JP4672862B2 - 二液水分散型ウレタン系接着剤および積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液水分散型ウレタン系接着剤および該接着剤を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の塗料、印刷インキ、接着剤等の分野においては、従来より有機溶剤系の樹脂が主として用いられてきたが、近年、ＰＲＴＲなどの規制から、水性樹脂に代替されつつある。このような水性樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、水溶化または水分散化の試みが種々なされている。例えば、特公平１−２８０６７号公報、特公平１−２８０６８号公報には、迅速乾燥性と被覆の基材に対する接着性とが良好なポリウレタン樹脂として、ポリウレタン樹脂の構成原料であるジオール成分にロジンエステルを用い、ポリウレタン分子中にロジン骨格を導入した水性組成物が提案されている。ロジン骨格成分を導入することにより、難接着性のプラスチック素材への濡れ性や密着性は向上するが、一液型の水性接着剤では、密着性や耐熱水性などに依然として劣り、用途が限定されてしまう。このため、難接着性のプラスチック基材に対して十分な接着性を有し、耐熱水性を備えた水性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
水性樹脂組成物を用いた二液型ラミネート加工用の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子とイソシアネート化合物を含有するラミネート接着剤（特開昭５４−７４４０号公報）や、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分散性樹脂と水分散性ポリイソシアネート化合物とからなる水性ラミネート接着剤（特開平６−８０９４８号公報）などが知られている。
【０００４】
上記特開平６−８０９４８号公報には、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分散性樹脂として、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有するポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが特に制限無く使用できると記載されている。しかし、ポリアクリル樹脂を使用した場合には、水性ラミネート接着剤の初期粘着性が低下するだけでなく、得られるラミネート物が硬くなり、屈曲性に劣るという欠点がある。また本公報に記載のポリウレタン樹脂を使用した場合には、初期及び短期間の接着性には優れているが、熱水処理後のラミネート物の剥離は見られないものの、接着性の低下が見られるなどの欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレタン系接着剤を提供することを目的とする。また、かかる接着剤により接合された積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造および分子量を有するポリオールからなるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、特定のポリイソシアネートを含む架橋剤からなる二液水分散型ウレタン系接着剤を用いることにより、上記目的を達成可能であることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、水分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤とからなり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオールを１〜４０重量％と平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールを６０〜９７重量％とを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物であり、前記アニオン性親水基がカルボキシル基であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における前記（ｄ）成分由来のヒドロキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、さらに、前記主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と前記架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５〜２／１であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、フィルム状成形物の積層体であって、前記フィルム状成形物は上記の二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体、および、合成皮革層と基材層とを有する積層体であって、前記合成皮革層と前記基材層は、上記二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は主剤と架橋剤からなり、主剤と架橋剤の混合により架橋反応が生じて接着剤として機能するものである。以下主剤および架橋剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤における主剤は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含むものである。
【００１４】
まず、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物について説明する。（ａ）有機ポリイソシアネート化合物（以下、単に「（ａ）成分」という。）とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。本発明においては、イソシアネート基を２〜４個有する有機ポリイソシアネートが好ましく、特に、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環式ジイソシアネート化合物を好適に用いることができる。（ａ）成分としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアンートを特に好適に用いることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
次に、（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを含むポリオール（以下、単に「（ｂ）成分」という。）について説明する。（ｂ）成分はダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを必須成分として含んでいればよく、これらのみからなるものであっても、これら以外のポリオールを含んでいるものであってもよい。
【００１６】
ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールをいい、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸など、主として炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、及びこれらの脂肪酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を用い、ディールズ−アルダー型の二分子重合させて得られるものをいう。ダイマー酸としては種々のタイプものが市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８重量％および炭素数５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものがある。本発明においては、このようなダイマー酸を従来公知の方法により、ダイマージオールへと還元したものを使用する。
【００１７】
（ｂ）成分の総重量を基準として、ダイマージオールの含有量は１〜４０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ―ε―カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、これらポリエステルポリオールのなかで平均分子量３０００以上のものを必須成分として用いる。本発明においてポリエステルポリオールの平均分子量は、水酸基価から算出される平均分子量をいい、例えば当該ポリオールがジオールである場合は、平均分子量３０００以上のものは水酸基価が３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。必須成分であるポリエステルポリオールの平均分子量は３０００以上であればよいが、平均分子量は３０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。ポリエステルポリオールの平均分子量が３０００未満であると得られる積層体の屈曲性が低下し、平均分子量が２００００を超えると、二液水分散型ウレタン系接着剤の接着強度、耐熱水性が低下するおそれがある。なお、ポリエステルポリオールはエステル結合以外の結合（例えば、エーテル結合等）を分子中に有していてもよい。すなわち、ポリエーテルエステルポリオールも本発明のポリエステルに属する。また、平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールは、（ｂ）成分の総重量を基準として、６０〜９７重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、上記ダイマージオールおよびポリエステルポリオール以外のポリオールを含有することも可能であり、かかるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示することができ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとなどのランダム共重合体やブロック共重合体を例示することができる。
【００２２】
次に、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物（以下、単に「（ｃ）成分という。」）について説明する。（ｃ）成分はかかる構造を有していいればよいが、（ｃ）成分としては、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオールとして、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから製造されるペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。この製造の際、カルボキシル基を有するジオールに、場合によりカルボキシル基を有しないジオールを併用してもよい。なお、（ｃ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、（ｃ）成分におけるアニオン性親水基がカルボキシル基であり、上記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％であることが好ましい。カルボキシル基の含有量が０．３重量％未満である場合は、該樹脂の乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。一方、カルボキシル基の含有量が５．０重量％を超える場合は、該樹脂の耐水性が低下するおそれがある。カルボキシル基の含有量は、０．５〜２．５重量％であることがより好ましく、０．７〜２．０重量％であることが特に好ましい。
【００２４】
次に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物（以下、単に「（ｄ）成分」という。）について説明する。（ｄ）成分のなかで、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、１−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２５】
一方、ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。（ｄ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンが特に好適である。
【００２６】
本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）成分を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる。
【００２７】
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応によりイソシアネート基末端プレポリマーを得ることから、（ａ）成分のイソシアネート当量数を、（ｂ）成分と（ｃ）成分におけるイソシアネート反応性の官能基（例えば、ヒドロキシル基）当量数より多くすることが好ましい。この場合において、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は、該プレポリマーの総重量を基準として、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、５〜８重量％であることが特に好ましい。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）または多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応を行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチルジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて（ｆ）プレポリマー用鎖伸長剤（以下、単に「（ｆ）成分」という。）を添加し、プレポリマーを鎖伸長することができる。このような（ｆ）成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。（ｆ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
上記「イソシアネート基末端プレポリマーの中和物」とは、イソシアネート基末端プレポリマーを構成する（ｃ）成分におけるアニオン性親水基が中和されているものをいう。かかる中和物は、（ｃ）成分を中和した後にイソシアネート基末端プレポリマーを調製する方法、または、イソシアネート基末端プレポリマーを調製した後にアニオン性親水基を中和する方法により得ることができる。ここで、アニオン性親水性基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂のヒドロキシル基の含有量は、該樹脂の重量に基づき０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。また、当該ヒドロキシル基は（ｄ）成分由来であることが好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液水分散型ウレタン系接着剤において、架橋密度が不足するため、耐水性が不十分となるおそれがある。一方、ヒドロキシル基の含有量が５重量％を越えると、二液混合後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
【００３２】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）水溶性ポリアミンおよびヒドラジンまたはその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、あるいは、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）成分を用いて末端イソシアネート基を封鎖してもよい。
【００３３】
鎖伸長反応に用いる（ｅ）水溶性ポリアミンおよびヒドラジンまたはこれらの誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、シュウ酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンジヒドラジンなどの水溶性ヒドラジンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種の単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。（ｅ）成分を用いて鎖伸長させる反応条件としては、特に制限はなく、プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）成分を添加し、撹拌しつつ、室温から５０℃にて反応させればよい。この場合において、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート当量数と、（ｅ）成分のアミン当量数は、前者／後者＝０．８〜１．５とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。
【００３４】
上記のようにして、主剤であるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物が得られるが、イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのちに、例えば、減圧蒸留などの方法により有機溶剤を除去しておくことが望ましい。有機溶剤を除去する際には界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを使用して、乳化性を保持してもよい。
【００３５】
次に水分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤について説明する。
水分散型ポリイソシアネートは、原料ポリイソシアネートに、活性水素を有する親水性化合物、および場合により活性水素を有する親油性化合物を付加反応させることによって得ることができる化合物である。この水分散型ポリイソシアネートは水中への自己乳化分散性が良好なため、主剤に添加した際に主剤が含有する水成分中で乳化分散する。水分散型ポリイソシアネートは、主剤への添加に先立ってあらかじめ水中に乳化分散させておくこともできる。いずれの場合においても、水分散型ポリイソシアネートと前記の主剤を混合した場合、可使時間が長いという特徴を有する。
【００３６】
原料ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの原料ポリイソシアネートの反応から得られるポリイソシアネート反応物も水分散型ポリイソシアネートの原料として用いることができる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等や、これらの異性体を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート反応物としては、原料イソシアネートと活性水素を有する化合物との反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは原料ポリイソシアネートを、例えば、ウレトジオン化、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ウレトイミン化等させたイソシアネート変性体を挙げることができる。これらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を用い、通常０〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下または、ウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネートから製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、第三級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００３９】
原料ポリイソシアネートとしては、水分散性、水分散後のイソシアネート基の安定性、及び無黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを好適に用いることができ、平均官能基数が２個以上であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００４０】
原料ポリイソシアネートと反応させることにより水分散型ポリイソシアネートを生じせしめる、活性水素を有する親水性化合物としては、ノニオン性化合物又はイオン性化合物を挙げることができる。ノニオン性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一価のアルコールにアルキレンオキシドを付加させて得ることができ、一価のアルコールとしては、線状アルコール、分岐アルコール、環状アルコールのいずれをも用いることができ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールを好適に用いることができる。
【００４１】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリアルキレンオキシド鎖は、アルキレンオキシドの付加モル数が３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。また、アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド単位が７０％以上であることが好ましい。
【００４２】
イオン性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル等のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物を挙げることができる。
【００４３】
上記の親水性化合物とともに用いられる活性水素を有する親油性化合物としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルを用いることができる。この場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。上記のような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在することにより、水分散型ポリイソシアネートを水に分散する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護し、可使時間を長期化することができる。本発明に用いる水分散型ポリイソシアネートの製造は、一般に５０〜１３０℃で行うことができ、必要に応じて、不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。
【００４４】
本発明において、水分散型ポリイソシアネートは、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親水性化合物の活性水素の当量比は１〜３０％であることが好ましく、８〜２０％であることがより好ましい。親水性化合物の活性水素の当量比が１％未満である場合は、水分散性が不良となる傾向にある。一方、親水性化合物の活性水素の当量比が３０％を超す場合は、水分散型ポリイソシアネートと水との親和性が強くなる傾向にあり、水中での水分散型ポリイソシアネートの安定性が低下することがある。また、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親油性化合物の活性水素の当量比は０．１〜２５％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。親油性化合物の活性水素の当量比が０．１未満の場合は、イソシアネート基の界面化学的な保護を不十分となる傾向にあり、水分散液としたときの可使時間が短くなることが考えられる。親油性化合物の活性水素の当量比が２５％を超す場合は、水分散安定性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、上述した主剤と架橋剤からなるものであり、これらはあらかじめ混合しておいても使用の直前に混合してもよい。ポットライフの観点からは、使用の直前に混合することが好ましい。
【００４６】
主剤と架橋剤を混合する場合において、主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／５〜２／１であることが好ましく、１／３〜２／１であることがより好ましい。当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５未満である場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生しやすくなるため、滑らかな接着剤層が得られないことがある。一方、当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２／１を越える場合は、十分な接着性を得るために必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出する傾向にあり、耐水性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤には、必要に応じて、レベリング剤として、オクチルスルホコハク酸ソーダ、シリコーン系界面活性剤、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添加することができ、さらに溶剤として、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することもできる。また、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤と水分散型ポリイソシアネートからなる架橋剤とを併用し、さらに優れた耐久性、耐候性、耐光性、耐水性を付与することもできる。
【００４８】
以上説明したように、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は（ｂ）成分としてダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールを含むことをその特徴としており、かかる成分の存在により、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体が作製可能となる。
【００４９】
かかる特性を有する本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を用いることにより、各種積層体を提供することが可能となる。すなわち、二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されたフィルム状成形物の積層体や、二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合された、合成皮革層と基材層とを有する積層体が提供可能である。
【００５０】
フィルム状成形物としては、プラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、特に、包装、建材装飾、マーキングフィルムなどの積層体を作製するのに好適である。プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルムが例示できる。また、合成皮革層としては、ポリウレタン等の公知の合成皮革原料からなる層が挙げられ、基材層としては、各種織物、編物、不織布等が挙げられる。
【００５１】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、ドライラミネーション法およびウェットラミネーション法のいずれにも適用可能であるが、特にドライラミネーション法が適している。また、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースコーターなどを用いることができる。該接着剤の塗布量は、通常、固形分が１〜２０ｇ／ｍ2となるように塗布するのが好ましい。ここで、「固形分」とは、接着剤を８０℃にて３０秒間乾燥させたときの残存重量をいう。塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、接着層が薄くなりすぎ、十分な接着力が得られないおそれがある。塗布量が２０ｇ／ｍ2を越えると、完全に乾燥するのに時間を要し、初期密着性が低下するおそれがある。
【００５２】
ドライラミネーション法を適用する場合においては、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を基材に塗布した後、乾燥させて接着剤層を形成させ、その接着剤層に、接着剤を塗布していない基材を張り合わせ積層体（ラミネートフィルム等）を得ることができる。積層体の製造には、通常のドライラミネーターを用いることができる。得られた積層体は、その後、一般に２０〜５０℃で２０〜１２０時間熟成し、接着剤層を完全に硬化させるのが好ましい。なお、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を用いて積層体を製造する場合は、主剤と架橋剤の混合物に増粘剤を加えて４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計 ４号ローター，６ｒｐｍ）に粘度調整したものを用いることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレンアジペート、（平均分子量３，０００）１５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４１０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。なお、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物の不揮発分は、該水分散物を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を意味する。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１０．２重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５５】
（合成例２）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２２．８ｇ、エチレングリコール０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１６．０重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５６】
（合成例３）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ―ε―カプロラクトンジオール（平均分子量４０００）１６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、１，４−ブタンジオール１．８ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ノルボルナンジイソシアネート４１．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジエタノールアミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は４．９重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は０．６重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５７】
（合成例４）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４２．０ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は８．１重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．０重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５８】
（合成例５）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量３，０００）９０．０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２８．５ｇ、エチレングリコール０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して３時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は２４．１重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．３重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．５重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５９】
（合成例６）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量６，０００）１８０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７．１ｇ、エチレングリコール１．９ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．６ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は８．７重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は０．９重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．０重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６０】
（比較合成例１）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３３．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．０ｇを加えて中和したのち、水３３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８．０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．２重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６１】
（比較合成例２）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１５０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジフェニルメタンジイソシアネート５１．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．０ｇを加えて中和したのち、水４３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジエタノールアミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は７．０重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．２重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６２】
（比較合成例３）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、１，４−ブタンジオール２．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水２３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．８重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．２５重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６３】
（比較合成例４）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量１，７００）８５．０ｇ、エチレングリコール１．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水２９０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．７重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６４】
（比較合成例５）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量２，０００）８０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１２．５重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．５重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例１）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
【００６７】
この二液水分散型ウレタン系接着剤を、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および厚さ１２μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）の片面に、バーコーター（Ｎｏ．８）を使用して塗布し、８０℃の乾燥機で３０秒乾燥した。
【００６８】
ＯＰＰおよびＰＥＴに対しては市販の家庭用アルミ箔（厚さ１２μｍ）を貼り合わせ、ＯＮｙに対しては厚さ６０μｍの二軸延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）を貼り合わせ、それぞれ温度４０℃で３日静置して熟成し積層体（以下、「ラミネートフィルム」という。）を得た。接着剤の塗布量（固形分）は、いずれも２．８ｇ／ｍ2であった。
【００６９】
得られたラミネートフィルムの外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を評価した。評価方法は以下の通りであった。
【００７０】
＜外観（初期）＞
ラミネートフィルムのデラミネーション（以下、「デラミ」という。）の有無を目視により以下の基準で判定した。
◎；デラミなし。
○；デラミほとんどなし。
△；若干のデラミあり。
×；明らかなデラミあり。
【００７１】
＜接着性（初期）＞
ラミネートフィルムを構成する各フィルム間の接着強度を、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠）を行うことにより測定した。
【００７２】
＜外観（熱水浸漬後）＞
９０℃の熱水に１時間浸漬したラミネートフィルムのデラミの有無を目視により以下の基準で判定した。
○；デラミなし。
△；若干のデラミと小さな水泡あり。
×；明らかなデラミと大きな水泡あり。
【００７３】
＜接着性（熱水浸漬後）＞
ラミネートフィルムを９０℃の熱水に１時間浸漬し、取りだし直後のラミネートフィルムを構成する各フィルム間の接着強度を、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠）を行うことにより測定した。
【００７４】
＜屈曲性＞
０℃においてラミネートフィルムを折り曲げることにより、目視により以下の基準で屈曲性を評価した。
◎；折り曲げる前後でラミネートフィルムに全く変化がない。
○；若干のしわが生じるが経時で消失する。
△；若干のしわが生じる（消失しない）。
×；明らかなしわが生じ、場合によっては接着剤層にひび割れが生じる。
【００７５】
（実施例２）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７６】
（実施例３）
合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］４．５ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも３．０ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
（実施例４）
合成例４で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１５．１ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、実施例１と同様に２．８ｇ／ｍ2としてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
（実施例５）
合成例５で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１０．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７９】
（実施例６）
合成例６で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］７．５ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８０】
（実施例７）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１９．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８１】
（実施例８）
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも１６．４ｇ／ｍ2とした他は、実施例７と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例７と同様にして評価した。
【００８２】
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂の水分散物を一液型の接着剤とした。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８３】
（比較例２）
比較合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．１ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８４】
（比較例３）
比較合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１６．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８５】
（比較例４）
比較合成例４で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１２．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
（比較例５）
比較合成例５で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１８．９ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８７】
実施例１〜８および比較例１〜５における、外観（初期）、外観（熱水浸漬後）、接着性（初期）、接着性（熱水浸漬後）および屈曲性の評価の結果を、それぞれ表２、３、４、５および６に示す。なお、接着性（初期）試験の結果、剥離されたフィルムには接着剤層が残存したが、実施例１、３、４においては接着剤の８０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、２０％がアルミ箔側に残存した。また、実施例２、５〜８においては接着剤の９０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、１０％がアルミ箔側に残存した。実施例１〜８においてはいずれもＰＰ側またはＰＥＴ側に残存した接着剤の割合が多く、難接着素材であるＰＰまたはＰＥＴに対し本発明の接着剤が良好な接着性を発揮することが示された。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
（実施例９）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
【００９４】
一方、離形紙（旭ロール社製、アサヒリリースＡＲ−１４８）上に、エバファノールＤ−５０８０（日華化学社製、溶剤系ポリウレタン樹脂、不揮発分３０％）を、スリット幅８０μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間３分の条件で乾燥し、離形紙上に合成皮革層（表皮層）となるべきポリウレタン樹脂皮膜を得た。この皮膜上に上記接着剤調整液を、スリット幅１００μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥し、直ちに、ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホットプレス機を用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の条件でラミネートを行った。温度６０℃、湿度４０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿器中で１日熟成を行ったのち、離形紙を剥がし積層体（合成皮革）を得た。
【００９５】
また、塩化ビニリデンシート（株式会社高藤化成製、タフニールＳＧ４８２−２）上に、上記接着剤調整液を、スリット幅１００μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥し、直ちに、ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホットプレス機を用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の条件でラミネートを行い、積層体（塩ビシート貼り合わせ布）を得た。
【００９６】
得られた合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布の外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。評価方法は以下の通りであった。
【００９７】
＜外観＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布の外観を目視により以下の基準で判定した。
○；接着ムラは認められず。
△；接着ムラは認められ、部分的に剥離が認められる。
×；接着ムラは認められ、全体的に剥離が認められる。
【００９８】
＜接着性（初期）＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断して、この表面（両面）にクラフトテープをアイロン（温度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフトテープを貼り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を測定した。
【００９９】
＜接着性（加水分解条件保持後）＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、恒温恒湿器（タバイエスペック社製）を用い温度７０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で４週間放置し調湿した。調湿した合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断して、この表面（両面）にクラフトテープをアイロン（温度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフトテープを貼り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を測定した。
【０１００】
＜風合い＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、触感にて以下の基準で評価した。
５級；柔軟性 〜 １級；粗硬性
【０１０１】
（実施例１０）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０２】
（比較例６）
比較合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］０．２ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０３】
（比較例７）
比較合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１０．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０４】
実施例９〜１０および比較例６〜７における、外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いの評価結果をまとめて以下の表７に示す。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレタン系接着剤、および、かかる接着剤により接合された積層体を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液水分散型ウレタン系接着剤および該接着剤を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の塗料、印刷インキ、接着剤等の分野においては、従来より有機溶剤系の樹脂が主として用いられてきたが、近年、ＰＲＴＲなどの規制から、水性樹脂に代替されつつある。このような水性樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、水溶化または水分散化の試みが種々なされている。例えば、特公平１−２８０６７号公報、特公平１−２８０６８号公報には、迅速乾燥性と被覆の基材に対する接着性とが良好なポリウレタン樹脂として、ポリウレタン樹脂の構成原料であるジオール成分にロジンエステルを用い、ポリウレタン分子中にロジン骨格を導入した水性組成物が提案されている。ロジン骨格成分を導入することにより、難接着性のプラスチック素材への濡れ性や密着性は向上するが、一液型の水性接着剤では、密着性や耐熱水性などに依然として劣り、用途が限定されてしまう。このため、難接着性のプラスチック基材に対して十分な接着性を有し、耐熱水性を備えた水性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
水性樹脂組成物を用いた二液型ラミネート加工用の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子とイソシアネート化合物を含有するラミネート接着剤（特開昭５４−７４４０号公報）や、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分散性樹脂と水分散性ポリイソシアネート化合物とからなる水性ラミネート接着剤（特開平６−８０９４８号公報）などが知られている。
【０００４】
上記特開平６−８０９４８号公報には、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分散性樹脂として、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有するポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが特に制限無く使用できると記載されている。しかし、ポリアクリル樹脂を使用した場合には、水性ラミネート接着剤の初期粘着性が低下するだけでなく、得られるラミネート物が硬くなり、屈曲性に劣るという欠点がある。また本公報に記載のポリウレタン樹脂を使用した場合には、初期及び短期間の接着性には優れているが、熱水処理後のラミネート物の剥離は見られないものの、接着性の低下が見られるなどの欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレタン系接着剤を提供することを目的とする。また、かかる接着剤により接合された積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造および分子量を有するポリオールからなるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、特定のポリイソシアネートを含む架橋剤からなる二液水分散型ウレタン系接着剤を用いることにより、上記目的を達成可能であることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、水分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤とからなり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオールを１〜４０重量％と平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールを６０〜９７重量％とを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物であり、前記アニオン性親水基がカルボキシル基であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における前記（ｄ）成分由来のヒドロキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、さらに、前記主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と前記架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５〜２／１であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、フィルム状成形物の積層体であって、前記フィルム状成形物は上記の二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体、および、合成皮革層と基材層とを有する積層体であって、前記合成皮革層と前記基材層は、上記二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は主剤と架橋剤からなり、主剤と架橋剤の混合により架橋反応が生じて接着剤として機能するものである。以下主剤および架橋剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤における主剤は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含むものである。
【００１４】
まず、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物について説明する。（ａ）有機ポリイソシアネート化合物（以下、単に「（ａ）成分」という。）とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。本発明においては、イソシアネート基を２〜４個有する有機ポリイソシアネートが好ましく、特に、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環式ジイソシアネート化合物を好適に用いることができる。（ａ）成分としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアンートを特に好適に用いることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
次に、（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを含むポリオール（以下、単に「（ｂ）成分」という。）について説明する。（ｂ）成分はダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールとを必須成分として含んでいればよく、これらのみからなるものであっても、これら以外のポリオールを含んでいるものであってもよい。
【００１６】
ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールをいい、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸など、主として炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、及びこれらの脂肪酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を用い、ディールズ−アルダー型の二分子重合させて得られるものをいう。ダイマー酸としては種々のタイプものが市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８重量％および炭素数５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものがある。本発明においては、このようなダイマー酸を従来公知の方法により、ダイマージオールへと還元したものを使用する。
【００１７】
（ｂ）成分の総重量を基準として、ダイマージオールの含有量は１〜４０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ―ε―カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、これらポリエステルポリオールのなかで平均分子量３０００以上のものを必須成分として用いる。本発明においてポリエステルポリオールの平均分子量は、水酸基価から算出される平均分子量をいい、例えば当該ポリオールがジオールである場合は、平均分子量３０００以上のものは水酸基価が３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。必須成分であるポリエステルポリオールの平均分子量は３０００以上であればよいが、平均分子量は３０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。ポリエステルポリオールの平均分子量が３０００未満であると得られる積層体の屈曲性が低下し、平均分子量が２００００を超えると、二液水分散型ウレタン系接着剤の接着強度、耐熱水性が低下するおそれがある。なお、ポリエステルポリオールはエステル結合以外の結合（例えば、エーテル結合等）を分子中に有していてもよい。すなわち、ポリエーテルエステルポリオールも本発明のポリエステルに属する。また、平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールは、（ｂ）成分の総重量を基準として、６０〜９７重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分は、上記ダイマージオールおよびポリエステルポリオール以外のポリオールを含有することも可能であり、かかるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示することができ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとなどのランダム共重合体やブロック共重合体を例示することができる。
【００２２】
次に、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物（以下、単に「（ｃ）成分という。」）について説明する。（ｃ）成分はかかる構造を有していいればよいが、（ｃ）成分としては、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオールとして、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから製造されるペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。この製造の際、カルボキシル基を有するジオールに、場合によりカルボキシル基を有しないジオールを併用してもよい。なお、（ｃ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、（ｃ）成分におけるアニオン性親水基がカルボキシル基であり、上記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％であることが好ましい。カルボキシル基の含有量が０．３重量％未満である場合は、該樹脂の乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。一方、カルボキシル基の含有量が５．０重量％を超える場合は、該樹脂の耐水性が低下するおそれがある。カルボキシル基の含有量は、０．５〜２．５重量％であることがより好ましく、０．７〜２．０重量％であることが特に好ましい。
【００２４】
次に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物（以下、単に「（ｄ）成分」という。）について説明する。（ｄ）成分のなかで、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、１−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２５】
一方、ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。（ｄ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンが特に好適である。
【００２６】
本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）成分を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られる。
【００２７】
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応によりイソシアネート基末端プレポリマーを得ることから、（ａ）成分のイソシアネート当量数を、（ｂ）成分と（ｃ）成分におけるイソシアネート反応性の官能基（例えば、ヒドロキシル基）当量数より多くすることが好ましい。この場合において、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は、該プレポリマーの総重量を基準として、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、５〜８重量％であることが特に好ましい。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）または多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応を行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチルジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を単独でまたは２種以上を組み合わせて添加することができる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２９】
また、本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて（ｆ）プレポリマー用鎖伸長剤（以下、単に「（ｆ）成分」という。）を添加し、プレポリマーを鎖伸長することができる。このような（ｆ）成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。（ｆ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
上記「イソシアネート基末端プレポリマーの中和物」とは、イソシアネート基末端プレポリマーを構成する（ｃ）成分におけるアニオン性親水基が中和されているものをいう。かかる中和物は、（ｃ）成分を中和した後にイソシアネート基末端プレポリマーを調製する方法、または、イソシアネート基末端プレポリマーを調製した後にアニオン性親水基を中和する方法により得ることができる。ここで、アニオン性親水性基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂のヒドロキシル基の含有量は、該樹脂の重量に基づき０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。また、当該ヒドロキシル基は（ｄ）成分由来であることが好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液水分散型ウレタン系接着剤において、架橋密度が不足するため、耐水性が不十分となるおそれがある。一方、ヒドロキシル基の含有量が５重量％を越えると、二液混合後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
【００３２】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）水溶性ポリアミンおよびヒドラジンまたはその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、あるいは、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）成分を用いて末端イソシアネート基を封鎖してもよい。
【００３３】
鎖伸長反応に用いる（ｅ）水溶性ポリアミンおよびヒドラジンまたはこれらの誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン、シュウ酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンジヒドラジンなどの水溶性ヒドラジンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種の単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。（ｅ）成分を用いて鎖伸長させる反応条件としては、特に制限はなく、プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）成分を添加し、撹拌しつつ、室温から５０℃にて反応させればよい。この場合において、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート当量数と、（ｅ）成分のアミン当量数は、前者／後者＝０．８〜１．５とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。
【００３４】
上記のようにして、主剤であるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物が得られるが、イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのちに、例えば、減圧蒸留などの方法により有機溶剤を除去しておくことが望ましい。有機溶剤を除去する際には界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを使用して、乳化性を保持してもよい。
【００３５】
次に水分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤について説明する。
水分散型ポリイソシアネートは、原料ポリイソシアネートに、活性水素を有する親水性化合物、および場合により活性水素を有する親油性化合物を付加反応させることによって得ることができる化合物である。この水分散型ポリイソシアネートは水中への自己乳化分散性が良好なため、主剤に添加した際に主剤が含有する水成分中で乳化分散する。水分散型ポリイソシアネートは、主剤への添加に先立ってあらかじめ水中に乳化分散させておくこともできる。いずれの場合においても、水分散型ポリイソシアネートと前記の主剤を混合した場合、可使時間が長いという特徴を有する。
【００３６】
原料ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの原料ポリイソシアネートの反応から得られるポリイソシアネート反応物も水分散型ポリイソシアネートの原料として用いることができる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等や、これらの異性体を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート反応物としては、原料イソシアネートと活性水素を有する化合物との反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは原料ポリイソシアネートを、例えば、ウレトジオン化、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ウレトイミン化等させたイソシアネート変性体を挙げることができる。これらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を用い、通常０〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下または、ウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネートから製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、第三級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００３９】
原料ポリイソシアネートとしては、水分散性、水分散後のイソシアネート基の安定性、及び無黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを好適に用いることができ、平均官能基数が２個以上であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００４０】
原料ポリイソシアネートと反応させることにより水分散型ポリイソシアネートを生じせしめる、活性水素を有する親水性化合物としては、ノニオン性化合物又はイオン性化合物を挙げることができる。ノニオン性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一価のアルコールにアルキレンオキシドを付加させて得ることができ、一価のアルコールとしては、線状アルコール、分岐アルコール、環状アルコールのいずれをも用いることができ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールを好適に用いることができる。
【００４１】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリアルキレンオキシド鎖は、アルキレンオキシドの付加モル数が３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。また、アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド単位が７０％以上であることが好ましい。
【００４２】
イオン性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル等のアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物を挙げることができる。
【００４３】
上記の親水性化合物とともに用いられる活性水素を有する親油性化合物としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等の炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルを用いることができる。この場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。上記のような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在することにより、水分散型ポリイソシアネートを水に分散する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護し、可使時間を長期化することができる。本発明に用いる水分散型ポリイソシアネートの製造は、一般に５０〜１３０℃で行うことができ、必要に応じて、不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。
【００４４】
本発明において、水分散型ポリイソシアネートは、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親水性化合物の活性水素の当量比は１〜３０％であることが好ましく、８〜２０％であることがより好ましい。親水性化合物の活性水素の当量比が１％未満である場合は、水分散性が不良となる傾向にある。一方、親水性化合物の活性水素の当量比が３０％を超す場合は、水分散型ポリイソシアネートと水との親和性が強くなる傾向にあり、水中での水分散型ポリイソシアネートの安定性が低下することがある。また、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親油性化合物の活性水素の当量比は０．１〜２５％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。親油性化合物の活性水素の当量比が０．１未満の場合は、イソシアネート基の界面化学的な保護を不十分となる傾向にあり、水分散液としたときの可使時間が短くなることが考えられる。親油性化合物の活性水素の当量比が２５％を超す場合は、水分散安定性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、上述した主剤と架橋剤からなるものであり、これらはあらかじめ混合しておいても使用の直前に混合してもよい。ポットライフの観点からは、使用の直前に混合することが好ましい。
【００４６】
主剤と架橋剤を混合する場合において、主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／５〜２／１であることが好ましく、１／３〜２／１であることがより好ましい。当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５未満である場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生しやすくなるため、滑らかな接着剤層が得られないことがある。一方、当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２／１を越える場合は、十分な接着性を得るために必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出する傾向にあり、耐水性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤には、必要に応じて、レベリング剤として、オクチルスルホコハク酸ソーダ、シリコーン系界面活性剤、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添加することができ、さらに溶剤として、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することもできる。また、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤と水分散型ポリイソシアネートからなる架橋剤とを併用し、さらに優れた耐久性、耐候性、耐光性、耐水性を付与することもできる。
【００４８】
以上説明したように、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は（ｂ）成分としてダイマージオールと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールを含むことをその特徴としており、かかる成分の存在により、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体が作製可能となる。
【００４９】
かかる特性を有する本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を用いることにより、各種積層体を提供することが可能となる。すなわち、二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されたフィルム状成形物の積層体や、二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合された、合成皮革層と基材層とを有する積層体が提供可能である。
【００５０】
フィルム状成形物としては、プラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、特に、包装、建材装飾、マーキングフィルムなどの積層体を作製するのに好適である。プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルムが例示できる。また、合成皮革層としては、ポリウレタン等の公知の合成皮革原料からなる層が挙げられ、基材層としては、各種織物、編物、不織布等が挙げられる。
【００５１】
本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤は、ドライラミネーション法およびウェットラミネーション法のいずれにも適用可能であるが、特にドライラミネーション法が適している。また、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースコーターなどを用いることができる。該接着剤の塗布量は、通常、固形分が１〜２０ｇ／ｍ2となるように塗布するのが好ましい。ここで、「固形分」とは、接着剤を８０℃にて３０秒間乾燥させたときの残存重量をいう。塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、接着層が薄くなりすぎ、十分な接着力が得られないおそれがある。塗布量が２０ｇ／ｍ2を越えると、完全に乾燥するのに時間を要し、初期密着性が低下するおそれがある。
【００５２】
ドライラミネーション法を適用する場合においては、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を基材に塗布した後、乾燥させて接着剤層を形成させ、その接着剤層に、接着剤を塗布していない基材を張り合わせ積層体（ラミネートフィルム等）を得ることができる。積層体の製造には、通常のドライラミネーターを用いることができる。得られた積層体は、その後、一般に２０〜５０℃で２０〜１２０時間熟成し、接着剤層を完全に硬化させるのが好ましい。なお、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を用いて積層体を製造する場合は、主剤と架橋剤の混合物に増粘剤を加えて４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計 ４号ローター，６ｒｐｍ）に粘度調整したものを用いることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレンアジペート、（平均分子量３，０００）１５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４１０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。なお、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物の不揮発分は、該水分散物を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を意味する。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１０．２重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５５】
（合成例２）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２２．８ｇ、エチレングリコール０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１６．０重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５６】
（合成例３）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ―ε―カプロラクトンジオール（平均分子量４０００）１６０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、１，４−ブタンジオール１．８ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ノルボルナンジイソシアネート４１．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジエタノールアミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は４．９重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は０．６重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５７】
（合成例４）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４２．０ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は８．１重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．０重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５８】
（合成例５）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量３，０００）９０．０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２８．５ｇ、エチレングリコール０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して３時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は２４．１重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．３重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．５重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００５９】
（合成例６）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量６，０００）１８０ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７．１ｇ、エチレングリコール１．９ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．６ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は８．７重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は０．９重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．０重量％であった。なお、本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６０】
（比較合成例１）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３３．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．０ｇを加えて中和したのち、水３３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８．０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．２重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６１】
（比較合成例２）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量３，０００）１５０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジフェニルメタンジイソシアネート５１．２ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．０ｇを加えて中和したのち、水４３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジエタノールアミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は７．０重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．２重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６２】
（比較合成例３）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、１，４−ブタンジオール２．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水２３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．８重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．２５重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６３】
（比較合成例４）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量１，７００）８５．０ｇ、エチレングリコール１．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水２９０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
このヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．７重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６４】
（比較合成例５）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）（平均分子量２，０００）８０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含有量は１２．５重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．５重量％であった。なお、本比較合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表１に示した。
【００６５】
【表１】
（実施例１）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
【００６７】
この二液水分散型ウレタン系接着剤を、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および厚さ１２μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）の片面に、バーコーター（Ｎｏ．８）を使用して塗布し、８０℃の乾燥機で３０秒乾燥した。
【００６８】
ＯＰＰおよびＰＥＴに対しては市販の家庭用アルミ箔（厚さ１２μｍ）を貼り合わせ、ＯＮｙに対しては厚さ６０μｍの二軸延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）を貼り合わせ、それぞれ温度４０℃で３日静置して熟成し積層体（以下、「ラミネートフィルム」という。）を得た。接着剤の塗布量（固形分）は、いずれも２．８ｇ／ｍ2であった。
【００６９】
得られたラミネートフィルムの外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を評価した。評価方法は以下の通りであった。
【００７０】
＜外観（初期）＞
ラミネートフィルムのデラミネーション（以下、「デラミ」という。）の有無を目視により以下の基準で判定した。
◎；デラミなし。
○；デラミほとんどなし。
△；若干のデラミあり。
×；明らかなデラミあり。
【００７１】
＜接着性（初期）＞
ラミネートフィルムを構成する各フィルム間の接着強度を、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠）を行うことにより測定した。
【００７２】
＜外観（熱水浸漬後）＞
９０℃の熱水に１時間浸漬したラミネートフィルムのデラミの有無を目視により以下の基準で判定した。
○；デラミなし。
△；若干のデラミと小さな水泡あり。
×；明らかなデラミと大きな水泡あり。
【００７３】
＜接着性（熱水浸漬後）＞
ラミネートフィルムを９０℃の熱水に１時間浸漬し、取りだし直後のラミネートフィルムを構成する各フィルム間の接着強度を、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠）を行うことにより測定した。
【００７４】
＜屈曲性＞
０℃においてラミネートフィルムを折り曲げることにより、目視により以下の基準で屈曲性を評価した。
◎；折り曲げる前後でラミネートフィルムに全く変化がない。
○；若干のしわが生じるが経時で消失する。
△；若干のしわが生じる（消失しない）。
×；明らかなしわが生じ、場合によっては接着剤層にひび割れが生じる。
【００７５】
（実施例２）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７６】
（実施例３）
合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］４．５ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも３．０ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
（実施例４）
合成例４で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１５．１ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、実施例１と同様に２．８ｇ／ｍ2としてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
（実施例５）
合成例５で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１０．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００７９】
（実施例６）
合成例６で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］７．５ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８０】
（実施例７）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１９．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８１】
（実施例８）
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも１６．４ｇ／ｍ2とした他は、実施例７と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例７と同様にして評価した。
【００８２】
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂の水分散物を一液型の接着剤とした。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８３】
（比較例２）
比較合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］９．１ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８４】
（比較例３）
比較合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１６．６ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８５】
（比較例４）
比較合成例４で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１２．８ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８６】
（比較例５）
比較合成例５で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１８．９ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／３であった。
接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ2とした他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様にして評価した。
【００８７】
実施例１〜８および比較例１〜５における、外観（初期）、外観（熱水浸漬後）、接着性（初期）、接着性（熱水浸漬後）および屈曲性の評価の結果を、それぞれ表２、３、４、５および６に示す。なお、接着性（初期）試験の結果、剥離されたフィルムには接着剤層が残存したが、実施例１、３、４においては接着剤の８０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、２０％がアルミ箔側に残存した。また、実施例２、５〜８においては接着剤の９０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、１０％がアルミ箔側に残存した。実施例１〜８においてはいずれもＰＰ側またはＰＥＴ側に残存した接着剤の割合が多く、難接着素材であるＰＰまたはＰＥＴに対し本発明の接着剤が良好な接着性を発揮することが示された。
【００８８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
（実施例９）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
【００９４】
一方、離形紙（旭ロール社製、アサヒリリースＡＲ−１４８）上に、エバファノールＤ−５０８０（日華化学社製、溶剤系ポリウレタン樹脂、不揮発分３０％）を、スリット幅８０μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間３分の条件で乾燥し、離形紙上に合成皮革層（表皮層）となるべきポリウレタン樹脂皮膜を得た。この皮膜上に上記接着剤調整液を、スリット幅１００μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥し、直ちに、ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホットプレス機を用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の条件でラミネートを行った。温度６０℃、湿度４０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿器中で１日熟成を行ったのち、離形紙を剥がし積層体（合成皮革）を得た。
【００９５】
また、塩化ビニリデンシート（株式会社高藤化成製、タフニールＳＧ４８２−２）上に、上記接着剤調整液を、スリット幅１００μｍでコーティングし、ピンテンターを用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥し、直ちに、ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホットプレス機を用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2の条件でラミネートを行い、積層体（塩ビシート貼り合わせ布）を得た。
【００９６】
得られた合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布の外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。評価方法は以下の通りであった。
【００９７】
＜外観＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布の外観を目視により以下の基準で判定した。
○；接着ムラは認められず。
△；接着ムラは認められ、部分的に剥離が認められる。
×；接着ムラは認められ、全体的に剥離が認められる。
【００９８】
＜接着性（初期）＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断して、この表面（両面）にクラフトテープをアイロン（温度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフトテープを貼り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を測定した。
【００９９】
＜接着性（加水分解条件保持後）＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、恒温恒湿器（タバイエスペック社製）を用い温度７０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で４週間放置し調湿した。調湿した合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断して、この表面（両面）にクラフトテープをアイロン（温度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフトテープを貼り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を測定した。
【０１００】
＜風合い＞
合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を、触感にて以下の基準で評価した。
５級；柔軟性 〜 １級；粗硬性
【０１０１】
（実施例１０）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０２】
（比較例６）
比較合成例２で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］０．２ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０３】
（比較例７）
比較合成例３で得られたヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート含有量：１７．２重量％］１０．０ｇ（架橋剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／１であった。
この接着剤調整液を用いて、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを評価した。
【０１０４】
実施例９〜１０および比較例６〜７における、外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いの評価結果をまとめて以下の表７に示す。
【０１０５】
【表７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレタン系接着剤、および、かかる接着剤により接合された積層体を提供することが可能となる。
Claims (6)
- ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、水分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤とからなる二液水分散型ウレタン系接着剤であって、
前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイマージオールを１〜４０重量％と平均分子量３０００以上のポリエステルポリオールを６０〜９７重量％とを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物であり、
前記アニオン性親水基がカルボキシル基であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％であり、
前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における前記（ｄ）成分由来のヒドロキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．１〜５．０重量％であることを特徴とする二液水分散型ウレタン系接着剤。 - 前記イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量は、該プレポリマーの総重量を基準として、１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の二液水分散型ウレタン系接着剤。
- 前記ポリオールが、前記ダイマージオールと前記ポリエステルポリオールとからなる、又は、前記ダイマージオール及び前記ポリエステルポリオールと、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールのうちの一種以上とからなることを特徴とする請求項１又は２記載の二液水分散型ウレタン系接着剤。
- 前記主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と前記架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５〜２／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレタン系接着剤。
- フィルム状成形物の積層体であって、前記フィルム状成形物は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体。
- 合成皮革層と基材層とを有する積層体であって、前記合成皮革層と前記基材層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体。
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