部からなるウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体（ガラス転移点：−３０℃）

・エポキシ化合物：（IVA）多官能ポリエポキシ化合物である、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・メラミン化合物：（IVB）ヘキサメトキシメチロールメラミン
・オキサゾリン化合物：（IVC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・イソシアネート系化合物：(IVD)
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られた活性メチレンによるブロックポリイソシアネート。

・粒子：（VA） 平均粒径２５ｎｍのシリカ粒子
・粒子：（VB） 平均粒径４５ｎｍのシリカ粒子
・粒子：（VC） 平均粒径６５ｎｍのシリカ粒子
・粒子：（VD） 平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子
・粒子：（VE） 平均粒径１４０ｎｍのシリカ粒子
・粒子：（VF） 平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子

・離型剤（長鎖アルキル基含有化合物）：（VIA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

・離型剤（フッ素化合物）：（VIB）
下記組成からなるフッ素化合物の水分散体
オクタデシルアクリレート／パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／塩化ビニル＝６６／１７／１７（重量％）

・ポリエーテル基含有縮合型シリコーン：（VIC)
ジメチルシリコーンの側鎖に、モル比でジメチルシロキサン１００に対して、エチレングリコール鎖が８であるポリエチレングリコール（末端は水酸基）を１含有する、数平均分子量７０００のポリエーテル基含有シリコーン（シリコーンのシロキサン結合を１とした場合、モル比の割合で、ポリエーテル基のエーテル結合は０．０７である）。数平均分子量５００以下の低分子成分は３％、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は存在せず。なお、本化合物は、重量比で、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したもの。

・付加型シリコーン：(VID)
下記組成の化合物を混合した付加型シリコーンの水分散体
ビニル基を０．６モル％含有するメチルビニルポリシロキサンを８０重量％、ハイドロゲンシラン基（水素基）を３０モル％含有するメチルハイドロゲンポリシロキサンを５重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量％、ポリエチレングリコールブチルエーテルを１０重量％および白金触媒を含有する水分散体。

・ワックス：（VIE）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、数平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却したワックスエマルション。

・帯電防止剤（４級アンモニウム塩化合物）：（VIIA）
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）。数平均分子量３００００。

・帯電防止剤（アンモニウム基を有する化合物）：（VIIB）
下記式（２）の構成単位からなる、対イオンがメタンスルホン酸イオンである数平均分子量５００００の高分子化合物。

参考例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９１％、３％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝３：４４：３の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液Ａ１を粘着層の膜厚（乾燥後）が３０ｎｍになるように塗布し、反対側の面に下記表３に示す塗布液Ｂ３を機能層の膜厚（乾燥後）が３０ｎｍになるように塗布し、テンターに導き、９５℃で１０秒間乾燥させた後、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍ、機能層側の表面のＳａが９ｎｍのポリエステルフィルムを得た。

でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、粘着力は５ｍＮ／ｃｍで、粘着特性を発現しており、またブロッキング特性や摩擦係数は良好であった。このフィルムの特性を下記表４および５に示す。

実施例２〜１８、２０〜７２、参考例２：
参考例１において、塗布剤組成を表１〜３に示す塗布剤組成に変更する以外は参考例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表４〜７に示すとおり、粘着力、ブロッキング特性および摩擦係数は良好であった。

実施例７３〜８８：
参考例１において、塗布剤組成を表１および３に示す塗布剤組成に変更する以外は参考例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表８および９に示すとおり、粘着力、ブロッキング特性、摩擦係数および帯電防止性能は良好であった。

実施例８９〜９３：
参考例１において、粘着層とは反対側の表層のポリエステル組成を、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ７２％、３％、２５％の割合で混合した混合原料とし、層構成を３種３層（粘着層側の表層／中間層／粘着層とは反対側の表層＝３：１９：３の吐出量）の層構成で共押出しし、塗布剤組成を表１および３に示す塗布剤組成に変更する以外は参考例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムの粘着層とは反対側の表面のＳａは３０ｎｍであり、また、粘着力および摩擦係数は良好であった。このフィルムの特性を下記表１０および１１に示す。

実施例９４：
実施例８９において、粘着層および機能層を設けなかったこと以外は実施例８９と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。この粘着層および機能層のないポリエステルフィルム上に、下記表１に示す塗布液Ａ４を粘着層の膜厚（乾燥後）が１３０ｎｍになるように塗布し、１００℃で６０秒間の乾燥を行い、オフラインコーティングによる粘着層が積層されたポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表１０および１１に示すとおり、転着特性やブロッキング特性が悪いものであったが、粘着力は良好であった。

比較例１：
参考例１において、粘着層および機能層を設けなかったこと以外は参考例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表１２に示すとおり、粘着力はないフィルムであった。

比較例２〜５：
参考例１において、塗布剤組成を表２および３に示す塗布剤組成に変更する以外は参考例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表１２に示すとおり、摩擦係数が高い場合や、粘着力がない場合が見られた。

比較例６：
比較例１で得られた粘着層および機能層がないポリエステルフィルム上に、下記表２に示す塗布液Ｃ１を粘着層の膜厚（乾燥後）が２０μｍとなるように、オフラインコーティングによる粘着層が形成されたポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムに粘着層側を貼り合わせた後に断裁したところ、実施例では見られなかった、粘着層の成分のはみ出しが見られ、粘着成分による汚染が懸念される結果であった。その他の特性は表１２および１３に示すとおりであった。

本発明のフィルムは、例えば、樹脂板、金属板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止用等に使用する表面保護フィルム等の用途において、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性および滑り性が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (2)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の粒子を含有する、膜厚が１〜５００ｎｍの範囲である粘着層を有し、前記粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の０．００１倍以上、０．７倍以下であり、前記粘着層とは反対側のポリエステルフィルム面に、長鎖アルキル基含有化合物またはフッ素化合物を含有する機能層を有することを特徴とする積層フィルム。
2. ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、平均粒径が１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の粒子を含有する、膜厚が１〜５００ｎｍの範囲である粘着層を有し、前記粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の０．００１倍以上、０．７倍以下であり、前記粘着層とは反対側のポリエステルフィルム面に、ワックスを含有する機能層を有することを特徴とする積層フィルム。