JP2002194319A - 二液水分散型ウレタン系接着剤および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難接着性の基材に対しても優れた接着性を有
し、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優
れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレ
タン系接着剤を提供すること 【解決手段】 （ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポ
リエステルポリオールとを含むポリオールおよび（ｃ）
アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合
物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリ
マーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する
第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用い
て末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含む主剤と、水
分散型ポリイソシアネートを含む架橋剤とからなる二液
水分散型ウレタン系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二液水分散型ウレ
タン系接着剤および該接着剤を用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の塗料、印刷インキ、接着剤等の分
野においては、従来より有機溶剤系の樹脂が主として用
いられてきたが、近年、ＰＲＴＲなどの規制から、水性
樹脂に代替されつつある。このような水性樹脂として
は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、水溶化また
は水分散化の試みが種々なされている。例えば、特公平
１−２８０６７号公報、特公平１−２８０６８号公報に
は、迅速乾燥性と被覆の基材に対する接着性とが良好な
ポリウレタン樹脂として、ポリウレタン樹脂の構成原料
であるジオール成分にロジンエステルを用い、ポリウレ
タン分子中にロジン骨格を導入した水性組成物が提案さ
れている。ロジン骨格成分を導入することにより、難接
着性のプラスチック素材への濡れ性や密着性は向上する
が、一液型の水性接着剤では、密着性や耐熱水性などに
依然として劣り、用途が限定されてしまう。このため、
難接着性のプラスチック基材に対して十分な接着性を有
し、耐熱水性を備えた水性樹脂組成物が求められてい
る。

【０００３】水性樹脂組成物を用いた二液型ラミネート
加工用の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ルなどの水溶性高分子とイソシアネート化合物を含有す
るラミネート接着剤（特開昭５４−７４４０号公報）
や、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分
散性樹脂と水分散性ポリイソシアネート化合物とからな
る水性ラミネート接着剤（特開平６−８０９４８号公
報）などが知られている。

【０００４】上記特開平６−８０９４８号公報には、イ
ソシアネート基と反応し得る官能基を有する水分散性樹
脂として、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する
ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂などが特に制限無く使用できると記載されている。し
かし、ポリアクリル樹脂を使用した場合には、水性ラミ
ネート接着剤の初期粘着性が低下するだけでなく、得ら
れるラミネート物が硬くなり、屈曲性に劣るという欠点
がある。また本公報に記載のポリウレタン樹脂を使用し
た場合には、初期及び短期間の接着性には優れている
が、熱水処理後のラミネート物の剥離は見られないもの
の、接着性の低下が見られるなどの欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を鑑みてなされたものであり、難接着性のプラ
スチック基材に対しても優れた接着性を有し、さらに、
屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解性にも優れ、外
観の良好な積層体を作製可能な二液水分散型ウレタン系
接着剤を提供することを目的とする。また、かかる接着
剤により接合された積層体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造および分子量を有するポリオー
ルからなるヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分
散物を含む主剤と、特定のポリイソシアネートを含む架
橋剤からなる二液水分散型ウレタン系接着剤を用いるこ
とにより、上記目的を達成可能であることを見出し本発
明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明の二液水分散型ウレタン
系接着剤は、ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水
分散物を含む主剤と、水分散型ポリイソシアネートを含
む架橋剤とからなり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレ
タン樹脂の水分散物は、（ａ）有機ポリイソシアネート
化合物、（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００
以上のポリエステルポリオールとを含むポリオールおよ
び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有
する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端
プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基
を有する第一級アミンおよび／または第二級アミン化合
物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒ
ドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物であるこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明においては、前記ダイマージオール
の含有量が、前記ポリオールの総重量を基準として１〜
４０重量％であることが好ましく、前記アニオン性親水
基がカルボキシル基であり、前記ヒドロキシル基含有ポ
リウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有量が、該
樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０重量％である
ことが好ましい。

【０００９】本発明においては、また、前記ヒドロキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂におけるヒドロキシル基の含
有量が、該樹脂の総重量を基準として０．１〜５．０重
量％であることが好ましく、前記有機ポリイソシアネー
ト化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環
式ジイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１つの有機ポリイソシアネート化合物であること
が好ましい。

【００１０】本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤
は、さらに、前記主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と前記
架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ
／ＮＣＯ）が１／５〜２／１であることが好ましい。

【００１１】本発明は、また、フィルム状成形物の積層
体であって、前記フィルム状成形物は上記の二液水分散
型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されていることを特
徴とする積層体、および、合成皮革層と基材層とを有す
る積層体であって、前記合成皮革層と前記基材層は、上
記二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合されて
いることを特徴とする積層体を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の二液水分散型ウレタン系
接着剤は主剤と架橋剤からなり、主剤と架橋剤の混合に
より架橋反応が生じて接着剤として機能するものであ
る。以下主剤および架橋剤について詳細に説明する。

【００１３】本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤に
おける主剤は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ダイマージオールと平均分子量３０００以上のポ
リエステルポリオールとを含むポリオールおよび（ｃ）
アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合
物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリ
マーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する
第一級アミンおよび／または第二級アミン化合物を用い
て末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を含むものであ
る。

【００１４】まず、（ａ）有機ポリイソシアネート化合
物について説明する。（ａ）有機ポリイソシアネート化
合物（以下、単に「（ａ）成分」という。）とは、１分子
中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。
本発明においては、イソシアネート基を２〜４個有する
有機ポリイソシアネートが好ましく、特に、脂肪族ジイ
ソシアネート化合物および／または脂環式ジイソシアネ
ート化合物を好適に用いることができる。（ａ）成分と
しては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよ
びトリメチルヘキサメチレンジイソシアンートを特に好
適に用いることができる。これらの有機ポリイソシアネ
ート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】次に、（ｂ）ダイマージオールと平均分子
量３０００以上のポリエステルポリオールとを含むポリ
オール（以下、単に「（ｂ）成分」という。）について
説明する。（ｂ）成分はダイマージオールと平均分子量
３０００以上のポリエステルポリオールとを必須成分と
して含んでいればよく、これらのみからなるものであっ
ても、これら以外のポリオールを含んでいるものであっ
てもよい。

【００１６】ここで、ダイマージオールとは、ダイマー
酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオー
ルをいい、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸、
リノレイン酸など、主として炭素数１８の不飽和脂肪
酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、及びこれらの脂肪
酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を
用い、ディールズ−アルダー型の二分子重合させて得ら
れるものをいう。ダイマー酸としては種々のタイプもの
が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１
８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダイマ
ー酸７０〜９８重量％および炭素数５４のトリマー酸０
〜３０重量％からなるものがある。本発明においては、
このようなダイマー酸を従来公知の方法により、ダイマ
ージオールへと還元したものを使用する。

【００１７】（ｂ）成分の総重量を基準として、ダイマ
ージオールの含有量は１〜４０重量％であることが好ま
しく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜
２５重量％であることが特に好ましい。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケ
ート、ポリブチレンセバケート、ポリ―ε―カプロラク
トンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールアジペート）、１，６−ヘキサンジオールとダイ
マー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸とダイマー酸との共重縮合物、ノナンジオールとダ
イマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸
の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマ
ー酸の共重縮合物等を挙げることができる。

【００１９】本発明においては、これらポリエステルポ
リオールのなかで平均分子量３０００以上のものを必須
成分として用いる。本発明においてポリエステルポリオ
ールの平均分子量は、水酸基価から算出される平均分子
量をいい、例えば当該ポリオールがジオールである場合
は、平均分子量３０００以上のものは水酸基価が３７．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。必須成分であるポリエス
テルポリオールの平均分子量は３０００以上であればよ
いが、平均分子量は３０００〜２００００が好ましく、
３０００〜１００００がより好ましい。ポリエステルポ
リオールの平均分子量が３０００未満であると得られる
積層体の屈曲性が低下し、平均分子量が２００００を超
えると、二液水分散型ウレタン系接着剤の接着強度、耐
熱水性が低下するおそれがある。なお、ポリエステルポ
リオールはエステル結合以外の結合（例えば、エーテル
結合等）を分子中に有していてもよい。すなわち、ポリ
エーテルエステルポリオールも本発明のポリエステルに
属する。また、平均分子量３０００以上のポリエステル
ポリオールは、（ｂ）成分の総重量を基準として、６０
〜９７重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％
であることがより好ましい。

【００２０】（ｂ）成分は、上記ダイマージオールおよ
びポリエステルポリオール以外のポリオールを含有する
ことも可能であり、かかるポリオールとしては、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙
げられる。これらのポリオールは、１種を単独で用いる
ことができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。

【００２１】ポリカーボネートポリオールとしては、ポ
リテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメ
チレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘ
キサメチレンカーボネートジオール等を例示することが
でき、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとなどのラ
ンダム共重合体やブロック共重合体を例示することがで
きる。

【００２２】次に、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上
の活性水素を有する化合物（以下、単に「（ｃ）成分と
いう。」）について説明する。（ｃ）成分はかかる構造
を有していいればよいが、（ｃ）成分としては、アニオ
ン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロ
キシル基の水素である化合物が好適である。このような
化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げるこ
とができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオ
ールとして、カルボキシル基を有するジオールと、芳香
族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸とから製造されるペンダントカ
ルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いる
こともできる。この製造の際、カルボキシル基を有する
ジオールに、場合によりカルボキシル基を有しないジオ
ールを併用してもよい。なお、（ｃ）成分は、１種を単
独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【００２３】本発明においては、（ｃ）成分におけるア
ニオン性親水基がカルボキシル基であり、上記ヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の
含有量が、該樹脂の総重量を基準として０．３〜５．０
重量％であることが好ましい。カルボキシル基の含有量
が０．３重量％未満である場合は、該樹脂の乳化が困難
になり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれが
ある。一方、カルボキシル基の含有量が５．０重量％を
超える場合は、該樹脂の耐水性が低下するおそれがあ
る。カルボキシル基の含有量は、０．５〜２．５重量％
であることがより好ましく、０．７〜２．０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００２４】次に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一
級アミンおよび／または第二級アミン化合物（以下、単
に「（ｄ）成分」という。）について説明する。（ｄ）
成分のなかで、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化
合物としては、ヒドロキシルアミン、モノエタノールア
ミン、１−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２
−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−
ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシ
プロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができ
る。

【００２５】一方、ヒドロキシル基を有する第二級アミ
ン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ヒ
ドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げること
ができる。（ｄ）成分は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。これらの中で、モノエタノールアミンまたはジエ
タノールアミンが特に好適である。

【００２６】本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウ
レタン樹脂の水分散物は、（ａ）成分と（ｂ）成分と
（ｃ）成分とを反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）成分を用いて
末端イソシアネート基を封鎖して得られる。

【００２７】（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との
反応によりイソシアネート基末端プレポリマーを得るこ
とから、（ａ）成分のイソシアネート当量数を、（ｂ）
成分と（ｃ）成分におけるイソシアネート反応性の官能
基（例えば、ヒドロキシル基）当量数より多くすること
が好ましい。この場合において、得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含有量
は、該プレポリマーの総重量を基準として、１〜１５重
量％であることが好ましく、３〜１０重量％であること
がより好ましく、５〜８重量％であることが特に好まし
い。

【００２８】イソシアネート基末端プレポリマーの製造
方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショッ
ト法（１段式）または多段式のイソシアネート重付加反
応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応
を行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル
錫ラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ヘキ
ソエート、トリエチルアミン、トリエチルジアミン、Ｎ
−メチルモルホリンなどの反応触媒を単独でまたは２種
以上を組み合わせて添加することができる。また、反応
段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネー
ト基と反応しない有機溶剤を添加することができる。こ
のような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どを挙げることができる。

【００２９】また、本発明においては、イソシアネート
基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて
（ｆ）プレポリマー用鎖伸長剤（以下、単に「（ｆ）成
分」という。）を添加し、プレポリマーを鎖伸長するこ
とができる。このような（ｆ）成分としては、例えば、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アル
コール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。
（ｆ）成分は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００３０】上記「イソシアネート基末端プレポリマー
の中和物」とは、イソシアネート基末端プレポリマーを
構成する（ｃ）成分におけるアニオン性親水基が中和さ
れているものをいう。かかる中和物は、（ｃ）成分を中
和した後にイソシアネート基末端プレポリマーを調製す
る方法、または、イソシアネート基末端プレポリマーを
調製した後にアニオン性親水基を中和する方法により得
ることができる。ここで、アニオン性親水性基の中和に
用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン
類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
などを挙げることができる。

【００３１】本発明におけるヒドロキシル基含有ポリウ
レタン樹脂のヒドロキシル基の含有量は、該樹脂の重量
に基づき０．１〜５．０重量％であることが好ましく、
０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。ま
た、当該ヒドロキシル基は（ｄ）成分由来であることが
好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満
であると、二液水分散型ウレタン系接着剤において、架
橋密度が不足するため、耐水性が不十分となるおそれが
ある。一方、ヒドロキシル基の含有量が５重量％を越え
ると、二液混合後の液安定性が低下し、使用が困難にな
るおそれがある。

【００３２】本発明においては、イソシアネート基末端
プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）水溶性
ポリアミンおよびヒドラジンまたはその誘導体から選ば
れる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応
したのち、あるいは、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）成分
を用いて末端イソシアネート基を封鎖してもよい。

【００３３】鎖伸長反応に用いる（ｅ）水溶性ポリアミ
ンおよびヒドラジンまたはこれらの誘導体としては、例
えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヒドラジン、ジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から
誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミ
ン、シュウ酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラ
ジド、１，１’−エチレンジヒドラジンなどの水溶性ヒ
ドラジンなどを挙げることができる。これらの化合物
は、１種の単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。（ｅ）成分を用
いて鎖伸長させる反応条件としては、特に制限はなく、
プレポリマーの中和物を水分散させた後、（ｅ）成分を
添加し、撹拌しつつ、室温から５０℃にて反応させれば
よい。この場合において、イソシアネート基末端プレポ
リマーのイソシアネート当量数と、（ｅ）成分のアミン
当量数は、前者／後者＝０．８〜１．５とすることが好
ましく、０．９〜１．１とすることがより好ましい。

【００３４】上記のようにして、主剤であるヒドロキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物が得られるが、イ
ソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤
を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したの
ちに、例えば、減圧蒸留などの方法により有機溶剤を除
去しておくことが望ましい。有機溶剤を除去する際には
界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂
肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし
油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性
剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフ
ェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤
などを使用して、乳化性を保持してもよい。

【００３５】次に水分散型ポリイソシアネートを含む架
橋剤について説明する。水分散型ポリイソシアネート
は、原料ポリイソシアネートに、活性水素を有する親水
性化合物、および場合により活性水素を有する親油性化
合物を付加反応させることによって得ることができる化
合物である。この水分散型ポリイソシアネートは水中へ
の自己乳化分散性が良好なため、主剤に添加した際に主
剤が含有する水成分中で乳化分散する。水分散型ポリイ
ソシアネートは、主剤への添加に先立ってあらかじめ水
中に乳化分散させておくこともできる。いずれの場合に
おいても、水分散型ポリイソシアネートと前記の主剤を
混合した場合、可使時間が長いという特徴を有する。

【００３６】原料ポリイソシアネートとしては、例え
ば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート、脂環式ポリイソシアネートを挙げることができ
る。また、これらの原料ポリイソシアネートの反応から
得られるポリイソシアネート反応物も水分散型ポリイソ
シアネートの原料として用いることができる。

【００３７】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート等や、これらの異性
体を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート及
び脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等を挙げることができる。

【００３８】また、ポリイソシアネート反応物として
は、原料イソシアネートと活性水素を有する化合物との
反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは原料
ポリイソシアネートを、例えば、ウレトジオン化、イソ
シアヌレート化、カルボジイミド化、ウレトイミン化等
させたイソシアネート変性体を挙げることができる。こ
れらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化
触媒、イソシアヌレート化触媒等を用い、通常０〜９０
℃の反応温度で、溶剤不存在下または、ウレタン工業に
常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネート
から製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイ
ソシアヌレート化触媒としては、第三級アミン類、アル
キル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン
類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類
等を挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独
で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例
えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を
挙げることができる。

【００３９】原料ポリイソシアネートとしては、水分散
性、水分散後のイソシアネート基の安定性、及び無黄変
性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポ
リイソシアネートを好適に用いることができ、平均官能
基数が２個以上であるイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネートを特に好適に用いることができる。

【００４０】原料ポリイソシアネートと反応させること
により水分散型ポリイソシアネートを生じせしめる、活
性水素を有する親水性化合物としては、ノニオン性化合
物又はイオン性化合物を挙げることができる。ノニオン
性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等
を挙げることができる。ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルは、一価のアルコールにアルキレンオキシドを
付加させて得ることができ、一価のアルコールとして
は、線状アルコール、分岐アルコール、環状アルコール
のいずれをも用いることができ、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール等の炭素数１〜４のアルコールを好適に用いること
ができる。

【００４１】ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪酸に、アルキレ
ンオキシドを付加することにより製造することができ
る。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオ
キシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリアルキ
レンオキシド鎖は、アルキレンオキシドの付加モル数が
３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることが
より好ましい。また、アルキレンオキシド鎖は、エチレ
ンオキシド単位が７０％以上であることが好ましい。

【００４２】イオン性化合物としては、脂肪酸塩、スル
ホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル等のアニオン
性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級ア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカ
チオン性化合物、スルホベタイン等の両性化合物を挙げ
ることができる。

【００４３】上記の親水性化合物とともに用いられる活
性水素を有する親油性化合物としては、例えば、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルア
ルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコール等
の炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができ
る。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和
が８以上の脂肪酸エステルを用いることができる。この
場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシ
プロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε
−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、α−
ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げるこ
とができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。上
記のような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在す
ることにより、水分散型ポリイソシアネートを水に分散
する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護
し、可使時間を長期化することができる。本発明に用い
る水分散型ポリイソシアネートの製造は、一般に５０〜
１３０℃で行うことができ、必要に応じて、不活性溶
剤、触媒等を使用することもできる。

【００４４】本発明において、水分散型ポリイソシアネ
ートは、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１
当量に対して、親水性化合物の活性水素の当量比は１〜
３０％であることが好ましく、８〜２０％であることが
より好ましい。親水性化合物の活性水素の当量比が１％
未満である場合は、水分散性が不良となる傾向にある。
一方、親水性化合物の活性水素の当量比が３０％を超す
場合は、水分散型ポリイソシアネートと水との親和性が
強くなる傾向にあり、水中での水分散型ポリイソシアネ
ートの安定性が低下することがある。また、原料ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親油
性化合物の活性水素の当量比は０．１〜２５％であるこ
とが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。
親油性化合物の活性水素の当量比が０．１未満の場合
は、イソシアネート基の界面化学的な保護を不十分とな
る傾向にあり、水分散液としたときの可使時間が短くな
ることが考えられる。親油性化合物の活性水素の当量比
が２５％を超す場合は、水分散安定性が低下する傾向が
ある。

【００４５】本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤
は、上述した主剤と架橋剤からなるものであり、これら
はあらかじめ混合しておいても使用の直前に混合しても
よい。ポットライフの観点からは、使用の直前に混合す
ることが好ましい。

【００４６】主剤と架橋剤を混合する場合において、主
剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と架橋剤のイソシアネート
基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１／５〜２
／１であることが好ましく、１／３〜２／１であること
がより好ましい。当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／５未満
である場合は、過剰のイソシアネート基が水と反応して
炭酸ガスを発生しやすくなるため、滑らかな接着剤層が
得られないことがある。一方、当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
が２／１を越える場合は、十分な接着性を得るために必
要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出する
傾向にあり、耐水性が低下するおそれがある。

【００４７】本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤に
は、必要に応じて、レベリング剤として、オクチルスル
ホコハク酸ソーダ、シリコーン系界面活性剤、フッ素系
やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添
加することができ、さらに溶剤として、ｎ−メチルピロ
リドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートなどを添加することもできる。また、水系オキサ
ゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋
剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と
反応性を有する架橋剤と水分散型ポリイソシアネートか
らなる架橋剤とを併用し、さらに優れた耐久性、耐候
性、耐光性、耐水性を付与することもできる。

【００４８】以上説明したように、本発明の二液水分散
型ウレタン系接着剤は（ｂ）成分としてダイマージオー
ルと平均分子量３０００以上のポリエステルポリオール
を含むことをその特徴としており、かかる成分の存在に
より、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接
着性を有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加
水分解性にも優れ、外観の良好な積層体が作製可能とな
る。

【００４９】かかる特性を有する本発明の二液水分散型
ウレタン系接着剤を用いることにより、各種積層体を提
供することが可能となる。すなわち、二液水分散型ウレ
タン系接着剤の硬化物で接合されたフィルム状成形物の
積層体や、二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接
合された、合成皮革層と基材層とを有する積層体が提供
可能である。

【００５０】フィルム状成形物としては、プラスチック
フィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーテ
ィングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処
理したプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の
二液水分散型ウレタン系接着剤は、特に、包装、建材装
飾、マーキングフィルムなどの積層体を作製するのに好
適である。プラスチックフィルムとしては、ポリオレフ
ィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重
合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルムが例示で
きる。また、合成皮革層としては、ポリウレタン等の公
知の合成皮革原料からなる層が挙げられ、基材層として
は、各種織物、編物、不織布等が挙げられる。

【００５１】本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤
は、ドライラミネーション法およびウェットラミネーシ
ョン法のいずれにも適用可能であるが、特にドライラミ
ネーション法が適している。また、本発明の二液水分散
型ウレタン系接着剤のコーティングには、グラビアコー
ター、リバースコーターなどを用いることができる。該
接着剤の塗布量は、通常、固形分が１〜２０ｇ／ｍ²と
なるように塗布するのが好ましい。ここで、「固形分」
とは、接着剤を８０℃にて３０秒間乾燥させたときの残
存重量をいう。塗布量が１ｇ／ｍ²未満であると、接着
層が薄くなりすぎ、十分な接着力が得られないおそれが
ある。塗布量が２０ｇ／ｍ²を越えると、完全に乾燥す
るのに時間を要し、初期密着性が低下するおそれがあ
る。

【００５２】ドライラミネーション法を適用する場合に
おいては、本発明の二液水分散型ウレタン系接着剤を基
材に塗布した後、乾燥させて接着剤層を形成させ、その
接着剤層に、接着剤を塗布していない基材を張り合わせ
積層体（ラミネートフィルム等）を得ることができる。
積層体の製造には、通常のドライラミネーターを用いる
ことができる。得られた積層体は、その後、一般に２０
〜５０℃で２０〜１２０時間熟成し、接着剤層を完全に
硬化させるのが好ましい。なお、本発明の二液水分散型
ウレタン系接着剤を用いて積層体を製造する場合は、主
剤と架橋剤の混合物に増粘剤を加えて４０００〜１５０
００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計 ４号ローター，６ｒｐ
ｍ）に粘度調整したものを用いることが好ましい。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５４】（合成例１）撹拌機、還流冷却管、温度計
および窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリ
エチレンアジペート、（平均分子量３，０００）１５
０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１．２ｇ、ダイマ
ージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１００
０、平均分子量５７０］１７．１ｇ、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、
均一に混合したのち、ヘキサメチレンジイソシアネート
３３．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分
に対する遊離イソシアネート基含有量１．９重量％のプ
レポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液
を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加え
て中和したのち、水４１０ｇを徐々に加えて乳化分散さ
せた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％
水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹拌し、さらにジ
エタノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。
減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤
を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の水分散物を得た。なお、ヒドロキシル
基含有ポリウレタン樹脂の水分散物の不揮発分は、該水
分散物を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を
意味する。ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製
する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール含
有量は１０．２重量％であり、ヒドロキシル基含有ポリ
ウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプロピオン
酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％であり、
ヒドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、
本合成例における組成比および上記各種官能基含有量を
表１に示した。

【００５５】（合成例２）合成例１で用いたものと同様
な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均
分子量３，０００）１２０．０ｇ、ダイマージオール
［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分
子量５７０］２２．８ｇ、エチレングリコール０．６
ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．４ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン
６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソ
シアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．
０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加
えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジン
の６０重量％水溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．
４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて
６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３
５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分
散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂を作
製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオール
含有量は１６．０重量％であり、ヒドロキシル基含有ポ
リウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタン酸
由来のカルボキシル基含有量は１．１重量％であり、ヒ
ドロキシル基含有量は１．３重量％であった。なお、本
合成例における組成比および上記各種官能基含有量を表
１に示した。

【００５６】（合成例３）合成例１で用いたものと同様
な反応装置に、ポリ―ε―カプロラクトンジオール（平
均分子量４０００）１６０．０ｇ、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量１，０００）１０．０ｇ、１，４−ブ
タンジオール１．８ｇ、ダイマージオール［東亞合成
（株）、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７
０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸
６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよび
メチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したの
ち、ノルボルナンジイソシアネート４１．２ｇを加え、
８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシ
アネート基含有量１．７重量％のプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、
水４４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分
散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジ
エタノールアミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。
減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤
を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の水分散物を得た。ヒドロキシル基含有
ポリウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分
中のダイマージオール含有量は４．９重量％であり、ヒ
ドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は
１．０重量％であり、ヒドロキシル基含有量は０．６重
量％であった。なお、本合成例における組成比および上
記各種官能基含有量を表１に示した。

【００５７】（合成例４）合成例１で用いたものと同様
な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールアジペート）（平均分子量３，０００）１２０．
０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，００
０）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマ
ージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１００
０、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、
均一に混合したのち、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート４２．０ｇを加え、８０℃で２時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．
０重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５．１ｇを加えて中和したのち、水３８０ｇを徐々に加
えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールア
ミン１２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２
時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不
揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン
樹脂の水分散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマ
ージオール含有量は８．１重量％であり、ヒドロキシル
基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロール
プロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．１重量
％であり、ヒドロキシル基含有量は２．０重量％であっ
た。なお、本合成例における組成比および上記各種官能
基含有量を表１に示した。

【００５８】（合成例５）合成例１で用いたものと同様
な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールアジペート）（平均分子量３，０００）９０．０
ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨ
Ｐ−１０００、平均分子量５７０］２８．５ｇ、エチレ
ングリコール０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸
７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよび
メチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したの
ち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、
トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水３
４０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液
に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．７ｇとジエタ
ノールアミン８．４ｇを添加して３時間撹拌した。減圧
下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行
い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウ
レタン樹脂の水分散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリ
ウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中の
ダイマージオール含有量は２４．１重量％であり、ヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメ
チロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．３
重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．５重量％で
あった。なお、本合成例における組成比および上記各種
官能基含有量を表１に示した。

【００５９】（合成例６）合成例１で用いたものと同様
な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールアジペート）（平均分子量６，０００）１８０
ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨ
Ｐ−１０００、平均分子量５７０］１７．１ｇ、エチレ
ングリコール１．９ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸
７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよび
メチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合したの
ち、イソホロンジイソシアネート４４．６ｇを加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量１．６重量％のプレポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、
トリエチルアミン５．１ｇを加えて中和したのち、水４
８０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液
に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１．６ｇとジエタ
ノールアミン８．４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧
下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行
い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウ
レタン樹脂の水分散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリ
ウレタン樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中の
ダイマージオール含有量は８．７重量％であり、ヒドロ
キシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチ
ロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は０．９重
量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．０重量％であ
った。なお、本合成例における組成比および上記各種官
能基含有量を表１に示した。

【００６０】（比較合成例１）合成例１で用いたものと
同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール
（平均分子量３，０００）１２０．０ｇ、１，６−ヘキ
サンジオール５．９ｇ、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇお
よびメチルエチルケトン６０ｇを加え、均一に混合した
のち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３３．
６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対す
る遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５．０ｇを加えて中和
したのち、水３３０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。
この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液
１８．０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２
時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不
揮発分約３５重量％のポリウレタン樹脂の水分散物を得
た。このポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．２重
量％であった。なお、本比較合成例における組成比およ
び上記各種官能基含有量を表１に示した。

【００６１】（比較合成例２）合成例１で用いたものと
同様な反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール
（平均分子量３，０００）１５０．０ｇ、エチレングリ
コール１．２ｇ、ダイマージオール［東亞合成（株）、
ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１．
４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ、ジ
ブチル錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチル
ケトン６０ｇを加え、均一に混合したのち、ジフェニル
メタンジイソシアネート５１．２ｇを加え、８０℃で２
時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基
含有量１．９重量％のプレポリマーのメチルエチルケト
ン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチ
ルアミン５．０ｇを加えて中和したのち、水４３０ｇを
徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒ
ドラジンの６０重量％水溶液３．３ｇとジエタノールア
ミン４．２ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時
間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮
発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹
脂の水分散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリウレタン
樹脂を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマー
ジオール含有量は７．０重量％であり、ヒドロキシル基
含有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％
であり、ヒドロキシル基含有量は１．２重量％であっ
た。なお、本比較合成例における組成比および上記各種
官能基含有量を表１に示した。

【００６２】（比較合成例３）合成例１で用いたものと
同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート）（平均分子量１，０００）５
０．０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１，０
００）１０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸
６．７ｇ、１，４−ブタンジオール２．７ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．００１ｇおよびメチルエチルケトン
６０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソ
シアネート４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．
９重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５．１ｇを加えて中和したのち、水２３０ｇを徐々に加
えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミ
ンの２０重量％水溶液６．０ｇを添加して０．５時間撹
拌し、さらにジエタノールアミン８．４ｇを添加して２
時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温し
ながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロ
キシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。この
ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２−
ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は１．８重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２．２
５重量％であった。なお、本比較合成例における組成比
および上記各種官能基含有量を表１に示した。

【００６３】（比較合成例４）合成例１で用いたものと
同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート）（平均分子量１，７００）８
５．０ｇ、エチレングリコール１．９ｇ、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加
え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート
４４．６ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分
に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重量％のプ
レポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液
を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｇを加え
て中和したのち、水２９０ｇを徐々に加えて乳化分散さ
せた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水
溶液１．７ｇとジエタノールアミン８．４ｇを添加して
２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温
しながら、脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。こ
のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂における２，２
−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有
量は１．４重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１．
７重量％であった。なお、本比較合成例における組成比
および上記各種官能基含有量を表１に示した。

【００６４】（比較合成例５）合成例１で用いたものと
同様な反応装置に、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート）（平均分子量２，０００）８０
ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１，００
０）１０．０ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、ダイマ
ージオール［東亞合成（株）、ペスポールＨＰ−１００
０、平均分子量５７０］１１．４ｇ、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸６．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート
０．００１ｇおよびメチルエチルケトン６０ｇを加え、
均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート５２．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、
不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４重
量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１
ｇを加えて中和したのち、水３５０ｇを徐々に加えて乳
化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１
２．６ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間か
けて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分
約３５重量％のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の
水分散物を得た。ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂
を作製する際に用いたポリオール成分中のダイマージオ
ール含有量は１２．５重量％であり、ヒドロキシル基含
有ポリウレタン樹脂における２，２−ジメチロールブタ
ン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４重量％であ
り、ヒドロキシル基含有量は２．５重量％であった。な
お、本比較合成例における組成比および上記各種官能基
含有量を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】（実施例１）合成例１で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤
を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤
中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／
３であった。

【００６７】この二液水分散型ウレタン系接着剤を、厚
さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１２μｍの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥ
Ｔ）および厚さ１２μｍの二軸延伸ナイロンフィルム
（ＯＮｙ）の片面に、バーコーター（Ｎｏ．８）を使用
して塗布し、８０℃の乾燥機で３０秒乾燥した。

【００６８】ＯＰＰおよびＰＥＴに対しては市販の家庭
用アルミ箔（厚さ１２μｍ）を貼り合わせ、ＯＮｙに対
しては厚さ６０μｍの二軸延伸直鎖状低密度ポリエチレ
ンフィルム（ＬＬＤＰＥ）を貼り合わせ、それぞれ温度
４０℃で３日静置して熟成し積層体（以下、「ラミネー
トフィルム」という。）を得た。接着剤の塗布量（固形
分）は、いずれも２．８ｇ／ｍ²であった。

【００６９】得られたラミネートフィルムの外観（初期
および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）
および屈曲性を評価した。評価方法は以下の通りであっ
た。

【００７０】＜外観（初期）＞ラミネートフィルムのデ
ラミネーション（以下、「デラミ」という。）の有無を目
視により以下の基準で判定した。 ◎；デラミなし。 ○；デラミほとんどなし。 △；若干のデラミあり。 ×；明らかなデラミあり。

【００７１】＜接着性（初期）＞ラミネートフィルムを
構成する各フィルム間の接着強度を、オートグラフ（島
津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用いて、温度２０℃、湿
度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４
に準拠）を行うことにより測定した。

【００７２】＜外観（熱水浸漬後）＞９０℃の熱水に１
時間浸漬したラミネートフィルムのデラミの有無を目視
により以下の基準で判定した。 ○；デラミなし。 △；若干のデラミと小さな水泡あり。 ×；明らかなデラミと大きな水泡あり。

【００７３】＜接着性（熱水浸漬後）＞ラミネートフィ
ルムを９０℃の熱水に１時間浸漬し、取りだし直後のラ
ミネートフィルムを構成する各フィルム間の接着強度
を、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５００Ｄ）を用
いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離試験
（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠）を行うことにより測定し
た。

【００７４】＜屈曲性＞０℃においてラミネートフィル
ムを折り曲げることにより、目視により以下の基準で屈
曲性を評価した。 ◎；折り曲げる前後でラミネートフィルムに全く変化が
ない。 ○；若干のしわが生じるが経時で消失する。 △；若干のしわが生じる（消失しない）。 ×；明らかなしわが生じ、場合によっては接着剤層にひ
び割れが生じる。

【００７５】（実施例２）合成例２で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］９．８ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤
を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤
中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／
３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも
２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にしてラミ
ネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸
漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性
を、実施例１と同様にして評価した。

【００７６】（実施例３）合成例３で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］４．５ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤
を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤
中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／
３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも
３．０ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にしてラミ
ネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸
漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性
を、実施例１と同様にして評価した。

【００７７】（実施例４）合成例４で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］１５．１ｇ（架橋剤）
とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着
剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋
剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２
／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、実施例１
と同様に２．８ｇ／ｍ²としてラミネートフィルムを作
製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初
期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様
にして評価した。

【００７８】（実施例５）合成例５で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］１０．６ｇ（架橋剤）
とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着
剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋
剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２
／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも
２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にしてラミ
ネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸
漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性
を、実施例１と同様にして評価した。

【００７９】（実施例６）合成例６で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］７．５ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着剤
を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋剤
中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は２／
３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも
２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にしてラミ
ネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸
漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性
を、実施例１と同様にして評価した。

【００８０】（実施例７）合成例２で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］１９．６ｇ（架橋剤）
とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系接着
剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、架橋
剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１
／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いずれも
２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にしてラミ
ネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱水浸
漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈曲性
を、実施例１と同様にして評価した。

【００８１】（実施例８）接着剤の塗布量（固形分）
を、いずれも１６．４ｇ／ｍ²とした他は、実施例７と
同様にしてラミネートフィルムを作製し、その外観（初
期および熱水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬
後）および屈曲性を、実施例７と同様にして評価した。

【００８２】（比較例１）比較合成例１で得られたポリ
ウレタン樹脂の水分散物を一液型の接着剤とした。接着
剤の塗布量（固形分）を、いずれも２．９ｇ／ｍ²とし
た他は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作
製し、その外観（初期および熱水浸漬後）、接着性（初
期および熱水浸漬後）および屈曲性を、実施例１と同様
にして評価した。

【００８３】（比較例２）比較合成例２で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］９．１ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系
接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、
架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は２／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いず
れも２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にして
ラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱
水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈
曲性を、実施例１と同様にして評価した。

【００８４】（比較例３）比較合成例３で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］１６．６ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系
接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、
架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は２／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いず
れも２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にして
ラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱
水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈
曲性を、実施例１と同様にして評価した。

【００８５】（比較例４）比較合成例４で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］１２．８ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系
接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、
架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は２／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いず
れも２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にして
ラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱
水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈
曲性を、実施例１と同様にして評価した。

【００８６】（比較例５）比較合成例５で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］１８．９ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌し二液水分散型ウレタン系
接着剤を作製した。なお、主剤中のヒドロキシル基と、
架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は２／３であった。接着剤の塗布量（固形分）を、いず
れも２．９ｇ／ｍ²とした他は、実施例１と同様にして
ラミネートフィルムを作製し、その外観（初期および熱
水浸漬後）、接着性（初期および熱水浸漬後）および屈
曲性を、実施例１と同様にして評価した。

【００８７】実施例１〜８および比較例１〜５におけ
る、外観（初期）、外観（熱水浸漬後）、接着性（初
期）、接着性（熱水浸漬後）および屈曲性の評価の結果
を、それぞれ表２、３、４、５および６に示す。なお、
接着性（初期）試験の結果、剥離されたフィルムには接
着剤層が残存したが、実施例１、３、４においては接着
剤の８０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、２０％が
アルミ箔側に残存した。また、実施例２、５〜８におい
ては接着剤の９０％がＰＰ側またはＰＥＴ側に残存し、
１０％がアルミ箔側に残存した。実施例１〜８において
はいずれもＰＰ側またはＰＥＴ側に残存した接着剤の割
合が多く、難接着素材であるＰＰまたはＰＥＴに対し本
発明の接着剤が良好な接着性を発揮することが示され
た。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】（実施例９）合成例１で得られたヒドロキ
シル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着
剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社
製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・
ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル
基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ）は１／１であった。

【００９４】一方、離形紙（旭ロール社製、アサヒリリ
ースＡＲ−１４８）上に、エバファノールＤ−５０８０
（日華化学社製、溶剤系ポリウレタン樹脂、不揮発分３
０％）を、スリット幅８０μｍでコーティングし、ピン
テンターを用い温度８０℃、時間３分の条件で乾燥し、
離形紙上に合成皮革層（表皮層）となるべきポリウレタ
ン樹脂皮膜を得た。この皮膜上に上記接着剤調整液を、
スリット幅１００μｍでコーティングし、ピンテンター
を用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥し、直ちに、
ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホットプレス機を
用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²の条件でラ
ミネートを行った。温度６０℃、湿度４０％ＲＨの条件
に調整した恒温恒湿器中で１日熟成を行ったのち、離形
紙を剥がし積層体（合成皮革）を得た。

【００９５】また、塩化ビニリデンシート（株式会社高
藤化成製、タフニールＳＧ４８２−２）上に、上記接着
剤調整液を、スリット幅１００μｍでコーティングし、
ピンテンターを用い温度８０℃、時間２分の条件で乾燥
し、直ちに、ポリエステル織物布と貼り合わせ後、ホッ
トプレス機を用い、温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
²の条件でラミネートを行い、積層体（塩ビシート貼り
合わせ布）を得た。

【００９６】得られた合成皮革および塩ビシート貼り合
わせ布の外観、接着性（初期および加水分解条件保持
後）および風合いを評価した。評価方法は以下の通りで
あった。

【００９７】＜外観＞合成皮革および塩ビシート貼り合
わせ布の外観を目視により以下の基準で判定した。 ○；接着ムラは認められず。 △；接着ムラは認められ、部分的に剥離が認められる。 ×；接着ムラは認められ、全体的に剥離が認められる。

【００９８】＜接着性（初期）＞合成皮革および塩ビシ
ート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断し
て、この表面（両面）にクラフトテープをアイロン（温
度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフトテープを貼
り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−５００Ｄ
（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／
分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を測定し
た。

【００９９】＜接着性（加水分解条件保持後）＞合成皮
革および塩ビシート貼り合わせ布を、恒温恒湿器（タバ
イエスペック社製）を用い温度７０℃、湿度９５％ＲＨ
の条件下で４週間放置し調湿した。調湿した合成皮革お
よび塩ビシート貼り合わせ布を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃ
ｍに切断して、この表面（両面）にクラフトテープをア
イロン（温度１１０℃）を用い貼り合わせた。クラフト
テープを貼り合わせた試料を、AUTOＧＲＡＰＨ ＡＧ−
５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、引っ張り速度２０
０ｍｍ／分の条件の下、Ｔ型剥離試験を行い接着強度を
測定した。

【０１００】＜風合い＞合成皮革および塩ビシート貼り
合わせ布を、触感にて以下の基準で評価した。 ５級；柔軟性 〜 １級；粗硬性

【０１０１】（実施例１０）合成例２で得られたヒドロ
キシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ（主
剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友バイ
エルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシア
ネート含有量：１７．２重量％］３．０ｇ（架橋剤）と
を均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン系接着
剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化学社
製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰａ・
ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキシル
基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ）は１／１であった。この接着剤調整液を用いて、
実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼り合
わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外観、接
着性（初期および加水分解条件保持後）および風合いを
評価した。

【０１０２】（比較例６）比較合成例２で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］０．２ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン
系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化
学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰ
ａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキ
シル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ
／ＮＣＯ）は１／１であった。この接着剤調整液を用い
て、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼
り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外
観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風
合いを評価した。

【０１０３】（比較例７）比較合成例３で得られたヒド
ロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ
（主剤）と、水分散型ポリイソシアネート化合物［住友
バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソ
シアネート含有量：１７．２重量％］１０．０ｇ（架橋
剤）とを均一になるまで攪拌して二液水分散型ウレタン
系接着剤を作製し、これに、ネオステッカーＮ（日華化
学社製、増粘剤）を４．０ｇ投入して粘度８０００ｍＰ
ａ・ｓの接着剤調整液を得た。なお、主剤中のヒドロキ
シル基と、架橋剤中のイソシアネート基の当量比（ＯＨ
／ＮＣＯ）は１／１であった。この接着剤調整液を用い
て、実施例９と同様にして合成皮革および塩ビシート貼
り合わせ布を作製し、さらに実施例９と同様にして外
観、接着性（初期および加水分解条件保持後）および風
合いを評価した。

【０１０４】実施例９〜１０および比較例６〜７におけ
る、外観、接着性（初期および加水分解条件保持後）お
よび風合いの評価結果をまとめて以下の表７に示す。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
難接着性のプラスチック基材に対しても優れた接着性を
有し、さらに、屈曲性、耐水性、耐熱水性、耐加水分解
性にも優れ、外観の良好な積層体を作製可能な二液水分
散型ウレタン系接着剤、および、かかる接着剤により接
合された積層体を提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB10 AB33 AJ10A AK01A AK01C AK07 AK42 AK51B AK51G AT00A AT00C BA02 BA03 BA06 BA07 EJ38 GB90 JB07 JJ03 JK17 4J040 EF111 EF291 GA07 JA03 JB02 LA01 LA06 LA07 MA02 MA09 MA10 MA11 MB03 NA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の
   水分散物を含む主剤と、水分散型ポリイソシアネートを
   含む架橋剤とからなる二液水分散型ウレタン系接着剤で
   あって、 前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物
   は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ダイ
   マージオールと平均分子量３０００以上のポリエステル
   ポリオールとを含むポリオールおよび（ｃ）アニオン性
   親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応さ
   せて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和
   物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミ
   ンおよび／または第二級アミン化合物を用いて末端イソ
   シアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有ポ
   リウレタン樹脂の水分散物であることを特徴とする二液
   水分散型ウレタン系接着剤。
2. 【請求項２】 前記ダイマージオールの含有量が、前記
   ポリオールの総重量を基準として１〜４０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の二液水分散型ウレタン
   系接着剤。
3. 【請求項３】 前記アニオン性親水基がカルボキシル基
   であり、前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂にお
   けるカルボキシル基の含有量が、該樹脂の総重量を基準
   として０．３〜５．０重量％であることを特徴とする請
   求項１または２記載の二液水分散型ウレタン系接着剤。
4. 【請求項４】 前記ヒドロキシル基含有ポリウレタン樹
   脂におけるヒドロキシル基の含有量が、該樹脂の総重量
   を基準として０．１〜５．０重量％であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液水分散型
   ウレタン系接着剤。
5. 【請求項５】 前記有機ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシア
   ネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの
   有機ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレ
   タン系接着剤。
6. 【請求項６】 前記主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と前
   記架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｏ
   Ｈ／ＮＣＯ）が１／５〜２／１であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレ
   タン系接着剤。
7. 【請求項７】 フィルム状成形物の積層体であって、前
   記フィルム状成形物は、請求項１〜６のいずれか一項に
   記載の二液水分散型ウレタン系接着剤の硬化物で接合さ
   れていることを特徴とする積層体。
8. 【請求項８】 合成皮革層と基材層とを有する積層体で
   あって、前記合成皮革層と前記基材層は、請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の二液水分散型ウレタン系接着剤
   の硬化物で接合されていることを特徴とする積層体。