JPWO2016052139A1 - 親水性塗膜形成用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を基材の種類を選ばずに形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物を提供することにある。ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる親水性塗膜および表面親水性基材。
Description
本発明は、親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは各種の基材に対して、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を形成できる樹脂組成物に関する。
ポリアルキレンオキシド変性物を樹脂やゴムに混合して親水性、滑り性、吸水性、吸湿性等を付与する方法が知られている(特許文献1および2)。しかし、これらの方法では熱可塑性を有さない金属、皮革等に対しては有効ではない。また、これらの性能は基材表面で発現することが好ましく、基材全体を改質する必要性は少ないため、その表面に密着性に優れた親水性塗膜を形成する方法がよく用いられる。
親水性塗膜を形成する方法としては、水不溶性、アクリル系もしくはデンプン系吸水性樹脂粉末を使用する方法(特許文献3)が知られているが、その方法で得られた塗膜は吸水性樹脂の吸水能力、保水能力が高く調湿性能が殆どなく、高湿度下での膨潤が大きすぎて塗膜から剥離する等の課題があった。これらを解決するために、有機溶剤に可溶な吸水性樹脂をバインダーとする塗膜が提案されている(特許文献4)。しかし、この方法により高湿度下での塗膜の剥離はなくなったものの、基材との密着性は十分ではなく、耐久性に課題が残った。
また、吸水性樹脂を膜状に有効に添着させるためにアクリル系エマルションやフッ素系エマルションと混合させる方法も考案されている(特許文献5)。しかしこの方法では吸水性樹脂の吸水能力が高いため混合液の保存安定性や塗膜の平滑性に課題があった。
皮革に対しては、変性ポリアルキレンオキシドのアルコール水を塗工して滑り性を付与する方法も提案されている(特許文献6)。この方法は皮革のように表面に細かい凸凹を有する表面には有効であるが、金属や樹脂等の平滑面に塗布した場合、滑り性の耐久性が悪くなる課題があった。
皮革に対しては、変性ポリアルキレンオキシドのアルコール水を塗工して滑り性を付与する方法も提案されている(特許文献6)。この方法は皮革のように表面に細かい凸凹を有する表面には有効であるが、金属や樹脂等の平滑面に塗布した場合、滑り性の耐久性が悪くなる課題があった。
本発明は、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を基材の種類を選ばずに形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂とが親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物が、各種の基材に耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を形成できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項1.ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項2.前記ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対して前記ポリオレフィン系樹脂を3〜30質量部含有する項1に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項3.前記組成物中に前記ポリアルキレンオキシド変性物および前記ポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で0.3〜30質量%含有する項1または2に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項4.前記親水性有機溶媒は、水を5〜60質量%含有している項1〜3のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項5.前記ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるポリアルキレンオキシド変性物である項1〜4のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項6.前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体である項1〜5のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項7.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を乾燥させて得られる親水性塗膜。
項8.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる、表面親水性基材。
項9.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させることによる、表面親水性基材の製造方法。
項1.ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項2.前記ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対して前記ポリオレフィン系樹脂を3〜30質量部含有する項1に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項3.前記組成物中に前記ポリアルキレンオキシド変性物および前記ポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で0.3〜30質量%含有する項1または2に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項4.前記親水性有機溶媒は、水を5〜60質量%含有している項1〜3のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項5.前記ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるポリアルキレンオキシド変性物である項1〜4のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項6.前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体である項1〜5のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項7.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を乾燥させて得られる親水性塗膜。
項8.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる、表面親水性基材。
項9.項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させることによる、表面親水性基材の製造方法。
本発明によれば、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を各種の基材に形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物が提供される。さらに本発明によれば、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法が提供される。
本発明は、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法に関する。
ポリアルキレンオキシド変性物としては、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、およびジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物が好ましい。
ポリアルキレンオキシド変性物は、吸水性である(つまり、吸水能を有する)ことが好ましい。ポリアルキレンオキシド変性物が吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である場合、その吸水能は、好ましくは10〜40g/g、より好ましくは15〜35g/gである。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が10g/g以上であることで、塗布乾燥後(親水性塗膜)のすべすべ感が好ましく得られ得る。また、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が40g/g以下であることで、得られる親水性塗膜の耐久性がより向上する。なお、本発明において吸水能とは、1gのポリアルキレンオキシド変性物を秤量(A[g])した後、100mLのイオン交換水に、室温下(22℃)で、24時間浸漬してゲル化させ、200mesh(孔径:75μm)の金網にてゲルを濾過した後の、濾物(残渣)である当該ゲルの質量(B[g])を測り、次式により、算出される値(Aが1なのでつまるところ、B)である。
吸水能(g/g)=B/A=B/1=B
吸水能(g/g)=B/A=B/1=B
ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分は、好ましくは10〜40質量%であり、より好ましくは15〜35質量%である。ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が10質量%以上であることで、得られる親水性塗膜のすべすべ感がより良好になり得る。ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が40質量%以下であることで、親水性塗膜の耐久性がより向上し得る。なお、本発明における水溶出分とは、上記吸水能測定後のゲルを、50℃の温風乾燥機にて8時間乾燥させた後の質量を秤量し(C[g])、次式により求められる値である。
水溶出分(質量%)={(A−C)/A}×100=100(1−C)
水溶出分(質量%)={(A−C)/A}×100=100(1−C)
当該ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド基を90質量%以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を95質量%以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が90質量%以上の場合、得られる親水性塗膜の初期の潤滑性が特に高いため好ましい。
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、数平均分子量5000〜50000のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量10000〜30000のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。数平均分子量が5000以上のポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、得られる親水性塗膜の耐久性が特に良好であるため好ましい。数平均分子量が50000以下であるポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、本発明にかかる組成物を製造する際、ポリアルキレンオキシド変性物の溶解性が特に良好であると共に、その溶液粘度が高くならず、例えば、基材表面へ特に良好に塗布することができるため好ましい。
前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,9−ノナンジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物の中でも、本発明にかかる親水性塗膜または表面親水性基材を製造する際、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶媒への分散性、および、ポリアルキレンオキシド変性物の層の基材への密着性の観点より、エチレングリコールおよび1,4−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物1モルに対して、好ましくは1〜2.5モル、より好ましくは1.2〜2.0モルである。ジオール化合物の使用割合が1モル以上の場合、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、潤滑性を特に良好に維持することができるため好ましい。また、ジオール化合物の使用割合が2.5モル以下である場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の親水性有機溶媒への溶解性が特に良好であるため好ましい。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基(−NCO)を2個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)、3−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,8−ジメチルベンゾール−2,4−ジイソシアネート、および、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、本発明にかかる塗膜を繰り返し使用した際の潤滑性の維持に優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)および1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比[R値=(−NCO基/−OH基)]が、好ましくは0.6〜1.5、より好ましくは0.8〜1.1の範囲にあるように決定される。R値が0.6以上の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物が水溶性となり難く、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、潤滑性を特に良好に維持することができるため好ましい。R値が1.5以下である場合、本発明にかかる親水性塗膜または表面親水性基材を製造する際、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶媒への分散性が特に良好となるため好ましい。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法;粉末状または固体状で各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、70〜210℃であることが好ましい。また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することもできる。
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
このような方法により得られたポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シートまたはフィルム等の形態で得られる。本発明においてはこれらを粉砕機により30〜150μmの範囲に粉砕して用いることにより、溶解時間が短縮できる。粉砕方法は、特に限定されないが、粉砕時の剪断発熱による融着を防ぐために液体窒素により冷凍粉砕してもよい。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体(エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂)が好ましく、とりわけ、前記共重合体の水性分散液が好ましく用いられる。前記共重合体としてはα,β−不飽和カルボン酸の含有量が16〜24質量%のものが好ましく、α,β−不飽和カルボン酸の含有量が18〜23質量%のものがより好ましい。α,β−不飽和カルボン酸含有量が16質量%以上の場合、α,β−不飽和カルボン酸に由来する極性のためにポリオレフィン系樹脂の水性分散媒に対する分散性が特に良好となり、優れた水性分散液を好適に得ることができるため好ましい。α,β−不飽和カルボン酸の含有量が24質量%以下である場合、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、特に良好な潤滑性を維持することができるため好ましい。また、本発明におけるポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量は、好ましくは20000〜80000、より好ましくは30000〜70000である。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲であると、水性分散液の製造がしやすい点、及び、造膜性の観点から好ましい。なお、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。
前記オレフィン化合物としては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、シス−2−ペンテン、トランス−2−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。これらオレフィン化合物の中でも、得られる親水性塗膜または表面親水性基材の耐久性の観点からエチレンが好適に用いられる。
前記α,β−不飽和カルボン酸としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−エチルアクリル酸、2−エチルアクリル酸、3−プロピルアクリル酸、2−プロピルアクリル酸、3−ブチルアクリル酸、2−ブチルアクリル酸、3−ペンチルアクリル酸、2−ペンチルアクリル酸、3−ヘキシルアクリル酸、2−ヘキシルアクリル酸、3−ヘプチルアクリル酸、2−ヘプチルアクリル酸、3−オクチルアクリル酸、2−オクチルアクリル酸、3−ノニルアクリル酸、2−ノニルアクリル酸、3−デシルアクリル酸、2−デシルアクリル酸等が挙げられる。これらα,β−不飽和カルボン酸の中でも、水性分散液中での分散性の観点から、アクリル酸が好適に用いられる。
上記エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水性分散液を製造する方法としては、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂を塩基の存在下、100〜200℃、好ましくは110〜170℃の温度で攪拌しながら水性分散媒中に分散し、引き続き、水性分散媒の攪拌を継続しながら室温まで冷却する方法等が挙げられる。
攪拌温度が100℃以上の場合、得られたエチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液の安定性が特に良好になり、さらに造膜性が特に良好となり、良好な皮膜を好適に得ることができる。また、攪拌温度が200℃以下である場合、得られたエチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液の粘度が高くならないため好ましい。
上記製造方法においては、塩基の存在下、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂を水性分散媒中に分散することにより、該エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂中の中和されたカルボキシル基が乳化剤の役割を果たし、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液を容易に製造できるようになる。
前記塩基としては、アンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは2種以上を併用して用いてもよい。
塩基による中和度は、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂のカルボキシル基の35〜100モル%、好ましくは40〜70モル%であることが望ましい。塩基による中和度が35モル%以上の場合、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水性分散媒への分散性が特に良好であり、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液を好適に得ることができる。
本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂とを親水性有機溶媒中に直接添加して溶解もしくは分散させる方法や、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液と、ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を混合させる方法が挙げられる。前記混合液中での溶解性・分散性の観点から、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液と、ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を混合させる方法が好適に用いられる。混合方法としては公知の方法を採用すればよく特に限定されない。例えば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等が好適に用いられる。
ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液は、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒中で加熱攪拌することにより得られる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。本発明においては、樹脂組成物の安定性とポリオレフィン系樹脂の分散性の観点から、親水性有機溶媒は水を5〜60質量%含有していることが好ましく、10〜40質量%含有していることがより好ましい。水の含有量が5質量%以上の場合、樹脂組成物の安定性が特に良好であり、60質量%以下であると粘度が高くならずポリオレフィン系樹脂水性分散液との混合性が特に良好となるため好ましい。
本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物は、該組成物中にポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で、0.3〜30質量%含有していることが好ましく、0.5〜20質量%含有していることがさらに好ましい。0.3質量%以上の場合、得られた親水性塗膜または表面親水性基材の親水性が特に高くなるため好ましい。30質量%以下の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず塗工が行い易くなると共に樹脂組成物の安定性が特に良好であるために好ましい。
ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂の混合割合は、ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂が3〜30質量部が好ましく、5〜25質量部がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂が3質量部以上の場合、親水性塗膜の耐久性が特に高くなるため好ましい。30質量部以下であると親水性塗膜の親水性が特に高くなるため好ましい。
本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において前記成分の他に、ポリエチレンオキシド等の潤滑剤、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤、殺菌剤等を含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール類等が配合されていてもよい。特に界面活性剤の添加により初期の親水性がさらに向上する。
本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物から得られる親水性塗膜は親水性に優れているので、鋼板、アルミ板等のコーティング剤や接着剤として、また、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムおよび成型体、紙、皮革、ガラス、アルミ箔、アルミ板等の基材を親水性化する表面改質剤として有用であり、本発明によれば親水性塗膜および表面親水性基材を好適に製造することができる。
本発明において、上記基材への塗布方法は特に限定されず、例えば刷毛塗り、スプレー、ロール等の既存の方法で塗布することが可能である。塗布後は、風乾あるいは熱乾燥により、透明で耐久性を有する親水性塗膜を得ることができる。これらの親水性塗膜は、カミソリに代表されるウェットシェービング器具やカテーテル等の医療器具、布帛・不織布の改質剤、化粧用シート、鏡・ガラスの防曇剤、船底塗料、空調用熱交換機のアルミフィン、人工毛髪の表面改質等種々に用いることができる。例えば、布帛・不織布等の基材に本発明にかかる組成物を塗布する場合、基材の片側のみに塗布することによって、塗布していない表面から塗布した表面に向かって、基材の厚み方向に親水性勾配を形成することもできる。この親水性勾配により、液体が基材の疎水性表面側に接触した際には、液体を素早く親水性表面側に移行させることができ、疎水性表面側において低い水分率を維持することができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
製造例1 ポリアルキレンオキシド変性物の製造
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20000のポリエチレンオキシド100質量部、1,4−ブタンジオール0.9質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500g/分の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを19.4g/分の速度にて、110〜140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1.00)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリエチレンオキシド変性物を得た。
得られたポリエチレンオキシド変性物の吸水能は25g/g、水溶出分は19質量%であった。
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20000のポリエチレンオキシド100質量部、1,4−ブタンジオール0.9質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500g/分の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを19.4g/分の速度にて、110〜140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1.00)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリエチレンオキシド変性物を得た。
得られたポリエチレンオキシド変性物の吸水能は25g/g、水溶出分は19質量%であった。
製造例2 ポリアルキレンオキシド変性物の製造
数平均分子量15000のエチレンオキシド/プロピレンオキシド(質量比:90/10)共重合体を250g/分の速度にて、また、40℃に加熱したエチレングリコールを2.1g/分の速度にて、それぞれ直径40mmの単軸押出機(L/D=40、設定温度:90℃)に供給して両者を溶融混合した。
吐出口から得られる混合物(均一な溶融状態で吐出しており、LCにて分析して仕込み比で混合していることを確認した)を、直径30mmの2軸押出機(L/D=41.5)のホッパー口(設定温度:80℃)へ連続的に供給した。同時に2軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを0.5g/分の速度にて供給した。
これとは別に、前記2軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、30℃に調整したジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを12.4g/分の速度にて供給し(R値=0.95)、窒素ガス雰囲気下で連続的に反応させた(設定温度:180℃)。2軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を得た。
得られたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物の吸水能は20g/g、水溶出分は15質量%であった。
数平均分子量15000のエチレンオキシド/プロピレンオキシド(質量比:90/10)共重合体を250g/分の速度にて、また、40℃に加熱したエチレングリコールを2.1g/分の速度にて、それぞれ直径40mmの単軸押出機(L/D=40、設定温度:90℃)に供給して両者を溶融混合した。
吐出口から得られる混合物(均一な溶融状態で吐出しており、LCにて分析して仕込み比で混合していることを確認した)を、直径30mmの2軸押出機(L/D=41.5)のホッパー口(設定温度:80℃)へ連続的に供給した。同時に2軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを0.5g/分の速度にて供給した。
これとは別に、前記2軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、30℃に調整したジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを12.4g/分の速度にて供給し(R値=0.95)、窒素ガス雰囲気下で連続的に反応させた(設定温度:180℃)。2軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を得た。
得られたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物の吸水能は20g/g、水溶出分は15質量%であった。
製造例3 ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造
径が50mmの攪拌羽根を備えた500mL容の耐圧反応器にエチレン/アクリル酸共重合体樹脂(質量平均分子量58000、アクリル酸含有量20質量%)112g、28質量%アンモニア水11.3g(60%中和相当)および水性分散媒として水345.5gを仕込み、攪拌下に加熱し昇温した。内容物を120℃まで昇温後その温度にて4時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、エチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液(25質量%濃度)を得た。
径が50mmの攪拌羽根を備えた500mL容の耐圧反応器にエチレン/アクリル酸共重合体樹脂(質量平均分子量58000、アクリル酸含有量20質量%)112g、28質量%アンモニア水11.3g(60%中和相当)および水性分散媒として水345.5gを仕込み、攪拌下に加熱し昇温した。内容物を120℃まで昇温後その温度にて4時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、エチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液(25質量%濃度)を得た。
実施例1
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を10質量%の水を含有するエタノール溶液に17.6質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PE)のエタノール溶液とした。
このPEエタノール溶液1775質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂8質量部、樹脂濃度:18質量%)。この樹脂組成物を、別途ホットプレスにて10cm×10cm×0.1cmに成型した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を10質量%の水を含有するエタノール溶液に17.6質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PE)のエタノール溶液とした。
このPEエタノール溶液1775質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂8質量部、樹脂濃度:18質量%)。この樹脂組成物を、別途ホットプレスにて10cm×10cm×0.1cmに成型した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例2
製造例2で得たポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を15質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に11.1質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物(PEP)のエチレングリコール溶液とした。
このPEPのエチレングリコール溶液1497質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂15質量部、樹脂濃度:12質量%)。この樹脂組成物を、10cm×10cm×0.1cmに切り出したアルミ板の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
製造例2で得たポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を15質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に11.1質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物(PEP)のエチレングリコール溶液とした。
このPEPのエチレングリコール溶液1497質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂15質量部、樹脂濃度:12質量%)。この樹脂組成物を、10cm×10cm×0.1cmに切り出したアルミ板の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例3
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を20質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に0.81質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PA)のエチレングリコール溶液とした。
このPAエチレングリコール溶液12400質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂25質量部、樹脂濃度:1質量%)。この樹脂組成物を、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を20質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に0.81質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PA)のエチレングリコール溶液とした。
このPAエチレングリコール溶液12400質量部に製造例3のエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液100質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た(ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対してポリオレフィン系樹脂25質量部、樹脂濃度:1質量%)。この樹脂組成物を、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例1
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を10質量%の水を含有するエタノール溶液に17.6質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PA)のエタノール溶液とした。
このPAエタノール溶液を、別途ホットプレスにて10cm×10cm×0.1cmに成型した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)の上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
製造例1で得たポリエチレンオキシド変性物を10質量%の水を含有するエタノール溶液に17.6質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物(PA)のエタノール溶液とした。
このPAエタノール溶液を、別途ホットプレスにて10cm×10cm×0.1cmに成型した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)の上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例2
製造例2で得たポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を15質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に11.1質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物(PEP)のエチレングリコール溶液とした。
このPEPのエチレングリコール溶液を、アルミ板の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
製造例2で得たポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物を15質量%の水を含有するエチレングリコール溶液に11.1質量%になるように加え、70℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド/プロピレンオキシド変性物(PEP)のエチレングリコール溶液とした。
このPEPのエチレングリコール溶液を、アルミ板の上に厚み150ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例3
製造例3で得たエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液を、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)の上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例1〜3および比較例1〜3の組成および基材を表1にまとめる。
製造例3で得たエチレン/アクリル酸共重合体樹脂水性分散液を、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)の上に厚み100ミクロンで塗工し、40℃の温風乾燥機にて1時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例1〜3および比較例1〜3の組成および基材を表1にまとめる。
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材について、以下の評価を行った。その結果を表2にまとめる。
(評価方法)
(1)接触角
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面に直径2mmの水滴を落とし、1分間放置後、接触角計(協和界面科学株式会社の商品名「CA−S150型」)にて測定した。なお、アルミ板、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)および耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)の各基材の接触角は、以下のとおりである。
接触角[度] アルミ板: 91
人工皮革:106
HIPS: 87
(1)接触角
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面に直径2mmの水滴を落とし、1分間放置後、接触角計(協和界面科学株式会社の商品名「CA−S150型」)にて測定した。なお、アルミ板、人工皮革(出光テクノオファイン製サプラーレ)および耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)の各基材の接触角は、以下のとおりである。
接触角[度] アルミ板: 91
人工皮革:106
HIPS: 87
(2)塗膜の摩擦物性
上記実施例および比較例等で得られた表面親水性基材の塗膜表面に0.2mLのイオン交換水を滴下した30秒後に、摩擦感テスター(カトーテック株式会社製、型式:KES−SE)を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
センサー:ピアノ線
荷重 :50[g]
速度 :10[mm/秒]
上記実施例および比較例等で得られた表面親水性基材の塗膜表面に0.2mLのイオン交換水を滴下した30秒後に、摩擦感テスター(カトーテック株式会社製、型式:KES−SE)を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
センサー:ピアノ線
荷重 :50[g]
速度 :10[mm/秒]
(i)平均摩擦係数(MIU)
平均摩擦係数(MIU)は、表面をこする時に感じる滑りやすさ、滑りにくさと相関性がある。この値が大きくなるほど滑りにくくなる。
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面の摩擦係数μをモニターした。次に、20mmのモニター幅において、摩擦係数μについて積分した。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数(MIU)を求めた。MIUの値が0.3以下のとき、滑り性が良好といえる。
平均摩擦係数(MIU)は、表面をこする時に感じる滑りやすさ、滑りにくさと相関性がある。この値が大きくなるほど滑りにくくなる。
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面の摩擦係数μをモニターした。次に、20mmのモニター幅において、摩擦係数μについて積分した。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数(MIU)を求めた。MIUの値が0.3以下のとき、滑り性が良好といえる。
(ii)平均摩擦係数の変動(MMD)
平均摩擦係数の変動(MMD)は、表面をこする時に感じるなめらかさ、ざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
20mmのモニター幅において、平均摩擦係数(MIU)と摩擦係数μとの差異の絶対値を積分した。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数の変動(MMD)を求めた。MMDの値が0.015以下のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
平均摩擦係数の変動(MMD)は、表面をこする時に感じるなめらかさ、ざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
20mmのモニター幅において、平均摩擦係数(MIU)と摩擦係数μとの差異の絶対値を積分した。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数の変動(MMD)を求めた。MMDの値が0.015以下のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
(3)吸放湿性
予め質量[A(g)]を測定した、上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を34℃、90%RHの条件下で恒温恒湿槽に5時間静置した後に質量[B(g)]を測定した。さらに、25℃、65%RHの条件下に2時間静置し、そのときの質量[C(g)]を測定し、単位質量当たりの吸湿性(g/g)および放湿性(g/g)を下記式に従って求めた。
予め質量[A(g)]を測定した、上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を34℃、90%RHの条件下で恒温恒湿槽に5時間静置した後に質量[B(g)]を測定した。さらに、25℃、65%RHの条件下に2時間静置し、そのときの質量[C(g)]を測定し、単位質量当たりの吸湿性(g/g)および放湿性(g/g)を下記式に従って求めた。
吸湿性(g/g)=(B−A)/A
放湿性(g/g)=(B−C)/A
放湿性(g/g)=(B−C)/A
(4)耐久性
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を25℃のイオン交換水中に2時間浸漬した後、40℃の温風乾燥機にて乾燥させた。その後、表面親水性基材の塗膜表面を紙製ウェス(日本製紙クレシア製 S200)にて30回こすった。その後、接触角、平均摩擦係数(MIU)と平均摩擦係数の変動(MMD)、吸湿性および放湿性を求めた。それらの値が初期値の10%範囲内にあれば十分に耐久性があると判断できる。
上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を25℃のイオン交換水中に2時間浸漬した後、40℃の温風乾燥機にて乾燥させた。その後、表面親水性基材の塗膜表面を紙製ウェス(日本製紙クレシア製 S200)にて30回こすった。その後、接触角、平均摩擦係数(MIU)と平均摩擦係数の変動(MMD)、吸湿性および放湿性を求めた。それらの値が初期値の10%範囲内にあれば十分に耐久性があると判断できる。
表2に示された結果から明らかなように、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物より得られる表面親水性基材は、濡れ性、滑り性、吸放湿性に優れ、耐久性に優れているためにその効果が長続きする。
一方、ポリアルキレンオキシド変性物のみからなる表面親水性基材においては(比較例1および2)、1回目の親水性評価および吸放湿性評価は良好な結果となったが、耐久性試験後の滑り性および吸放湿性は悪化し、その効果は持続せず、耐久性が低い結果となった。また、ポリオレフィン系樹脂のみからなる表面親水性基材においては(比較例3)、1回目の濡れ性、滑り性評価および吸放湿性評価でも不十分な結果となり、本発明の目的を達成することはできなかった。
一方、ポリアルキレンオキシド変性物のみからなる表面親水性基材においては(比較例1および2)、1回目の親水性評価および吸放湿性評価は良好な結果となったが、耐久性試験後の滑り性および吸放湿性は悪化し、その効果は持続せず、耐久性が低い結果となった。また、ポリオレフィン系樹脂のみからなる表面親水性基材においては(比較例3)、1回目の濡れ性、滑り性評価および吸放湿性評価でも不十分な結果となり、本発明の目的を達成することはできなかった。
本発明にかかる樹脂組成物から形成される親水性塗膜および表面親水性基材は、濡れ性、滑り性、吸放湿性を活かした化粧用シートや雑貨等に広く用いることができる。
Claims (9)
- ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 前記ポリアルキレンオキシド変性物100質量部に対して前記ポリオレフィン系樹脂を3〜30質量部含有する請求項1に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 前記組成物中に前記ポリアルキレンオキシド変性物および前記ポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で0.3〜30質量%含有する請求項1または2に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 前記親水性有機溶媒は、水を5〜60質量%含有している請求項1〜3のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 前記ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるポリアルキレンオキシド変性物である請求項1〜4のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を乾燥させて得られる親水性塗膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる、表面親水性基材。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させることによる、表面親水性基材の製造方法。
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