JP2005504861A - 乾燥可剥性一時的保護塗料 - Google Patents
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Abstract
乾燥可剥性塗料組成物は複合物品に導入することができ、剥離共溶媒または選択された他の剥離材料を含む剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン分散液を含む。水が複合物品のポリウレタン分散液から除去される時、そして物品が熱成形性基材を含む時、物品を熱成形して成形品を提供することができる。基材から塗料組成物を乾燥剥離すると、熱成形された保護層が生じる。乾燥可剥性塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、塗装作業中および塗換作業中に種々の製品および構成材料の表面のための一時的保護を提供する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、種々の基材の表面を保護するために効果的であるとともに基材から剥ぐか、または剥離することにより除去できる塗料に関する。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後のプラスチック部品の一時的保護のためにも有用である。
【背景技術】
【0002】
一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面を保護するために広く用いられる。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食、粘着または変色からの損傷を防ぐために用いられる。保護塗料は清浄化作業を単純化するか、または強化するためにも用いられ、それで表面汚染は一時的塗料の除去によって排除される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装中または塗換中にも用いられる。一時的保護塗料は製造場所から小売場所への種々の物品の輸送中にも用いられる。自動車または船などの新車両の表面仕上げは、道路、鉄道または海による出荷の間の環境における磨耗粒子または他の有害条件からしばしば保護されなければならない。
【0003】
除去可能な一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、鏡、窓、光学レンズなどの精密面または高光沢面を有する製品、「プレクシグラス(Plexiglas)」(商標)などのプラスチック、「フォルミカ(Formica)(商標)などのプラスチック積層体、「コーリアン(Corian)」(商標)カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、部品および機械類、シンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【0004】
除去可能な一時的塗料は、通常の使用を通して埃、油またはグリースで汚染されることになりがちである床、カウンタートップ、シャワーストールおよび電気器具などの種々の表面に被着させることもできる。これらの用途において、表面上の一時的保護塗料は汚れることになるか、または汚くなり、一時的保護塗料の除去は汚染を排除し、よって表面の清浄化を大幅に単純化する。
【0005】
液体溶液または分散液の一時的保護塗料組成物の被着を利用する多くのアプローチが記載されている。
【0006】
米国特許第4,341,687号には、揮発性有機溶媒中にイソシアネート官能性プレポリマー、ポリウレタン樹脂およびエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合物を含む可剥性膜形成塗料が記載されている。この塗料は、汚染を受ける表面から汚染を除去するとともに汚染を受ける表面を保護するために有用である。水性分散液は開示されていない。
【0007】
最近、揮発性有機溶媒(VOC)の使用を避ける動きがある。揮発性有機溶媒は可燃性であるとともに健康および安全の観点から危険であることが多い。揮発性有機溶媒は、放出および処分の心配のため、ますます厳しい環境規制を受けている。これらの理由で、有機溶媒系の接着剤、塗料およびシーラーを例えば水性系に代える上で多くの努力が費やされてきた。
【0008】
米国特許第6,124,044号には、被着された(applied)表面上にバリア膜を形成するためにビニル−アクリルコポリマーおよび酢酸ビニルエチレンエマルジョンの水性エマルジョンの使用が記載されている。この膜は表面から剥ぐことにより除去可能である。このエマルジョンは、自動車および他の製品の外面を損傷から保護するために有用であると言われている。
【0009】
米国特許第5,494,702号には、塗装作業において表面を塗料から保護するための無溶媒水性組成物が記載されている。こうした組成物は、水中にポリビニルアルコール、可塑剤および界面活性剤を含む。塗装作業後、保護組成物は、加圧水蒸気で洗浄するか、またはスクラビングすることにより除去される。
【0010】
塗装作業中に表面を保護し、水で洗浄することにより除去される他の組成物は記載されている。米国特許第5,308,647号には、水中に膜形成性増粘剤、界面活性剤およびポリグリセロールを含む組成物が記載されている。米国特許第6,117,485号には、一時的マスキング作業のためにデキストリン、可塑剤および水を含む組成物の使用が記載されている。可剥性塗料は開示されていない。
【0011】
米国特許第5,081,174号、第5,639,814号および第6,187,849B1号には、金属上で用いるための溶接可能な保護塗料が記載されている。こうした塗料は、中和アクリルポリマーおよびワックス潤滑剤を含む。こうした塗料は酸洗浄水溶液またはアルカリ洗浄水溶液で洗浄することにより除去される。
【0012】
米国特許第5,945,462号には、光開始剤および剥離剤を含有する重合性アクリル官能性ウレタンプレポリマー樹脂を含む水性組成物であって、UV線を照射してプレポリマー樹脂を光架橋し可剥性保護塗料を形成する水性組成物の使用が記載されている。こうした剥離剤には、レシチン、ポリエチレングリコールおよび脂肪酸が挙げられる。
【0013】
カナダ特許出願CA2,314,523号には、一時的保護目的のための可剥性塗料組成物が記載されている。こうした組成物は、ポリウレタンポリウレアの少なくとも二種の異なる水性アニオン分散液を含み、分散液の乾燥から生じる膜は−30℃〜−45℃の範囲内のガラス転移温度を有する。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【0014】
米国特許第5,965,195号および第6,172,126B1号には、プレポリマーのNCO含有率が理論値よりも25%に至るまで低いという特定条件付きで、ジイソシアネート、ポリオール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)アルカンモノカルボン酸、一官能性連鎖停止剤、水および中和剤から調製されたプレポリマーから誘導されたポリウレタンポリウレアの有機無溶媒水性アニオン分散液を含む可剥性塗料組成物が記載されている。合成全体は均質相内で行われ、100℃より高い沸点範囲を有する溶媒は分散液の調製中に用いられない。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0015】
簡単に言うと、本発明は、複合物品であって、1)前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、2)可剥性保護用の乾燥された水性ポリウレタン塗料組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記組成物が(a)100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒と(b)ステアリン酸の金属塩の分散液またはワックスの分散液の一方または両方を含む塗料組成物とを含む複合物品を提供する工程を含む方法を提供する。この塗料は、剥ぎ取り用溶媒の存在しない状態で基材から塗料を剥ぐことにより基材から除去することができる。好ましくは、剥離共溶媒は、110℃より高い、より好ましくは150℃より高い、最も好ましくは200℃より高い沸点を有する。
【0016】
100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、すなわち、25重量%以下しか有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に保護塗料を形成する。得られた保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液の被着を必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、金属のシートまたはプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0017】
別の態様において、本発明は、基材がプラスチック部品である時、保護層を基材から剥ぐ前に複合物品が熱成形される追加のプロセス工程を提供する。本発明の塗料は、熱成形工程中に基材のための一時的保護を提供し、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0018】
更なる態様において、本発明は、乾燥された水性ポリウレタン組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記ポリウレタンが、グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレートなどの親水性ポリオール、ならびにヒマシ油、スルホン化ヒマシ油;、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスの分散液、好ましくは水性分散液などの他の剥離添加剤からなる群から好ましくはすべて選択された、100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を含む剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性塗料組成物を提供する。
【0019】
さらに別の態様において、本発明は、複合物品であって、1)前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、2)グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレート、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスからなる群からすべて選択された、100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または他の剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性保護層とを含む複合物品を提供する。
【0020】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。
【0021】
100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒は、親水性ポリオール、好ましくはグリセロールおよびグリセロールのオリゴマー、ならびに塗料を除去可能にするために水性ポリウレタン分散液に添加してもよい特定の他の剥離添加剤を含む。
【0022】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約0.5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の量で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【0023】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の特に好ましいタイプは、米国特許第5,747,626号、第5,756,633号および第5,929,160号に記載されたシリル末端スルホポリ(エステル−ウレタン)などの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。
【0024】
一般に、上述した水性ポリウレタン分散液は、優れた透明性、靱性、強度、耐磨耗性および耐候性を特徴として実証する膜または塗料を形成する。好ましくは、塗料は無色である。水性ポリウレタン分散液は様々な基材に対する優れた粘着力も通常は示し、従って、剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を分散液に添加すると、引裂なしに基材から剥ぐことができる塗料を提供することは驚くべきことである。
【0025】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。
【0026】
本願において、
「グリセロール」および「グリセロールのオリゴマー」とは、グリセロール、ジグリセロールおよび他のポリグリセロールを意味する。
【0027】
「基」または「化合物」あるいは「ポリマー」とは、置換を考慮に入れた化学種または所望の製品を妨げない従来の置換基によって置換されうる化学種を意味する。例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、シアノなどであることが可能である。
【0028】
「分子量」とは、ポリマーの原子の基またはセグメント中のすべての原子の原子量の合計を意味し、基またはセグメントが二個以上の基またはセグメントの混合物であってもよい状況下で、基またはセグメントの分子量の数平均である。
【0029】
「無孔」とは、ポリウレタン組成物の成分が基材中に移行することを可能にしない材料を意味する。
【0030】
「剥離性」塗料、「可剥性」塗料または「乾燥可剥性」塗料とは、塗料が覆う表面から機械的剥離によって単純に除去されうる塗料を意味する。「剥離性」塗料は、剥離中に破壊しないように十分な可撓性、引張強度および引裂強度を有する。好ましい実施形態において、塗料の接着能力は、保護の期間全体を通して下方基材に完全に結合されたままであるのに十分であるが、しかし、除去の時点で完全に剥離可能なままである。剥離性塗料が手間がかからずに、ばらばらに引き裂かれずに剥がれることが特に好ましい。有用な塗料は、剥がされた時に、基材に接着した部分を残して、部分的に剥がされないまま残るべきでない。
【0031】
「プラスチック」とは、重合によって製造され、成形したり、種々の形状およびフィルムにキャスティングしたりするか、または織物繊維として用いられるフィラメントに延伸したりすることができる種々の有機化合物のいずれをも意味する。熱可塑性である材料は含まれる。
【0032】
「ポリマー」はオリゴマーを含む。
【0033】
「剥離共溶媒」とは、二表面間の粘着力を制御するか、または最小化する物質を意味する。剥離共溶媒は塗料(膜)に可剥性の特性を付与し、100℃より高い、好ましくは110℃より高い、より好ましくは150℃より高い沸点および好ましくは高くとも60℃の融点を有する。
【0034】
「シリル」基とは、Si(Q)p(OQ)3-pを意味し、ここでp=0、1または2であり、各Qは独立して、水素、またはQがより低級のアルキル基であるOQ基が加水分解性単位であるように1〜4個の炭素原子を有するより低級のアルキル基であることが可能である。
【0035】
「スルホ基」または「スルホネート基」あるいは「スルホン酸基またはその塩」とは、−SO3M基を意味し、ここでMはHまたはカチオン、好ましくはアルカリ金属イオンであることが可能である。
【0036】
「スルホポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称の化合物あるいはポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0037】
「スルホポリエステルポリオール」または「スルホエステルポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0038】
「スルホポリ(エステル−ウレタン)」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基および少なくとも一個のウレタン基を含み、エーテル、カーボネート、ウレアおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0039】
本発明は、一時的保護塗料とし使用できる水性ポリウレタン組成物を提供する。好ましくは、ポリウレタン組成物は、水分散性ポリ(エステル−ウレタン)組成物またはスルホポリ(エステル−ウレタン)組成物であり、それらのすべては任意にシリル基で官能化されている。剥離共溶媒または特定の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、水性または非水性のはぎとり用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに基材から乾燥可剥性である可剥性塗料を提供する。この塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、(すなわち、全組成物重量を基準にして25重量%以下しか有機溶媒を用いずに)基材に被着され、水が除去される時に保護塗料を形成する。本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布などの従来の被覆技術を用いて被着させることが可能である。乾燥可剥性塗料は、熱成形作業の前に好ましくはシート状のプラスチック部品または物品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去することが可能である。有用な乾燥塗料厚さは、2.0〜1500マイクロメートル、好ましくは2.0〜500マイクロメートル、より好ましくは5.0〜250マイクロメートルの範囲内である。小さい電子機器、例えば、携帯電話カバー、ポケットベルおよび発信器などの特定の用途のために、2.0〜20マイクロメートルの厚さが好まれうることが認識されるべきである。冷蔵庫、自動車および皿洗い機などの主要電気機器ならびにヘルメット、ゴーグル、スキッドおよびゴルフクラブなどのスポーツ用品は、好ましくは50〜300マイクロメートルの範囲内の厚さの塗料を有することが可能である。
【0040】
高光沢のプラスチック耐久性シート製品は熱成形によって製造することが可能であり、熱成形用型との接触によって引き起こされるプラスチック表面の損傷を受けやすい。型の若干の欠陥は、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、泡、変形、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる。熱成形中のこの損傷を防止する一方法は、熱成形作業に耐え、熱成形作業後に熱成形品から除去できる一時的保護塗料でプラスチックを被覆することにより、熱成形しようとするプラスチックの表面を保護することである。保護塗料は、基材上に均一無欠陥熱成形面を生じさせるために基材と密接に接触している。
【0041】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面の一時的保護のために有効である。これらの塗料組成物は、プラスチックのシートなどの熱成形性基材上で用いられ熱成形条件に供される時、成形された熱成形品をもたらすことが可能である。保護塗料組成物を乾燥剥離すると、成形された基材および保護層をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【0042】
本発明は、種々の製品または構成材料の表面を保護する上で有効であるとともに、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去可能である塗料および塗料のためのプロセスを提供する。こうした塗料は、有効量の剥離添加剤が添加されたポリウレタン水溶液または水分散液から誘導される。塗料は、水溶液または分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に除去可能な保護塗料を形成する。除去可能な塗料は、成形作業の前にプラスチック基材の表面を保護するためにも有用である。熱成形後、一時的保護塗料は、熱成形品の表面から乾燥剥離するか、または剥ぐことにより基材から除去してもよい。
【0043】
有用な物品に熱成形するために広く用いられる一種のプラスチックは耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)である。熱成形用HIPSによって製造される物品には、例えば、使い捨て食品サービス容器、ランチトレー、飲用カップ、ドーム、蓋およびカバーが挙げられる。熱成形のために特に有用なプラスチックはアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ポリマーである。ABSの物理的特性は、HIPSおよび他の殆どの熱成形材料より優れている。その優れた耐薬品性、良好な低温衝撃強度、高光沢および電気メッキを受入れる能力のために、ABSは、冷蔵庫ドアライナー、自動車、船およびレクリエーション車両部品ならびに荷台外面などの耐久商品および大型電気部品を製造するために広く用いられる。熱成形のために有用な他のプラスチックには、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶化ポリ(エチレンテレフタレート)(CPET)、ポリ(エチレンテレフタレート)コポリマー(PETG)、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエーテルイミド、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(塩化ビニル)(PVC)、ポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)ならびに酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよびプロピオン酸セルロースなどのセルロースが挙げられる。
【0044】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。これらの水性ポリウレタン分散液の調製および説明は周知されており、多くのレビュー、例えば、ディートリッヒ(D.Dieterich)著,Prog.Org.Coat.,9,281〜340(1981)、ロスタウザー(J.W.Rosthauser)およびナクトカンプ(K.Nachtkamp)著,J.Coated Fabrics,16,39〜79(1986)、ディートリッヒ(D.Dieterich)およびウーリヒ(K.Uhlig)著,「ウルマンの工業化学エンンサイクロペディア(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A21,665〜716(1992)、ラメシュ(S.Ramesh)、サラニカラス(K.Tharanikkarasu)、マヘシュ(G.N.Mahesh)およびラドハクリシュナン(G.Radhakrishnan)著,J.Macro.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C38,481〜509(1998)に記載されている。本発明において有用なポリウレタン分散液は、重合性アクリレート官能基を含まない。
【0045】
より詳しくは、ポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーは技術上周知されている方法によって調製され、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとポリオール、特にジオールであって、ジオール投入量の一部がイオン基または潜在的イオン基を含むジオールからなってもよいジオールとの任意にジアミンまたはビスメルカプタンなどの他のイソシアネート反応性モノマーの存在下での反応を含む。反応は、一般に、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラヒドロフランおよびN−メチルピロリドンなどのイソシアネートと反応しない水溶性有機溶媒であって水中での溶解度が少なくとも10重量%である有機溶媒中で行われる。ポリイソシアネートおよびポリオール(任意に、他の異なるポリアミドまたはポリチオールのいずれも)の全濃度は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%より高い、のように非常に高いことが一般に望ましい。高いモノマー濃度および50℃〜110℃の高い反応温度は、ポリマーへのモノマーの高い転化率が合理的な時間、例えば、8時間未満、好ましくは3時間未満で起きうるために望ましい。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートを含む金属塩、トリエチルアミンなどのアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン)およびDABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)などの触媒は、0.01〜1.0モル%(イソシアネート試薬を基準にして)の有効濃度で用いてもよい。
【0046】
ポリオールと反応させるために使用できる代表的なポリイソシアネートは、周知されている脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートのいずれかである。有用なポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリイソシアナトトリフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。他のポリイソシアネートは周知されており、多くの他の特許の中で米国特許第3,700,643号および第3,600,359号に記載されたものが挙げられる。ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)(ミシガン州ミッドランド(Midland,MI))から入手可能な「イソネート(Isonate)(商標)2143Lなどのポリイソシアネートの混合物も用いることが可能である。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【0047】
イオン基または潜在的イオン基を含むポリオールには、米国特許第5,747,626号、第5,756,633号、第5,929,160号に記載されたものなどのスルホン化ポリエステルジオール、およびルコ・ポリマー・コーポレーション(Ruco Polymer Corporation)(ニューヨーク州ヒックスヴィル(Hicksville,NY))から入手可能な「ルコフレックス(Rucoflex)」XS−5483およびXS−5536などのスルホン化ポリエステル「ルコフレックス(Rucoflex)」(商標)ポリオール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸および3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチルプロパン−スルホン酸が挙げられる。他の有用なスルホン化ポリオールには、米国特許第5,698,626号および第5,753,774号に記載されたようにエチレン系不飽和高分子前駆体への亜硫酸水素塩の添加から誘導されたものが挙げられる。カルボキシレートイオン基を含むポリオールの例には、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのモノマー中のスルホ基およびカルボキシル基もリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ金属塩またはアミン塩の形で存在してもよい。潜在的イオン基を含む適するモノマーの他の例には、例えば、沃化メチルまたはN−メチルジエタノールアミンおよび1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンなどのジメチルスルフェートとの反応によって第四アンモニウム基に少なくとも部分的に転化させてもよい第三アミン窒素を含むアミノアルコールが挙げられる。
【0048】
導入してもよい他のポリオールの厳密な性質および相対量は、最終膜の特性を変更するために変えることが可能である。適するジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル,2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、ならびにポリテトラメチレンジオールおよびマサチューセッツ州ピーボディのスタールUSA(Stahl USA(Peabody,MA))から入手可能なPC−1122(商標)、PC−1667(商標)およびPC−1733(商標)などのポリカーボネートジオールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。変えることができる特性には、延性、水吸収性、引張強度、弾性率、耐磨耗性、最小膜形成温度およびガラス転移温度が挙げられる。より長鎖のポリオールは、より延性であり、より低いTgを有する材料を提供する傾向があるのに対して、より短鎖のポリオールは、高弾性率、より大きい引張強度、および高Tg材料に寄与する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収性が低下した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオールは増加した水吸収性を有する傾向がある。
【0049】
有用な任意のポリアミンには、エチレンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、「ジェファーミン(Jeffamine)」という商標でハンツマン・コーポレーション(Huntsman Corporation)(ユタ州ソルトレークシティ(Salt Lake City,UT))によって販売されているものなどのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。有用なポリチオールには、1,2−エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,2’−オキシトリス(エタンチオール)ならびにポリ(オキシエチレン)ジオールおよびトリオールのジメルカプトプロピオネートエステルおよびトリメルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。
【0050】
水性ポリウレタン分散液は多くの供給業者から入手でき、例えば、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」110、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」121、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」123、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」140AQ、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」DLNおよび「ベイヒドロール(Bayhydrol)」PU−402Aなどの「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)製品(ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA))から入手可能)、「ネオレス(NeoRez)」R−960、「ネオレス(NeoRez)」R−972、「ネオレス(NeoRez)」R−9649、「ネオレス(NeoRez)」R−9637および「ネオレス(NeoRez)」R−9679などの「ネオレス(NeoRez)」(商標)ポリウレタン分散液(マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ(NeoResins(Wilmington,MA))から入手可能)ならびに「ウィトコボンド(Witcobond)」W−232、「ウィトコボンド(Witcobond)」W−505および「ウィトコボンド(Witcobond)」W−507などの「ウィトコボンド(Witcobond)」(商標)ポリウレタン分散液(コネチカット州グリーニッジのクロンプトン・コーポレーション(Crompton Corporation(Greenwith,CT)から入手可能)が挙げられる。
【0051】
シリル末端ポリウレタンの一般的調製は、反応条件、有用なモノマーおよび触媒に関して非シリル末端ポリウレタンについて上述した調製と似ている。シリル末端ポリウレタンの調製において、ポリイソシアネートは、ポリオール(ポリアミンおよびポリチオールを含む)を基準として理論を上回る量で反応させることが可能である。これは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランおよびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンなどの求核性加水分解性シラン試薬と反応できるイソシアネート官能性ポリマーをもたらす。あるいは、ポリイソシアネートは、ポリオール(ポリアミンおよびポリチオールを含む)を基準として理論を下回る量で反応させることが可能である。これは、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび3−クロロプロピルトリエトキシシランなどの求電子性加水分解性シラン試薬と反応できるヒドロキシ、アミノまたはメルカプト官能性ポリマーをもたらす。
【0052】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプには、米国特許第5,554,686号および第3,941,733号に記載されたシリル末端ポリウレタンなどの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。別のシリル官能性ポリウレタンは、米国特許第4,567,228号、第5,041,494号、第5,919,860号および第6,111,010号に記載されている。
【0053】
グリセロールまたは特定の他の剥離共溶媒あるいは剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が除去されるか、蒸発する時に保護塗料を形成する。保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥がすか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後にプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0054】
塗料を除去可能にするために、グリセロールに加えて、100℃より高い沸点を有する親水性ポリオールを含む他の剥離共溶媒を水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。これらには、ジグリセロール、トリグリセロールおよびヘキサグリセロールなどのグリセロールのより高級のオリゴマー、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールのエーテルおよびエステル、分子量約150〜8000のポリエチレングリコール、分子量約150〜8000のポリエチレングリコールメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ならびに分子量約250〜1000のペンタエリトリトールエトキシレートが挙げられる。これらの親水性ポリオールに加えて、他の有用な剥離添加剤には、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスなどの水に可溶性または分散性である離型添加剤が挙げられる。
【0055】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール(Hexapol)」(商標)G−3および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6という商品名で、ニュージャージー州マウンテンレークスのヘキサゴン・エンタープライジズ(Hexagon Enterprises,Inc.(Mountain Lakes,NJ))から入手可能である。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3の概略組成は、グリセロール13%、ジグリセロール17%、トリグリセロール51%、テトラグリセロール11%、ペンタグリセロール5%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6の概略組成は、ジグリセロール6%、トリグリセロール28%、ヘキサグリセロール64%、残りとしての他のグリセロールである。これらの剥離添加剤の利点は、水性ポリウレタン分散液に容易に溶解するか、または分散し、一般に透明無欠陥塗料をもたらすことである。
【0056】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約0.5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【0057】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、前もって形成された水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。あるいは、剥離添加剤は、ポリウレタンが水に分散される前にポリウレタンの溶液に添加してもよい。例えば、ポリウレタンがアセトン溶液中で調製され、水が添加され、最後にアセトンが除去されて水に分散したポリウレタンが残されるアセトン法によってポリウレタンが調製される場合、剥離添加剤はポリウレタンのアセトン溶液に添加してもよい。その後、水を添加してもよく、アセトンを混合物から除去してポリウレタンと剥離添加剤の水性分散液を残してもよい。例えば、最初にプレポリマーを調製し、その後、ジアミンを含む水中でこのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長することによりポリウレタンを調製する時、剥離添加剤は、プレポリマーを連鎖延長するとともにポリウレタン分散液を形成するために用いられる連鎖延長剤と水の混合物に添加してもよい。
【0058】
本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布により従来の被覆技術を用いて被着させる。
【0059】
一時的保護塗料は、例えば、プラスチックシートを有用な物品に熱成形するに際してポリマー加工の種々の態様のためにも有用である。熱成形は熱可塑性シートから製品を製造するプロセスであり、それによってプラスチックシートは軟化点に加熱され、圧力または真空の作用によって所望の形状に型内で成形され、その後、型から分離することが可能である。
【0060】
本発明の保護塗料のためのキャリアとして有用な基材には、プラスチック、金属、ガラスおよびセラミックが挙げられる。物品を熱成形しようとする場合、プラスチック基材が有用である。
【0061】
本発明の一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、塗換作業中または塗装作業中に種々の製品、部品および構成材料の表面を保護するために有用である。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食または変色からの損傷を防ぐために用いられるか、あるいは清浄化作業を単純化するか、または強化するために用いられ、それで表面汚染は一時的塗料を剥ぐことによって除去される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装作業中または塗換作業中にも用いられる。
【0062】
本発明の一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、シールド木材、鏡、窓、光学レンズなどの高光沢面を有する製品、「プレクシグラス(Plexiglas)」などのプラスチック、「フォルミカ(Formica)」などのプラスチック積層体、「コーリアン(Corian)」カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、打抜金属部品または成形金属部品および機械類、ならびにシンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【0063】
熱成形部品または熱成形物品は、本発明の一時的保護用熱成形性塗料の使用によって、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる型内の若干の欠陥から保護することが可能である。塗料を剥ぐと、2種の物品、すなわち、成形された熱成形基材および熱成形された自立塗料を提供する。
【0064】
本発明は、アートワーク、複雑なデザイン、デカル、または表面に接着させ、保護塗料で表面処理し、そしてさらに熱成形しようとする金属チップ、ペイントまたは光輝顔料などの特殊外観促進材にも適用可能である。スタンピング作業、曲げ加工作業または成形加工作業の前に金属部品を本発明の可剥性塗料で保護できることは理解されよう。
【0065】
高分子フィルムは、単層であろうと多層であろうと、広範囲の工業用途および消費者用途で広く用いられ、本発明の一時的保護塗料から利益を得る場合がある。例えば、こうしたフィルムは、無数の下方基材を保護するために透明バリアフィルムまたは青味付けバリアフィルムとして用いることが可能である。こうしたフィルムは、透明性、耐久性、靱性、可撓性、成形性および値頃感を他の特性の中で特に示す。高分子フィルムの所望の特性に応じて、延伸によってフィルムを配向させることが望ましい場合がある。典型的には、高分子フィルムは、長さ(時には機械と呼ぶ)方向と横(すなわち、機械と交差する)方向の一方または両方に配向される。いずれかの方向の配向度は大幅に異なることが可能であるけれども(そして必ずしも同じではない)、典型的には、両方向の配向フィルムの寸法は、フィルムの元の寸法の2.0〜5.0倍の間で異なる。
【0066】
多くの場合、これらの高分子フィルムは、フィルムの片面または両面の表面への損傷を防ぐ一時的保護層を必要とする。これらの一時的保護層は、典型的には、ストックロール形態にフィルムを巻き取る直前に被着させる厚さ約50マイクロメートル(2ミル)のある形状のポリエチレンライナーからなる。ライナーは、所定のストックロールの厚さおよび/または長さを限定しうるように取り扱うのが多少厄介であることに加えて、静電気の問題、ウェブ取り扱いの問題を引き起こしたり、および/またはフィルム中で好ましくない模様を作ったりすることも知られている。最後に、これらのライナーは、フィルムの価格に実質的な費用を追加しうる。
【0067】
本発明は、一時的保護塗料をフィルムに被着させることにより、これらのライナーの必要性を排除する方法を提供する。これらの塗料は、インラインまたはオフラインで被着させることが可能である。これらの塗料は、配向の前または配向の後でフィルムに被着させることも可能である。場合によって、これらの塗料は、フィルムの熱固定に付随する高温条件に供することが可能であり、フィルムから剥がれる能力を示し続けることが可能である。
【0068】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【0069】
実施例において、5℃/分の平均サンプル加熱速度を用いて転移範囲にわたる比熱の変化の中点としてガラス転移温度を報告する。引張特性は、1.43cm(0.562インチ)のゲージ長さおよび2.54cm/分(1インチ/分)の伸張速度を用いてサンプルの試験片から得た。
【0070】
調製A
スルホポリエステルジオール前駆体の調製
ジメチル5−ソジオスルホイソフタレート(DMSSIP、337.3g、1.14モル、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール(E.I.DuPont de Nemours(Wilmington,DE))から入手可能)、ジエチレングリコール(DEG、483g、4.55モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI))から入手可能)および酢酸亜鉛(0.82g、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)の混合物を180℃に加熱し、メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。4.5時間後に、反応生成物のNMR分析によると、1%未満の残留メチルエステルが製品中に存在することが示された。
【0071】
ジブチル錫ジラウレート(1.51g、2.4ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー(Alfa Chemical Co.(Ward Hill,MA))から入手可能)を上の反応生成物に添加し、温度を180℃で保持し、イプシロンカプロラクトン(1753g、15.36モル、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(Danbury,CT))から入手可能)を約30分にわたって分割して添加した。添加が完了した時、反応混合物を180℃で4時間にわたり保持し、その後、冷却して所望の製品を生じさせた。
【0072】
反応生成物のヒドロキシル当量の決定は次の通りであった。製品混合物の4.81gのサンプルを20mLのメチルエチルケトンに溶解させ、イソホロンジイソシアネート(2.08g、9.36ミリモル、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)およびジブチル錫ジラウレート(0.02g)を添加し、溶液を80℃で4時間にわたり加熱した。溶液を室温に冷却し、ジブチルアミンの溶液(メチルエチルケトン中の1.71モル溶液4mL)を添加し、溶液を15分にわたり攪拌した。その後、20mLのメタノールおよび4〜5滴のブロモフェノールブルー指示薬を添加し、水中の1.0モル塩酸溶液1.8mLで黄色終点まで溶液を滴定した。これは、349のヒドロキシル当量に相当した。
【0073】
調製B
30℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
349のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(425.8g、0.61モル)、ポリカプロラクトンジオール(157.2g、0.30モル、PCP0201(商標)、平均分子量524、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(Danbury,CT))から入手可能)、エチレングリコール(74.5g、1.20モル)およびイソホロンジイソシアネート(505.7g、2.28モル、ニュージャージー州ピスカタウェーのヒュルス・アメリカ(Huls America,Inc.(Piscataway,NJ))から入手可能)、ジブチル錫ジラウレート(0.80g、1.2ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー(Alfa Chemical Co.(Ward Hill,MA))から入手可能)をメチルエチルケトン(626g)に溶解させた。溶液を80℃で3.5時間にわたり攪拌し、その後、調製Aに記載されたようにアリコートを滴定のために除去した。製品のイソシアネート当量は3245であると決定された。メチルエチルケトン(610g)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(76.7g、0.35モル、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)を添加し、溶液を80℃で15分にわたり攪拌した。その後、水(1240g)を約5分にわたって反応混合物に添加し、メチルエチルケトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分48%)を生じさせた。分散液から作成された延伸(spun)キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが30℃のTg、および伸び345%で31.3MPa(4549psi)の引張強度を有することが示された。
【0074】
調製C
12℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0075】
333のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(370.6g、0.56モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、170.3g、0.32モル)、エチレングリコール(44.9g、0.72モル)、イソホロンジイソシアネート(395.6g、1.78モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(78.6g、0.36モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが12℃のTg、および伸び418%で20.3MPa(2945psi)の引張強度を有することが示された。
【0076】
調製D
22℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0077】
335のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(368.5g、0.55モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、167.7g、0.31モル)、エチレングリコール(49.7g、0.80モル)、イソホロンジイソシアネート(401.8g、1.81モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(56.7g、0.26モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが22℃のTg、および伸び395%で27.9MPa(4045psi)の引張強度を有することが示された。
【0078】
調製E
−15℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0079】
370のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(555g、0.75モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、393g、0.75モル)、イソホロンジイソシアネート(375.1g、1.69モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(80.5g、0.36モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが−15℃のTg、および伸び462%で6.3MPa(917psi)の引張強度を有することが示された。
【0080】
調製F
47℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0081】
370のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(388.5g、0.53モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、52.4g、0.10モル)、エチレングリコール(74.5g、1.2モル)、ジエチレングリコール(31.8g、0.30モル)、イソホロンジイソシアネート(503.9g、2.27モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(66.0g、0.30モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが47℃のTg、および伸び40%で34.0MPa(4927psi)の引張強度を有することが示された。
【0082】
調製G
28℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Aの手順に実質的に従って、分子量400のポリエチレングリコール4モルと合わせて1モルのDMSSIPを加熱することによりスルホポリエステルジオールを調製した。DMSSIP(277.7g、0.94モル)とポリエチレングリコール(1500g、3.75モル、ユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.)から入手可能)の混合物を真空下で150℃において1時間にわたり加熱し、その後、窒素を系に入れ、テトラブチルチタネート(1.33g、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)を添加した。220℃で4時間にわたり加熱するとともに反応混合物からメタノールを蒸留した後、温度を175℃に下げ、真空を30分にわたり加えた。製品スルホポリエステルジオールのヒドロキシル当量は調製Aの方法により284であると決定された。
【0083】
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従って、このスルホポリエステルジオールからシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0084】
上述したスルホポリエステルジオール(81.8g、0.14モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、47.2g、0.09モル)、エチレングリコール(14.9g、0.24モル)、イソホロンジイソシアネート(113.4g、0.51モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(8.9g、0.04モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが28℃のTg、および伸び702%で18.6MPa(27.04psi)の引張強度を有することが示された。
【0085】
調製H
スルホ(SO3 -)基の代わりにカルボキシ(CO2 -)基で置換されたシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の調製
「トーン(Tone)」(商標)A249(163.4g、0.075モル、「トーン(Tone)」A249はユニオン・カーバイド(Union Carbide)から入手可能であり、イプシロンカプロラクトンでジメチロールプロピオン酸を連鎖延長することにより調製される1079のヒドロキシル当量を有する一塩基酸官能性ジオールである)、ポリカプロラクトンジオール(PCP(商標)0201、58.9g、0.11モル)、エチレングリコール(14.9g、0.24モル)、イソホロンジイソシアネート(105.9g、0.48モル)およびジブチル錫ジラウレート(0.20g、0.3ミリモル)の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が3179に達するまでアセトン中で反応させた。その後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(18.0g、0.081モル)とトリエチルアミン(7.8g、0.077モル)の混合物を添加し、その後、水(675mL)を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にカルボキシ置換シラノール末端(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分42%)が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが38℃のTg、および伸び454%で5.1MPa(742psi)の引張強度を有することが示された。
【0086】
調製I
調製Aおよび調製Gで記載されたスルホポリエステルジオールとは異なるスルホポリエステルジオールからのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
【0087】
この実験で用いられたスルホポリエステルジオールは、クロンプトン・コーポレーション(Crompton Corporation)から入手可能な「ウィトコ(Witco)」(商標)UCX SSTG−112−30であった。
【0088】
「ウィトコ(Witco)」スルホジオールUCX SSTG−112−30(146.7g、0.15モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、13.1g、0.025モル)、エチレングリコール(10.9g、0.18モル)、イソホロンジイソシアネート(86.1g、0.39モル)およびジブチル錫ジラウレート(0.15g、0.2ミリモル)の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が4558に達するまでアセトン中で反応させた。その後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(11.0g、0.05モル)を添加し、その後、水(300mL)を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分44%)が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが6℃のTg、および伸び440%で12.3MPa(1785psi)の引張強度を有することが示された。
【0089】
実施例において、重量%は分散液中の固形分の重量を基準にしている。
【実施例】
【0090】
実施例1(比較)
この実施例は、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)123(バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)から入手可能)と「ネオレス(NeoRez)」(商標)R−9679(マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ(NeoResins(Wilmington,MA))から入手可能)がガラスから剥ぐことが可能でないガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【0091】
別個の実験において、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の約15mLの分散液またはポリウレタン分散液「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)123および「ネオレス(NeoRez)」(商標)R−9679をフロリダ州ロンパノビーチのポール・エヌ・ガードナー・カンパニー(Paul N.Gardner Co.,Inc.(Pompano Beach,FL))から入手可能な8パス湿式フィルムアプリケータ装置に被着させ、湿り厚さ約0.05〜0.5mm(2〜20ミル)および幅約9cm(3.5インチ)でガラス板(10cm×20cm×0.48cm、4インチ×8インチ×厚さ3/16インチ)上に被覆した。乾いた時、透明靱性塗料を安全剃刀の刃により小さい単位でガラスから擦り取ることができたが、透明靱性塗料をガラスから剥ぐことはできなかった。
【0092】
実施例2
この実施例は、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の分散液および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」123と「ネオレス(NeoRez)」R−9679にグリセロールを添加した時、分散液が、ガラスから剥ぐことによりシートにおいて容易に除去されるガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【0093】
調製Bの100gのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)に2.4g(5重量%)のグリセロールを添加した。混合物を振とうによって短時間攪拌し、その後、放置して室温で1時間置いた。分散液を湿り厚さ約0.05〜0.5mm(2〜20ミル)でガラス板上に被覆し、放置して乾燥させ、ガラス板から剥ぐことによりシートにおいて容易に除去できる透明靱性塗料を生じさせた。10重量%のグリセロールを調製Bのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)に添加したことを除き、これらの実施例を繰り返した。分散液を前のようにガラス板上に被覆し、放置して乾燥させた。塗料をガラス板から容易に剥ぐことができた。調製C〜Iのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)および市販水性ポリウレタン分散液を用いて実験を繰り返した。すべての塗料はガラス板から容易に剥がされた。
【0094】
実施例3
この実施例は、乾燥可剥性塗料を除去するのに必要な力の量が分散液に添加されたグリセロールの量につれて変わることを示している。引き剥がし粘着力(ASTM D3330−78、PSTC−1(11/75))は、特定の角度と除去の速度で測定された、試験パネルから被覆試験片を除去するのに必要な力である。引き剥がし粘着力は、オハイオ州ストロングスビルのインストルメンターズ・インコーポレーテッド(Instrumentor’s,Inc.(Strongsville,OH))から入手可能な「イマス(IMASS)」SP−2000剥離試験機で測定した。実験において、この力はニュートン/被覆シート幅デシメートル(N/dm)で表現し、4回の測定の平均である。従った手順は、
1)ポリウレタン分散液を清浄ガラス試験板(または他の基材)上に被覆し、完全に乾燥させた。塗料を幅26mmの帯に切り出し、帯の端を基材から剥いだ。
2)試験片の自由端をそれ自体が殆ど触れるように折り畳み、それで除去角は180度であった。自由端を粘着力テスターの目盛板(scale)に取り付けた。
3)ガラス試験板を引張試験機の顎内で締め付け、試験機は0.3メートル/分の一定速度でガラス板を目盛板から退けた。
4)塗料がガラス表面から剥がされた時、目盛板読み(ニュートン)(「剥離値)」)を記録した。
【0095】
【表1】
【0096】
実施例4
この実施例は、グリセロール5重量%を含有する12℃のTgを有する調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の塗料を種々の膜厚さで種々の基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。
【0097】
【表2】
【0098】
実施例5
この実施例は、グリセロール以外の剥離添加剤を含有する12℃のTgを有する調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは0.20mm(8ミル)であった。
【0099】
【表3】
【表4】
【0100】
実施例6
この実施例は、グリセロール5重量%を含有する幾つかの市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは0.13mm(5ミル)であった。
【0101】
【表5】
【0102】
実施例7
この実施例は、厚い塗料を製造するため、または低表面エネルギーを有する表面を被覆するため、あるいは浸漬によって物体を被覆するために有用である良好な湿潤特性を有する流動学的に改質された(増粘された)配合物の調製を示している。
【0103】
19リットル(5ガロン)のカルボイ内の12.1kgの調製Bのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液(固形分46%、マサチューセッツ州ミドルボロのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(Middleboro,MA))から入手可能な「ブルッックフィールド(Brookfield)」Model DV−II+粘度計で50rpmでLV−3スピンドルを用いて測定した時に52センチポイズの粘度)に、グリセロール(275g)、エタノール(1240g)および「レオレート(Rheolate)」(商標)278(162g、「レオレート(Rheolate)」278は、ニュージャージー州ハイツタウンのレオックス(Rheox,Inc.(Hightstown,NJ))から入手可能な流動学的改質剤である)を添加した。混合物を混転により1時間にわたり攪拌し、その後、放置して室温で一晩置いた。配合した分散液の粘度は、50rpmで「ブルッックフィールド(Brookfield)」LV−3スピンドルを用いて測定した時に1812センチポイズであることが決定された。
【0104】
概略寸法18cm×3.8cm×厚さ0.15cm(7インチ×1.5インチ×厚さ0.0625インチ)の半球状ステンレススチール攪拌羽根および5アイアンゴルフクラブヘッドに配合済み分散液を浸漬によって別個に被覆した。80℃の温度のオーブン内に1時間にわたり物体を入れることにより塗料を乾燥させた。物体をオーブンから取り出し、放置して室温に冷却した。塗料(概略膜厚さ0.40〜0.48mm(15〜19ミル))は、物体から剥ぐことにより容易に除去された。
【0105】
実施例8
この実施例は、塗料を長時間にわたって加熱した時に除去可能なままである可剥性塗料を提供するためにより高い沸点のグリセロールオリゴマーの使用を示している。
【0106】
特定の剥離添加剤5重量%入りの分散液を調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液およびグリセロール、トリグリセロールまたはヘキサグリセロールのいずれかから調製した。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール(Hexapol)」G−3(商標)および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6(商標)という商品名で、ヘキサゴン・エンタープライジズ(Hexagon Enterprises,Inc.)から入手可能である。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3の概略組成は、グリセロール13%、ジグリセロール17%、トリグリセロール51%、テトラグリセロール11%、ペンタグリセロール5%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6の概略組成は、ジグリセロール6%、トリグリセロール28%、ヘキサグリセロール64%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6材料を少量の水に溶解させた後、シリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液と混合した。
【0107】
分散液を約0.13mm(5ミル)の湿り厚さでガラス板上に被覆し、放置して室温で乾燥させ、その後、被覆された板を60℃のオーブン内に入れた。被覆された板をオーブンから定期的に取り出し、放置して室温に冷却し、安全剃刀の刃により膜の幅10cm(0.4インチ)の帯を薄く切り、ガラスから膜を剥ぐことにより、乾燥させた膜の除去可能性を調べた。膜が剥離可能であった場合、被覆された板をオーブンに戻して、より長く熟成した。グリセロール含有分散液からの膜が60℃のオーブン内で約4日に至るまでなお剥離可能であることが見出された。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3を含有する分散液からの膜は、60℃のオーブン内で約140日に至るまで剥離可能であった。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6を含有する分散液からの膜は、60℃のオーブン内で180日後に剥離可能なままであった。
【0108】
実施例9
この実施例は、熱成形作業中にプラスチックシートの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。
【0109】
熱成形作業後に、熱成形されたプラスチックシートから保護塗料を剥いだ。用いた熱成形装置は、ニューヨーク州キングスパークのフォーメク(Formech,Inc.(Kings Park,NY))から入手可能な「フォーメク(Formech)」(商標)450真空熱成形機であった。約20cm×20cm(8インチ×8インチ)のプラスチックシートに約0.25〜0.30mm(10〜12ミル)の湿り厚さで分散液を被覆した。「フォーメク(Formech)」450の三つの加熱ゾーンの温度制御装置を「高」に設定した。用いた型物体は、概略寸法7.6cm×3.8cm×3.8cm(3インチ×1.5インチ×1.5インチ)の木製ウェッジまたは直径7.6cm×高さ2.5cm(3インチ×1インチ)の「テフロン(Teflon)」(商標)ドームのいずれかであった。シートの被覆側を上(加熱エレメントに近づけ、型物体から離して)にするか、またはシートの被覆側を下(型物体に近づけ)にして、被覆されたプラスチックシート片を熱成形機の成形領域内に締め付けた。加熱エレメントを所定の位置に動かし、覗き口から観察した時にプラスチックシートが目視で軟化し始めるまで加熱した。その後、加熱エレメントを除去し、型物体をプラスチックシートに向けて持ち上げ、プラスチックシートが型物体に順応するまで真空を加えた。真空を解除し、被覆された熱成形シートを取り出した。室温に冷却後、プラスチックシートから一時的保護膜を剥ぐことができた。保護塗料を型物体に近づけてプラスチックシートを熱成形した時、保護塗料膜を除去すると、膜が磨耗または光沢損失からプラスチックシートの表面が保護されていたことが分かった。
【0110】
これらの実験で用いられたプラスチックシート(イリノイ州エルムハーストのマクマスター・カール・サプライ(McMaster−Carr Supply Co.(Elmhurst,IL))から入手可能)のタイプは、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS、厚さ0.60mm(23ミル))、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS、厚さ0.80mm(31ミル))、ポリプロピレン(厚さ1.6mm(63ミル))、ポリエチレンテレフタレートコポリマー(PETG、厚さ1.6mm(63ミル))、ポリカーボネート(厚さ1.6mm(63ミル))、ポリメチルメタクリレート(PMMA、厚さ0.80mm(31ミル))およびポリ塩化ビニルタイプ1(PVC、厚さ1.6mm(63ミル))であった。
【0111】
以下の表は、本発明の一時的保護塗料で被覆され、その後熱成形されたプラスチック基材のタイプを示している。保護塗料膜はプラスチック基材から容易に剥がされた。
【0112】
【表6】
【表7】
【0113】
実施例10
この実施例は、熱可塑性フィルム上に除去可能な塗料を提供するために、グリセロールを含むシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の使用を示している。
【0114】
以下を除き本質的に調製Bに記載されたようにシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液を調製した。
323のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(34.1kg、52.8モル)、PCP0201(15.2kg、28.7モル)、エチレングリコール(4.1kg、66モル)、イソホロンジイソシアネート(36.5kg、164.2モル)およびアセトン(96kg)の混合物を85℃に加熱し、377KPaの圧力下でこの温度で保持した。その後、温度および圧力をそれぞれ60℃および115KPaに下げ、得られた混合物に3−アミノプロピルトリエトキシシラン(5.4kg、24.6モル)を添加し、放置して15分にわたり混合物と反応させた。「シルバーソン(Silverson)275LSローターステーターミキサー(マサチューセッツ州イーストロングメドーのシルバーソン・マシーンズ(Silverson Machines,Inc.(East Longmeadow,MA)))の高剪断混合キャビティに、得られたアセトン溶液および脱イオン水をそれぞれ5.8kg/分および2.9kg/分で計量供給して分散液を生じさせた。その後、アセトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分48%)を生じさせた。
【0115】
上述したシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液中に約2.5重量%および5重量%のグリセロールを有する分散液を調製した。#36線巻被覆ロッド(ニューヨーク州ウェブスターのRD・スペッシャルティズ(RD Specialties(Webster,NY))から入手可能)を用いて、これらの分散液を3M「ラディアント・ミラーフィルム(Radiant Mirror Film)」(商標)(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能な66マイクロメートルのポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)多層フィルム)(PEN)および3M「スコッチパー(Scotchpar)」(商標)(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能な50.8マイクロメートルのポリ(エチレンテレフタレート)フィルム)(PET)上に被覆した。得られた被覆済みフィルムを121℃のオーブン内に1分にわたり入れた。放置して被覆済みフィルムを室温に戻した後、得られた乾燥塗料のすべては、フィルムから塗料を剥ぐことにより除去するのが比較的容易であることが分かった。乾燥塗料厚さは、被覆ロッドによる1パスを用いた時、約34マイクロメートルであることが分かった。各パス後に上のようにオーブン乾燥しつつ被覆ロッドによる2パスおよび3パスを用いて、より厚い塗料(それぞれ約68マイクロメートルおよび102マイクロメートル)も作成した。一般に、塗料が厚ければ厚いほど、フィルムから剥ぐのが容易であることが分かった。すべての塗料は手で剥ぐことが可能であった。
【0116】
実施例11
この実施例は、二軸配向前、二軸配向中、および二軸配向後に、熱可塑性フィルムの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。二軸配向後に、得られた保護塗料が薄かったので配向フィルムを掴むために接着剤テープを用いて、保護塗料を配向フィルムから剥いだ。
【0117】
実施例10のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液中に1.25、2.5、3.75および5重量%のグリセロールを有する分散液を調製した。ポリ(エチレンテレフタレート)を冷却ロール上に押し出し、得られたフィルムをロール上に集めることにより調製された厚さ1.02mmのポリ(エチレンテレフタレート)キャストウェブ上に、得られたグリセロール含有分散液を被覆した。被覆ロッドを用いて分散液をフィルム上に被覆し、実施例10で上述したように乾燥させた。その後、得られた被覆済みフィルムを実験室二軸延伸装置内で6:1(横方向2:1および機械方向3:1)の全フィルム延伸比に延伸した。得られた塗料の最終厚さは約5〜8マイクロメートルであった。塗料を「スコッチ(Scotch)」(登録商標)351テープ(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能)に接触させ、その後、テープを引くことによりフィルムから剥いだ。すべての塗料はフィルムから容易に剥がされた。
【0118】
実施例12
実施例10のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液、およびグリセロール、数平均分子量400のポリ(エチレングリコール)、数平均分子量350のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、3モルのエチレンオキシドでエトキシル化された数平均分子量270のペンタエリトリトール、またはヘキサグリセロールのいずれかから特定の剥離添加剤2.5重量%入りの分散液を調製した。
【0119】
得られた分散液をPENフィルム上に被覆し、143℃で3分、または221℃で20秒のいずれかで乾燥させた。6〜51マイクロメートルの範囲の種々の乾燥塗料厚さを用いた。すべての塗料はフィルムから剥がされた。
【0120】
本発明の範囲および意図から逸脱しない種々の修正および変更は当業者に対して明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載され例証的実施形態に不当に限定されるべきでない。
【0001】
本発明は、種々の基材の表面を保護するために効果的であるとともに基材から剥ぐか、または剥離することにより除去できる塗料に関する。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後のプラスチック部品の一時的保護のためにも有用である。
【背景技術】
【0002】
一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面を保護するために広く用いられる。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食、粘着または変色からの損傷を防ぐために用いられる。保護塗料は清浄化作業を単純化するか、または強化するためにも用いられ、それで表面汚染は一時的塗料の除去によって排除される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装中または塗換中にも用いられる。一時的保護塗料は製造場所から小売場所への種々の物品の輸送中にも用いられる。自動車または船などの新車両の表面仕上げは、道路、鉄道または海による出荷の間の環境における磨耗粒子または他の有害条件からしばしば保護されなければならない。
【0003】
除去可能な一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、鏡、窓、光学レンズなどの精密面または高光沢面を有する製品、「プレクシグラス(Plexiglas)」(商標)などのプラスチック、「フォルミカ(Formica)(商標)などのプラスチック積層体、「コーリアン(Corian)」(商標)カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、部品および機械類、シンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【0004】
除去可能な一時的塗料は、通常の使用を通して埃、油またはグリースで汚染されることになりがちである床、カウンタートップ、シャワーストールおよび電気器具などの種々の表面に被着させることもできる。これらの用途において、表面上の一時的保護塗料は汚れることになるか、または汚くなり、一時的保護塗料の除去は汚染を排除し、よって表面の清浄化を大幅に単純化する。
【0005】
液体溶液または分散液の一時的保護塗料組成物の被着を利用する多くのアプローチが記載されている。
【0006】
米国特許第4,341,687号には、揮発性有機溶媒中にイソシアネート官能性プレポリマー、ポリウレタン樹脂およびエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合物を含む可剥性膜形成塗料が記載されている。この塗料は、汚染を受ける表面から汚染を除去するとともに汚染を受ける表面を保護するために有用である。水性分散液は開示されていない。
【0007】
最近、揮発性有機溶媒(VOC)の使用を避ける動きがある。揮発性有機溶媒は可燃性であるとともに健康および安全の観点から危険であることが多い。揮発性有機溶媒は、放出および処分の心配のため、ますます厳しい環境規制を受けている。これらの理由で、有機溶媒系の接着剤、塗料およびシーラーを例えば水性系に代える上で多くの努力が費やされてきた。
【0008】
米国特許第6,124,044号には、被着された(applied)表面上にバリア膜を形成するためにビニル−アクリルコポリマーおよび酢酸ビニルエチレンエマルジョンの水性エマルジョンの使用が記載されている。この膜は表面から剥ぐことにより除去可能である。このエマルジョンは、自動車および他の製品の外面を損傷から保護するために有用であると言われている。
【0009】
米国特許第5,494,702号には、塗装作業において表面を塗料から保護するための無溶媒水性組成物が記載されている。こうした組成物は、水中にポリビニルアルコール、可塑剤および界面活性剤を含む。塗装作業後、保護組成物は、加圧水蒸気で洗浄するか、またはスクラビングすることにより除去される。
【0010】
塗装作業中に表面を保護し、水で洗浄することにより除去される他の組成物は記載されている。米国特許第5,308,647号には、水中に膜形成性増粘剤、界面活性剤およびポリグリセロールを含む組成物が記載されている。米国特許第6,117,485号には、一時的マスキング作業のためにデキストリン、可塑剤および水を含む組成物の使用が記載されている。可剥性塗料は開示されていない。
【0011】
米国特許第5,081,174号、第5,639,814号および第6,187,849B1号には、金属上で用いるための溶接可能な保護塗料が記載されている。こうした塗料は、中和アクリルポリマーおよびワックス潤滑剤を含む。こうした塗料は酸洗浄水溶液またはアルカリ洗浄水溶液で洗浄することにより除去される。
【0012】
米国特許第5,945,462号には、光開始剤および剥離剤を含有する重合性アクリル官能性ウレタンプレポリマー樹脂を含む水性組成物であって、UV線を照射してプレポリマー樹脂を光架橋し可剥性保護塗料を形成する水性組成物の使用が記載されている。こうした剥離剤には、レシチン、ポリエチレングリコールおよび脂肪酸が挙げられる。
【0013】
カナダ特許出願CA2,314,523号には、一時的保護目的のための可剥性塗料組成物が記載されている。こうした組成物は、ポリウレタンポリウレアの少なくとも二種の異なる水性アニオン分散液を含み、分散液の乾燥から生じる膜は−30℃〜−45℃の範囲内のガラス転移温度を有する。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【0014】
米国特許第5,965,195号および第6,172,126B1号には、プレポリマーのNCO含有率が理論値よりも25%に至るまで低いという特定条件付きで、ジイソシアネート、ポリオール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)アルカンモノカルボン酸、一官能性連鎖停止剤、水および中和剤から調製されたプレポリマーから誘導されたポリウレタンポリウレアの有機無溶媒水性アニオン分散液を含む可剥性塗料組成物が記載されている。合成全体は均質相内で行われ、100℃より高い沸点範囲を有する溶媒は分散液の調製中に用いられない。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0015】
簡単に言うと、本発明は、複合物品であって、1)前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、2)可剥性保護用の乾燥された水性ポリウレタン塗料組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記組成物が(a)100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒と(b)ステアリン酸の金属塩の分散液またはワックスの分散液の一方または両方を含む塗料組成物とを含む複合物品を提供する工程を含む方法を提供する。この塗料は、剥ぎ取り用溶媒の存在しない状態で基材から塗料を剥ぐことにより基材から除去することができる。好ましくは、剥離共溶媒は、110℃より高い、より好ましくは150℃より高い、最も好ましくは200℃より高い沸点を有する。
【0016】
100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、すなわち、25重量%以下しか有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に保護塗料を形成する。得られた保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液の被着を必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、金属のシートまたはプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0017】
別の態様において、本発明は、基材がプラスチック部品である時、保護層を基材から剥ぐ前に複合物品が熱成形される追加のプロセス工程を提供する。本発明の塗料は、熱成形工程中に基材のための一時的保護を提供し、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0018】
更なる態様において、本発明は、乾燥された水性ポリウレタン組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記ポリウレタンが、グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレートなどの親水性ポリオール、ならびにヒマシ油、スルホン化ヒマシ油;、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスの分散液、好ましくは水性分散液などの他の剥離添加剤からなる群から好ましくはすべて選択された、100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を含む剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性塗料組成物を提供する。
【0019】
さらに別の態様において、本発明は、複合物品であって、1)前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、2)グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレート、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスからなる群からすべて選択された、100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または他の剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性保護層とを含む複合物品を提供する。
【0020】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。
【0021】
100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒は、親水性ポリオール、好ましくはグリセロールおよびグリセロールのオリゴマー、ならびに塗料を除去可能にするために水性ポリウレタン分散液に添加してもよい特定の他の剥離添加剤を含む。
【0022】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約0.5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の量で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【0023】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の特に好ましいタイプは、米国特許第5,747,626号、第5,756,633号および第5,929,160号に記載されたシリル末端スルホポリ(エステル−ウレタン)などの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。
【0024】
一般に、上述した水性ポリウレタン分散液は、優れた透明性、靱性、強度、耐磨耗性および耐候性を特徴として実証する膜または塗料を形成する。好ましくは、塗料は無色である。水性ポリウレタン分散液は様々な基材に対する優れた粘着力も通常は示し、従って、剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を分散液に添加すると、引裂なしに基材から剥ぐことができる塗料を提供することは驚くべきことである。
【0025】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。
【0026】
本願において、
「グリセロール」および「グリセロールのオリゴマー」とは、グリセロール、ジグリセロールおよび他のポリグリセロールを意味する。
【0027】
「基」または「化合物」あるいは「ポリマー」とは、置換を考慮に入れた化学種または所望の製品を妨げない従来の置換基によって置換されうる化学種を意味する。例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、シアノなどであることが可能である。
【0028】
「分子量」とは、ポリマーの原子の基またはセグメント中のすべての原子の原子量の合計を意味し、基またはセグメントが二個以上の基またはセグメントの混合物であってもよい状況下で、基またはセグメントの分子量の数平均である。
【0029】
「無孔」とは、ポリウレタン組成物の成分が基材中に移行することを可能にしない材料を意味する。
【0030】
「剥離性」塗料、「可剥性」塗料または「乾燥可剥性」塗料とは、塗料が覆う表面から機械的剥離によって単純に除去されうる塗料を意味する。「剥離性」塗料は、剥離中に破壊しないように十分な可撓性、引張強度および引裂強度を有する。好ましい実施形態において、塗料の接着能力は、保護の期間全体を通して下方基材に完全に結合されたままであるのに十分であるが、しかし、除去の時点で完全に剥離可能なままである。剥離性塗料が手間がかからずに、ばらばらに引き裂かれずに剥がれることが特に好ましい。有用な塗料は、剥がされた時に、基材に接着した部分を残して、部分的に剥がされないまま残るべきでない。
【0031】
「プラスチック」とは、重合によって製造され、成形したり、種々の形状およびフィルムにキャスティングしたりするか、または織物繊維として用いられるフィラメントに延伸したりすることができる種々の有機化合物のいずれをも意味する。熱可塑性である材料は含まれる。
【0032】
「ポリマー」はオリゴマーを含む。
【0033】
「剥離共溶媒」とは、二表面間の粘着力を制御するか、または最小化する物質を意味する。剥離共溶媒は塗料(膜)に可剥性の特性を付与し、100℃より高い、好ましくは110℃より高い、より好ましくは150℃より高い沸点および好ましくは高くとも60℃の融点を有する。
【0034】
「シリル」基とは、Si(Q)p(OQ)3-pを意味し、ここでp=0、1または2であり、各Qは独立して、水素、またはQがより低級のアルキル基であるOQ基が加水分解性単位であるように1〜4個の炭素原子を有するより低級のアルキル基であることが可能である。
【0035】
「スルホ基」または「スルホネート基」あるいは「スルホン酸基またはその塩」とは、−SO3M基を意味し、ここでMはHまたはカチオン、好ましくはアルカリ金属イオンであることが可能である。
【0036】
「スルホポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称の化合物あるいはポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0037】
「スルホポリエステルポリオール」または「スルホエステルポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0038】
「スルホポリ(エステル−ウレタン)」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基および少なくとも一個のウレタン基を含み、エーテル、カーボネート、ウレアおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【0039】
本発明は、一時的保護塗料とし使用できる水性ポリウレタン組成物を提供する。好ましくは、ポリウレタン組成物は、水分散性ポリ(エステル−ウレタン)組成物またはスルホポリ(エステル−ウレタン)組成物であり、それらのすべては任意にシリル基で官能化されている。剥離共溶媒または特定の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、水性または非水性のはぎとり用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに基材から乾燥可剥性である可剥性塗料を提供する。この塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、(すなわち、全組成物重量を基準にして25重量%以下しか有機溶媒を用いずに)基材に被着され、水が除去される時に保護塗料を形成する。本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布などの従来の被覆技術を用いて被着させることが可能である。乾燥可剥性塗料は、熱成形作業の前に好ましくはシート状のプラスチック部品または物品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去することが可能である。有用な乾燥塗料厚さは、2.0〜1500マイクロメートル、好ましくは2.0〜500マイクロメートル、より好ましくは5.0〜250マイクロメートルの範囲内である。小さい電子機器、例えば、携帯電話カバー、ポケットベルおよび発信器などの特定の用途のために、2.0〜20マイクロメートルの厚さが好まれうることが認識されるべきである。冷蔵庫、自動車および皿洗い機などの主要電気機器ならびにヘルメット、ゴーグル、スキッドおよびゴルフクラブなどのスポーツ用品は、好ましくは50〜300マイクロメートルの範囲内の厚さの塗料を有することが可能である。
【0040】
高光沢のプラスチック耐久性シート製品は熱成形によって製造することが可能であり、熱成形用型との接触によって引き起こされるプラスチック表面の損傷を受けやすい。型の若干の欠陥は、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、泡、変形、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる。熱成形中のこの損傷を防止する一方法は、熱成形作業に耐え、熱成形作業後に熱成形品から除去できる一時的保護塗料でプラスチックを被覆することにより、熱成形しようとするプラスチックの表面を保護することである。保護塗料は、基材上に均一無欠陥熱成形面を生じさせるために基材と密接に接触している。
【0041】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面の一時的保護のために有効である。これらの塗料組成物は、プラスチックのシートなどの熱成形性基材上で用いられ熱成形条件に供される時、成形された熱成形品をもたらすことが可能である。保護塗料組成物を乾燥剥離すると、成形された基材および保護層をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【0042】
本発明は、種々の製品または構成材料の表面を保護する上で有効であるとともに、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去可能である塗料および塗料のためのプロセスを提供する。こうした塗料は、有効量の剥離添加剤が添加されたポリウレタン水溶液または水分散液から誘導される。塗料は、水溶液または分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に除去可能な保護塗料を形成する。除去可能な塗料は、成形作業の前にプラスチック基材の表面を保護するためにも有用である。熱成形後、一時的保護塗料は、熱成形品の表面から乾燥剥離するか、または剥ぐことにより基材から除去してもよい。
【0043】
有用な物品に熱成形するために広く用いられる一種のプラスチックは耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)である。熱成形用HIPSによって製造される物品には、例えば、使い捨て食品サービス容器、ランチトレー、飲用カップ、ドーム、蓋およびカバーが挙げられる。熱成形のために特に有用なプラスチックはアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)ポリマーである。ABSの物理的特性は、HIPSおよび他の殆どの熱成形材料より優れている。その優れた耐薬品性、良好な低温衝撃強度、高光沢および電気メッキを受入れる能力のために、ABSは、冷蔵庫ドアライナー、自動車、船およびレクリエーション車両部品ならびに荷台外面などの耐久商品および大型電気部品を製造するために広く用いられる。熱成形のために有用な他のプラスチックには、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶化ポリ(エチレンテレフタレート)(CPET)、ポリ(エチレンテレフタレート)コポリマー(PETG)、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエーテルイミド、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(塩化ビニル)(PVC)、ポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)ならびに酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよびプロピオン酸セルロースなどのセルロースが挙げられる。
【0044】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。これらの水性ポリウレタン分散液の調製および説明は周知されており、多くのレビュー、例えば、ディートリッヒ(D.Dieterich)著,Prog.Org.Coat.,9,281〜340(1981)、ロスタウザー(J.W.Rosthauser)およびナクトカンプ(K.Nachtkamp)著,J.Coated Fabrics,16,39〜79(1986)、ディートリッヒ(D.Dieterich)およびウーリヒ(K.Uhlig)著,「ウルマンの工業化学エンンサイクロペディア(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A21,665〜716(1992)、ラメシュ(S.Ramesh)、サラニカラス(K.Tharanikkarasu)、マヘシュ(G.N.Mahesh)およびラドハクリシュナン(G.Radhakrishnan)著,J.Macro.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C38,481〜509(1998)に記載されている。本発明において有用なポリウレタン分散液は、重合性アクリレート官能基を含まない。
【0045】
より詳しくは、ポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーは技術上周知されている方法によって調製され、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとポリオール、特にジオールであって、ジオール投入量の一部がイオン基または潜在的イオン基を含むジオールからなってもよいジオールとの任意にジアミンまたはビスメルカプタンなどの他のイソシアネート反応性モノマーの存在下での反応を含む。反応は、一般に、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラヒドロフランおよびN−メチルピロリドンなどのイソシアネートと反応しない水溶性有機溶媒であって水中での溶解度が少なくとも10重量%である有機溶媒中で行われる。ポリイソシアネートおよびポリオール(任意に、他の異なるポリアミドまたはポリチオールのいずれも)の全濃度は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%より高い、のように非常に高いことが一般に望ましい。高いモノマー濃度および50℃〜110℃の高い反応温度は、ポリマーへのモノマーの高い転化率が合理的な時間、例えば、8時間未満、好ましくは3時間未満で起きうるために望ましい。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートを含む金属塩、トリエチルアミンなどのアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン)およびDABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)などの触媒は、0.01〜1.0モル%(イソシアネート試薬を基準にして)の有効濃度で用いてもよい。
【0046】
ポリオールと反応させるために使用できる代表的なポリイソシアネートは、周知されている脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートのいずれかである。有用なポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリイソシアナトトリフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。他のポリイソシアネートは周知されており、多くの他の特許の中で米国特許第3,700,643号および第3,600,359号に記載されたものが挙げられる。ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)(ミシガン州ミッドランド(Midland,MI))から入手可能な「イソネート(Isonate)(商標)2143Lなどのポリイソシアネートの混合物も用いることが可能である。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【0047】
イオン基または潜在的イオン基を含むポリオールには、米国特許第5,747,626号、第5,756,633号、第5,929,160号に記載されたものなどのスルホン化ポリエステルジオール、およびルコ・ポリマー・コーポレーション(Ruco Polymer Corporation)(ニューヨーク州ヒックスヴィル(Hicksville,NY))から入手可能な「ルコフレックス(Rucoflex)」XS−5483およびXS−5536などのスルホン化ポリエステル「ルコフレックス(Rucoflex)」(商標)ポリオール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸および3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチルプロパン−スルホン酸が挙げられる。他の有用なスルホン化ポリオールには、米国特許第5,698,626号および第5,753,774号に記載されたようにエチレン系不飽和高分子前駆体への亜硫酸水素塩の添加から誘導されたものが挙げられる。カルボキシレートイオン基を含むポリオールの例には、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのモノマー中のスルホ基およびカルボキシル基もリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ金属塩またはアミン塩の形で存在してもよい。潜在的イオン基を含む適するモノマーの他の例には、例えば、沃化メチルまたはN−メチルジエタノールアミンおよび1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンなどのジメチルスルフェートとの反応によって第四アンモニウム基に少なくとも部分的に転化させてもよい第三アミン窒素を含むアミノアルコールが挙げられる。
【0048】
導入してもよい他のポリオールの厳密な性質および相対量は、最終膜の特性を変更するために変えることが可能である。適するジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル,2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、ならびにポリテトラメチレンジオールおよびマサチューセッツ州ピーボディのスタールUSA(Stahl USA(Peabody,MA))から入手可能なPC−1122(商標)、PC−1667(商標)およびPC−1733(商標)などのポリカーボネートジオールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。変えることができる特性には、延性、水吸収性、引張強度、弾性率、耐磨耗性、最小膜形成温度およびガラス転移温度が挙げられる。より長鎖のポリオールは、より延性であり、より低いTgを有する材料を提供する傾向があるのに対して、より短鎖のポリオールは、高弾性率、より大きい引張強度、および高Tg材料に寄与する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収性が低下した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオールは増加した水吸収性を有する傾向がある。
【0049】
有用な任意のポリアミンには、エチレンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、「ジェファーミン(Jeffamine)」という商標でハンツマン・コーポレーション(Huntsman Corporation)(ユタ州ソルトレークシティ(Salt Lake City,UT))によって販売されているものなどのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。有用なポリチオールには、1,2−エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,2’−オキシトリス(エタンチオール)ならびにポリ(オキシエチレン)ジオールおよびトリオールのジメルカプトプロピオネートエステルおよびトリメルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。
【0050】
水性ポリウレタン分散液は多くの供給業者から入手でき、例えば、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」110、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」121、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」123、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」140AQ、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」DLNおよび「ベイヒドロール(Bayhydrol)」PU−402Aなどの「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)製品(ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA))から入手可能)、「ネオレス(NeoRez)」R−960、「ネオレス(NeoRez)」R−972、「ネオレス(NeoRez)」R−9649、「ネオレス(NeoRez)」R−9637および「ネオレス(NeoRez)」R−9679などの「ネオレス(NeoRez)」(商標)ポリウレタン分散液(マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ(NeoResins(Wilmington,MA))から入手可能)ならびに「ウィトコボンド(Witcobond)」W−232、「ウィトコボンド(Witcobond)」W−505および「ウィトコボンド(Witcobond)」W−507などの「ウィトコボンド(Witcobond)」(商標)ポリウレタン分散液(コネチカット州グリーニッジのクロンプトン・コーポレーション(Crompton Corporation(Greenwith,CT)から入手可能)が挙げられる。
【0051】
シリル末端ポリウレタンの一般的調製は、反応条件、有用なモノマーおよび触媒に関して非シリル末端ポリウレタンについて上述した調製と似ている。シリル末端ポリウレタンの調製において、ポリイソシアネートは、ポリオール(ポリアミンおよびポリチオールを含む)を基準として理論を上回る量で反応させることが可能である。これは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランおよびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンなどの求核性加水分解性シラン試薬と反応できるイソシアネート官能性ポリマーをもたらす。あるいは、ポリイソシアネートは、ポリオール(ポリアミンおよびポリチオールを含む)を基準として理論を下回る量で反応させることが可能である。これは、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび3−クロロプロピルトリエトキシシランなどの求電子性加水分解性シラン試薬と反応できるヒドロキシ、アミノまたはメルカプト官能性ポリマーをもたらす。
【0052】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプには、米国特許第5,554,686号および第3,941,733号に記載されたシリル末端ポリウレタンなどの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。別のシリル官能性ポリウレタンは、米国特許第4,567,228号、第5,041,494号、第5,919,860号および第6,111,010号に記載されている。
【0053】
グリセロールまたは特定の他の剥離共溶媒あるいは剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が除去されるか、蒸発する時に保護塗料を形成する。保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥がすか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後にプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【0054】
塗料を除去可能にするために、グリセロールに加えて、100℃より高い沸点を有する親水性ポリオールを含む他の剥離共溶媒を水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。これらには、ジグリセロール、トリグリセロールおよびヘキサグリセロールなどのグリセロールのより高級のオリゴマー、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールのエーテルおよびエステル、分子量約150〜8000のポリエチレングリコール、分子量約150〜8000のポリエチレングリコールメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ならびに分子量約250〜1000のペンタエリトリトールエトキシレートが挙げられる。これらの親水性ポリオールに加えて、他の有用な剥離添加剤には、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスなどの水に可溶性または分散性である離型添加剤が挙げられる。
【0055】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール(Hexapol)」(商標)G−3および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6という商品名で、ニュージャージー州マウンテンレークスのヘキサゴン・エンタープライジズ(Hexagon Enterprises,Inc.(Mountain Lakes,NJ))から入手可能である。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3の概略組成は、グリセロール13%、ジグリセロール17%、トリグリセロール51%、テトラグリセロール11%、ペンタグリセロール5%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6の概略組成は、ジグリセロール6%、トリグリセロール28%、ヘキサグリセロール64%、残りとしての他のグリセロールである。これらの剥離添加剤の利点は、水性ポリウレタン分散液に容易に溶解するか、または分散し、一般に透明無欠陥塗料をもたらすことである。
【0056】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約0.5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【0057】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、前もって形成された水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。あるいは、剥離添加剤は、ポリウレタンが水に分散される前にポリウレタンの溶液に添加してもよい。例えば、ポリウレタンがアセトン溶液中で調製され、水が添加され、最後にアセトンが除去されて水に分散したポリウレタンが残されるアセトン法によってポリウレタンが調製される場合、剥離添加剤はポリウレタンのアセトン溶液に添加してもよい。その後、水を添加してもよく、アセトンを混合物から除去してポリウレタンと剥離添加剤の水性分散液を残してもよい。例えば、最初にプレポリマーを調製し、その後、ジアミンを含む水中でこのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長することによりポリウレタンを調製する時、剥離添加剤は、プレポリマーを連鎖延長するとともにポリウレタン分散液を形成するために用いられる連鎖延長剤と水の混合物に添加してもよい。
【0058】
本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布により従来の被覆技術を用いて被着させる。
【0059】
一時的保護塗料は、例えば、プラスチックシートを有用な物品に熱成形するに際してポリマー加工の種々の態様のためにも有用である。熱成形は熱可塑性シートから製品を製造するプロセスであり、それによってプラスチックシートは軟化点に加熱され、圧力または真空の作用によって所望の形状に型内で成形され、その後、型から分離することが可能である。
【0060】
本発明の保護塗料のためのキャリアとして有用な基材には、プラスチック、金属、ガラスおよびセラミックが挙げられる。物品を熱成形しようとする場合、プラスチック基材が有用である。
【0061】
本発明の一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、塗換作業中または塗装作業中に種々の製品、部品および構成材料の表面を保護するために有用である。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食または変色からの損傷を防ぐために用いられるか、あるいは清浄化作業を単純化するか、または強化するために用いられ、それで表面汚染は一時的塗料を剥ぐことによって除去される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装作業中または塗換作業中にも用いられる。
【0062】
本発明の一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、シールド木材、鏡、窓、光学レンズなどの高光沢面を有する製品、「プレクシグラス(Plexiglas)」などのプラスチック、「フォルミカ(Formica)」などのプラスチック積層体、「コーリアン(Corian)」カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、打抜金属部品または成形金属部品および機械類、ならびにシンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【0063】
熱成形部品または熱成形物品は、本発明の一時的保護用熱成形性塗料の使用によって、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる型内の若干の欠陥から保護することが可能である。塗料を剥ぐと、2種の物品、すなわち、成形された熱成形基材および熱成形された自立塗料を提供する。
【0064】
本発明は、アートワーク、複雑なデザイン、デカル、または表面に接着させ、保護塗料で表面処理し、そしてさらに熱成形しようとする金属チップ、ペイントまたは光輝顔料などの特殊外観促進材にも適用可能である。スタンピング作業、曲げ加工作業または成形加工作業の前に金属部品を本発明の可剥性塗料で保護できることは理解されよう。
【0065】
高分子フィルムは、単層であろうと多層であろうと、広範囲の工業用途および消費者用途で広く用いられ、本発明の一時的保護塗料から利益を得る場合がある。例えば、こうしたフィルムは、無数の下方基材を保護するために透明バリアフィルムまたは青味付けバリアフィルムとして用いることが可能である。こうしたフィルムは、透明性、耐久性、靱性、可撓性、成形性および値頃感を他の特性の中で特に示す。高分子フィルムの所望の特性に応じて、延伸によってフィルムを配向させることが望ましい場合がある。典型的には、高分子フィルムは、長さ(時には機械と呼ぶ)方向と横(すなわち、機械と交差する)方向の一方または両方に配向される。いずれかの方向の配向度は大幅に異なることが可能であるけれども(そして必ずしも同じではない)、典型的には、両方向の配向フィルムの寸法は、フィルムの元の寸法の2.0〜5.0倍の間で異なる。
【0066】
多くの場合、これらの高分子フィルムは、フィルムの片面または両面の表面への損傷を防ぐ一時的保護層を必要とする。これらの一時的保護層は、典型的には、ストックロール形態にフィルムを巻き取る直前に被着させる厚さ約50マイクロメートル(2ミル)のある形状のポリエチレンライナーからなる。ライナーは、所定のストックロールの厚さおよび/または長さを限定しうるように取り扱うのが多少厄介であることに加えて、静電気の問題、ウェブ取り扱いの問題を引き起こしたり、および/またはフィルム中で好ましくない模様を作ったりすることも知られている。最後に、これらのライナーは、フィルムの価格に実質的な費用を追加しうる。
【0067】
本発明は、一時的保護塗料をフィルムに被着させることにより、これらのライナーの必要性を排除する方法を提供する。これらの塗料は、インラインまたはオフラインで被着させることが可能である。これらの塗料は、配向の前または配向の後でフィルムに被着させることも可能である。場合によって、これらの塗料は、フィルムの熱固定に付随する高温条件に供することが可能であり、フィルムから剥がれる能力を示し続けることが可能である。
【0068】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【0069】
実施例において、5℃/分の平均サンプル加熱速度を用いて転移範囲にわたる比熱の変化の中点としてガラス転移温度を報告する。引張特性は、1.43cm(0.562インチ)のゲージ長さおよび2.54cm/分(1インチ/分)の伸張速度を用いてサンプルの試験片から得た。
【0070】
調製A
スルホポリエステルジオール前駆体の調製
ジメチル5−ソジオスルホイソフタレート(DMSSIP、337.3g、1.14モル、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール(E.I.DuPont de Nemours(Wilmington,DE))から入手可能)、ジエチレングリコール(DEG、483g、4.55モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI))から入手可能)および酢酸亜鉛(0.82g、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)の混合物を180℃に加熱し、メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。4.5時間後に、反応生成物のNMR分析によると、1%未満の残留メチルエステルが製品中に存在することが示された。
【0071】
ジブチル錫ジラウレート(1.51g、2.4ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー(Alfa Chemical Co.(Ward Hill,MA))から入手可能)を上の反応生成物に添加し、温度を180℃で保持し、イプシロンカプロラクトン(1753g、15.36モル、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(Danbury,CT))から入手可能)を約30分にわたって分割して添加した。添加が完了した時、反応混合物を180℃で4時間にわたり保持し、その後、冷却して所望の製品を生じさせた。
【0072】
反応生成物のヒドロキシル当量の決定は次の通りであった。製品混合物の4.81gのサンプルを20mLのメチルエチルケトンに溶解させ、イソホロンジイソシアネート(2.08g、9.36ミリモル、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)およびジブチル錫ジラウレート(0.02g)を添加し、溶液を80℃で4時間にわたり加熱した。溶液を室温に冷却し、ジブチルアミンの溶液(メチルエチルケトン中の1.71モル溶液4mL)を添加し、溶液を15分にわたり攪拌した。その後、20mLのメタノールおよび4〜5滴のブロモフェノールブルー指示薬を添加し、水中の1.0モル塩酸溶液1.8mLで黄色終点まで溶液を滴定した。これは、349のヒドロキシル当量に相当した。
【0073】
調製B
30℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
349のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(425.8g、0.61モル)、ポリカプロラクトンジオール(157.2g、0.30モル、PCP0201(商標)、平均分子量524、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.(Danbury,CT))から入手可能)、エチレングリコール(74.5g、1.20モル)およびイソホロンジイソシアネート(505.7g、2.28モル、ニュージャージー州ピスカタウェーのヒュルス・アメリカ(Huls America,Inc.(Piscataway,NJ))から入手可能)、ジブチル錫ジラウレート(0.80g、1.2ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー(Alfa Chemical Co.(Ward Hill,MA))から入手可能)をメチルエチルケトン(626g)に溶解させた。溶液を80℃で3.5時間にわたり攪拌し、その後、調製Aに記載されたようにアリコートを滴定のために除去した。製品のイソシアネート当量は3245であると決定された。メチルエチルケトン(610g)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(76.7g、0.35モル、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)を添加し、溶液を80℃で15分にわたり攪拌した。その後、水(1240g)を約5分にわたって反応混合物に添加し、メチルエチルケトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分48%)を生じさせた。分散液から作成された延伸(spun)キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが30℃のTg、および伸び345%で31.3MPa(4549psi)の引張強度を有することが示された。
【0074】
調製C
12℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0075】
333のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(370.6g、0.56モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、170.3g、0.32モル)、エチレングリコール(44.9g、0.72モル)、イソホロンジイソシアネート(395.6g、1.78モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(78.6g、0.36モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが12℃のTg、および伸び418%で20.3MPa(2945psi)の引張強度を有することが示された。
【0076】
調製D
22℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0077】
335のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(368.5g、0.55モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、167.7g、0.31モル)、エチレングリコール(49.7g、0.80モル)、イソホロンジイソシアネート(401.8g、1.81モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(56.7g、0.26モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが22℃のTg、および伸び395%で27.9MPa(4045psi)の引張強度を有することが示された。
【0078】
調製E
−15℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0079】
370のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(555g、0.75モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、393g、0.75モル)、イソホロンジイソシアネート(375.1g、1.69モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(80.5g、0.36モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが−15℃のTg、および伸び462%で6.3MPa(917psi)の引張強度を有することが示された。
【0080】
調製F
47℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0081】
370のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(388.5g、0.53モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、52.4g、0.10モル)、エチレングリコール(74.5g、1.2モル)、ジエチレングリコール(31.8g、0.30モル)、イソホロンジイソシアネート(503.9g、2.27モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(66.0g、0.30モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが47℃のTg、および伸び40%で34.0MPa(4927psi)の引張強度を有することが示された。
【0082】
調製G
28℃のTgを有するシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Aの手順に実質的に従って、分子量400のポリエチレングリコール4モルと合わせて1モルのDMSSIPを加熱することによりスルホポリエステルジオールを調製した。DMSSIP(277.7g、0.94モル)とポリエチレングリコール(1500g、3.75モル、ユニオン・カーバイド(Union Carbide Corp.)から入手可能)の混合物を真空下で150℃において1時間にわたり加熱し、その後、窒素を系に入れ、テトラブチルチタネート(1.33g、アルドリッチ(Aldrich)から入手可能)を添加した。220℃で4時間にわたり加熱するとともに反応混合物からメタノールを蒸留した後、温度を175℃に下げ、真空を30分にわたり加えた。製品スルホポリエステルジオールのヒドロキシル当量は調製Aの方法により284であると決定された。
【0083】
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Bの手順に実質的に従って、このスルホポリエステルジオールからシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)を調製した。
【0084】
上述したスルホポリエステルジオール(81.8g、0.14モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、47.2g、0.09モル)、エチレングリコール(14.9g、0.24モル)、イソホロンジイソシアネート(113.4g、0.51モル)および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(8.9g、0.04モル)を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが28℃のTg、および伸び702%で18.6MPa(27.04psi)の引張強度を有することが示された。
【0085】
調製H
スルホ(SO3 -)基の代わりにカルボキシ(CO2 -)基で置換されたシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の調製
「トーン(Tone)」(商標)A249(163.4g、0.075モル、「トーン(Tone)」A249はユニオン・カーバイド(Union Carbide)から入手可能であり、イプシロンカプロラクトンでジメチロールプロピオン酸を連鎖延長することにより調製される1079のヒドロキシル当量を有する一塩基酸官能性ジオールである)、ポリカプロラクトンジオール(PCP(商標)0201、58.9g、0.11モル)、エチレングリコール(14.9g、0.24モル)、イソホロンジイソシアネート(105.9g、0.48モル)およびジブチル錫ジラウレート(0.20g、0.3ミリモル)の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が3179に達するまでアセトン中で反応させた。その後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(18.0g、0.081モル)とトリエチルアミン(7.8g、0.077モル)の混合物を添加し、その後、水(675mL)を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にカルボキシ置換シラノール末端(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分42%)が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが38℃のTg、および伸び454%で5.1MPa(742psi)の引張強度を有することが示された。
【0086】
調製I
調製Aおよび調製Gで記載されたスルホポリエステルジオールとは異なるスルホポリエステルジオールからのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の調製
【0087】
この実験で用いられたスルホポリエステルジオールは、クロンプトン・コーポレーション(Crompton Corporation)から入手可能な「ウィトコ(Witco)」(商標)UCX SSTG−112−30であった。
【0088】
「ウィトコ(Witco)」スルホジオールUCX SSTG−112−30(146.7g、0.15モル)、ポリカプロラクトンジオール(PCP0201(商標)、13.1g、0.025モル)、エチレングリコール(10.9g、0.18モル)、イソホロンジイソシアネート(86.1g、0.39モル)およびジブチル錫ジラウレート(0.15g、0.2ミリモル)の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が4558に達するまでアセトン中で反応させた。その後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(11.0g、0.05モル)を添加し、その後、水(300mL)を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分44%)が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析(MDSC)および引張特性分析によると、ポリマーが6℃のTg、および伸び440%で12.3MPa(1785psi)の引張強度を有することが示された。
【0089】
実施例において、重量%は分散液中の固形分の重量を基準にしている。
【実施例】
【0090】
実施例1(比較)
この実施例は、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)123(バイエル・コーポレーション(Bayer Corporation)から入手可能)と「ネオレス(NeoRez)」(商標)R−9679(マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ(NeoResins(Wilmington,MA))から入手可能)がガラスから剥ぐことが可能でないガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【0091】
別個の実験において、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の約15mLの分散液またはポリウレタン分散液「ベイヒドロール(Bayhydrol)」(商標)123および「ネオレス(NeoRez)」(商標)R−9679をフロリダ州ロンパノビーチのポール・エヌ・ガードナー・カンパニー(Paul N.Gardner Co.,Inc.(Pompano Beach,FL))から入手可能な8パス湿式フィルムアプリケータ装置に被着させ、湿り厚さ約0.05〜0.5mm(2〜20ミル)および幅約9cm(3.5インチ)でガラス板(10cm×20cm×0.48cm、4インチ×8インチ×厚さ3/16インチ)上に被覆した。乾いた時、透明靱性塗料を安全剃刀の刃により小さい単位でガラスから擦り取ることができたが、透明靱性塗料をガラスから剥ぐことはできなかった。
【0092】
実施例2
この実施例は、調製B〜Iのシリル末端(ポリエステル−ウレタン)の分散液および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール(Bayhydrol)」123と「ネオレス(NeoRez)」R−9679にグリセロールを添加した時、分散液が、ガラスから剥ぐことによりシートにおいて容易に除去されるガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【0093】
調製Bの100gのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)に2.4g(5重量%)のグリセロールを添加した。混合物を振とうによって短時間攪拌し、その後、放置して室温で1時間置いた。分散液を湿り厚さ約0.05〜0.5mm(2〜20ミル)でガラス板上に被覆し、放置して乾燥させ、ガラス板から剥ぐことによりシートにおいて容易に除去できる透明靱性塗料を生じさせた。10重量%のグリセロールを調製Bのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)に添加したことを除き、これらの実施例を繰り返した。分散液を前のようにガラス板上に被覆し、放置して乾燥させた。塗料をガラス板から容易に剥ぐことができた。調製C〜Iのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)および市販水性ポリウレタン分散液を用いて実験を繰り返した。すべての塗料はガラス板から容易に剥がされた。
【0094】
実施例3
この実施例は、乾燥可剥性塗料を除去するのに必要な力の量が分散液に添加されたグリセロールの量につれて変わることを示している。引き剥がし粘着力(ASTM D3330−78、PSTC−1(11/75))は、特定の角度と除去の速度で測定された、試験パネルから被覆試験片を除去するのに必要な力である。引き剥がし粘着力は、オハイオ州ストロングスビルのインストルメンターズ・インコーポレーテッド(Instrumentor’s,Inc.(Strongsville,OH))から入手可能な「イマス(IMASS)」SP−2000剥離試験機で測定した。実験において、この力はニュートン/被覆シート幅デシメートル(N/dm)で表現し、4回の測定の平均である。従った手順は、
1)ポリウレタン分散液を清浄ガラス試験板(または他の基材)上に被覆し、完全に乾燥させた。塗料を幅26mmの帯に切り出し、帯の端を基材から剥いだ。
2)試験片の自由端をそれ自体が殆ど触れるように折り畳み、それで除去角は180度であった。自由端を粘着力テスターの目盛板(scale)に取り付けた。
3)ガラス試験板を引張試験機の顎内で締め付け、試験機は0.3メートル/分の一定速度でガラス板を目盛板から退けた。
4)塗料がガラス表面から剥がされた時、目盛板読み(ニュートン)(「剥離値)」)を記録した。
【0095】
【表1】
【0096】
実施例4
この実施例は、グリセロール5重量%を含有する12℃のTgを有する調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の塗料を種々の膜厚さで種々の基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。
【0097】
【表2】
【0098】
実施例5
この実施例は、グリセロール以外の剥離添加剤を含有する12℃のTgを有する調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは0.20mm(8ミル)であった。
【0099】
【表3】
【表4】
【0100】
実施例6
この実施例は、グリセロール5重量%を含有する幾つかの市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは0.13mm(5ミル)であった。
【0101】
【表5】
【0102】
実施例7
この実施例は、厚い塗料を製造するため、または低表面エネルギーを有する表面を被覆するため、あるいは浸漬によって物体を被覆するために有用である良好な湿潤特性を有する流動学的に改質された(増粘された)配合物の調製を示している。
【0103】
19リットル(5ガロン)のカルボイ内の12.1kgの調製Bのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液(固形分46%、マサチューセッツ州ミドルボロのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(Middleboro,MA))から入手可能な「ブルッックフィールド(Brookfield)」Model DV−II+粘度計で50rpmでLV−3スピンドルを用いて測定した時に52センチポイズの粘度)に、グリセロール(275g)、エタノール(1240g)および「レオレート(Rheolate)」(商標)278(162g、「レオレート(Rheolate)」278は、ニュージャージー州ハイツタウンのレオックス(Rheox,Inc.(Hightstown,NJ))から入手可能な流動学的改質剤である)を添加した。混合物を混転により1時間にわたり攪拌し、その後、放置して室温で一晩置いた。配合した分散液の粘度は、50rpmで「ブルッックフィールド(Brookfield)」LV−3スピンドルを用いて測定した時に1812センチポイズであることが決定された。
【0104】
概略寸法18cm×3.8cm×厚さ0.15cm(7インチ×1.5インチ×厚さ0.0625インチ)の半球状ステンレススチール攪拌羽根および5アイアンゴルフクラブヘッドに配合済み分散液を浸漬によって別個に被覆した。80℃の温度のオーブン内に1時間にわたり物体を入れることにより塗料を乾燥させた。物体をオーブンから取り出し、放置して室温に冷却した。塗料(概略膜厚さ0.40〜0.48mm(15〜19ミル))は、物体から剥ぐことにより容易に除去された。
【0105】
実施例8
この実施例は、塗料を長時間にわたって加熱した時に除去可能なままである可剥性塗料を提供するためにより高い沸点のグリセロールオリゴマーの使用を示している。
【0106】
特定の剥離添加剤5重量%入りの分散液を調製Cのシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液およびグリセロール、トリグリセロールまたはヘキサグリセロールのいずれかから調製した。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール(Hexapol)」G−3(商標)および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6(商標)という商品名で、ヘキサゴン・エンタープライジズ(Hexagon Enterprises,Inc.)から入手可能である。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3の概略組成は、グリセロール13%、ジグリセロール17%、トリグリセロール51%、テトラグリセロール11%、ペンタグリセロール5%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6の概略組成は、ジグリセロール6%、トリグリセロール28%、ヘキサグリセロール64%、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3および「ヘキサポール(Hexapol)」G−6材料を少量の水に溶解させた後、シリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液と混合した。
【0107】
分散液を約0.13mm(5ミル)の湿り厚さでガラス板上に被覆し、放置して室温で乾燥させ、その後、被覆された板を60℃のオーブン内に入れた。被覆された板をオーブンから定期的に取り出し、放置して室温に冷却し、安全剃刀の刃により膜の幅10cm(0.4インチ)の帯を薄く切り、ガラスから膜を剥ぐことにより、乾燥させた膜の除去可能性を調べた。膜が剥離可能であった場合、被覆された板をオーブンに戻して、より長く熟成した。グリセロール含有分散液からの膜が60℃のオーブン内で約4日に至るまでなお剥離可能であることが見出された。「ヘキサポール(Hexapol)」G−3を含有する分散液からの膜は、60℃のオーブン内で約140日に至るまで剥離可能であった。「ヘキサポール(Hexapol)」G−6を含有する分散液からの膜は、60℃のオーブン内で180日後に剥離可能なままであった。
【0108】
実施例9
この実施例は、熱成形作業中にプラスチックシートの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。
【0109】
熱成形作業後に、熱成形されたプラスチックシートから保護塗料を剥いだ。用いた熱成形装置は、ニューヨーク州キングスパークのフォーメク(Formech,Inc.(Kings Park,NY))から入手可能な「フォーメク(Formech)」(商標)450真空熱成形機であった。約20cm×20cm(8インチ×8インチ)のプラスチックシートに約0.25〜0.30mm(10〜12ミル)の湿り厚さで分散液を被覆した。「フォーメク(Formech)」450の三つの加熱ゾーンの温度制御装置を「高」に設定した。用いた型物体は、概略寸法7.6cm×3.8cm×3.8cm(3インチ×1.5インチ×1.5インチ)の木製ウェッジまたは直径7.6cm×高さ2.5cm(3インチ×1インチ)の「テフロン(Teflon)」(商標)ドームのいずれかであった。シートの被覆側を上(加熱エレメントに近づけ、型物体から離して)にするか、またはシートの被覆側を下(型物体に近づけ)にして、被覆されたプラスチックシート片を熱成形機の成形領域内に締め付けた。加熱エレメントを所定の位置に動かし、覗き口から観察した時にプラスチックシートが目視で軟化し始めるまで加熱した。その後、加熱エレメントを除去し、型物体をプラスチックシートに向けて持ち上げ、プラスチックシートが型物体に順応するまで真空を加えた。真空を解除し、被覆された熱成形シートを取り出した。室温に冷却後、プラスチックシートから一時的保護膜を剥ぐことができた。保護塗料を型物体に近づけてプラスチックシートを熱成形した時、保護塗料膜を除去すると、膜が磨耗または光沢損失からプラスチックシートの表面が保護されていたことが分かった。
【0110】
これらの実験で用いられたプラスチックシート(イリノイ州エルムハーストのマクマスター・カール・サプライ(McMaster−Carr Supply Co.(Elmhurst,IL))から入手可能)のタイプは、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS、厚さ0.60mm(23ミル))、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS、厚さ0.80mm(31ミル))、ポリプロピレン(厚さ1.6mm(63ミル))、ポリエチレンテレフタレートコポリマー(PETG、厚さ1.6mm(63ミル))、ポリカーボネート(厚さ1.6mm(63ミル))、ポリメチルメタクリレート(PMMA、厚さ0.80mm(31ミル))およびポリ塩化ビニルタイプ1(PVC、厚さ1.6mm(63ミル))であった。
【0111】
以下の表は、本発明の一時的保護塗料で被覆され、その後熱成形されたプラスチック基材のタイプを示している。保護塗料膜はプラスチック基材から容易に剥がされた。
【0112】
【表6】
【表7】
【0113】
実施例10
この実施例は、熱可塑性フィルム上に除去可能な塗料を提供するために、グリセロールを含むシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の使用を示している。
【0114】
以下を除き本質的に調製Bに記載されたようにシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液を調製した。
323のヒドロキシル当量を有する調製Aのスルホポリエステルジオール(34.1kg、52.8モル)、PCP0201(15.2kg、28.7モル)、エチレングリコール(4.1kg、66モル)、イソホロンジイソシアネート(36.5kg、164.2モル)およびアセトン(96kg)の混合物を85℃に加熱し、377KPaの圧力下でこの温度で保持した。その後、温度および圧力をそれぞれ60℃および115KPaに下げ、得られた混合物に3−アミノプロピルトリエトキシシラン(5.4kg、24.6モル)を添加し、放置して15分にわたり混合物と反応させた。「シルバーソン(Silverson)275LSローターステーターミキサー(マサチューセッツ州イーストロングメドーのシルバーソン・マシーンズ(Silverson Machines,Inc.(East Longmeadow,MA)))の高剪断混合キャビティに、得られたアセトン溶液および脱イオン水をそれぞれ5.8kg/分および2.9kg/分で計量供給して分散液を生じさせた。その後、アセトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)の分散液(固形分48%)を生じさせた。
【0115】
上述したシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液中に約2.5重量%および5重量%のグリセロールを有する分散液を調製した。#36線巻被覆ロッド(ニューヨーク州ウェブスターのRD・スペッシャルティズ(RD Specialties(Webster,NY))から入手可能)を用いて、これらの分散液を3M「ラディアント・ミラーフィルム(Radiant Mirror Film)」(商標)(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能な66マイクロメートルのポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)多層フィルム)(PEN)および3M「スコッチパー(Scotchpar)」(商標)(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能な50.8マイクロメートルのポリ(エチレンテレフタレート)フィルム)(PET)上に被覆した。得られた被覆済みフィルムを121℃のオーブン内に1分にわたり入れた。放置して被覆済みフィルムを室温に戻した後、得られた乾燥塗料のすべては、フィルムから塗料を剥ぐことにより除去するのが比較的容易であることが分かった。乾燥塗料厚さは、被覆ロッドによる1パスを用いた時、約34マイクロメートルであることが分かった。各パス後に上のようにオーブン乾燥しつつ被覆ロッドによる2パスおよび3パスを用いて、より厚い塗料(それぞれ約68マイクロメートルおよび102マイクロメートル)も作成した。一般に、塗料が厚ければ厚いほど、フィルムから剥ぐのが容易であることが分かった。すべての塗料は手で剥ぐことが可能であった。
【0116】
実施例11
この実施例は、二軸配向前、二軸配向中、および二軸配向後に、熱可塑性フィルムの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。二軸配向後に、得られた保護塗料が薄かったので配向フィルムを掴むために接着剤テープを用いて、保護塗料を配向フィルムから剥いだ。
【0117】
実施例10のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液中に1.25、2.5、3.75および5重量%のグリセロールを有する分散液を調製した。ポリ(エチレンテレフタレート)を冷却ロール上に押し出し、得られたフィルムをロール上に集めることにより調製された厚さ1.02mmのポリ(エチレンテレフタレート)キャストウェブ上に、得られたグリセロール含有分散液を被覆した。被覆ロッドを用いて分散液をフィルム上に被覆し、実施例10で上述したように乾燥させた。その後、得られた被覆済みフィルムを実験室二軸延伸装置内で6:1(横方向2:1および機械方向3:1)の全フィルム延伸比に延伸した。得られた塗料の最終厚さは約5〜8マイクロメートルであった。塗料を「スコッチ(Scotch)」(登録商標)351テープ(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M)(St.Paul,MN))から入手可能)に接触させ、その後、テープを引くことによりフィルムから剥いだ。すべての塗料はフィルムから容易に剥がされた。
【0118】
実施例12
実施例10のシリル末端スルホ(ポリエステル−ウレタン)分散液、およびグリセロール、数平均分子量400のポリ(エチレングリコール)、数平均分子量350のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、3モルのエチレンオキシドでエトキシル化された数平均分子量270のペンタエリトリトール、またはヘキサグリセロールのいずれかから特定の剥離添加剤2.5重量%入りの分散液を調製した。
【0119】
得られた分散液をPENフィルム上に被覆し、143℃で3分、または221℃で20秒のいずれかで乾燥させた。6〜51マイクロメートルの範囲の種々の乾燥塗料厚さを用いた。すべての塗料はフィルムから剥がされた。
【0120】
本発明の範囲および意図から逸脱しない種々の修正および変更は当業者に対して明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載され例証的実施形態に不当に限定されるべきでない。
Claims (10)
- 水性ポリウレタン分散液を含む塗料組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記ポリウレタンが(a)100℃より高い沸点を有する剥離共溶媒と(b)金属塩の分散液またはワックスの分散液の一方または両方を含む剥離添加剤を含む塗料組成物。
- 前記剥離添加剤は親水性ポリオールを含む、請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記剥離添加剤は、グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレート、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩の分散液、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスからなる群から選択される、請求項1または2に記載の塗料組成物。
- 前記ポリウレタンは、a)すべてが任意に一個以上のシリル基を末端とするポリウレタン−ウレアまたはスルホポリ(エステル−ウレタン)およびb)カルボキシレート官能性ポリウレタン−ウレアまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 乾燥可剥性ポリウレタン塗料を提供するために水が除去されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 複合物品であって、
a)前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、
b)請求項2〜5のいずれか一項に記載の可剥性保護用の乾燥された水性ポリウレタン塗料組成物と
を含む複合物品。 - 前記基材は、プラスチック、金属、ガラス、シールド木材およびセラミックからなる群から選択される、請求項6に記載の複合物品。
- 前記基材は熱成形性材料を含む、請求項6または7に記載の複合物品。
- 成形品を製造するために熱成形されている、請求項6〜8のいずれか一項に記載の複合物品。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載の複合物品を提供する工程を含む方法であって、剥ぎ取り用溶媒の存在しない状態で前記基材から前記保護層を剥ぐことにより前記保護層を除去する工程を任意にさらに含む方法。
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