JP6365613B2 - 積層ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムの製造方法に関するものであり、例えば、樹脂板、金属板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止用等の表面保護フィルム等として、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性を有する積層ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。

従来、樹脂板、金属板やガラス板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止、液晶パネルや偏光板等の電子関連分野に使用される部材の加工時における傷付き防止や粉塵・汚れ付着防止、自動車の輸送時、保管時における汚れ付着防止や酸性雨からの自動車塗装の保護、フレキシブルプリント基板のメッキやエッチング処理時の保護等の用途において、表面保護フィルムが幅広く使用されている。

これらの表面保護フィルムには、樹脂板、金属板やガラス板等、各種の被着体の輸送時、保管時や加工時等において、当該被着体に対して適度な粘着力を有し、被着体の表面に付着することで、その被着体の表面を保護し、目的終了後には容易に剥がせられることが求められている。これらの課題を克服するために、ポリオレフィン系のフィルムを表面保護のために使用する提案がなされている（特許文献１、２）。

しかしながら、表面保護フィルム基材としてポリオレフィン系のフィルムを使用しているため、フィッシュアイと一般的に呼ばれる、フィルム基材原料に起因するゲル状物や劣化物による欠陥を除去することができず、例えば、表面保護フィルムを貼り合わせた状態で被着体を検査する際に、表面保護フィルムの欠陥を検知してしまう等の障害となるという問題がある。

また、表面保護フィルムの基材としては、被着体との貼り合わせ時等、各種の加工時の張力により、当該基材が引き伸ばされてしまわないようにある程度の機械的強度を有するフィルムが求められるが、ポリオレフィン系のフィルムは一般的に機械的強度が劣るため、生産性を重視するために加工速度を上げること等に起因する、高張力の加工には不向きであるという欠点がある。

さらに、加工速度や種々の特性向上等のための、加工温度の高温化においても、ポリオレフィン系のフィルムは熱による収縮安定性に優れていないため、寸法安定性が悪い。そのため、高温加工しても熱変形が少なく、寸法安定性に優れたフィルムが求められている。

特開平５−９８２１９号公報 特開２００７−２７０００５号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種表面保護フィルム用等に使用する、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に、ガラス転移点が０℃以下であるアクリル樹脂（フルオロアルキルアクリレートを含有するものを除く）を含有する塗布液をインラインコーティング法により塗布した後に、当該ポリエステルフィルムと共に延伸する工程を経て膜厚が０．０１〜１．５μｍの範囲である第１塗布層を形成し、当該塗布層と反対側のポリエステルフィルム面に、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン化合物、ワックスから選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有する第２塗布層を形成することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法によれば、各種表面保護フィルムとして、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性を有するフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

課題であるフィッシュアイの低減、機械的強度の向上および耐熱性の向上には基材フィルムの根本材料を大きく変える必要があると考え、種々検討の結果、従来使用のポリオレフィン系の材料から大きく異なるポリエステル系の材料を使用することで達成できることを見いだした。しかしながら、基材フィルムの材料系を大きく変えることにより、粘着特性は大幅に低下し、一般的なポリエステルフィルムでは到底達成できないものとなってしまった。

そこで、塗布層を積層することによる粘着特性の付与を考えたが、ポリエステルフィルム製造工程後に行うオフラインコーティングでは、塗布層を塗布、乾燥する工程で熱がかかるため、できあがりのフィルムの寸法が変ってしまう懸念、また、塗布という工程が１つ増えることによる傷付きや異物付着のリスクアップ、さらには製造コストアップにも繋がるという欠点があり、ポリエステルフィルム製造工程で、同時に塗布も行うインラインコーティングによる方法で形成することを考え、検討を行った。

インラインコーティングによる粘着特性を有する塗布層形成を検討した結果、ガラス転移点が０℃以下である樹脂を含有する塗布層であれば、良好な粘着特性を有するフィルムとすることができることを見出した。また、粘着特性が良好にはなるが、積層ポリエステルフィルムをロール状にした場合に、ブロッキングが発生してしまう場合が見られた。その改善策として、種々検討の結果、ポリエステルフィルムの粘着特性を有する塗布層とは反対側の面に、離型剤を含有する塗布層を設けることでブロッキングが軽減できることを見出し本発明に至った。以下、本発明の詳細に関して説明する。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。２層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

種々の加工条件に耐えられるフィルムにするという観点から、機械的強度や耐熱性（加熱による寸法安定性）が高いことが好ましく、そのためには共重合ポリエステル成分が少ないことが好ましい。具体的には、ポリエステルフィルム中に占める共重合ポリエステルを形成するモノマーの割合が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくはホモポリエステル重合時に副産物として生成してしまう程度である、３モル％以下のジエーテル成分を含む程度である。ポリエステルとしてより好ましい形態は、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記化合物の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールから重合されてなる、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましく、また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。

チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。

粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超える場合、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２〜３５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍの範囲である。

本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。本発明のガラス転移点が０℃以下である樹脂を含有する塗布層は、ポリエステルフィルムに積層され、インラインコーティングにより形成されたものである。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルムの何れかにコーティングすることが好ましい。

以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。

また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができる。

上述のインラインコーティングによる工程によれば、塗布層の形成有無でフィルム寸法が大きく変わることはなく、傷付きや異物付着のリスクも塗布層の形成有無で大きく変わることはないため、塗布という工程を１つ余分に行うオフラインコーティングに比べ大きな利点である。さらに、種々検討の結果、インラインコーティングの方が被着体への糊残りを低減させることができるという利点もあることを見出した。これは、オフラインコーティングでは得られない高温で熱処理することが可能であり、塗布層と基材フィルムとがより強固に密着した結果であると考えている。

本発明においては、ガラス転移点が０℃以下である樹脂を含有する塗布層（以下、第１塗布層と記載する場合がある）を有し、ポリエステルフィルムの前記塗布層とは反対側の面に、離型剤を含有する塗布層（以下、第２塗布層と記載する場合がある）を有することを必須の要件とするものである。

ガラス転移点が０℃以下の樹脂を用いることにより、ポリエステルフィルムに適度な粘着特性を付与することができることを見出した。ガラス転移点が０℃以下の樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられ、その中でも特に粘着特性や塗布性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。さらに、より強力な粘着特性やフィルムの再利用性を考慮した場合、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂が好ましく、また、基材であるポリエステルフィルムとの密着性や被着体への糊残りの少なさを考慮した場合はポリエステル樹脂、さらに強力な粘着特性や裏面側とのブロッキング特性を考慮した場合はアクリル樹脂が最も好ましい。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

上記の中でもガラス転移点を０℃以下と低くするために脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価ヒドロキシ化合物を構成成分に含有することが好ましい。一般的に、ポリエステル樹脂は芳香族多価カルボン酸と脂肪族も含めた多価ヒドロキシ化合物で構成されるので、一般的なポリエステル樹脂よりもガラス転移点を低くするためには、脂肪族多価カルボン酸を含有することが効果的である。ガラス転移点を低くする観点においては脂肪族多価カルボン酸の中でも炭素数は長いことが良く、好ましくは炭素数６以上（アジピン酸）、より好ましくは炭素数８以上、さらに好ましくは１０以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は２０である。

また、粘着特性向上の観点から、上記脂肪族多価カルボン酸のポリエステル樹脂中の酸成分における含有量としては、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、好ましい範囲の上限は５０モル％である。

脂肪族多価ヒドロキシ化合物において、ガラス転移点を低くするためには、炭素数が４以上（ブタンジオール）であることが好ましく、そのポリエステル樹脂中のヒドロキシ成分における含有量としては、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上の範囲である。

インラインコーティングへの適正を考慮すると水系にすることが好ましく、そのためにスルホン酸、スルホン酸金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩がポリエステル樹脂に含有していることが好ましい。特に水への分散性が良好であるという点において、スルホン酸やスルホン酸金属塩が好ましく、特にスルホン酸金属塩が好ましい。

上記、スルホン酸、スルホン酸金属塩、カルボン酸、カルボン酸金属塩を使用する場合、ポリエステル樹脂を構成する酸成分中の含有量として、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜８モル％の範囲である。上記範囲で使用することで水への分散性が良好なものとなる。

また、インラインコーティングにおける塗布外観、ポリエステルフィルムへの密着性やブロッキング、さらには表面保護フィルムとして用いた場合の被着体への糊残りの低減を考慮すると、ポリエステル樹脂中の酸成分として、ある程度の芳香族多価カルボン酸を含有していることが好ましい。芳香族多価カルボン酸の中でも粘着特性の観点からテレフタル酸やイソフタル酸等のベンゼン環構造がナフタレン環構造より好ましい。さらに粘着特性をより向上させるには２種類以上の芳香族多価カルボン酸を併用することがより好ましい。

粘着特性を向上させるためのポリエステル樹脂のガラス転移点としては、０℃以下が必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−６０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である（以下、アクリルおよびメタアクリルを合わせて（メタ）アクリルと略記する場合がある）。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。
また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ガラス転移点を０℃以下と低くするために、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の（メタ）アクリル系を使用する必要があり、例えば、エチルアクリレート（ガラス転移点：−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（ガラス転移点：−３７℃）、イソプロピルアクリレート（ガラス転移点：−５℃）、ノルマルブチルアクリレート（ガラス転移点：−５５℃）、ｎ−へキシルアクリレート（ガラス転移点：−５７℃）、２−エチルへキシルアクリレート（ガラス転移点：−７０℃）、イソノニルアクリレート（ガラス転移点：−８２℃）、ラウリルメタアクリレート（ガラス転移点：−６５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ガラス転移点：−１５℃）等が挙げられる。

粘着特性の観点から、アクリル樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であるモノマーの含有量は、アクリル樹脂全体に対する割合として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の範囲である。また、好ましい範囲の上限は９９重量％である。当該範囲で使用することで良好な粘着特性が得られやすい。

また、粘着特性を向上させる、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であるモノマーのガラス転移点としては、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下であり、好ましい範囲の下限は−１００℃である。当該範囲で使用することで、適度な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

粘着特性を向上させるために使用するモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が４〜３０の範囲、より好ましくは４〜２０の範囲、さらに好ましくは４〜１２の範囲であるアルキル（メタ）アクリレートである。工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性の観点から、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートを含有するアクリル樹脂が最適である。

粘着特性を向上させるためのさらに最適なアクリル樹脂の形態としては、ノルマルブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートのアクリル樹脂中の合計の含有量が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は９９重量％である。

粘着特性を向上させるためのアクリル樹脂のガラス転移点としては、０℃以下であることが必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−８０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

粘着特性向上の観点から、鎖状のアルキル鎖の炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２の範囲であるジオール成分から構成されるポリカーボネートポリオールであり、工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性が良いという観点において、１，６−ヘキサンジオール、あるいは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも２種のジオールを含有させた共重合ポリカーボネートポリオールであることが最適である。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

粘着特性向上の観点から、ポリエーテルを形成するモノマーは、炭素数が、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１２の範囲である脂肪族ジオール、特に直鎖脂肪族ジオールを含有するポリエーテルポリオールである。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。

粘着特性を考慮すると、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエーテルポリオール類がより好適に用いられ、特にポリカーボネートポリオール類が好適である。

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

粘着特性を向上させるためのウレタン樹脂のガラス転移点としては、０℃以下であることが必須であり、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下の範囲、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−８０℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。

また、第１塗布層の強度や粘着特性の調整のために、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。塗布層の強度の観点、粘着特性の調整の観点から、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。

エポキシ化合物以外の架橋剤を使用する場合は、塗布層中の含有量が多くなりすぎると粘着特性が低下しすぎる場合がある。それゆえ、エポキシ化合物以外の架橋剤を使用する場合には、塗布層中の含有量に注意する必要がある。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

粘着特性が良好であるという観点において、上記中でも、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。またエポキシ基の量としては、２官能より、３官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。各種化合物との反応性を考慮すると、メラミン化合物中に水酸基を含有していることが好ましい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上し、粘着特性の調整がしやすくなる。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

また、第１塗布層の形成には、ブロッキングや滑り性改良、粘着特性の調整のために粒子を併用することも可能である。

本発明における第２塗布層は主として第１塗布層によるブロッキングを軽減させるために設けられる。第２塗布層に関しては、インラインコーティングにより設けられてもよく、オフラインコーティングを採用してもよい。製造コストやインラインの熱処理による離型性能の安定化の観点から、インラインコーティングが好ましく用いられる。

第２塗布層に含有する離型剤としては、特に制限はなく、従来公知の離型剤を使用することが可能であり、例えば、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス等が挙げられる。これらの中でも汚染性が少なく、ブロッキング軽減に優れるという点からは長鎖アルキル化合物やフッ素化合物が好ましく、特にブロッキング軽減を重視したい場合はシリコーン化合物が好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数種使用してもよい。

長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。

長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。

上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。

また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。

パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２−パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３−パーフルオロプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−１−メチルプロピルビニルエーテル、３−パーフルオロアルキル−２−プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物などが挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、離型性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３〜１１であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。また、基材との密着性の観点から、塩化ビニルとの重合物であることも好ましい。

シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。

また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。これらの中でも、特にロール状にしたときの裏面転写が少ないという観点において、縮合型シリコーン化合物が好ましい。

シリコーン化合物を使用する場合の好ましい形態としては、裏面転写が少なく、水系溶媒への分散性が良くインラインコーティングへの適性が高いという観点において、ポリエーテル基含有シリコーン化合物が好ましい。ポリエーテル基はシリコーンの側鎖や末端に有していても、主鎖に有していても良い。水系溶媒への分散性の観点から、側鎖や末端に有していることが好ましい。

ポリエーテル基は従来公知の構造を使用することができる。水系溶媒の分散性の観点から、芳香族ポリエーテル基より、脂肪族ポリエーテル基が好ましく、脂肪族ポリエーテル基の中でも、アルキルポリエーテル基が好ましい。また、立体障害による合成上の観点から、分岐アルキルポリエーテル基よりも、直鎖アルキルポリエーテル基が好ましく、その中でも、炭素数が８以下の直鎖アルキルからなるポリエーテル基が好ましい。さらに、展開する溶媒が水の場合は、水への分散性を考慮し、ポリエチレングリコール基またはポリプロピレングリコール基が好ましく、特に最適なのは、ポリエチレングリコール基である。

ポリエーテル基のエーテル結合の個数は、水系溶媒への分散性と塗布層の耐久性の向上の観点から、通常１〜３０個の範囲、好ましくは２〜２０個の範囲、より好ましくは３〜１５個の範囲である。エーテル結合が少ないと分散性が悪くなり、逆に多すぎると耐久性や離型性能が悪くなる。

ポリエーテル基をシリコーンの側鎖あるいは末端に有する場合、ポリエーテル基の末端は特に限定するものではなく、水酸基、アミノ基、チオール基、アルキル基やフェニル基等の炭化水素基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルデヒド基、アセタール基等、各種の官能基を使用することができる。その中でも、水への分散性や塗布層の強度向上のための架橋性を考慮すると、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、特に、水酸基が最適である。

ポリエーテル基含有シリコーンのポリエーテル基の含有量は、シリコーンのシロキサン結合を１として、モル比の割合で、好ましくは０．００１〜０．３０の範囲、より好ましくは０．０１〜０．２０％の範囲、さらに好ましくは０．０３〜０．１５％の範囲、特に好ましくは０．０５〜０．１２％の範囲である。この範囲内で使用することで、水への分散性と塗布層の耐久性や良好な離型性を保持することができる。

ポリエーテル基含有シリコーンの分子量は、水系溶媒への分散性を考慮するとあまり大きくない方が好ましく、また、塗布層の耐久性や離型性能を考慮すると大きい方が好ましい。この両者の特性をバランスさせることが求められており、数平均分子量として、好ましくは１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは３０００〜３００００の範囲、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲である。

また、塗布層の経時変化や離型性能、また、各種工程の汚染性を考慮するとシリコーンの低分子成分（数平均分子量で５００以下）はできる限り少ない方が好ましく、その量としては、シリコーン化合物全体の割合として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。また、縮合型シリコーンを使用する場合は、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は、未反応のまま塗布層に残ると各種性能の経時変化の原因となるので、シリコーン中の官能基量として含有量は０．１モル％以下が好ましく、さらには含有しないことがより好ましい。

ポリエーテル基含有シリコーンは単独では塗布することが難しいので、水へ分散して使用することが好ましい。分散のために従来公知の各種の分散剤を使用することが可能であり、例えば、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル基含有シリコーンの分散性、および塗布層の形成に用いられ得るポリエーテル基含有シリコーン以外のポリマーとの相溶性を考慮した場合、アニオン性分散剤やノニオン性分散剤が好ましい。また、これら分散剤には、フッ素化合物を使用することも可能である。

アニオン性分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のスルホン酸塩や硫酸エステル塩系、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等のカルボン酸塩系、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸塩系が挙げられる。これらの中でも、分散性が良好であるという観点からスルホン酸塩系が好ましい。

ノニオン性分散剤としては、例えば、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基をもつ化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたエーテル型、グリセリンや糖類などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させたエステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合を介しているアミド型等が挙げられる。これらの中でも水への溶解性、安定性を考慮するとエーテル型が好ましく、取扱い性も考慮するとエチレンオキサイドを付加させたタイプがより好ましい。

使用するポリエーテル基含有シリコーンの分子量や構造にも依存するし、使用する分散剤の種類にも依存するので一概には言えないが、目安として分散剤の量は、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、重量比で、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。

ワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油等が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトン等が挙げられる。合成炭化水素としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが挙げられ、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度数平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも、すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。

上記中でも特性が安定するという観点において、合成ワックスが好ましく、その中でもポリエチレンワックスがより好ましく、酸化ポリエチレンワックスがさらに好ましい。合成ワックスの分子量としては、ブロッキング等の特性の安定性、取扱い性の観点から、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。

第２塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、滑り性のコントロールために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の各種のポリマーや、第１塗布層の形成に使用されうる架橋剤を併用することも可能である。特に塗布層を強固にする、ブロッキング軽減するという観点において、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物を併用することが好ましく、その中でも特にメラミン化合物が好ましい。

本発明の主旨を損なわない範囲において、第２塗布層の形成にも、ブロッキングや滑り性改良のために粒子を併用することも可能である。

また、剥離帯電が起きる場合等、使用用途によっては、第２塗布層の形成に、塵埃付着防止等のために帯電防止剤を併用することが好ましい場合もある。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、第１塗布層および第２塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第１塗布層中の割合として、ガラス転移点が０℃以下である樹脂は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上の範囲であり、好ましい範囲の上限としては９９重量％である。上記範囲で使用することで、十分な粘着特性が得られやすい。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第１塗布層中の割合として、エポキシ化合物の割合は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な塗膜強度と粘着特性が得られやすい。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第１塗布層中の割合として、エポキシ化合物以外の架橋剤の割合は、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な塗膜強度と調整された粘着特性が得られやすいが、塗布層中に使用する材料や組成によっては、粘着特性が低下しすぎる懸念から、使用しない方が好ましい場合もある。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第２塗布層中の割合として、離型剤の割合は、離型剤の種類により適量が異なるので一概にはいえないが、好ましくは３重量％以上の範囲、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２５〜９９重量％の範囲である。３重量％未満の場合はブロッキング軽減が十分でない場合がある。

離型剤として、長鎖アルキル化合物やフッ素化合物を使用する場合、第２塗布層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５〜９９重量％、さらに好ましくは２５〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲であり、架橋剤としてメラミン化合物やイソシアネート系化合物（その中でも特に活性メチレン系化合物でブロックしたブロックイソシアネートが好ましい）が好ましく、特にメラミン化合物がブロッキング軽減の観点から好ましい。

離型剤として、縮合型のシリコーン化合物を使用する場合、第２塗布層中の割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜９７重量％、さらに好ましくは８〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９２重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物がブロッキング軽減の観点から好ましい。

離型剤として、付加型のシリコーン化合物を使用する場合、第２塗布層中の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の範囲である。好ましい範囲の上限としては、９９重量％、より好ましい上限は９０重量％である。上記範囲で使用することで、ブロッキング軽減が効果的なものとなり、また塗布層の外観も良好なものとなる。

離型剤として、ワックスを使用する場合、第２塗布層中の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、ブロッキング低減がしやすいものとなる。また、架橋剤の割合は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。また、架橋剤としては、メラミン化合物がブロッキング低減の観点から好ましい。

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線、ＩＲ等の分析によって行うことができる。

塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が０．１〜８０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造することが好ましい。特にインラインコーティングによって塗布層を設けるので、水溶液または水分散体であることがより好ましい。水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第１塗布層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、特に好ましくは０．０８〜１．５μｍ、最も好ましくは０．１５〜０．９０μｍの範囲である。第１塗布層の膜厚を上記範囲で使用することにより、適度な粘着特性、ブロッキング特性を保持することが容易となる。また、第２塗布層の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。第２塗布層の膜厚を上記範囲で使用することにより、ブロッキング特性の向上、良好な塗布外観とすることが容易となる。

本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、塗布液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。また、塗布層の離型性能や強度を向上させるため、フィルム製造工程において、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の範囲の熱処理工程を経ることである。当該熱処理工程の時間としては、目安として３〜２００秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲である。

また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の第１塗布層の粘着力としては、塗布層のないポリエステルフィルムに対して、好ましくは３ｍＮ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｍＮ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｃｍ以上の範囲で、好ましい範囲の上限としては２０００ｍＮ／ｃｍ、より好ましい範囲の上限としては５００ｍＮ／ｃｍである。上記範囲にすることで、より適度な粘着特性を有し、また、良好なフィルム取扱い性が得られる。

また、本発明の第２塗布層側のフィルム表面を粗くすることも、第１塗布層側とのブロッキング特性を改善させるための手段の１つでありうる場合がある。第２塗布層の種類にも依存するので一概にはいえないが、ブロッキング特性の観点からすれば、第２塗布層側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上の範囲であり、上限は特に制限はないが、好ましい範囲の上限として透明性の観点から３００ｎｍである。なお、第２塗布層の離型力が良好な場合は、第２塗布層の影響が支配的となるためＳａの影響は小さいが、離型力が弱い場合はＳａの影響が大きくなる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
株式会社島津製作所製、遠心沈降式粒度分布測定装置 ＳＡ−ＣＰ３型を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）算術平均粗さ（Ｓａ）の測定方法
後述する実施例、比較例の第２塗布層側のフィルム表面を、株式会社菱化システム製、非接触表面・層断面形状計測システム ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）Ｒ５５０ＧＭＬを使用して、ＣＣＤカメラ：ＳＯＮＹ ＨＲ−５０ １／３’、対物レンズ：２０倍、鏡筒：１Ｘ Ｂｏｄｙ、ズームレンズ：Ｎｏ Ｒｅｌａｙ、波長フィルター：５３０ ｗｈｉｔｅ、測定モード：Ｗａｖｅにて測定し、４次の多項式補正による出力を用いた。

（４）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。

（５）ガラス転移点
株式会社パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ） ８５００を使用して、−１００〜２００℃において毎分１０℃の昇温条件で測定した。

（６）数平均分子量測定方法
ＧＰＣ（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。

（７）シリコーンの官能基確認
ポリエーテル基含有シリコーンを、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲの各ピークを帰属し、ジメチルシロキサンとポリエーテル基の量、ビニルシランやハイドロゲンシランの有無を確認した。

（８）粘着力評価方法
後述する比較例１で得られた塗布層のないポリエステルフィルム表面に、積層ポリエステルフィルムの第１塗布層面を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（９）第１塗布層の粘着特性評価方法（粘着１）
１枚のＡ４サイズの積層ポリエステルフィルムの第１塗布層側同志を重ねて指で押さえて粘着特性を評価した。指で軽く押さえただけでフィルムが貼りついて丸まった状態で保持できる場合を５点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて丸まった状態で保持できる場合を４点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて丸まった状態を保持できるが、３秒以内に剥がれてしまう場合を３点、指で強く押さえることでフィルムには粘着特性が微小に見られるが丸まった状態を全く保持できない場合を２点、指で強く押さえても全く粘着特性が見られない場合を１点とした。実使用上、３点以上が好ましい。

（１０）第１塗布層の粘着特性評価方法（粘着２）
１枚のＡ４サイズの積層ポリエステルフィルムの第１塗布層側と、後述する比較例１の塗布層がないＡ４サイズのポリエステルフィルムを重ねて指で押さえて粘着特性を評価した。指で軽く押さえただけでフィルムが貼りついて、第１塗布層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できる場合を５点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて、塗布層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できる場合を４点、指で強く押さえることでフィルムが貼りついて、塗布層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できるが、３秒以内に剥がれてしまう場合を３点、指で強く押さえることでフィルムには粘着特性が微小に見られるが、貼りついた状態を保持できない場合を２点、指で強く押さえても全く粘着特性が見られない場合を１点とした。実使用上、２点以上が好ましい。

（１１）第１塗布層のリワーク性評価方法
上記評価方法（９）および（１０）において、フィルムを剥がした後、再度同様な操作を同一箇所で行ったとき、評価結果が同等となる場合を○、粘着特性が悪化する場合を×とした。

（１２）第１塗布層の糊残り評価方法
上記評価方法（１０）において、貼りつけたフィルムを剥がした後を観察し、糊残り（塗布層の転着跡）がない場合を○、糊残りがある場合を×とした。

（１３）ブロッキング特性の測定方法
測定するポリエステルフィルムを２枚用意し、第１塗布層側と、第２塗布層側を重ね合わせて、１２ｃｍ×１０ｃｍの面積を、４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２０時間の条件下でプレスした。その後、フィルム同士をＡＳＴＭ Ｄ１８９３に規定された方法に準じて剥離し、その剥離荷重を測定した。
剥離荷重が軽いものほどブロッキングしにくく良好であり、好ましくは１００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは３０ｇ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以下の範囲である。なお、本評価で３００ｇ／ｃｍを超えるものや、評価の途中でフィルムが破れてしまうものや、プレスにより明らかなブロッキングが発生してしまうものは実用的ではなく、それらの場合は×と評価した。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２．７μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径３．２μｍのシリカ粒子を０．６重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリエステル樹脂：（IA）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：−２０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）ドデカンジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝２０／３８／３８／４／／４０／６０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（IB）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：−３０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）ドデカンジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝３０／３３／３３／４／／４０／６０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（IC）
下記組成からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：３０℃）の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝４０／５６／４／／４５／２５／３０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（ID）
下記組成からなるポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

・アクリル樹脂：（IIA）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−２５℃）の水分散体
ノルマルブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝７２／２３／３／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIB）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−４０℃）の水分散体
ノルマルブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／３０／３６／２／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIC）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−５０℃）の水分散体
２−エチルへキシルアクリレート／ラウリルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸＝５０／２５／１５／５／５（重量％）
・アクリル樹脂：（IID）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−５５℃）の水分散体
２−エチルへキシルアクリレート／酢酸ビニル／アクリル酸＝７８／２０／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIE）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：−１５℃）の水分散体
ノルマルブチルアクリレート／エチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸＝４５／２３／３０／２（重量％）
・アクリル樹脂：（IIF）
下記組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点：１０℃）の水分散体
エチルアクリレート／ノルマルブチルメタクリレート／アクリル酸＝２５／７３／２（重量％）

・ウレタン樹脂：（III）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１２部、ジメチロールブタン酸４部からなるウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体（ガラス転移点：−３０℃）

・エポキシ化合物：（IVA）多官能ポリエポキシ化合物である、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・メラミン化合物：（IVB）ヘキサメトキシメチロールメラミン
・オキサゾリン化合物：（IVC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・イソシアネート系化合物：(IVD)
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られた活性メチレンによるブロックポリイソシアネート。

・粒子：（V） 平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子

・離型剤（長鎖アルキル基含有化合物）：（VIA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。

・離型剤（フッ素化合物）：（VIB）
下記組成からなるフッ素化合物の水分散体
オクタデシルアクリレート／パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート／塩化ビニル＝６６／１７／１７（重量％）

・ポリエーテル基含有縮合型シリコーン：（VIC)
ジメチルシリコーンの側鎖に、モル比でジメチルシロキサン１００に対して、エチレングリコール鎖が８であるポリエチレングリコール（末端は水酸基）を１含有する、数平均分子量７０００のポリエーテル基含有シリコーン（シリコーンのシロキサン結合を１とした場合、モル比の割合で、ポリエーテル基のエーテル結合は０．０７である）。数平均分子量５００以下の低分子成分は３％、ケイ素に結合したビニル基（ビニルシラン）、水素基（ハイドロゲンシラン）は存在せず。なお、本化合物は、重量比で、ポリエーテル基含有シリコーンを１として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２５の割合で配合し、水分散したもの。

・付加型シリコーン：(VID)
下記組成の化合物を混合した付加型シリコーンの水分散体
ビニル基を０．６モル％含有するメチルビニルポリシロキサンを８０重量％、ハイドロゲンシラン基（水素基）を３０モル％含有するメチルハイドロゲンポリシロキサンを５重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量％、ポリエチレングリコールブチルエーテルを１０重量％および白金触媒を含有する水分散体。

・ワックス：（VIE）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却したワックスエマルション。

・帯電防止剤（４級アンモニウム塩化合物）：（VII）
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアクリルアミド／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝９０／５／５（ｍｏｌ％）。数平均分子量３００００。

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、３％、１７％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝３：４４：３の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液Ａ１を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．４０μｍになるように塗布し（第１塗布層）、反対側の面に下記表２に示す塗布液Ｂ１を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍになるように塗布し（第２塗布層）、テンターに導き、９５℃で１０秒間乾燥させた後、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ５０μｍ、第２塗布層側の表面のＳａが１２ｎｍのポリエステルフィルムを得た。

でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、粘着特性およびブロッキング特性は良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。

実施例２〜３８：
実施例１において、塗布剤組成を表１および２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表３または４に示すとおり、粘着特性およびブロッキング特性は良好であった。

実施例３９〜４８：
実施例１において、表層のポリエステル組成を、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ７２％、３％、２５％の割合で混合した混合原料とし、層構成を２種３層（表層／中間層／表層＝３：１９：３の吐出量）の層構成で共押出しし、塗布剤組成を表１および２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムの第２塗布層側の表面のＳａは３０ｎｍであり、また、粘着特性およびブロッキング特性は良好であった。このフィルムの特性を下記表５に示す。

実施例４９〜５８：
実施例１において、表層のポリエステル組成を、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９１％、３％、６％の割合で混合した混合原料とし、層構成を２種３層（表層／中間層／表層＝２：２１：２の吐出量）の層構成で共押出しし、塗布剤組成を表１および２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムの第２塗布層側の表面のＳａは９ｎｍであり、また、粘着特性およびブロッキング特性は良好であった。このフィルムの特性を下記表５に示す。

比較例１：
実施例１において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表６に示すとおり、粘着特性はないフィルムであった。

比較例２〜６：
実施例１において、塗布剤組成を表１および２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表６に示すとおり、粘着特性が悪いフィルムや、ブロッキング特性が悪いフィルムであった。

比較例７：
比較例１で得られた塗布層のないポリエステルフィルム上に、下記表１に示す塗布液Ａ１を塗布層の膜厚（乾燥後）が０．４０μｍになるように塗布し、１００℃で６０秒間の乾燥を行い、オフラインコーティングによる塗布層が積層されたポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表６に示すとおり、粘着特性は良好であったが、糊残りが悪いフィルムであった。

本発明の製造方法により得られるフィルムは、例えば、樹脂板、金属板等の輸送時、保管時や加工時の傷付き防止や汚れ付着防止用等に使用する表面保護フィルム等の用途において、フィッシュアイが少なく、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. ポリエステルフィルムの一方の面に、ガラス転移点が０℃以下であるアクリル樹脂（フルオロアルキルアクリレートを含有するものを除く）を含有する塗布液をインラインコーティング法により塗布した後に、当該ポリエステルフィルムと共に延伸する工程を経て膜厚が０．０１〜１．５μｍの範囲である第１塗布層を形成し、当該塗布層と反対側のポリエステルフィルム面に、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン化合物、ワックスから選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有する第２塗布層を形成することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記ガラス転移点が０℃以下であるアクリル樹脂（フルオロアルキルアクリレートを含有するものを除く）を構成するモノマーのうち、ホモポリマーとした場合のガラス転移点が０℃以下であるモノマーの含有量が、アクリル樹脂全体に対する割合として３０重量％以上である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記ガラス転移点が０℃以下であるアクリル樹脂（フルオロアルキルアクリレートを含有するものを除く）を構成するモノマーとして、アルキル基の炭素数が４〜３０の範囲であるアルキル（メタ）アクリレートが含有される請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 前記第２塗布層を、架橋剤を用いて形成する請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記第１塗布層のポリエステルフィルムに対する粘着力が３ｍＮ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 前記第２塗布層側表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記第１塗布層を、１８０〜２７０℃の範囲の熱処理工程を経て形成する請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。