CN106471080A - 粘接膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于各种表面保护膜用等的、鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜。一种粘接膜,其在非聚烯烃系膜的至少一面具有膜厚为1~3000nm的范围、与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为1~1000mN/cm的范围的粘接层。

Description

粘接膜
技术领域
本发明涉及一种粘接膜,涉及作为例如防止树脂板、金属板等在输送时、保管时或加工时受伤或有污物附着用等的表面保护膜等,鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜。
背景技术
目前,在防止树脂板、金属板或玻璃板等在输送时、保管时或加工时受伤或有污物附着、防止液晶面板或偏振片等电子相关领域中所使用的部件在加工时受伤或有粉尘-污物附着、防止汽车在输送时、保管时有污物附着或保护汽车涂装不受酸雨影响、挠性印刷基板在镀敷或蚀刻处理时的保护等用途中,广泛地使用表面保护膜。
对于这些表面保护膜,要求在树脂板、金属板或玻璃板等各种被粘附体的输送时、保管时或加工时等,相对于该被粘附体具有适度的粘接力,通过附着于被粘附体的表面,保护该被粘附体的表面,在目的完成后容易地剥离。为了攻克这些课题,提出了为了表面保护而使用聚烯烃系的膜的方案(专利文献1、2)。
但是,由于使用聚烯烃系的膜作为表面保护膜基材,因此,不能除去通常被称为鱼眼的、起因于膜基材原料的胶状物或劣化物引起的缺陷,例如,在贴合有表面保护膜的状态下检查被粘附体时,存在会成为检测表面保护膜的缺陷等的障碍的问题。
另外,作为表面保护膜的基材,要求具有一定程度的机械强度的膜,使得在与被粘附体贴合时等该基材不因各种加工时的张力而被拉长,但聚烯烃系的膜一般而言机械强度差,因此,存在起因于为了重视生产率而提高加工速度等的不适于高张力的加工的缺点。
进而,在用于提高加工速度或各种特性等的加工温度的高温化中,聚烯烃系的膜由于热引起的收缩稳定性不好,因此,尺寸稳定性差。因此,谋求即使进行高温加工,热变形也少、尺寸稳定性优异的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-98219号公报
专利文献2:日本特开2007-270005号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明,其解决课题在于,提供一种用于各种表面保护膜用等的、鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的粘接膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了潜心研究,结果得到如下见解:如果使用包含特定的构成的粘接膜,则能够容易解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明的要点在于一种粘接膜,其特征在于,在非聚烯烃系膜的至少一面具有膜厚为1~3000nm的范围、与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为1~1000mN/cm的范围的粘接层。
发明的效果
根据本发明的粘接膜,作为各种表面保护膜,能够提供鱼眼少、机械强度和耐热性优异、具有良好的粘接特性的膜,其工业价值高。
具体实施方式
为了减少鱼眼、提高机械强度和提高耐热性的课题,认为需要大幅改变基材膜的基础材料,各种研究的结果发现:能够通过从目前使用的聚烯烃系的材料转而使用非聚烯烃系的材料来实现。可列举例如:聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜、三乙酰基纤维素膜、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、尼龙膜等。特别是为了向各种用途展开,优选耐热性、机械特性更优异,优选使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜,进而考虑透明性或成形性、通用性时,更优选使用聚酯膜。
但是,通过将基材膜的材料系大幅改变为非聚烯烃系的材料,粘接特性大幅度降低,成为以如上所述的通常的非聚烯烃系膜无论如何也不能实现的水平。因此,通过在基材膜上设置粘接层而谋求改善,得到本发明。
以下,关于本发明的详细内容进行说明。
构成本发明的粘接膜的膜可以为单层构成,也可以为多层构成,除2层、3层构成以外,只要不超出本发明的要点,可以为4层或其以上的多层,没有特别限定。优选设为2层以上的多层构成,使各个层具有特征,谋求多功能化。
(聚酯膜)
聚酯可以为均聚聚酯,也可以为共聚聚酯,由均聚聚酯构成的情况下,优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇进行缩聚而得到的均聚聚酯。作为芳香族二羧酸,可列举:对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作为脂肪族二醇,可列举:乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯,可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二羧酸成分,可列举:间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等中的一种或两种以上,作为二醇成分,可列举:乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。
从制成可以耐受各种加工条件的膜的观点出发,优选机械强度、耐热性(加热引起的尺寸稳定性)高,因此,优选共聚聚酯成分少。具体而言,聚酯膜中所占的形成共聚聚酯的单体的比例通常为10摩尔%以下,优选5摩尔%以下,进一步优选为在均聚聚酯聚合时作为副产物生成的程度的、3摩尔%以下的包含二醚成分的程度。作为聚酯更优选的形态,考虑机械强度、耐热性时,在上述化合物中,更优选由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯所形成的膜,考虑制造的容易程度、作为表面保护膜等用途的操作性时,更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜。
作为聚酯的聚合催化剂,没有特别限制,能够使用现有公知的化合物,可列举例如:锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中,由于锑化合物价格低廉,因此优选,另外,钛化合物和锗化合物由于催化活性高,能够以少量进行聚合,残留于膜中的金属量少,所以膜的透明性高,因此优选。进而,由于锗化合物价格昂贵,更优选使用钛化合物。
在使用钛化合物得到的聚酯的情况下,钛元素含量通常为50ppm以下,优选为1~20ppm,进一步优选为2~10ppm的范围。钛化合物的含量过多的情况下,在将聚酯熔融挤出的工序中促进聚酯的劣化,有时会成为带黄色严重的膜,另外,含量过少的情况下,聚合效率差,成本升高,有时不能得到具有充分的强度的膜。另外,使用由钛化合物得到的聚酯的情况下,优选以抑制熔融挤出的工序中的劣化的目的,为了降低钛化合物的活性而使用磷化合物。作为磷化合物,考虑聚酯的生产率、热稳定性时,优选正磷酸。磷元素含量相对于熔融挤出的聚酯量,通常为1~300ppm,更优选为3~200ppm,进一步优选为5~100ppm的范围。磷化合物的含量过多时,有可能成为胶化或异物的原因,另外,含量过少时,不能充分地降低钛化合物的活性,有时成为带黄色的膜。
(聚碳酸酯膜)
聚碳酸酯可以使用现有公知的聚碳酸酯,但特别优选含有双酚A结构的类型。
(氟树脂膜)
氟树脂可以使用现有公知的氟树脂,可列举例如:聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
以赋予易滑性、防止各工序中的损伤发生、提高粘连特性为目的,也可以在膜中配合颗粒。配合颗粒的情况下,就配合的颗粒的种类而言,只要是能够赋予易滑性的颗粒,就没有特别限定,作为具体例,可列举例如:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒;丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。进而,在成为膜原料的树脂的制造工序中,也可以使用使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而形成的析出颗粒。其中,特别是在容易以少量产生效果方面,优选二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒。
颗粒的平均粒径通常为10μm以下,优选为0.01~5μm,进一步优选为0.01~3μm的范围。在平均粒径超过10μm的情况下,有时担心颗粒的脱落或膜的透明性的降低引起的不良。
进而,膜中的颗粒含量也存在与颗粒的平均粒径的均衡,因此,不能一概而论,通常为5重量%以下,优选为0.0003~3重量%,进一步优选为0.0005~1重量%的范围。颗粒含量超过5重量%时,有时担心颗粒的脱落或膜的透明性的降低引起的不良。没有颗粒的情况或颗粒少的情况下,膜的透明性升高,成为良好的膜,但有时滑动性变得不充分,因此,有时需要通过在粘接层中适度地加入颗粒而提高滑动性等的办法。
对使用的颗粒的形状,也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外,对其硬度、比重、颜色等,也没有特别限制。这些一系列的颗粒根据需要可以并用2种以上。
作为在膜中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用现有公知的方法。例如,既可以在制造形成构成各层的膜的树脂的任意的阶段中含有,也可以在制造树脂后含有。
在膜中,除上述的颗粒以外,根据需要还可以添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
膜的厚度只要是作为膜可制膜的范围,就没有特别限定,通常为2~350μm,优选为5~200μm,进一步优选为10~75μm的范围。
下面,对膜的制造例具体地进行说明,但并不受以下制造例任何限定。一般而言,将树脂熔融并片材化,以提高强度等目的进行拉伸,制作膜。作为一例,介绍制造前面所述的聚酯膜的情况。例如,在制造双轴拉伸聚酯膜的情况下,可以列举如下方法:首先,使用挤出机将聚酯原料从模具中熔融挤出,将熔融片材用冷却辊进行冷却固化,得到未拉伸片。该情况下,为了提高片材的平面性,优选提高片材和旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。接着,利用辊或拉幅机方式的拉伸机将得到的未拉伸片在一个方向进行拉伸。拉伸温度通常为70~120℃,优选为80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3.0~6倍。接着,在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上,通常在70~170℃,以通常2.5~7倍、优选3.0~6倍的拉伸倍率进行拉伸。接着,在180~270℃的温度,在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向膜。在上述的拉伸中,也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。该情况下,优选以最终两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。另外,拉伸也可以使用同时双轴拉伸法。
下面,对构成本发明的粘接膜的粘接层的形成进行说明。作为粘接层的形成方法,可列举例如:涂覆、转印、层压等方法。考虑粘接层形成的容易程度、1~3000nm的范围的膜厚的控制时,优选通过涂覆而形成。
作为涂覆的方法,有在膜制造的工序内进行的在线涂覆、在体系外对暂时制造的膜涂覆的离线涂覆,优选为在线涂覆。
具体而言,在线涂覆是在从将形成膜的树脂进行熔融挤出到拉伸后热固定并卷起为止的任意阶段进行涂覆的方法。通常对熔融、骤冷而得到的未拉伸片、被拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后且卷起前的膜的任一种进行涂覆。并不限定于以下方法,例如在逐次双轴拉伸中,特别是对长度方向(纵向)进行了拉伸的单轴拉伸膜涂覆后、在横向进行拉伸的方法优异。根据上述的方法,能够同时进行制膜和粘接层形成,因此,具有制造成本上的优点,另外,由于在涂覆后进行拉伸,所以也能够使粘接层的厚度根据拉伸倍率而变化,与离线涂覆相比,能够更容易地进行1~3000nm的范围的薄膜涂覆。
另外,通过在拉伸前在膜上设置粘接层,能够将粘接层与基材膜一起进行拉伸,由此能够使粘接层与基材膜牢固地密合。进而,在双轴拉伸膜的制造中,通过一边利用夹具等夹持膜端部一边进行拉伸,能够在纵向和横向限制膜,在热固定工序中,能够不产生皱褶等在维持平面性的状态下施加高温。
因此,由于能够将在涂覆后实施的热处理设为用其它方法不能实现的高温,所以粘接层的成膜性提高,能够使粘接层和基材膜更牢固地密合,进而,能够制成牢固的粘接层。
根据利用上述的在线涂覆的工序,膜尺寸不因粘接层的形成有无而大幅变化,带伤或异物附着的风险也不因粘接层的形成有无而大幅变化,因此,相比于额外进行1个涂覆工序的离线涂覆,是大的优点。进而,各种研究的结果发现:在线涂覆也具有在将本发明的粘接膜贴合于被粘附体时能够使作为粘接层的成分转移的残胶减少的优点。其认为是由于能够在通过离线涂覆不能得到的高温进行热处理,粘接层和基材膜更牢固地密合的结果。
在本发明中,以具有膜厚为1~3000nm的范围、与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为1~1000mN/cm的范围的粘接层为必要条件。
一般的粘接层为数十μm水平的厚的膜厚,但在本发明中,通过将粘接层的膜厚设为1~3000nm的薄的范围,例如,在偏振片制造用中使用的情况下,在将本发明的粘接膜与偏振片等被粘附体贴合并剪裁时等,能够将粘接层中的粘接剂的溢出抑制到最小限度。另外,有时存在于膜上的粘接层的绝对量少,对减少作为粘接层的成分转移至被粘附体的残胶也有效。关于粘接力,通过将与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力设为1~1000mN/cm的范围,能够实现粘接性能和在贴合后剥离的剥离性能的兼顾,能够制成最适于进行粘接-剥离的操作的各种工序用的膜。
作为形成粘接层的材料,各种研究的结果发现:没有特别限制,通过使用玻璃化转变温度为0℃以下的树脂,容易对非聚烯烃系膜赋予上述的膜厚和粘接力的范围的粘接特性。作为玻璃化转变温度为0℃以下的树脂,可以使用现有公知的树脂。作为树脂的具体例,可列举:聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂(聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)等,其中,特别是考虑粘接特性、涂覆性时,优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
进而,考虑膜的再利用性时,优选聚酯树脂、丙烯酸树脂,另外,基材为聚酯膜的情况,考虑与基材的密合性、对被粘附体的残胶的减少程度的情况下,最优选聚酯树脂,另外,考虑经时变化的减少程度的情况下,最优选丙烯酸树脂。
聚酯树脂可列举作为主要的构成成分例如由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的聚酯树脂。即,作为多元羧酸,可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、酞酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-磺基对苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐及它们的酯形成性衍生物等,作为多元羟基化合物,可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。从这些化合物中分别适当选择1种以上,通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。
在上述中,为了将玻璃化转变温度降低至0℃以下,优选在构成成分中含有脂肪族多元羧酸、脂肪族多元羟基化合物。一般而言,由于聚酯树脂由芳香族多元羧酸和也包含脂肪族的多元羟基化合物构成,因此,为了使玻璃化转变温度低于一般的聚酯树脂的玻璃化转变温度,含有脂肪族多元羧酸是有效的。在降低玻璃化转变温度的观点方面,在脂肪族多元羧酸中碳原子数多较好,碳原子数通常为6以上(己二酸),优选为8以上,进一步优选为10以上的范围,优选的范围的上限为20。
另外,从提高粘接特性的观点出发,作为上述脂肪族多元羧酸在聚酯树脂中的酸成分中的含量,通常为2摩尔%以上,优选为4摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%以上,特别优选为10摩尔%以上,优选的范围的上限为50摩尔%。
在脂肪族多元羟基化合物中,为了降低玻璃化转变温度,优选碳原子数为4以上(丁二醇),作为其在聚酯树脂中的羟基成分中的含量,通常为10摩尔%以上,优选为30摩尔%以上的范围。
考虑对在线涂覆的适应性时,优选设为水系,因此,优选在聚酯树脂中含有磺酸、磺酸金属盐、羧酸、羧酸金属盐。特别是在对水的分散性良好方面,优选磺酸、磺酸金属盐,特别优选磺酸金属盐。
使用上述磺酸、磺酸金属盐、羧酸、羧酸金属盐的情况下,作为聚酯树脂中的酸成分中的含量,通常为0.1~10摩尔%的范围,优选为0.2~8摩尔%的范围。通过以上述范围使用,对水的分散性变得良好。
另外,考虑在线涂覆中的涂布外观、对基材膜的密合性或粘连、进而用作表面保护膜时对被粘附体的残胶的减少时,作为聚酯树脂中的酸成分,优选含有一定程度的芳香族多元羧酸。在芳香族多元羧酸中,从粘接特性的观点出发,相比于萘环结构,更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸等苯环结构。进而为了进一步提高粘接特性,更优选并用2种以上的芳香族多元羧酸。
作为用于提高粘接特性的聚酯树脂的玻璃化转变温度,通常为0℃以下,优选为-10℃以下的范围,特别优选为-20℃以下的范围,作为优选的范围的下限,为-60℃。通过以上述范围使用,容易制成具有最适的粘接特性的膜。
丙烯酸树脂是指由含有丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体的聚合性单体构成的聚合物(以下,有时将丙烯酸和甲基丙烯酸合在一起简称为(甲基)丙烯酸)。它们可以为均聚物或共聚物,还可以为与丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体以外的聚合性单体的共聚物,为哪一种都可以。
另外,也包含这些聚合物与其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包含在聚酯溶液或聚酯分散液中将聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地也包含在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中将聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地也包含在其它聚合物溶液或分散液中将聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。
作为上述聚合性单体,没有特别限定,作为特别有代表性的化合物,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸之类的各种含羧基的单体类及它们的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、羟基富马酸单丁基酯、羟基衣康酸单丁基酯之类的各种含羟基的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之类的各种(甲基)丙烯酸酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等之类的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯之类的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯之类的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等之类的各种含硅的聚合性单体类;含磷的乙烯基系单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯之类的各种卤化乙烯基类;丁二烯之类的各种共轭二烯类。
为了将玻璃化转变温度降低至0℃以下,需要使用均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的(甲基)丙烯酸系,可列举例如:丙烯酸乙酯(玻璃化转变温度:-22℃)、丙烯酸正丙酯(玻璃化转变温度:-37℃)、丙烯酸异丙酯(玻璃化转变温度:-5℃)、丙烯酸正丁酯(玻璃化转变温度:-55℃)、丙烯酸正己酯(玻璃化转变温度:-57℃)、丙烯酸2-乙基己酯(玻璃化转变温度:-70℃)、丙烯酸异壬酯(玻璃化转变温度:-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(玻璃化转变温度:-65℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(玻璃化转变温度:-15℃)等。
从粘接特性的观点出发,作为构成丙烯酸树脂的单体,均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的单体的含量作为相对于丙烯酸树脂整体的比例,通常为0重量%以上的范围,优选为45重量%以上的范围,进一步优选为60重量%以上的范围,特别优选为70重量%以上的范围。另外,优选的范围的上限为99重量%。通过在该范围中使用,容易得到良好的粘接特性。
另外,作为使粘接特性提高的、均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的单体的玻璃化转变温度,通常为-20℃以下的范围,优选为-30℃以下的范围,进一步优选为-40℃以下的范围,特别优选为-50℃以下的范围,优选的范围的下限为-100℃。通过在该范围中使用,容易制成具有适度的粘接特性的膜。
作为为了使粘接特性提高而使用的单体,为烷基的碳原子数通常为4~30、优选4~20、进一步优选4~12的范围的(甲基)丙烯酸烷基酯。从工业上批量生产、操作性、供给稳定性的观点出发,优选为含有丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸树脂。
作为用于使粘接特性提高的进一步优选的丙烯酸树脂的形态,丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯在丙烯酸树脂中的合计含量通常为30重量%以上,优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上的范围,优选的范围的上限为99重量%。
作为用于使粘接特性提高的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度,通常为0℃以下的范围,优选为-10℃以下的范围,进一步优选为-20℃以下的范围,特别优选为-30℃以下的范围,作为优选的范围的下限,为-80℃。通过在上述范围中使用,容易制成具有最适的粘接特性的膜。
聚氨酯树脂是指在分子内具有氨酯键的高分子化合物,通常通过多元醇和异氰酸酯的反应来制作。作为多元醇,可列举:聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类,这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。
聚碳酸酯多元醇类由多元醇类和碳酸酯化合物、通过脱醇反应而得到。作为多元醇类,可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等,作为由它们的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类,可列举例如聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
从提高粘接特性的观点出发,为由链状的烷基链的碳原子数为通常4~30、优选4~20、进一步优选6~12的范围的二醇成分构成的聚碳酸酯多元醇,在工业上批量生产、操作性和供给稳定性良好的观点方面,优选为含有1,6-己二醇、或选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少2种二醇的共聚聚碳酸酯多元醇。
作为聚醚多元醇类,可列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
从提高粘接特性的观点出发,为形成聚醚的单体为含有碳原子数为通常2~30、优选3~20、进一步优选4~12的范围的脂肪族二醇、特别是直链脂肪族二醇的聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇类,可列举由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇、具有聚己内酯等内酯化合物的衍生物单元的聚酯多元醇等。
考虑粘接特性时,在上述多元醇类中,更优选使用聚碳酸酯多元醇类和聚醚多元醇类,特别优选聚碳酸酯多元醇类。
作为为了得到聚氨酯树脂而使用的聚异氰酸酯化合物,可例示:甲苯二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些物质可以单独使用,也可以多种并用。
在合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂,作为扩链剂,只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团的扩链剂,就没有特别限制,一般而言,主要可以使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。
作为具有2个羟基的扩链剂,可以列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等酯二醇之类的二醇类。另外,作为具有2个氨基的扩链剂,可列举例如:甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质,但优选将水作为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解于水,有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的结构中导入离子基并进行离聚物化的自乳化类型,液体的贮藏稳定性、得到的粘接层的耐水性、透明性优异,而为优选。
另外,作为导入的离子基,可列举:羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种基团,优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法,能够在聚合反应的各阶段中采用各种方法。例如有:在预聚物合成时将具有羧基的树脂用作共聚成分的方法、或使用具有羧基的成分作为多元醇或聚异氰酸酯、扩链剂等的一种成分的方法。特别优选使用含羧基的二醇、根据该成分的加入量导入所期望的量的羧基的方法。
例如,能够对于用于聚氨酯树脂的聚合的二醇,使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等共聚。另外,该羧基优选设为用氨、胺、碱金属类、无机碱类等进行了中和的盐的形态。特别优选的物质为氨、三甲基胺、三乙基胺。
上述的聚氨酯树脂可以将在涂布后的干燥工序中除去了中和剂的羧基用作通过其它交联剂的交联反应点。由此,能够在涂覆前的液体状态下的稳定性优异的基础上进一步改善得到的粘接层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、粘连性等。
作为用于使粘接特性提高的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度,通常为0℃以下的范围,优选为-10℃以下的范围,进一步优选为-20℃以下的范围,特别优选为-30℃以下的范围,作为优选的范围的下限,为-80℃。通过在上述范围中使用,容易制成具有最适的粘接特性的膜。
另外,为了调整粘接层的强度或粘接特性,也可以并用交联剂。
交联剂可以使用现有公知的材料,可列举例如:环氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物、酰肼化合物、氮丙啶化合物等。从粘接层的强度的观点、粘接特性的调整的观点出发,优选环氧化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物,特别优选环氧化合物。
使用环氧化合物以外的交联剂的情况下,粘接层中的含量过多时,有时粘接特性过于降低。因此,在使用环氧化合物以外的交联剂的情况下,需要注意粘接层中的含量。
环氧化合物是指分子内具有环氧基的化合物,可列举例如环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物,有:聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油基胺化合物等。作为聚环氧化合物,可列举例如:山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,作为二环氧化合物,可列举例如:新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚,作为单环氧化合物,可列举例如:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油胺化合物,可列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
在粘接特性良好的观点方面,在上述中,优选聚醚系的环氧化合物。另外,作为环氧基的量,与2官能相比,优选为3官能以上的多官能的聚环氧化合物。
三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物,例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应使其部分或完全醚化得到的化合物以及它们的混合物。用于醚化的醇优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,三聚氰胺化合物可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一种,或者可以使用它们的混合物。考虑与各种化合物的反应性时,优选在三聚氰胺化合物中含有羟基。而且,可以使用使尿素等与一部分三聚氰胺缩聚得到的缩合物,也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物,特别优选含有噁唑啉基的聚合物,可以通过加聚性含噁唑啉基的单体单独或与其它单体的聚合而制作。加聚性含噁唑啉基的单体可以列举:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。其它单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体,就没有限制,可以列举例如:(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可以使用它们中的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5~10mmol/g的范围,优选为1~9mmol/g的范围,进一步优选为3~8mmol/g的范围,特别优选为4~6mmoI/g的范围。通过在上述范围中使用,涂膜的耐久性提高,粘接特性的调整变得容易。
异氰酸酯系化合物是指具有异氰酸酯或以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯,可例示例如:甲苯二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯,α,α,α’,α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯,亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外,也可列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用,也可以并用多种。在上述异氰酸酯中,为了避免因紫外线引起的黄变,与芳香族异氰酸酯相比,更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用的情况下,作为其封端剂,可列举例如:亚硫酸氢盐类,苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物,丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物,丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异丁酰乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物,丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物,ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物,二苯基苯胺、苯胺、环乙亚胺等胺系化合物,乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物,甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物,这些物质可以单独使用,也可以为2种以上的并用。
另外,异氰酸酯系化合物既可以以单体的形式使用,也可以作为与各种聚合物的混合物或结合物使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性的意义方面,优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
碳化二亚胺系化合物是指具有碳化二亚胺结构的化合物,为了提高粘接层的耐湿热性而使用。碳化二亚胺系化合物为在分子内具有1个以上的碳化二亚胺或碳化二亚胺衍生物结构的化合物,为了更良好的密合性等,更优选在分子内具有2个以上的上述结构的聚碳化二亚胺系化合物。
碳化二亚胺系化合物可以用现有公知的技术来合成,一般而言,采用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物,没有特别限定,芳香族系、脂肪族系均可以使用,具体而言,可列举:甲苯二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
进而,在不使本发明的效果消失的范围内,为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性或水分散性,可以添加表面活性剂或者添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体而使用。
予以说明,这些交联剂以在干燥过程或制膜过程中使其反应并提高粘接层的性能的设计使用。可以推测在完成的粘接层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。
另外,在粘接层的形成中,为了抗粘连、改善滑动性、调整粘接特性,也可以并用颗粒。但是,根据使用的颗粒的种类,有时粘接力也会降低,因此,需要注意。特别是在要直接发挥粘接层的树脂的粘接性能的情况下,有时优选在粘接层中不含颗粒。
但是,各种研究的结果发现:通过在适当的范围内调整在粘接层中含有的颗粒的平均粒径和平均粒径与膜厚的比率,容易确保粘接力和判明为与粘接力相反的特性的粘连特性及滑动性。在平均粒径超过3μm的情况或者平均粒径超过粘接层的膜厚的3倍的情况下,根据粘接层的设计,有时最重视的粘接力不能充分地显现,或颗粒脱落,膜的雾度提高而视认性变差。
在粘接层中含有颗粒的情况下,粘接层中含有的颗粒的平均粒径通常为3μm以下的范围,优选为1nm~2μm的范围,进一步优选为5nm~1μm的范围,特别优选为10~500nm的范围,最优选为15~300nm的范围。粘接层的膜厚为例如1μm以下等的薄的范围时,平均粒径越小,越能够防止粘接力降低,在粘接特性方面是有效的,但起因于膜的粘连特性或滑动性的操作性的改善效果在减少的方向。因此,根据用途,有时优选在上述的优选的范围内使用。
在粘接层中含有颗粒的情况下,平均粒径与粘接层的膜厚的比率(用平均粒径除以粘接层的膜厚所得的值)通常为3倍以下的范围,优选为0.001~2倍的范围,进一步优选为0.01~1倍的范围,特别优选为0.04~0.8倍的范围,进一步优选为0.1~0.7倍的范围。平均粒径与膜厚的比率变大时,根据粘接层的设计,存在粘接力降低的倾向。特别是在超过1倍的范围时,根据粘接层或所粘接的对象基材(被粘附体)的性质,有时粘接力明显降低,因此,需要注意。另外,相反平均粒径与膜厚的比率变小时,起因于膜的粘连特性或滑动性的操作性的改善效果在减少的方向。因此,根据用途,需要以上述的优选的范围使用。
作为使用的颗粒的材质,可以使用现有公知的各种颗粒,可列举例如:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。其中,从耐热性高、不易变形且容易调整粘接特性或粘连特性的观点出发,优选无机颗粒,也考虑平均粒径的选择性、便利性时,更优选二氧化硅颗粒。
在粘接层中所含有的颗粒既可以为1种,也可以并用2种以上。例如,也能够通过并用2种以上的平均粒径不同的颗粒,不降低膜的透明性,而使膜的滑动性进一步提高。
在与粘接膜的粘接层相反侧的面上,为了赋予各种功能,可以设置功能层。例如,为了减轻由粘接层导致的膜的粘连,也优选设置脱模层,为了防止因膜的剥离带电或摩擦带电导致的周围的尘土等的附着等引起的缺陷,设置防静电层也为优选的形态。该功能层也可以通过涂覆而设置,可以通过在线涂覆设置,也可以采用离线涂覆。从制造成本或在线的热处理引起的脱模性能或防静电性能等的稳定化的观点出发,优选采用在线涂覆。
例如,在与膜的粘接层相反侧的面上设置脱模功能层的情况下,作为功能层中含有的脱模剂,没有特别限制,可以使用现有公知的脱模剂,可列举例如:含长链烷基的化合物、氟化合物、有机硅化合物、蜡等。其中,从污染性少、粘连减轻优异方面考虑,优选长链烷基化合物、氟化合物,特别是要重视粘连减轻的情况下,优选有机硅化合物。另外,为了提高表面的污染除去性,蜡是有效的。这些脱模剂既可以单独使用,也可以使用多种。
含长链烷基的化合物为具有碳原子数通常为6以上、优选8以上、进一步优选12以上的直链或支链的烷基的化合物。作为烷基,可列举例如:己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、二十二烷基等。具有烷基的化合物可列举例如:各种含长链烷基的高分子化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。考虑耐热性、污染性时,优选为高分子化合物。另外,从有效地得到脱模性的观点出发,更优选为侧链上具有长链烷基的高分子化合物。
侧链上具有长链烷基的高分子化合物能够通过使具有反应性基团的高分子和具有能够与该反应性基团反应的烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团,可列举例如:羟基、氨基、羧基、酸酐等。
作为具有这些反应性基团的化合物,可列举例如:聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团聚酯树脂、含反应性基团聚(甲基)丙烯酸树脂等。其中,考虑脱模性或操作容易程度时,优选为聚乙烯醇。
具有能够与上述的反应性基团反应的烷基的化合物可列举例如:异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸二十二烷基酯等含长链烷基的异氰酸酯、己基氯、辛基氯、癸基氯、月桂基氯、十八烷基氯、二十二烷基氯等含长链烷基的酰氯、含长链烷基的胺、含长链烷基的醇等。其中,考虑脱模性或操作容易程度时,优选含长链烷基的异氰酸酯,特别优选异氰酸十八烷基酯。
另外,侧链上具有长链烷基的高分子化合物也可以通过长链烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物或长链烷基(甲基)丙烯酸酯与其它含乙烯基的单体的共聚而得到。长链烷基(甲基)丙烯酸酯可列举例如:(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
作为氟化合物,为在化合物中含有氟原子的化合物。在利用在线涂覆的涂布外观方面,优选使用有机系氟化合物,可列举例如:含全氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。从脱模性的观点出发,优选为具有全氟烷基的化合物。进而也可以将含有后述那样的长链烷基化合物的化合物用于氟化合物。
具有全氟烷基的化合物可列举例如:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-2-丙烯基酯等含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯或其聚合物;全氟烷基甲基乙烯基醚、2-全氟烷基乙基乙烯基醚、3-全氟丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯基醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯基醚等含全氟烷基的乙烯基醚或其聚合物等。考虑耐热性、污染性时,优选为聚合物。聚合物可以仅为单一化合物,也可以为多个化合物的聚合物。另外,从脱模性的观点出发,优选全氟烷基的碳原子数为3~11。进而可以为与如后所述的含有长链烷基化合物的化合物的聚合物。另外,从与基材的密合性的观点出发,也优选为与氯乙烯的聚合物。
有机硅化合物是指在分子内具有硅酮结构的化合物,可列举例如:二甲基硅酮、二乙基硅酮等烷基硅酮、以及具有苯基的苯基硅酮、甲基苯基硅酮等。在有机硅中也可以使用具有各种官能团的有机硅,可列举例如:醚基、羟基、氨基、环氧基、羧酸基、氟等卤基、全氟烷基、各种烷基或各种芳香族基等烃基等。作为其它官能团,也一般为具有乙烯基的有机硅或氢原子直接键合于硅原子的氢有机硅,因此,也可以并用两者,作为加成型(利用乙烯基和氢硅烷的加成反应的类型)的有机硅使用。
另外,作为有机硅化合物,也可以使用丙烯酸接枝有机硅、有机硅接枝丙烯酸、氨基改性有机硅、全氟烷基改性有机硅等改性有机硅。考虑耐热性、污染性时,优选使用固化型有机硅树脂,作为固化型的种类,缩合型、加成型、活性能量线固化型等任一种固化反应类型均可以使用。其中,特别是在制成卷状时的背面转印少的观点方面,优选缩合型有机硅化合物。
作为使用有机硅化合物时的优选的形态,在背面转印少、对水系溶剂的分散性良好、且对在线涂覆的适应性高的观点方面,优选含聚醚基的有机硅化合物。聚醚基可以在有机硅的侧链或末端具有,也可以在主链上具有。从对水系溶剂的分散性的观点出发,优选在侧链或末端具有。
聚醚基可以使用现有公知的结构。从水系溶剂的分散性的观点出发,与芳香族聚醚基相比,优选脂肪族聚醚基,在脂肪族聚醚基中,优选烷基聚醚基。另外,从通过位阻的合成上的观点出发,与支链烷基聚醚基相比,优选直链烷基聚醚基,其中,优选包含碳原子数为8以下的直链烷基的聚醚基。进而,展开的溶剂为水的情况下,考虑对水的分散性,优选聚乙二醇基或聚丙二醇基,特别优选为聚乙二醇基。
就聚醚基的醚键的个数而言,从提高对水系溶剂的分散性和功能层的耐久性的观点出发,通常为1~30个,优选为2~20个,进一步优选为3~15个的范围。醚键少时,分散性变差,相反,当其过多时,耐久性或脱模性能变差。
在有机硅的侧链或末端具有聚醚基时,聚醚基的末端没有特别限定,可以使用羟基、氨基、巯基、烷基或苯基等烃基、羧酸基、磺酸基、醛基、缩醛基等各种官能团。其中,考虑用于提高对水的分散性或功能层的强度的交联性时,优选羟基、氨基、羧酸基、磺酸基,特别优选为羟基。
就含聚醚基的有机硅的聚醚基的含量而言,将有机硅的硅氧烷键设为1,以摩尔比的比例计,通常为0.001~0.30的范围,优选为0.01~0.20%的范围,进一步优选为0.03~0.15%的范围,特别优选为0.05~0.12%的范围。通过在该范围内使用,能够保持对水的分散性和功能层的耐久性或良好的脱模性。
就含聚醚基的有机硅的分子量而言,考虑对水系溶剂的分散性时,优选分子量不太大,另外,考虑功能层的耐久性或脱模性能时,优选分子量大。要求使这两者的特性平衡,作为数均分子量,通常为1000~100000,进一步优选为3000~30000,特别优选为5000~10000的范围。
另外,考虑功能层的经时变化或脱模性能、以及各种工序的污染性时,优选有机硅的低分子成分(以数均分子量计为500以下)尽可能少,作为其的量,作为有机硅化合物整体的比例,通常为15重量%以下,优选为10重量%以下,进一步优选为5重量%以下的范围。另外,使用缩合型有机硅的情况下,键合于硅的乙烯基(乙烯基硅烷)、氢基(氢硅烷)以未反应状态残留于功能层时,会成为各种性能的经时变化的原因,因此,作为有机硅中的官能团量的含量通常为0.1摩尔%以下,更优选不含有。
由于含聚醚基的有机硅难以单独涂布,因此,优选分散于水而使用。为了分散,可以使用现有公知的各种分散剂,可列举例如:阴离子性分散剂、非离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂。其中,考虑含聚醚基的有机硅的分散性及与可用于形成功能层的含聚醚基的有机硅以外的聚合物的相溶性时,优选阴离子性分散剂、非离子性分散剂。另外,在这些分散剂中,也可以使用氟化合物。
作为阴离子性分散剂,可列举:十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵盐等磺酸盐或硫酸酯盐系、月桂酸钠、油酸钾等羧酸盐系、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等磷酸盐系。其中,从分散性良好的观点出发,优选磺酸盐系。
作为非离子性分散剂,可列举例如:使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃与高级醇或烷基酚等具有羟基的化合物加成而形成的醚型、甘油或糖类等多元醇和脂肪酸进行酯键合而形成的酯型、使环氧烷烃与脂肪酸或多元醇脂肪酸酯加成而形成的酯-醚型、疏水基和亲水基经由酰胺键的酰胺型等。其中,考虑对水的溶解性、稳定性时,优选醚型,也考虑操作性时,更优选使环氧乙烷加成而形成的类型。
分散剂的量既依赖于使用的含聚醚基的有机硅的分子量或结构,也依赖于使用的分散剂的种类,因此,不能一概而论,作为大致标准,将含聚醚基的有机硅设为1,分散剂的量以重量比计通常为0.01~0.5的范围,优选为0.05~0.4的范围,进一步优选为0.1~0.3的范围。
蜡为选自天然蜡、合成蜡、这些蜡配合成的蜡中的蜡。天然蜡为植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡,可列举:小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴油等。作为动物系蜡,可列举:蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等。作为矿物系蜡,可列举:褐煤蜡、地蜡、白地蜡等。作为石油蜡,可列举:石蜡、微晶蜡、凡士林等。作为合成蜡,可列举:合成烃、改性蜡、氢化蜡、脂肪酸、酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮等。作为合成烃,可列举例如:费-托合成蜡(别名サゾワールワックス)、聚乙烯蜡,此外,也可列举作为低分子量的高分子(具体而言,为数均分子量500~20000的高分子)的以下的聚合物,即聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段或接枝结合体等。作为改性蜡,可列举:褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等。这里的衍生物是指通过精制、氧化、酯化、皂化中的任一种处理或它们的组合而得到的化合物。作为氢化蜡,可列举:固化蓖麻油和固化蓖麻油衍生物。
上述中,在特性稳定的观点方面,优选合成蜡,其中,更优选聚乙烯蜡,进一步优选氧化聚乙烯蜡。作为合成蜡的数均分子量,从粘连等特性的稳定性、操作性的观点出发,通常为500~30000的范围,优选为1000~15000的范围,进一步优选为2000~8000的范围。
在与膜的粘接层相反侧的面上设置防静电功能层时,作为功能层中含有的防静电剂,没有特别限制,可以使用现有公知的防静电剂,但从耐热性、耐湿热性良好方面考虑,优选为高分子类型的防静电剂。作为高分子类型的防静电剂,可列举例如:具有铵基的化合物、聚醚化合物、具有磺酸基的化合物、甜菜碱化合物、导电聚合物等。
具有铵基的化合物是指在分子内具有铵基的化合物,可列举:脂肪族胺、脂环族胺或芳香族胺的铵化物等。具有铵基的化合物优选为高分子类型的具有铵基的化合物,该铵基优选为组合于高分子的主链或侧链中的结构,而不作为平衡离子。可列举例如由将含有加聚性的铵基或胺等铵基前体的单体聚合成的聚合物制成具有铵基的高分子化合物,优选被使用。作为聚合物,既可以为将加聚性的含有铵基或胺等铵基前体的单体单独进行聚合,也可以为含有这些基团的单体与其它单体的共聚物。
在具有铵基的化合物中,在防静电性、耐热稳定性优异的方面,也优选具有吡啶鎓环的化合物。
结合于具有吡啶鎓环的化合物的氮原子的2个取代基分别独立,为烷基、苯基等,这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。可取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素。另外,结合于氮原子的2个取代基可以化学性地键合,可列举例如:-(CH2)m-(m=2~5的整数)、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH=CH-CH=CH-、-CH=CH-CH=N-、-CH=CH-N=C-、-CH20CH2-、-(CH2)20(CH2)2-等。
具有吡啶鎓环的聚合物通过使用自由基聚合催化剂使二烯丙基胺衍生物进行环化聚合而得到。聚合可以在作为溶剂的水或甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈等极性溶剂中,利用过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等聚合引发剂,用公知的方法实施,但并不限定于这些。可以将二烯丙基胺衍生物和具有聚合性的存在碳-碳不饱和键的化合物作为共聚成分。
另外,在防静电性和耐湿热稳定性优异方面,也优选为具有下述式(1)的结构的高分子。可以将均聚物或共聚物、进而其它多种成分进行共聚。
例如,上述式中,取代基R1为氢原子或碳原子数为1~20的烷基、苯基等烃基,R2为-O-、-NH-或-S-,R3为碳原子数1~20的亚烷基或能够使式1的结构成立的其它结构,R4、R5、R6分别独立,为氢原子、碳原子数1~20的烷基、苯基等烃基、或羟基烷基等赋予了官能团的烃基,X为各种平衡离子。
上述中,特别是在防静电性或耐湿热稳定性优异的观点方面,式(1)中,取代基R1优选为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,R3优选为碳原子数为1~6的烷基,R4、R5、R6分别独立,优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,进一步优选R4、R5、R6中的任1个为氢原子,其余的取代基为碳原子数1~4的烷基。
作为成为上述具有铵基的化合物的铵基的反离子(平衡离子)的阴离子,可列举例如:卤离子、磺酸盐、磷酸盐、硝酸盐、烷基磺酸盐、羧酸盐等的离子。
另外,具有铵基的化合物的数均分子量通常为1000~500000,优选为2000~350000,进一步优选为5000~200000。分子量低于1000时,存在涂膜的强度变弱的情况、或耐热稳定性差的情况。另外,分子量超过500000时,涂布液的粘度升高,有时操作性或涂布性变差。
作为聚醚化合物,可列举例如侧链具有聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺、聚乙二醇的丙烯酸树脂等。
具有磺酸基的化合物是指在分子内含有磺酸或者磺酸盐的化合物,例如优选使用聚苯乙烯磺酸等磺酸或磺酸盐大量地存在的化合物。
作为导电聚合物,可列举例如聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系等,其中,优选使用例如将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸并用的聚噻吩系。导电聚合物在使电阻值变低方面,与上述的其它防静电剂相比更优选。但是,另一方面,在担心着色或成本的用途中,需要减少使用量等办法。
可设置于膜的与粘接层相反侧的面的功能层含有上述的脱模剂和防静电剂两者,具有防静电脱模功能也为优选的方式。
在功能层的形成中,为了提高涂布外观或透明性、控制滑动性,也可以并用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等各种聚合物或能够在粘接层的形成中使用的交联剂。特别是在使功能层牢固的粘连减轻的观点方面,优选并用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、环氧化合物,其中,特别优选三聚氰胺化合物。
在不损害本发明的主旨的范围内,也可以在功能层的形成中为了改良粘连或滑动性而并用颗粒。但是,功能层具有脱模性能时,多具备充分的抗粘连性或滑动性,因此,从功能层的外观的观点出发,有时优选不并用颗粒。
进而,在不损害本发明的主旨的范围内,也可以在粘接层和功能层的形成中根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
玻璃化转变温度为0℃以下的树脂在粘接层中的比例通常为30重量%以上的范围,优选为50重量%以上的范围,进一步优选为65重量%以上的范围,特别优选为75重量%以上的范围,最优选为85重量%以上的范围。通过在上述范围内使用,容易得到充分的粘接特性。
在粘接层中含有颗粒的情况下,粘接层中所含有的玻璃化转变温度为0℃以下的树脂的比例通常为30~99.99重量%的范围,优选为50~99.9重量%的范围,进一步优选为65~99.5重量%的范围,特别优选为75~99重量%的范围,最优选为85~99重量%的范围,粘接层中所含有的颗粒的比例通常为0.01~70重量%,优选为0.1~50重量%的范围,进一步优选为0.5~35重量%的范围,特别优选为1~25重量%的范围,最优选为1~15重量%的范围。通过在上述范围内使用,容易得到充分的粘接特性、粘连特性或滑动性。
作为粘接层中的比例,环氧化合物的比例通常为50重量%以下的范围,优选为40重量%以下的范围,进一步优选为30重量%以下的范围。通过在上述范围内使用,容易得到良好的强度和粘接特性。
作为粘接层中的比例,环氧化合物以外的交联剂的比例通常为30重量%以下的范围,优选为20重量%以下的范围,进一步优选10重量%以下的范围。通过在上述范围内使用,容易得到良好的强度和进行了调整的粘接特性,根据粘接层中所使用的材料或组成,担心粘接特性过于降低,因此,也有时优选不使用环氧化合物以外的交联剂。
在与粘接层相反面侧设置具有脱模性能的功能层时,作为功能层中的比例,脱模剂的比例根据脱模剂的种类而合适的量不同,因此,不能一概而论,通常为3重量%以上,优选为15重量%以上,进一步优选为25~99重量%的范围。低于3重量%的情况下,有时粘连减轻不充分。
作为脱模剂,使用长链烷基化合物或氟化合物的情况下,功能层中的比例通常为5重量%以上的范围,优选为15~99重量%的范围,进一步优选为20~95重量%的范围,特别优选为25~90重量%的范围。通过在上述范围内使用,粘连减轻有效。另外,交联剂的比例通常为95重量%以下,优选为1~80重量%,进一步优选为5~70重量%,特别优选为10~50重量%的范围,作为交联剂,优选三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物(其中,特别优选用活性亚甲基系化合物进行了封端的封端异氰酸酯),从粘连减轻的观点出发,特别优选三聚氰胺化合物。
作为脱模剂,使用缩合型的有机硅化合物的情况下,功能层中的比例通常为3重量%以上的范围,优选为5~97重量%的范围,进一步优选为8~95重量%的范围,特别优选为10~90重量%的范围。通过在上述范围内使用,粘连减轻有效。另外,交联剂的比例通常为97重量%以下,优选为3~95重量%,进一步优选为5~92重量%,特别优选为10~90重量%的范围。另外,从粘连减轻的观点出发,交联剂优选三聚氰胺化合物。
作为脱模剂,使用加成型的有机硅化合物的情况下,功能层中的比例通常为5重量%以上,优选为25重量%以上,进一步优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上的范围。作为上限,通常为99重量%,优选为90重量%。通过在上述范围内使用,粘连减轻有效,而且,功能层的外观也良好。
作为脱模剂,使用蜡的情况下,功能层中的比例通常为10重量%以上的范围,优选为20~90重量%的范围,进一步优选为25~70重量%的范围。通过在上述范围内使用,粘连减轻容易。但是,以表面的污染除去性为目的使用蜡的情况下,可以减小上述的比例,其比例通常为1重量%以上,优选为2~50重量%,进一步优选为3~30重量%的范围。另外,交联剂的比例通常为90重量%以下,优选为10~70重量%,进一步优选为20~50重量%的范围。另外,从粘连减轻的观点出发,交联剂优选三聚氰胺化合物。
另一方面,在与粘接层的相反面一侧设置具有防静电性能的功能层的情况下,作为功能层中的比例,防静电剂的比例根据防静电剂的种类而适合的量不同,因此,不能一概而论,通常为0.5重量%以上,优选为3~90重量%,进一步优选为5~70重量%,特别优选为8~60重量%的范围。低于0.5重量%的情况下,有时防静电效果不充分,防止周围的尘土等附着的效果不充分。
作为防静电剂,使用导电聚合物以外的防静电剂的情况下,防静电层中的比例通常为5重量%以上的范围,优选为10~90重量%的范围,进一步优选为20~70重量%的范围,特别优选为25~60重量%的范围。低于5重量%的情况下,有时防静电效果不充分,防止周围的尘土等附着的效果不充分。
作为防静电剂,使用导电聚合物的情况下,防静电层中的比例通常为0.5重量%以上,优选为3~70重量%,进一步优选为5~50重量%,特别优选为8~30重量%的范围。低于0.5重量%的情况下,有时防静电效果不充分,防止周围的尘土等附着的效果不充分。
粘接层或功能层中的成分的分析可以通过例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线、IR等分析而进行。
关于粘接层或功能层的形成,优选按照如下要领制造粘接膜,即,将上述一系列的化合物制成溶液或溶剂的分散体,在膜上涂覆以固体成分浓度为0.1~80重量%左右为大致标准调整得到的液体。特别是通过在线涂覆进行设置的情况下,更优选为水溶液或水分散体。以对水的分散性改良、成膜性改良等为目的,在涂布液中可以含有少量的有机溶剂。另外,有机溶剂可以仅为1种,也可以适当使用2种以上。
粘接层的膜厚必须为1~3000nm,优选为10~2000nm的范围,更优选为15~1000nm的范围,进一步优选为20~700nm的范围,特别优选为30~500nm的范围,最优选为40~400nm的范围。通过在上述范围内使用粘接层的膜厚,容易保持适度的粘接特性、粘连特性。另外,在与各种塑料等原材料贴合并剪裁时,能够减少粘接层的成分的溢出。虽然膜厚薄则粘接力变弱,但膜厚越薄,粘接层的溢出或对被粘附体的残胶越少,越成为良好的膜。另外,膜厚越薄,对粘连特性越有效。因此,根据用途控制膜厚较为重要。进而,在通过在线涂覆形成的情况下,从制造的容易程度的观点出发,优选膜厚薄。
功能层的膜厚也依赖于设置的功能,因此,不能一概而论,例如,作为用于赋予脱模性能或防静电性能的功能层,通常为1~3000nm的范围,优选为10~1000nm的范围,进一步优选为20~500nm的范围,特别优选为20~200nm的范围。通过在上述范围内使用功能层的膜厚,容易提高粘连特性、或提高防静电性能、制成良好的外观。
作为形成粘接层或功能层的方法,例如可以使用凹版涂(gravure coat)、逆辊涂(reverse roll coat)、模涂(die coat)、气刀涂(air doctor coat)、刮板涂(bladecoat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、淋涂(curtain coat)、刮刀涂(knife coat)、传送辊涂(transfer roll coat)、挤压涂(squeeze coat)、浸涂(dip coat)、辊舐涂(kissroll coat)、喷涂(spray coat)、压延涂布(calendar coat)、挤出涂布(extrusion coat)等现有公知的涂覆方式。
关于在膜上形成粘接层时的干燥和固化条件,没有特别限定,利用涂覆的方法的情况下,关于在涂覆液中使用的水等溶剂的干燥,通常为70~150℃,优选为80~130℃,进一步优选为90~120℃的范围。作为干燥的时间,作为大致标准,通常为3~200秒,优选为5~120秒的范围。另外,为了提高粘接层的强度,在膜制造工序中,经过通常180~270℃、优选200~250℃、进一步优选210~240℃的范围的热处理工序。作为该热处理工序的时间,作为大致标准,为通常3~200秒、优选5~120秒的范围。
另外,根据需要可以并用热处理和紫外线照射等活性能量线照射。对构成粘接膜的膜,可以预先实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
作为粘接层的粘接力,相对于聚甲基丙烯酸甲酯板,必须为1~1000mN/cm,优选为3~800mN/cm以上,更优选为5~500mN/cm,进一步优选为7~300mN/cm,特别优选为10~100mN/cm的范围。偏离上述范围的情况下,根据被粘附体,存在没有粘接力的情况、粘接力过强而难以剥离的情况、或膜的粘连变得明显的情况。通过设为上述范围,在用于需要谋求粘接性能和在贴合后剥离的剥离性能的并存的用途、例如偏振片制造工序用等的情况下,能够容易地进行粘接-剥离的操作,因此为最适的。
作为粘接膜的粘连性,使粘接膜相互重叠,在40℃、80%RH、10kg/cm2、20小时的条件下进行加压之后的剥离负荷为通常100g/cm以下、优选30g/cm以下、进一步优选20g/cm以下、特别优选10g/cm以下、最优选8g/cm以下的范围。通过设为上述范围,容易避免粘连的危险,能够制成实用性更高的膜。
另外,使粘接膜的与粘接层相反侧的面的膜表面变粗糙有时也可以成为用于改善与粘接层侧的粘连特性的方法之一。其也依赖于粘接层的种类或粘接力,因此,不能一概而论,在存在通过表面粗糙度而改善粘连特性的目的的情况下,与粘接层相反侧的面的膜表面的算术平均粗糙度(Sa)通常为5nm以上,优选为10nm以上,进一步优选为30nm以上的范围,上限没有特别限制,作为优选的范围的上限,从透明性的观点出发,为300nm。
作为成为粘接膜的滑动性的指标的摩擦系数,粘接层一侧的面和膜的与粘接层相反侧的面(存在功能层的情况下为功能层)的静摩擦系数为通常1.1以下、优选1.0以下、进一步优选0.9以下、特别优选0.8以下的范围。摩擦系数在上述范围内时,膜具有良好的滑动性,对操作性、防受伤有效。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明只要不超出其要点,则并不限定于以下的实施例。另外,本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法:
精确称量在聚酯中除去了非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50:μm)的测定方法:
将使用株式会社岛津制作所制的离心沉降式粒度分布测定装置SA-CP3型测定的等价球形分布中的累计(重量基准)50%的值作为平均粒径。
(3)算术平均粗糙度(Sa)的测定方法:
对后述的实施例、比较例的与粘接层相反侧的膜表面使用Ryoka Systems Inc.制、非接触表面-层截面形状测量系统VertScan(注册商标)R550GML,在CCD照相机:SONYHR-501/3’、物镜:20倍、镜筒:1XBody、可变焦距镜头:NoReiay、波长滤波器:530white、测定模式:Wave下进行测定,使用通过4次多项式修正的输出。
(4)粘接层的膜厚测定方法:
将粘接层的表面用RuO4染色,包埋于环氧树脂中。其后,将利用超薄切片法制作的切片用RuO4染色,使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650、加速电压100V)测定粘接层截面。
(5)玻璃化转变温度:
使用株式会社PerkinElmer Japan制、差示扫描热量测定装置(DSC)8500,在-100~200℃中以每分钟10℃的升温条件进行测定。
(6)数均分子量测定方法:
使用GPC(东曹株式会社制HLC-8120GPC)进行测定。数均分子量以聚苯乙烯换算算出。
(7)有机硅的官能团确认:
使用NMR(Bruker Biospin公司制AVANCEⅢ600)对含聚醚基的有机硅归属1H-NMR的各峰值,确认二甲基硅氧烷和聚醚基的量、乙烯基硅烷或氢硅烷的有无。
(8-1)粘接力评价方法(粘接力1):
在聚甲基丙烯酸甲酯板(株式会社可乐丽制comoglas(注册商标〉、厚度1mm)的表面,将5cm宽的本发明的粘接膜的粘接层面用5cm宽的2kg橡胶辊往返压接1次,测定在室温放置1小时后的剥离力。剥离力使用株式会社岛津制作所制“Ezgraph”,在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行180°剥离。
(8-2)粘接力评价方法(粘接力2):
取代(8-1)的聚甲基丙烯酸甲酯板,使用聚碳酸酯板(厚度1mm)评价粘接力,除此之外,与(8-1)同样地进行评价。
(8-3)粘接力评价方法(粘接力3):
取代(8-1)的聚甲基丙烯酸甲酯板,使用后述的比较例1中得到的没有粘接层的聚酯膜表面(厚度50μm)评价粘接力,除此之外,与(8-1)同样地进行评价。
(9)粘接层的再加工性评价方法:
将1张A4尺寸的粘接聚酯膜的粘接层侧和后述的比较例1的没有粘接层的A4尺寸的聚酯膜重叠,用手指使劲按压,评价粘接特性。将仅用手指轻轻地按压而膜贴附、即使仅拿着具有粘接层的膜也能够保持贴附状态的情况设为5分,将通过用手指使劲按压而膜贴附、即使仅拿着具有粘接层的膜也能够保持贴附状态的情况设为4分,将通过用手指使劲按压而膜贴附、即使仅拿着具有粘接层的膜也能够保持贴附的状态、但在3秒以内剥离的情况设为3分,将通过用手指使劲按压在膜上可观察到微小的粘接特性、但不能保持贴附的状态的情况设为2分,将即使用手指使劲按压也完全观察不到粘接特性的情况设为1分。
将膜剥下之后,再次在同一部位进行同样的操作时,将评价结果成为同等的情况设为A,将粘接特性变差的情况设为B。
(10)粘接层的残胶(转移特性(転着特性))评价方法:
在上述评价方法(9)中,将观察剥下贴附的膜之后没有残胶(粘接层的转移痕迹)的情况设为A,将存在残胶的情况设为B。
(11)粘连特性的测定方法:
准备2张测定的聚酯膜,使粘接层侧和与粘接层相反侧(功能层侧)相互重叠,将12cm×10cm的面积在40℃、80%RH、10kg/cm2、20小时的条件下进行加压。之后,按照ASTMD1893中所规定的方法将膜彼此剥离,测定其剥离负荷。
剥离负荷越小的膜,越不易粘连且良好,通常为100g/cm以下,优选为30g/cm以下,进一步优选为20g/cm以下,特别优选为10g/cm以下,最优选为8g/cm以下的范围。予以说明,本评价中超过300g/cm的膜、在评价的中途破裂的膜、或通过加压而产生明显的粘连的膜不实用,这些情况记载为X。
(12)摩擦系数:
在宽度10mm、长度100mm的平滑的玻璃板上以粘接层侧作为上表面贴附膜,在其上将切成宽度18mm、长度120mm的膜,以与粘接层的相反侧(具有功能层的情况为功能层)作为下表面,按于直径8mm的金属销,使金属销在玻璃板的长度方向以负荷30g、40mm/分钟滑动,测定摩擦力,将开始滑动的点的摩擦系数作为静摩擦系数(摩擦系数1)、将滑动10mm的点的摩擦系数作为动摩擦系数(摩擦系数2)进行评价。予以说明,在室温23℃、湿度50%RH的环境下进行测定,摩擦系数高且测定偏差大的情况,将偏差的中间的值设为摩擦系数,但摩擦系数高且值难以把握的情况,记载为X。
(13)表面电阻的测定方法:
使用日本惠普(Hewlett-Packard)公司制高电阻测定器:HP4339B和测定电极:HP16008B,在23℃、50%RH的测定环境下将聚酯膜充分调湿后,测定在施加电压100V时1分钟后的防静电层的表面电阻。
(14)功能层(防静电层)侧的尘埃附着性评价方法:
在23℃、50%RH的测定环境下将聚酯膜充分调湿后,将防静电层用棉布往返擦10次。将其在细细地粉碎的烟草的灰上慢慢地靠近,用以下的基准评价灰的附着状况。
A:即使使膜与灰接触,也不附着。
B:使膜与灰接触时,稍微附着。
C:仅将膜靠近灰,就大量地附着。
在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。
〈聚酯(A)的制造方法〉
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、酸式磷酸乙酯相对于生成聚酯为30ppm、作为催化剂的四水合乙酸镁相对于生成聚酯为100ppm在氮气氛下、260℃进行酯化反应。接着,添加钛酸四丁酯相对于生成聚酯为50ppm,用2小时30分钟升温至280℃,并且,减压至绝对压力0.3kPa,进一步进行熔融缩聚80分钟,得到特性粘度0.63且一缩二乙二醇量为2摩尔%的聚酯(A)。
〈聚酯(B)的制造方法〉
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、作为催化剂的四水合乙酸镁相对于生成聚酯为900ppm在氮气氛下、225℃进行酯化反应。接着,添加正磷酸相对于生成聚酯为3500ppm、二氧化锗相对于生成聚酯为70ppm,用2小时30分钟升温至280℃,并且,减压至绝对压力0.4kPa,进一步进行熔融缩聚85分钟,得到特性粘度0.64且一缩二乙二醇量为2摩尔%的聚酯(B)。
〈聚酯(C)的制造方法〉
在聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.3重量份,除此之外,使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。
〈聚酯(D)的制造方法〉
在聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前添加平均粒径3μm的二氧化硅颗粒0.6重量份,除此之外,使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(D)。
构成粘接层和功能层的化合物例,如下所述。
(化合物例)
·聚酯树脂:(ⅠA)
由下述组成构成的聚酯树脂(玻璃化转变温度:-20℃)的水分散体
单体组成:(酸成分)十二烷二羧酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇=20/38/38/4//40/60(mol%)
·聚酯树脂:(ⅠB)
由下述组成构成的聚酯树脂(玻璃化转变温度:-30℃)的水分散体
单体组成:(酸成分)十二烷二羧酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇=30/33/33/4//40/60(mol%)
·聚酯树脂:(ⅠC)
由下述组成构成的聚酯树脂(玻璃化转变温度:30℃)的水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇=40/56/4//45/25/30(mol%)
·聚酯树脂:(ⅠD)
由下述组成构成的聚酯树脂的水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇=56/40/4//70/20/10(mol%)
·丙烯酸树脂:(ⅡA)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-25℃)的水分散体
丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸=72/23/3/2(重量%)
·丙烯酸树脂:(ⅡB)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-40℃)的水分散体
丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸=30/30/36/2/2(重量%)
·丙烯酸树脂:(ⅡC)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-50℃)的水分散体
丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸=50/25/15/5/5(重量%)
·丙烯酸树脂:(ⅡD)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:-55℃)的水分散体
丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸=78/20/2(重量%)
·丙烯酸树脂:(ⅡE)
由下述组成构成的丙烯酸树脂(玻璃化转变温度:10℃)的水分散体
丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸=25/73/2(重量%)
·聚氨酯树脂:(Ⅲ)
将由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇80份、数均分子量400的聚乙二醇4份、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)12份、二羟甲基丁酸4份构成的聚氨酯树脂用三乙胺进行了中和的水分散体(玻璃化转变温度:-30℃)
·环氧化合物:(ⅣA)作为多官能聚环氧化合物的聚甘油聚缩水甘油醚
·三聚氰胺化合物:(ⅣB)六甲氧基羟甲基三聚氰胺
·噁唑啉化合物:(ⅣC)
具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物Epocros(噁唑啉基量:4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·异氰酸酯系化合物:(ⅣD)
将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃进行搅拌,加入作为催化剂的辛酸四甲基铵0.1份。4小时后,添加磷酸0.2份使反应停止,得到异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物。加入得到的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份,在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃,添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28%甲醇溶液0.88份,保持4小时。添加正丁醇58.9份,将反应液温度在80℃保持2小时,之后,添加酸式磷酸2-乙基己酯0.86份而得到的通过活性亚甲基的封端聚异氰酸酯。
·颗粒:(ⅤA)平均粒径25nm的二氧化硅颗粒
·颗粒:(ⅤB)平均粒径45nm的二氧化硅颗粒
·颗粒:(ⅤC)平均粒径65nm的二氧化硅颗粒
·颗粒:(ⅤD)平均粒径80nm的二氧化硅颗粒
·颗粒:(ⅤE)平均粒径140nm的二氧化硅颗粒
·颗粒:(ⅤF)平均粒径450nm的二氧化硅颗粒
·脱模剂(含长链烷基的化合物):(ⅥA)
在四口烧瓶中加入二甲苯200份、异氰酸十八烷基酯600份,在搅拌下进行加热。从二甲苯开始回流的时刻开始,以10分钟间隔用约2小时逐次少量加入平均聚合度500、皂化度88摩尔%的聚乙烯醇100份。聚乙烯醇加入结束后,进一步进行2小时回流,结束反应。将反应混合物冷却至约80℃后,加入于甲醇中,结果反应生成物作为白色沉淀析出,因此,将该沉淀进行过滤分离,加入二甲苯140份并进行加热使其完全溶解之后,再加入甲醇使其沉淀,将该操作重复数次后,用甲醇清洗沉淀并进行干燥粉碎而得到。
·脱模剂(氟化合物):(ⅥB)
由下述组成构成的氟化合物的水分散体
丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸全氟己基乙酯/氯乙烯=66/17/17(重量%)
·含聚醚基的缩合型有机硅:(ⅥC)
在二甲基硅酮的侧链,以摩尔比相对于二甲基硅氧烷100、含有1个乙二醇链为8的聚乙二醇(末端为羟基)的、数均分子量为7000的含聚醚基的有机硅(将有机硅的硅氧烷键设为1时,以摩尔比的比例计,聚醚基的醚键为0.07)。数均分子量为500以下的低分子成分为3%,不存在键合于硅的乙烯基(乙烯基硅烷)、氢基(氢硅烷)。予以说明,本化合物是以重量比计,将含聚醚基的有机硅设为1,以0.25的比例配合十二烷基苯磺酸钠,并进行了水分散的有机硅。
·加成型有机硅:(ⅥD)
混合有下述组成的化合物的加成型有机硅的水分散体
含有含0.6摩尔%乙烯基的甲基乙烯基聚硅氧烷80重量%、含有氢硅烷基(氢基)30摩尔%的甲基氢聚硅氧烷5重量%、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量%、聚乙二醇丁醚10重量%和铂催化剂的水分散体。
·蜡:(ⅥE)
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.5L的乳化设备中加入熔点105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、数均分子量5000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十聚甘油单油酸酯表面活性剂50g、48%氢氧化钾水溶液10g,用氮置换后,进行密封,在150℃高速搅拌1小时后,冷却至130℃,使其在400气压下通过高压均浆机,冷却至40℃得到的蜡乳液。
·防静电剂(季铵盐化合物):(ⅦA)
在主链上具有吡啶鎓环的以下述组成聚合成的聚合物
二烯丙基二甲基氯化铵/二甲基丙烯酰胺/N-羟甲基丙烯酰胺=90/5/5(mol%)。数均分子量30000。
·防静电剂(具有铵基的化合物):(ⅦB)
由下述式2的构成单元构成的、平衡离子为甲烷磺酸根离子的数均分子量50000的高分子化合物。
实施例1:
将分别以91%、3%、6%的比例混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料设为最外层(表层)的原料,将分别以97%、3%的比例混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为中间层的原料,各自供给至2台挤出机,各自在285℃熔融之后,在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层=3:44:3的排出量)的层构成共挤出并进行冷却固化,得到未拉伸片。
接着,利用辊周速差,在膜温度85℃在纵向进行3.2倍拉伸之后,在该纵拉伸膜的一面以粘接层的膜厚(干燥后)成为15nm的方式涂布下述表1所示的涂布液A1,在相反侧的面上以功能层的膜厚(干燥后)成为30nm的方式涂布下述表2所示的涂布液B3,导入拉幅机中,在95℃干燥10秒后,在横向于120℃拉伸4.3倍,在230℃进行10秒热处理之后,在横向进行2%松弛,得到厚度50μm、功能层侧的表面的Sa为9nm的聚酯膜。
评价完成的聚酯膜,结果,粘接力为6mN/cm,显现粘接特性,另外,粘连特性良好。
将该膜的特性示于下述表3和4。
实施例2~58:
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1和2所示的涂布剂组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如下述表3~6所示,粘接力和粘连特性良好。
实施例59~74:
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1和2所示的涂布剂组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如下述表7和8所示,粘接力、粘连特性和防静电性能良好。
实施例75~78:
在实施例1中,将与粘接层相反侧的表层的聚酯组成设为分别以72%、3%、25%的比例混合有聚酯(A)、(B)、(D)的混合原料,将层构成以3种3层(粘接层侧的表层/中间层/与粘接层相反侧的表层=3:19:3的排出量)的层构成共挤出,将涂布剂组成变更为表1和2所示的涂布剂组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜的与粘接层的相反侧的表面的Sa为30nm,另外,粘接力和粘连特性良好。将该膜的特性示于下述表9和10。
实施例79、80:
在实施例1中,将涂布剂组成变更为表1和2所示的涂布剂组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如下述表11和12所示,粘连特性差,但粘接力良好。
实施例81:
在实施例1中,除不设置粘接层和功能层之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。在该没有粘接层和功能层的聚酯膜上以粘接层的膜厚(干燥后)成为130nm的方式涂布下述表1所示的涂布液A1,在100℃进行60秒的干燥,得到通过离线涂覆形成粘接层的聚酯膜。完成的聚酯膜如表11和12所示,转移特性或粘连特性差,但粘接力良好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
实施例82~153:
在实施例1中,除将涂布剂组成变更为表2、13和14所示的涂布剂组成之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如下述表15~18所示,粘接力、粘连特性和摩擦系数良好。
实施例154~169:
在实施例1中,除将涂布剂组成变更为表2和13所示的涂布剂组成之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如下述表19和20所示,粘接力、粘连特性、摩擦系数和防静电性能良好。
实施例170~174:
在实施例1中,将与粘接层相反侧的表层的聚酯组成设为分别以72%、3%、25%的比例混合有聚酯(A)、(B)、(D)的混合原料,将层构成以3种3层(粘接层侧的表层/中间层/与粘接层相反侧的表层=3:19:3的排出量)的层构成共挤出,将涂布剂组成变更为表2和13所示的涂布剂组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜的与粘接层相反侧的表面的Sa为30nm,另外,粘接力和摩擦系数良好。将该膜的特性示于下述表21和22。
实施例175:
在实施例170中,除不设置粘接层和功能层之外,与实施例170同样地制造,得到聚酯膜。在该没有粘接层和功能层的聚酯膜上,以粘接层的膜厚(干燥后)成为130nm的方式涂布下述表1所示的涂布液A15,在100℃进行60秒的干燥,得到通过离线涂覆形成粘接层的聚酯膜。完成的聚酯膜如表21和22所示,转移特性或粘连特性差,但粘接力良好。
比较例1:
在实施例1中,除不设置粘接层和功能层之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。评价完成的聚酯膜,结果如下述表23所示,为没有粘接力的膜。
比较例2~7:
在实施例1中,除将涂布剂组成变更为表1、2和13所示的涂布剂组成之外,与实施例1同样地制造,得到聚酯膜。完成的聚酯膜如表23所示,为没有粘接力的膜。
比较例8:
在比较例1中得到的没有粘接层和功能层的聚酯膜上,以粘接层的膜厚(干燥后)成为20μm的方式涂布下述表1所示的涂布液A1,得到通过离线涂覆形成粘接层的聚酯膜。在聚酯膜上贴合粘接层侧之后进行剪裁,结果观察到在实施例中没有看到的粘接层的成分的溢出,存
在由粘接成分造成的污染可能性。其它特性如表23和24所示。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
再加工性 转移特性 粘连特性(g/cm) 摩擦系数1 摩擦系数2
实施例82 A A 2 0.9 0.6
实施例83 A A 2 0.9 0.6
实施例84 A A 2 0.9 0.6
实施例85 A A 3 0.9 0.6
实施例86 A A 3 0.9 0.6
实施例87 A A 3 0.9 0.6
实施例88 A A 2 0.8 0.5
实施例89 A A 3 0.8 0.5
实施例90 A A 5 0.8 0.5
实施例91 A A 7 0.8 0.5
实施例92 A A 9 0.8 0.5
实施例93 A A 30 0.8 0.5
实施例94 A A 3 0.8 0.5
实施例95 A A 4 0.6 0.5
实施例96 A A 5 0.6 0.5
实施例97 A A 5 0.6 0.4
实施例98 A A 5 0.6 0.4
实施例99 A A 5 0.6 0.4
实施例100 A A 5 0.6 0.4
实施例101 A A 4 0.8 0.5
实施例102 A A 3 0.8 0.5
实施例103 A A 2 0.8 0.5
实施例104 A A 3 0.9 0.6
实施例105 A A 3 0.9 0.6
实施例106 A A 4 0.9 0.6
实施例107 A A 3 0.8 0.5
实施例108 A A 3 0.8 0.5
实施例109 A A 4 0.8 0.5
实施例110 A A 3 0.6 0.5
实施例111 A A 4 0.6 0.5
实施例112 A A 3 0.8 0.5
实施例113 A A 4 0.8 0.5
实施例114 A A 4 0.8 0.5
实施例115 A A 5 0.8 0.5
实施例116 A A 4 0.8 0.5
实施例117 A A 4 0.8 0.5
[表17]
[表18]
再加工性 转移特性 粘连特性(g/cm) 摩擦系数1 摩擦系数2
实施例118 A A 5 0.8 0.5
实施例119 A A 8 0.8 0.5
实施例120 A A 4 0.8 0.5
实施例121 A A 6 0.8 0.5
实施例122 A A 5 0.8 0.5
实施例123 A A 6 0.8 0.5
实施例124 A A 3 0.8 0.5
实施例125 A A 5 0.8 0.5
实施例126 A A 4 0.8 0.5
实施例127 A A 5 0.8 0.5
实施例128 A A 3 0.8 0.5
实施例129 A A 4 0.8 0.5
实施例130 A A 3 0.8 0.5
实施例131 A A 4 0.8 0.5
实施例132 A A 3 0.8 0.5
实施例133 A A 3 0.8 0.5
实施例134 A A 4 0.8 0.5
实施例135 A A 5 0.8 0.5
实施例136 A A 3 0.8 0.5
实施例137 A A 4 0.8 0.5
实施例138 A A 1 0.8 0.5
实施例139 A A 2 0.8 0.5
实施例140 A A 1 0.8 0.5
实施例141 A A 1 0.8 0.5
实施例142 A A 1 0.8 0.5
实施例143 A A 2 0.8 0.5
实施例144 A A 1 0.8 0.5
实施例145 A A 1 0.8 0.5
实施例146 A A 1 0.8 0.5
实施例147 A A 2 0.8 0.5
实施例148 A A 1 0.8 0.5
实施例149 A A 1 0.8 0.5
实施例150 A A 5 0.8 0.5
实施例151 A A 8 0.8 0.5
实施例152 A A 4 0.8 0.5
实施例153 A A 6 0.8 0.5
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
再加工性 转移特性 粘连特性(g/cm) 摩擦系数1 摩擦系数2
实施例170 A A 8 0.5 0.4
实施例171 A A 13 0.5 0.4
实施例172 A A 5 0.5 0.4
实施例173 A A 10 0.5 0.4
实施例174 A A 150 0.5 0.4
实施例175 A B X 0.6 0.4
[表23]
[表24]
再加工性 转移特性 粘连特性(g/cm) 摩擦系数1 摩擦系数2
比较例1 - - - 1.4 1.1
比较例2 - A 1 1.0 0.7
比较例3 - A 1 1.0 0.7
比较例4 - A 1 1.1 0.8
比较例5 - A 1 1.1 0.8
比较例6 - A 3 0.5 0.4
比较例7 - A 4 0.6 0.4
比较例8 - B X - -
工业上的可利用性
本发明的粘接膜能够适于例如在用于防止树脂板、金属板等在输送时、保管时或加工时受伤或有污物附着用等的表面保护膜等用途中、特别是在需要鱼眼少、机械强度和耐热性优异、良好的粘接特性的用途中利用。

Claims (6)

1.一种粘接膜,其特征在于:
在非聚烯烃系膜的至少一面具有粘接层,该粘接层的膜厚为1~3000nm的范围,该粘接层与聚甲基丙烯酸甲酯板的粘接力为1~1000mN/cm的范围。
2.根据权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
粘接层通过涂覆而形成。
3.根据权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
在粘接层中含有颗粒,该颗粒的平均粒径为3μm以下,且为粘接层的膜厚的3倍以下。
4.根据权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
非聚烯烃系膜为选自聚酯膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、聚酰亚胺膜中的1种。
5.根据权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
粘接层含有玻璃化转变温度为0℃以下的树脂。
6.根据权利要求1所述的粘接膜,其特征在于:
玻璃化转变温度为0℃以下的树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的至少1种。
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