CN104968498B - 脱模膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等各种工艺中使用的工艺用膜、且适于特别要求耐热性用途的脱模膜。一种脱模膜，其在聚酯膜的至少一个面具有由含有脱模剂和活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的涂布液形成的涂布层。

Description

脱模膜

技术领域

本发明涉及脱模膜，提供一种适于特别要求耐热性的用途、例如成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等各种工艺中使用的工艺用膜的脱模膜。

背景技术

以往，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜具有优异的机械强度、尺寸稳定性、平坦性、耐热性、耐药品性、光学特性等特性，性价比优异，因此用于各种用途。将聚酯膜作为脱模膜使用时，由于对于各种树脂、粘接剂的脱模性不足，因此有缺乏实用性的缺点。因此，一直以来，研究着在聚酯膜表面叠层脱模性涂膜的方法。例如，提出了在聚酯膜表面涂布叠层含长链烷基的树脂的方法(专利文献1、2)等。

作为将聚酯膜作为脱模膜使用的用途例，有成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等在各种工艺中对膜施加热和压力的例子。当用于这些施加热的用途时，通过上述的方法制得的脱模膜存在膜的脱模性差、无法顺利地剥离膜，或者脱模剂转印于对象侧而导致污染这样的问题，因而需求优异的耐热性脱模膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-240016号公报

专利文献2：日本特开2006-022136号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明就是鉴于上述事实而作出的发明，其解决课题在于提供一种作为成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等各种工艺中使用的工艺用膜，由加工时的热而引起的脱模性的劣化少的脱模膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现，如果使用具有特定的构成的脱模膜，就能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于一种脱模膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一个面具有由含有脱模剂和活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的涂布液形成的涂布层。

发明的效果

根据本发明，能够提供作为转印用防反射膜的制造用等各种工艺用膜使用时的耐热性高、由加工时的热而引起的脱模性的劣化少的脱模膜。

具体实施方式

构成本发明的脱模膜的聚酯膜既可以是单层结构也可以是多层结构，除了2层、3层以外，只要不超出本发明的要点，也可以是4层或其以上的多层，没有特别限定。

聚酯既可以是均聚聚酯，也可以是共聚聚酯。含有均聚聚酯时，优选使芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇缩聚得到的聚酯。作为芳香族二元羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二元醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)等的一种或二种以上，作为二元醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、季戊二醇等的一种或二种以上。

作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。

聚酯膜中，以赋予滑动性和防止各工序中的擦伤发生为主要目的，也可以配合颗粒。配合颗粒时，配合的颗粒的种类只要是能够赋予滑动性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例子，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。另外，在聚酯制造工序中，也能够使用使一部分催化剂等的金属化合物沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

另一方面，关于使用的颗粒形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任一种形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。

另外，颗粒的平均粒径通常为5μm以下，优选为0.1～3μm的范围。平均粒径超过5μm时，膜的表面粗糙度变得过粗，有时对转印的成型面的表面形状产生影响。

另外，聚酯膜中的颗粒含量通常为5重量％以下，优选为0.0003～3重量％的范围。颗粒含量添加超过5重量％时，有时膜的透明性不充分。

作为在聚酯膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，能够采用现有公知的方法。例如，能够在制造聚酯的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后添加。

此外，在聚酯膜中，除了上述颗粒以外，能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

聚酯膜厚度只要是能够作为膜进行制膜的范围即可，没有特别限定，从机械强度、操作性和生产率等的观点出发，通常为5～300μm，可以优选为10～125μm的范围。

作为膜的制膜方法，能够采用通常已知的制膜法，没有特别限制。例如，制造双轴拉伸聚酯膜时，首先使用先前所述的聚酯原料，使用挤出机从模具挤出，以冷却辊冷却固化熔融片材而得到未拉伸片材。此时，为了使片材的平面性提高，优选提高片材和旋转冷却鼓的附着力，优选采用静电施加附着法和/或液体涂布附着法。接着，在一个方向利用辊或拉幅机方式的拉伸机拉伸所得到的未拉伸片材。拉伸温度通常为70～120℃、优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍。接着，在与第一段拉伸方向垂直相交的方向以通常70～170℃、拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍进行拉伸。然后，继续以180～270℃温度在紧张下或在30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述拉伸中，也能够采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以使最终在二个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜的制造，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是以控制在通常70～120℃、优选80～110℃的温度的状态下，在机械方向和宽度方向使上述未拉伸片材同时拉伸取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍、优选为7～35倍、更优选为10～25倍。然后，继续以170～270℃温度在紧张下或在30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，能够采用螺旋方式、弓架方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

接着，说明构成本发明的脱模膜的涂布层的形成。关于涂布层，既可以通过在聚酯膜的制膜工序中处理膜表面的在线涂敷设置，也可以采用在先制造的膜上在系统外涂布的离线涂敷。优选使用在线涂敷。

在线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是从将聚酯熔融挤出之后至拉伸后固定从而卷起的任意阶段进行涂敷的方法。通常在熔融、急冷而得到的未拉伸片材、拉伸后的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜中任一阶段涂敷。例如，在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)拉伸的单轴拉伸膜上涂敷之后，在横向拉伸的方法是优异的，但不限定于此。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层形成，具有制造成本上的优点，另外，由于在涂敷后进行拉伸，所以能够使涂布层的厚度根据拉伸倍率变化，与离线涂敷相比，能够更容易进行薄膜涂敷。另外，通过在拉伸前在膜上设置涂布层，能够将涂布层与基材膜一起拉伸，由此能够使涂布层强固地附着于基材膜。另外，在双轴拉伸聚酯膜的制造中，通过利用夹子等握持膜端部并进行拉伸，能够在纵向和横向上限制膜，在热固定工序中，能够以不造成褶皱而维持平面性的状态施加高温。因此，在涂布后实施的热处理能够为其它方法无法实现的高温，因此，能够提高涂布层的造膜性，使涂布层和基材膜更强固地附着，并且，能够形成为强固的涂布层，能够提高与可在涂布层上形成的各种功能层的附着力、耐湿热性等的性能。

本发明中，必须要件在于具有由含有脱模剂和活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的涂布液形成的涂布层。

本发明的涂布层，例如，是为了提高作为成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等在各种工艺中使用的工艺用膜所合适的脱模性能而设置的层。

涂布层的形成中所使用的脱模剂用于提高膜的脱模性，没有特别限制，能够使用现有公知的脱模剂，例如，可以列举长链烷基化合物、石蜡、氟化合物、有机硅化合物等。这些之中，从污染性小、脱模性优异的观点出发，优选长链烷基化合物。这些脱模剂能够单独使用，也可以使用多种。

长链烷基化合物是指具有碳原子数6以上、优选为8以上、更优选为12以上的直链或者支链的烷基的化合物。碳原子数的上限通常为30。作为具体例，没有特别限定，可以列举含长链烷基的聚乙烯化合物、含长链烷基的丙烯酸化合物、含长链烷基的聚酯化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐等。考虑耐热性、污染性时，优选为高分子化合物。另外，考虑脱模性、操作容易性时，优选含长链烷基的聚乙烯化合物。

石蜡是选自天然石蜡、合成石蜡、这些石蜡的配合石蜡中的石蜡。天然石蜡是指植物系石蜡、动物系石蜡、矿物系石蜡、石油石蜡。作为植物系石蜡，可以列举小烛石蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、荷荷巴油。作为动物系石蜡，可以列举蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡。作为矿物系石蜡，可以列举褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)。作为石油石蜡，可以列举固体石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、矿脂。作为合成石蜡，可以列举合成烃、改性石蜡、氢化石蜡、脂肪酸、酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮。作为合成烃，费-托石蜡(别名沙索蜡)、聚乙烯蜡是有名的，除此以外，也包括作为低分子量的高分子(具体而言，粘度数均分子量500～20000的高分子)的以下的聚合物。即，包括聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇和聚丙烯醇的嵌段或接枝聚合物。作为改性石蜡，可以列举褐煤蜡衍生物、固体石蜡衍生物、微晶蜡衍生物。这里的衍生物是通过精制、氧化、酯化、皂化的任一种处理、或这些处理的组合而得到的化合物。作为氢化石蜡，可以列举氢化蓖麻子油和氢化蓖麻子油衍生物。这些石蜡之中，从性能稳定、容易入手的观点出发，优选合成烃系，更优选氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡。

作为氟化合物，是在化合物中含有氟原子的化合物。从在线涂敷的涂布外观的方面考虑，适合使用有机系氟化合物，例如，可以列举含全氟烷基的化合物、含氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟代苯等的芳香族氟化合物等。考虑耐热性、污染性时，优选高分子化合物。

有机硅化合物是指在分子内具有有机硅结构的化合物，可以列举有机硅乳液、丙烯酸接枝有机硅、有机硅接枝丙烯酸、氨基改性有机硅、全氟烷基改性有机硅、烷基改性有机硅等。考虑耐热性、污染性，优选含有固化型有机硅树脂。作为固化型有机硅树脂的种类，也能够使用加成型、缩合型、紫外线固化型、电子射线固化型等任一种固化反应类型。

涂布层的形成中所使用的活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物是具有将作为具有前体的异氰酸酯化合物的异氰酸基用活性亚甲基化合物保护而得到的结构的化合物，具有提高脱模层的耐湿热性的功能。

作为活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的前体的异氰酸酯化合物，例如，可以列举脂肪族系异氰酸酯化合物、脂环族系异氰酸酯化合物、芳香族系异氰酸酯化合物等。这些异氰酸酯化合物，从能够更高度地反应且提高脱模层的耐热性的观点出发，更优选使用具有多个异氰酸基的化合物、即多异氰酸酯化合物形成活性亚甲基嵌段多异氰酸酯化合物。

作为脂肪族系多异氰酸酯化合物，例如，能够列举从四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙基)2-异氰酸戊二酯、或者从这些异氰酸酯化合物衍生的化合物等。这些之中，从工业上入手的容易度出发，优选六亚甲基二异氰酸酯。

作为脂环族系多异氰酸酯化合物，例如，能够列举异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯基二异氰酸酯、或者从这些异氰酸酯化合物衍生的化合物等。其中，从耐候性、工业上入手的容易度出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯。

作为芳香族系多异氰酸酯化合物，例如，能够列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、或从这些异氰酸酯化合物衍生的化合物等。

这些多异氰酸酯化合物之中，由于脂肪族系多异氰酸酯化合物和脂环族系多异氰酸酯化合物的耐候性优异，故而优选。另外，脂肪族系多异氰酸酯化合物之中，优选从脂肪族系二异氰酸酯衍生的脂肪族系多异氰酸酯化合物。其中，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

活性亚甲基嵌段多异氰酸酯化合物能够使多异氰酸酯化合物的异氰酸基与活性亚甲基系嵌段剂反应来合成。

作为活性亚甲基系嵌段剂，例如，能够列举异丁酰乙酸酯、正丙酰乙酸酯、正丁酰乙酸酯、正戊酰乙酸酯、正己酰乙酸酯、2-乙基庚酰乙酸酯、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮等。其中，从低温固化性和水存在下的储藏稳定性优异的方面考虑，优选异丁酰乙酸酯、正丙酰乙酸酯、正丁酰乙酸酯、正戊酰乙酸酯、正己酰乙酸酯、2-乙基庚酰乙酸酯，更优选异丁酰乙酸酯、正丙酰乙酸酯、正戊酰乙酸酯，进一步优选异丁酰乙酸酯。更具体而言，作为异丁酰乙酸酯，例如，可以列举异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯、异丁酰乙酸苄酯等。其中，优选异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯。作为正丙酰乙酸酯，例如，可以列举正丙酰乙酸甲酯、正丙酰乙酸乙酯、正丙酰乙酸异丙酯、正丙酰乙酸正丁酯、正丙酰乙酸叔丁酯等。其中，优选正丙酰乙酸甲酯、正丙酰乙酸乙酯。作为正戊酰乙酸酯，例如，可以列举正戊酰乙酸甲酯、正戊酰乙酸乙酯、正戊酰乙酸异丙酯、正戊酰乙酸正丁酯、正戊酰乙酸叔丁酯等。其中，优选正戊酰乙酸甲酯、正戊酰乙酸乙酯。

活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物中，能够单独使用上述所示的活性亚甲基系嵌段剂，也能够并用两种以上使用。作为并用的活性亚甲基系嵌段剂，从低温固化性优异、形成的脱模层的耐热性优异的方面考虑，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。

另外，活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物能够在嵌段反应时并用使用已知的嵌段剂，例如，肟系、吡唑系、醇系、烷基酚系、苯酚系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、脲系、胺系、亚胺系、亚硫酸氢盐嵌段剂等。并用的已知的嵌段剂可以单独使用或者使用两种以上。

作为肟系嵌段剂，例如，可以列举甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。作为吡唑系嵌段剂，例如，可以列举吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。作为醇系嵌段剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。作为烷基酚系嵌段剂，例如，可以列举正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类等。作为苯酚系嵌段剂，例如，可以列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。作为硫醇系嵌段剂，例如，可以列举丁基硫醇、十二烷基硫醇等。作为酰胺系嵌段剂，例如，可以列举乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为酰亚胺系嵌段剂，例如，可以列举琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。作为咪唑系嵌段剂，例如，可以列举咪唑、2-甲基咪唑等。作为脲系嵌段剂，例如，可以列举脲、硫脲、亚乙基脲等。作为胺系嵌段剂，例如，可以列举二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。作为亚胺系嵌段剂，例如，可以列举亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等。

活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物为了提高水系涂料中的配合性，优选含有亲水性部位，作为在嵌段异氰酸酯系化合物加成亲水部位的方法，例如，可以列举使作为前体的异氰酸酯化合物的异氰酸基与具有活性氢的亲水性化合物反应的方法。

作为活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物中使用的具有活性氢的亲水性化合物，例如，可以列举聚乙烯醇系化合物、含有羧酸的化合物、含有磺酸的化合物、含有胺的化合物等。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以并用两种以上使用。

作为聚乙烯醇系化合物，例如，可以列举单烷氧基聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚氧丙烯聚氧乙烯聚合物二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇等，其中，特别优选单甲氧基单甲氧基聚乙烯醇、单乙氧基聚乙烯醇等单烷氧基聚乙烯醇。

作为含羧酸基的化合物，可以列举单羟基羧酸或二羟基羧酸或这些的衍生物等。含羧酸基的化合物之中，优选单羟基羧酸或二羟基羧酸，更优选单羟基羧酸。

作为含羧酸的化合物的具体例，例如，可以列举羟基戊酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、或将这些作为起始剂的聚己内酯二元醇、聚醚多元醇等的衍生物和它们的盐。

作为含有磺酸基的化合物，可以列举氨基甲基磺酸、亚乙基二氨基-丙基-β-乙基磺酸、1,3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和它们的盐。

作为含有胺的化合物，可以列举含有羟基的氨基化合物。具体而言，可以列举二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。

此外，活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物是在干燥过程、制膜过程中使其反应而提高涂布层的性能的设计中使用的。能够推测在涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

在脱模膜的涂布层的形成中，为了提高涂布外观和透明性、控制脱模性，能够并用各种聚合物、交联剂。

作为聚合物的具体例，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中，从容易控制脱模性的方面考虑，优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，更优选聚酯树脂。

聚酯树脂是指，作为主要的构成成分，例如，由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的树脂。即，作为多元羧酸，能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4′-二苯基二羧酸、2,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸一钾盐和它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，能够使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、季戊二醇、1,4-环己二醇、对苯二甲醇、双酚A－乙二醇加成物、一缩二乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基醚二醇、二羟甲基丙酸、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。从这些化合物中，分别选择适当的1种以上，通过通常方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。

丙烯酸树脂是指含有以丙烯酸类、甲基丙烯酸类单体为代表的那样的、具有碳－碳双键的聚合性单体的聚合物。它们可以是均聚物或共聚物的任意一种。另外，也包括这些聚合物与其它聚合物(例如，聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如，是嵌段共聚物、接枝共聚物。另外，也包括在聚酯溶液或聚酯分散液中由聚合具有碳－碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。同样地，也包括在聚氨酯溶液或聚氨酯分散液中由聚合具有碳－碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。同样地，也包括在其它的聚合物溶液或分散液中由聚合具有碳－碳双键的聚合性单体而得到的聚合物(根据情况，也包括聚合物的混合物)。另外，也能够含有羟基、氨基。

作为具有上述碳－碳双键的聚合性单体，没有特别限定，特别作为代表性的化合物，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含有羧基的单体类及其盐；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、一丁基羟基富马酸酯、一丁基羟基衣康酸酯那样的各种含有羟基的单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯那样的各种(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等那样的各种含氮化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯那样的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯那样的各种乙烯基酯类；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等那样的各种含硅聚合性单体类；含磷乙烯基类单体类；氯乙烯、偏氯乙烯那样的各种卤化乙烯类；丁二烯那样的各种共轭二烯类等。

聚氨酯树脂是指在分子内具有聚氨酯键的高分子化合物。通常，聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应制成。作为多元醇，可以列举聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物既可以单独使用也可以使用多种。

聚碳酸酯多元醇类可以由多元醇类与碳酸酯化合物通过脱醇反应得到。作为多元醇类，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、季戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，作为由它们的反应得到的聚碳酸酯类多元醇类，例如，可以列举聚(1,6-己烯)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-戊烯)碳酸酯等。

作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、季戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。

作为聚醚多元醇类，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。

作为用于得到聚氨酯树脂的多异氰酸酯化合物，可以例示甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以多种并用。

在合成聚氨酯树脂时也可以使用增链剂，作为增链剂，只要是具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基的增链剂即可，没有特别限制，一般而言，能够主要使用具有2个羟基或氨基的增链剂。

作为具有2个羟基的增链剂，例如，能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯等称为酯二醇的二醇类。另外，作为具有2个氨基的增链剂，例如，可以列举甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺，乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4′-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。

聚氨酯树脂可以以溶剂为介质，优选以水为介质。为了使聚氨酯树脂在水中分散或溶解，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的结构中导入离子基而离聚物化的自乳化类型，液体的储存稳定性和得到的涂布层的耐水性、透明性优异，故而优选。另外，作为导入的离子基，可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种离子基，优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，能够在聚合反应的各阶段中采取各种方法。例如，有在合成预聚物时使用具有羧基的树脂作为共聚成分的方法，和作为多元醇、多异氰酸酯和作为增链剂等的一个成分使用具有羧基的成分的方法。特别优选使用含有羧基的二元醇，通过该成分的加入量导入所希望量的羧基的方法。例如，对于在聚氨酯树脂的聚合中使用的二元醇，能够使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟乙基)丙酸、双-(2-羟乙基)丁酸等共聚。另外，该羧基优选制成以氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和了的盐的形态。特别优选的是氨、三甲胺、三乙胺。这样的聚氨酯树脂，在涂布后的干燥工序中，可以将分离了中和剂的羧基作为由其它交联剂引起的交联反应点而使用。由此，除了涂布前的液体状态的稳定性优异以外，能够进一步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、抗粘连性等。

另外，在不损害本发明的要点的范围中，在涂布层的形成中，为了改善涂布层的粘连性、滑动性等，也能够并用颗粒。

另外，在不损害本发明的要点的范围中，在涂布层的形成中，根据需要，也能够并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，脱模剂通常为5～97重量％的范围，优选为10～90重量％的范围，更优选为20～80重量％的范围。低于5重量％时，有时可能得不到充分的脱模性能，大于97重量％时，由于其它成分少，有时可能得不到充分的耐热性。

作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物通常为3～95重量％的范围，优选为10～90重量％的范围，更优选为20～75重量％的范围。超出上述范围时，有时可能无法充分得到加热后的脱模性能。

涂布层中的成分的分析，例如，能够通过TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等的分析进行。

在通过在线涂布设置涂布层时，优选使上述一系列化合物形成水溶液或水分散体，以在聚酯膜上涂布调整为固体成分浓度0.1～50重量％左右基准的涂布液为要领，制造脱模膜。另外，在不损害本发明要点的范围内，以改良对水的分散性、改良成膜性等为目的，可以在涂布液中含有少量有机溶剂。有机溶剂既可以只是1种，也可以适当地使用2种以上。

设置于聚酯膜上的涂布层的膜厚通常为0.003～1μm，优选为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.2μm的范围。膜厚超过1μm时，外观、透明性有可能劣化，膜厚低于0.005μm时，有可能得不到充分的脱模性。

作为涂布层的形成方法，例如，能够使用凹版涂布、逆式辊涂、模具涂布、气刀涂布、叶片涂布、棒涂(rod coating)、线棒涂(bar coating)、幕帘式流动涂布、刮刀涂布、导辊涂布、挤压涂布、浸涂、铸涂、喷涂、延涂、挤出涂布等现有公知的涂装方式。

在本发明中，关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件，没有特别限定，例如，在由离线涂布设置涂布层时，通常可以以80～200℃、3～40秒，优选以100～180℃、3～40秒作为基准进行热处理。

另一方面，通过在线涂布设置涂布层时，通常可以以70～270℃、3～200秒作为基准进行热处理。

另外，与离线涂布或在线涂布无关，根据需要，也可以并用热处理和紫外线照射等活性能量射线照射。对构成脱模膜的聚酯膜也可以预先施加电晕处理、等离子体处理等表面处理。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点，不受以下实施例的限定。另外，在本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。

(1)聚酯的特性粘度的测定

精确称量1g在聚酯中除去非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂使之溶解，在30℃进行测定。

(2)平均粒径的测定方法：

使用TEM(株式会社Hitachi High-Tech制H-7650，加速电压100V)，观察涂布层，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

(3)涂布层的膜厚测定方法：

将涂布层的表面用RuO₄染色，包埋在环氧树脂中。其后，将通过超薄切片法得到的切片用RuO₄染色，使用TEM(株式会社Hitachi High-Tech制H-7650，加速电压100V)测定涂布层截面。

(4)脱模膜的加热前剥离力的评价：

在试样膜的脱模层表面以2kg的橡胶滚筒往返压粘粘接胶带(日东电工制“No.31B”)，测定在室温放置1小时后的剥离力。剥离力使用株式会社岛津制作所制“Ezgraph”，在拉伸速度300mm/分的条件下，进行180°剥离。作为加热前的剥离力，优选为2000mN/cm以下，更优选为1500mN/cm以下，进一步优选为1000mN/cm以下。加热前的剥离力高于2000mN/cm时，形成于脱模层上的材料在加热前和加热后有时无法良好地剥离。

(5)脱模膜的加热后剥离力的评价：

在试样膜的脱模层表面以2kg的橡胶滚筒往返压粘粘接胶带(日东电工制“No.31B”)后，在100℃的烤箱内加热1hr。此后，测定在室温放置1小时后的剥离力。剥离力使用株式会社岛津制作所制“Ezgraph”，在拉伸速度300mm/分的条件下，进行180°剥离。加热后的剥离力根据加热前的剥离力的值而不同，优选为2500mN/cm以下，更优选为2000mN/cm以下，进一步优选为1500mN/cm以下。加热后的剥离力高于2500mN/cm时，形成于脱模层上的材料在加热后有时无法良好地剥离。

(6)脱模层的耐热性的评价：

考虑加热前后的脱模层的剥离力的控制的容易度时，比较加热前后的剥离力，加热剥离力差＝(加热后剥离力－加热前剥离力)的值为2000mN/cm以下，优选为1600mN/cm以下，更优选为1200mN/cm以下。

实施例和比较例中使用的聚酯是如以下操作而准备的聚酯。

<聚酯(A)的制造方法>

以100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇为初始原料，作为催化剂在反应器中加入0.09重量份乙酸镁-四水盐，反应开始温度为150℃，在蒸馏除去甲醇的同时使反应温度慢慢上升，3小时后为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。向该反应混合物中添加0.04重量份乙酸磷酸酯后，加入0.04份三氧化锑，进行4小时缩聚反应。即，使温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面，压力由常压慢慢下降，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽搅拌动力的变化，在特性粘度相当于0.63的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出。所得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63。

<聚酯(B)的制造方法>

聚酯(A)的制造方法中，添加0.04重量份乙酸磷酸酯后，加入平均粒径2μm的分散于乙二醇中的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份，在特性粘度相当于0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。所得到的聚酯(B)的特性粘度为0.65。

构成涂布层的化合物例子如下所述。

(化合物例)

·脱模剂(长链烷基化合物)(I)：

在四口烧瓶中加入二甲苯200份、十八烷基异氰酸酯600份，在搅拌下进行加热。从二甲苯开始回流的时刻，以10分钟间隔用约2小时分次少量添加平均聚合度500、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇100份。聚乙烯醇添加结束后，继续进行2小时回流，结束反应。将反应混合物冷却至80℃后，添加到甲醇中，结果反应生成物作为白色沉淀析出，因此过滤分离该沉淀，添加二甲苯140份，进行加热使其完全溶解后，再添加甲醇使其沉淀，重复数次这样的操作后，用甲醇洗净沉淀，干燥粉碎而得到。

·活性亚甲基嵌段多异氰酸酯(II)：

(以下述方法合成的嵌段多异氰酸酯)

将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃搅拌，作为催化剂添加四甲基铵-癸酸盐0.1份。4小时后，添加磷酸0.2份停止反应，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。加入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙烯醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。此后，将反应液温度保持于60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时后，添加2-乙基己酸磷酸酯0.86份得到嵌段多异氰酸酯。

·聚酯树脂(IIIA)：

(以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体)

单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//(二元醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/一缩二乙二醇＝56/40/4//70/20/10(mol％)

·丙烯酸树脂(IIIB)：

(以下述组成聚合得到的丙烯酸树脂的水分散体)

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)

·聚氨酯树脂(IIIC)：

由异佛尔酮二异氰酸酯单元/对苯二甲酸单元/间苯二甲酸单元/乙二醇单元/一缩二乙二醇单元/二羟甲基丙酸单元＝12/19/18/21/25/5(mol％)形成的羧酸水分散型聚酯系聚氨酯树脂。

·环氧化合物(IVA)：

聚甘油聚缩水甘油醚

·异氰酸酯化合物(IVB)：

(以下述方法合成的嵌段多异氰酸酯)

在双酚A的氧化乙烯2摩尔加成物与马来酸的聚酯(分子量2000)200重量份中，添加六亚甲基二异氰酸酯33.6重量份，在100℃进行2小时反应。接着，暂时使体系的温度下降至50℃，添加30％亚硫酸氢钠水溶液73重量份，在45℃搅拌60分钟后，用水718重量份稀释，得到嵌段异氰酸酯系化合物。

·六甲氧基甲基三聚氰胺：(IVC)

实施例1：

以分别90％、10％的比例混合聚酯(A)、(B)得到的混合原料作为最外层(表层)原料，以仅聚酯(A)作为中间层的原料，分别供给2台挤出机，分别在285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层(表层/中间层/表层＝1︰8︰1的排出量)的层结构共同挤出，使之冷却固化，得到未拉伸片材。接着，利用辊转速差，以膜温度85℃在纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机，在横向以110℃拉伸4.3倍，以235℃进行热处理后，在横向松弛2％，得到具有膜厚(干燥后)为0.03μm的脱模层的50μm厚度的聚酯膜。

对所得到的聚酯膜评价脱模性，结果加热前和加热后均良好，由加热引起的剥离力的变化小。将该膜的特性示于下述表2。

实施例2～17：

实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示，脱模性良好。

比较例1：

实施例1中，不设置涂布层，除此以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。所得到的聚酯膜如表2所示，脱模性差。

比较例2～8：

实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。评价所得到的聚酯膜，如表2所示，加热前、加热后的脱模性差，由加热引起的剥离力的变化大。

[表1]

[表2]

工业上的可利用性

本发明的脱模膜例如能够作为成型同时转印等的转印用、柔性印刷布线板的制造用、塑料片材制造用的工艺纸用等各种工艺中使用的工艺用膜，特别适用于要求耐热性的用途。

Claims (9)

1.一种脱模膜，其特征在于：

在聚酯膜的至少一个面具有由含有脱模剂和活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的涂布液形成的涂布层，

所述脱模剂为长链烷基化合物，

加热剥离力差＝(加热后剥离力－加热前剥离力)的值为2000mN/cm以下，所述剥离力是在拉伸速度300mm/分钟的条件下，进行180°剥离时测得的剥离力。

2.如权利要求1所述的脱模膜，其特征在于：

涂布液是含有脱模剂和活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物的水溶液或水分散体。

3.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于：

通过在线涂布设置涂布层。

4.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于：

加热后的剥离力为2500mN/cm以下，

所述剥离力是在拉伸速度300mm/分钟的条件下，进行180°剥离时测得的剥离力。

5.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于：

作为涂布液中相对于总不挥发成分的比例，脱模剂为5～97重量％的范围，活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物为3～95重量％的范围。

6.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于：

长链烷基化合物为选自含长链烷基的聚乙烯化合物、含长链烷基的丙烯酸化合物、含长链烷基的聚酯化合物、含长链烷基的胺化合物、含长链烷基的醚化合物、含长链烷基的季铵盐中的1种或2种以上，其中，长链烷基的碳原子数为6～30。

7.如权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于：

活性亚甲基嵌段异氰酸酯化合物为通过多异氰酸酯化合物的异氰酸基与活性亚甲基系嵌段剂的反应得到的化合物。

8.如权利要求7所述的脱模膜，其特征在于：

活性亚甲基系嵌段剂为选自异丁酰乙酸酯、正丙酰乙酸酯、正丁酰乙酸酯、正戊酰乙酸酯、正己酰乙酸酯、2-乙基庚酰乙酸酯、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮中的1种或2种以上。

9.如权利要求7所述的脱模膜，其特征在于：

活性亚甲基系嵌段剂至少含有丙二酸二甲酯和/或丙二酸二乙酯。