JP3478343B2 - 水性接着剤及び接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性接着剤に関するもの
であり、更に詳しくは結晶性の水性ポリウレタン樹脂を
必須成分とする水性接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性ポリウレタン樹脂を必須成分
とする水性接着剤としては、特開昭５５−１１０１７３
号公報に、「ポリウレタン尿素からなる熱固定式芯地用
熱固定接着剤であって、該ポリウレタン尿素が高分子ジ
オール、ジイソシアネートからプレポリマーを生成し、
鎖伸長剤として（ａ）側鎖またはエーテル基含有低分子
ジオール及び（ｂ）側鎖のない低分子ジオールを用いて
鎖伸長して得たプレポリマーを非イオン性乳化剤を用い
て二段階で乳化し、水、ジアミンと反応させて得られ
る、微細に分散したポリウレタン尿素であることを特徴
とする熱固定式芯地用熱固定接着剤」が記載されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５５−１１０１７３号公報記載のポリウレタンポリ尿素
は、１００〜１５０℃に加熱しないと基材同志を良好に
接着できない。

【０００４】従って、上記の高温で加熱すると軟化や変
色が起こってしまう基材、例えば軟質ＰＶＣ等の低融点
の合成樹脂や化粧紙には適用できないという欠点があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来より
低温で基材同志を接着できるポリウレタン樹脂の水性接
着剤を得るべく鋭意検討した結果、結晶性を有するポリ
ウレタン樹脂を用いると低温でも充分に接着できるとい
う根本的事実を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ポリメチレンジオール
とポリメチレンカルボン酸とを反応せしめて得られる結
晶性ポリエステルポリオール（ａ）とポリイソシアネー
ト（ｂ）とを主成分として反応せしめた結晶性ポリウレ
タン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含んでなる水性接
着剤であって、結晶性ポリエステルポリオール（ａ）の
含有量がポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００重量部に
対して６５〜９５重量部であり、かつ結晶性ポリエステ
ルポリオール（ａ）が少なくとも２種のポリエステルポ
リオールの混合物であり、該少なくとも２種のポリエス
テルポリオールの数平均分子量が最も多きいものと最も
小さいものとの差が少なくとも５００であることを特徴
とする、ドライラミネーション用水性接着剤及びその水
性接着剤を紙基材上に塗布し、乾燥し、プラスチック基
材と圧着することを特徴とする接着方法を提供するもの
である。

【０００７】本発明の水性接着剤は、結晶性のポリウレ
タン樹脂を必須成分として含有することが極めて重要で
ある。尚、本発明にかかる結晶性ポリウレタン樹脂は、
ウレタン結合のみ有するものであってもよいし、ウレタ
ン結合と尿素結合とを両方有するものでもよい。

【０００８】本発明における結晶性ポリウレタン樹脂と
は、示差熱分析において、３０〜１００℃に吸熱ピーク
を有し、かつその吸熱ピーク強度が５〜３０ｃａｌ／ｇ
のものをいう。なかでも３０〜８０℃の範囲において７
〜１５ｃａｌ／ｇのものがより好ましい。

【０００９】示差熱測定の方法や条件は特に制限されな
いが、例えばポリウレタン樹脂皮膜を形成せしめ、温度
−５０〜１２０℃に亘って毎分５〜３０℃の速度でこの
試料を昇温し、吸熱ピークの存在を確認すればよい。示
差熱の測定装置としては、例えば理学電機株式会社製の
理学熱分析装置ＤＳＣ８２３０等が挙げられる。

【００１０】本発明における水性接着剤は、水性媒体中
に前記ポリウレタン樹脂が、溶解又は分散したものをい
うが、分散系のほうが溶解系よりも固形分を増すことが
できる点で好ましい。

【００１１】水性媒体とは、水を必須成分としてそれに
必要に応じて有機溶剤を併用したものをいう。水性媒体
としては、火災や公害の心配の少ない点で、有機溶剤を
含まないもののほうが好ましい。

【００１２】次に本発明にかかる結晶性ポリウレタンの
水性分散体の４つの製造方法について説明する。結晶
性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを用
いて、親水性原子団又は中和により親水性となりうる原
子団を有し、かつ末端にイソシアネート基をも有するウ
レタンプレポリマー（以下、プレポリマーという。）を
製造し、この有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液と、プレ
ポリマーとして親水性原子団を有するものを用いた場合
は鎖伸長剤の水溶液又は水分散液とを反応せしめて、プ
レポリマーとして中和により親水性となりうる原子団を
有するものを用いた場合は鎖伸長剤と中和剤との水溶液
又は水分散液とを反応せしめる製造方法。結晶性ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートとを用いて、
プレポリマーを製造し、これを乳化剤により水性媒体中
に乳化分散した水性分散液と、鎖伸長剤の水溶液又は水
分散液とを反応せしめる製造方法。結晶性ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートとを用いて、親水性
原子団又は中和により親水性となりうる原子団を有し、
かつ末端にイソシアネート基をも有するウレタンプレポ
リマーを製造し、これと、プレポリマーとして親水性原
子団を有するものを用いた場合は鎖伸長剤とを反応せし
めて、プレポリマーとして中和により親水性となりうる
原子団を有するものを用いた場合は鎖伸長剤と中和剤と
を反応せしめた後、必要に応じて乳化剤を用いて強制的
に水性媒体中乳化する製造方法。結晶性ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートとを用いて、プレポリ
マーを製造し、これと鎖伸長剤とを反応せしめた後、乳
化剤で強制的に水性媒体に乳化する製造方法。

【００１３】結晶性ポリウレタン樹脂の水性分散体とし
ては、乳化剤を含有しないものが、最終的に得られる樹
脂皮膜の耐水性や強度に優れるので、その製造方法とし
ては、上記及びの方法が好ましい。との方法の
なかでも中和により親水性となりうる原子団を有する結
晶性ポリウレタン樹脂を用いてかつ乾燥により中和剤が
蒸散するものが特に好ましい。

【００１４】本発明で用いる結晶性ポリウレタン樹脂を
得るための方法には、いろいろな方法があるが、例えば
結晶性ポリエステルポリオールを必須の構成成分とし
て、ポリイソシアネートと反応せしめることが好まし
い。かかる結晶性ポリエステルポリオールとは、常温で
白色固形で、加熱すると溶融し、透明液状のポリステル
ポリオールをいう。

【００１５】かかる結晶性ポリエステルポリオールとし
ては、例えば直鎖脂肪族飽和ジオールと、直鎖脂肪族飽
和ジカルボン酸、直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸無水物お
よび直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応
せしめることにより得られるものが挙げられる。より具
体的にはポリメチレンジオールと、ポリメチレンジカル
ボン酸、ポリメチレンジカルボン酸無水物およびポリメ
チレンジカルボン酸ジアルキルエステルからなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応せしめたもの
が挙げられる。

【００１６】本発明においてポリメチレンジオールと
は、ポリメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合した
ジオールをいい、ポリメチレンジカルボン酸とは、ポリ
メチレン骨格の両末端に直接カルボキシル基が結合した
ジカルボン酸をいい、更にその無水物およびジアルキル
エステルも含む。

【００１７】結晶性ポリエステルポリオールとしては、
偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジオールと、
偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジカルボン
酸、その無水物およびそのジアルキルエステルからなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるポリ
エステルジオールが好ましい。

【００１８】結晶性ポリエステルポリオールの数平均分
子量は、３００〜５０００、中でも１０００〜３５００
であると、得られる結晶性ポリウレタン樹脂の凝集力が
充分なため接着強度が良好で、かつ低温での非粘着性あ
るいはヒートシール性も良好な点で好ましい。

【００１９】また本発明においては特に数平均分子量の
異なる２種類以上の結晶性ポリエステルポリオールを併
用するものであり、その分子量の差としては少なくとも
５００離れているものである。

【００２０】本発明の結晶性ポリエステルポリオールを
製造する際に使用するポリメチレンジオールとしては、
例えばエチレングリコール、1,3 −プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6
−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,20−エイ
コサンジオール等が、ポリメチレンジカルボン酸として
は、例えばコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカル
ボン酸、1,12−トデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデ
カンジカルボン酸、1,20−エイコサンジカルボン酸、お
よびこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成
性誘導体等が挙げられる。

【００２１】結晶性ポリエステルポリオールとしては、
特に偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジオール
と、偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジカルボ
ン酸とから得られるものが好ましい。

【００２２】上記結晶性ポリエステルポリオールの製造
に当たっては、ポリエステルポリオールの結晶性を損な
わない使用量において、必要に応じてその他の原料を併
用してもよい。その他の原料としては、例えばプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ハイドロキノン等のグリコール及びこれらのア
ルキレンオキサイド付加物等のジオール；無水マレイン
酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、１、４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２、５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−
ジカルボン酸等のジカルボン酸；ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒド
ロキシカルボン酸；ε−カプロラクトン、γ−ブチロラ
クトン等の環状エステル化合物等の２官能の原料の他、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリ
ヒドロキシ化合物；トリメリット酸、ピロメリット酸等
のポリカルボン酸等が挙げられる。

【００２３】また最終的に得られるポリウレタン樹脂の
結晶性を損なわない使用量において、これ以外の上記各
原料を使用したポリエステルポリオール、あるいはポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール及びこれらの共重合体等のポ
リエーテルポリオール等を結晶性ポリエステルポリオー
ルに併用しても構わない。

【００２４】本発明において上記ポリオール成分以外に
用いられる鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ハイドロキノン等のグリコール類；エチレンジア
ミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジ
ン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン
ジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリ
アミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類、及び水が挙
げられ、これらは必要に応じて単独あるいは組み合わせ
て使用される。

【００２５】本発明方法において使用するポリイソシア
ネ−トとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２６】前記したプレポリマ−あるいはポリウレタ
ン樹脂を水中へ分散させるために使用される親水性性原
子団又は中和により親水性となりうる原子団を有する化
合物（以下、親水性基含有化合物という。）としては、
分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有しか
つ、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、
エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレン
オキシドの繰り返し単位からなる基、カルボン酸の塩、
スルホン酸の塩、第４級アミノ基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、第３級アミノ基からなる群から選ばれる少な
くとも一つの官能基を含有する化合物が挙げられる。

【００２７】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，００
０のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合
体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオ
ン基含有化合物叉はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用される。

【００２８】本発明の方法で使用できる乳化剤として
は、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化
剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネー
トナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォ
ン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２９】本発明の結晶性ポリウレタン樹脂を水性媒
体に分散する方法としては、前記したように有機溶剤中
でプレポリマーを製造した後に、水性媒体中に分散して
から鎖伸長剤を反応させ、結晶性ポリウレタン樹脂の水
性分散体を得る方法と、有機溶剤中で予め結晶性ポリウ
レタン樹脂を製造した後に水性媒体中に分散する方法が
あるが、水性媒体中にプレポリマー分散する方法として
は、プレポリマ−あるいはポリウレタン樹脂の有機溶剤
溶液の中へ攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させて
も良いし、或は良く攪拌している水中へプレポリマ−あ
るいはポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を滴下させても
よい。またこれらの方法はバッチ式でも可動部の全くな
い複数の混合要素が内部に固定されている管状の混合器
を使用するような連続式でも構わない。

【００３０】本発明における結晶性ポリウレタン樹脂を
製造するに当たり用いる結晶性ポリエステルポリオール
の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリウレ
タン樹脂に結晶性を付与するのに必要な量、例えばポリ
ウレタン樹脂固形分１００部に対して６５〜９５部、特
に７０〜９０部含有していることが好ましい。ポリウレ
タン樹脂固形分中の結晶性ポリエステルポリオールの含
有量が上記範囲内であるとポリウレタン樹脂の結晶性が
良好であり、常温での非粘着性あるいは低温でのヒート
シール性が著しく優れるだけでなく、かつヒートシール
後の凝集力も極めて優れるので、充分な接着強度が得ら
れるので特に好ましい。

【００３１】本発明におけるプレポリマーあるいはポリ
ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではな
く、従来公知の方法で製造できる。例えば、前記結晶性
ポリエステルポリオールを主成分とするポリオール成
分、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を、プレポリマ
ー化反応の場合は、イソシアネート基と活性水素基の当
量比を１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜
２：１の比率で、ウレタン化反応の場合は、０．９：１
〜１．１：１の比率で、２０〜１２０℃、好ましくは３
０〜１００℃にて反応する方法が挙げられる。

【００３２】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等
のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類が挙げられる。本発明において特に
好ましい有機溶剤としては、沸点が１００℃以下でイソ
シアネート基に対して不活性でかつ親水性の溶剤、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３３】結晶性ポリウレタン樹脂を水性媒体中に分
散させる際の親水性原子団又は親水性となりうる原子団
のポリウレタン樹脂中の含有量は、例えばカルボン酸塩
基、スルホン酸塩基、第３級アミン塩基等の親水性基、
カルボン酸基、スルホン酸基、第３級アミノ基等の親水
性となりうる官能基の場合は最終的に得られるポリウレ
タン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．０１当
量以上、好ましくは０．０１〜０．２当量に相当する量
が必要であり、親水性原子団であるエチレンオキシドの
繰り返し単位を必須として含有するアルキレンオキシド
繰り返し単位からなる基の場合は、例えば、エチレンオ
キシドの繰り返し単位部分の重量が、最終的に得られる
ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも３
重量％以上、好ましくは５〜３０重量％に相当する量が
必要である。結晶性ポリウレタン樹脂を製造する際に、
親水性基含有化合物として、親水性となりうる官能基を
有する化合物を使用した場合は、親水性となりうる官能
基を親水性基とするために必要な中和剤を、親水性とな
りうる官能基に対して当量比で０．５：１〜１．５：
１、好ましくは１：１〜１．３：１の割合で上記水に含
有させることが好ましい。

【００３４】上記中和剤としては、例えば塩基又は酸が
挙げれる。塩基としては、例えばアンモニア；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等の有機第３級アミン等が挙げ
られるが、中でも沸点の比較的低いアンモニア、有機第
３級アミンが好ましい。

【００３５】上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、スルホン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸等が挙げられるが、中でも沸点の比
較的低い有機酸が好ましい。

【００３６】また結晶性ポリエステルポリオールとし
て、数平均分子量の異なる２種類以上の結晶性ポリエス
テルポリオール混合物を用い、それとポリイソシアネー
トとを必須成分として結晶性ポリウレタン水性分散体を
製造する方法を上記に示したが、それと同様に、数平均
分子量の異なる２種以上の結晶性ポリエステルポリオー
ルを個別にそれぞれポリイソシアネートと反応せしめ、
個別に結晶性ポリウレタン樹脂水性分散体を製造し、こ
れらを後混合するという方法も挙げられる。

【００３７】かくして得られた結晶性ポリウレタン樹脂
の水性分散体は、その製造方法の際に有機溶剤を併用し
た場合においては、次いで必要により有機溶剤を除去す
るため減圧条件下において蒸留される。その際にバッチ
式あるいは薄膜蒸発装置等による連続式のいずれでも構
わない。

【００３８】本発明の水性接着剤は、上記のようにして
得られた結晶性のポリウレタン樹脂を必須の成分として
含有することが必要であるが、これら結晶性のポリウレ
タン樹脂単独でもその他水性樹脂を併用してもよい。そ
の他の水性樹脂としては、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ
系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョ
ン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタ
ジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポ
リエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の水性樹
脂分散体と任意の割合で配合して使用することができ
る。

【００３９】本発明の水性接着剤には、接着後の耐水
性、耐熱性、耐溶剤性等の各種耐久性を向上させる目的
で各種架橋剤を配合することができ、例えばエポキシ樹
脂、メラミン樹脂、遊離イソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリカル
ボジイミド化合物等の架橋剤が挙げられる。この中でも
常温あるいは比較的低温での熱処理により架橋が完結す
るエポキシ樹脂、遊離イソシアネート化合物、アジリジ
ン化合物、カルボジイミド化合物が特に好ましい。これ
ら架橋剤の配合量は水性接着剤の組成に応じて任意の割
合で設定することが可能であり、例えば水性接着剤中の
ポリウレタン樹脂水性分散体固形分１００部に対して、
０．５〜３０部の範囲で使用される。

【００４０】本発明の水性接着剤には、更に、カーボン
ブラック、クレー、タルク、水酸化アルミニウム等の充
填剤；シリカゾル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の添
加剤；アルキレングリコール誘導体等の造膜助剤；アル
カリ増粘型あるいは添加型の各種増粘剤；レベリング
剤；乳化剤；発泡剤等を配合して使用することもでき
る。

【００４１】本発明の方法により得られる水性接着剤
は、例えばポリ塩化ビニルをはじめとする各種プラスチ
ック、金属、無機物、織物、紙、皮革、木材等の広範囲
の各種基材同志の接着に使用できる。

【００４２】基材の組み合わせとしては、例えば次の表
−１の様な組み合わせが挙げられる。ふたつの基材をそ
れぞれ基材１、基材２とすると基材１と基材２の組み合
わせは表１の縦軸と横軸の交点で示される。本発明の接
着剤は表−１の組み合わせいずれの場合でも良好な接着
性を有している。

【００４３】

【表１】

【００４４】二つの基材の接着方法としては、本発明の
水性接着剤を接着すべき二つの基材の一方または両方に
塗布し乾燥し、それらの基材を重ね合わせて圧着する、
ドライラミネーションが挙げられる。

【００４５】基材への接着剤の塗布方法としては、例え
ばスプレ−塗装やロ−ルコ−テイング、グラビアコーテ
ィング、ナイフコーティング、ドットコーティング等の
各種塗布方法で適用される。

【００４６】上記乾燥は、常温で風乾しても、熱風乾燥
機、赤外線乾燥機等により乾燥してもよい。圧着は、圧
力をかけることができるもので行えばよく、例えばコー
ルドプレスで、０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
て行えばよい。また、前記プレス機を３０〜１００℃と
いうように従来よりも低温に加熱しておき、これで５〜
３０秒圧力をかけてヒートシールするという方法でもよ
い。勿論コールドプレスでの圧着と加熱プレスでの圧着
を併用してもよい。

【００４７】上記したような接着方法によれば、従来よ
り低温で二つの基材同志を強固に接着することができ、
例えばポリ塩化ビニルと合板との接着加工や紙と合板の
接着加工、ポリ塩化ビニルフィルムと印刷コート紙との
ラミネート、結晶性ポリプロピレンフィルムと印刷コー
ト紙とのラミネート、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムと印刷コート紙とのラミネート、各種フ
ィルムやアルミ箔とのラミネート加工、印刷コート紙と
各種プラスチック基材や金属との接着加工、不織布や各
種織物とポリ塩化ビニルシートの接着加工等の広範囲の
用途に有用である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。尚、部及び％
は全て重量基準とする。実施例１温度計、攪拌装置、還
流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずＯＨ価 ５６
の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステル
を３８０．８部とＯＨ価３７の１，４−ブタンジオール
／アジピン酸のポリエステルを２５３．９部加え、減圧
下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷
却して３０．２部のジメチロールプロピオン酸及び５１
８．７部のメチルエチルケトンを加え、充分攪拌混合し
た後１１３．１部のトリレンジイソシアネートを加え、
７０℃に加温し、この温度でＮＣＯ％が１．０％に到達
するまで反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレ
ポリマ−溶液を得た。次いでホモミキサ−で高速攪拌し
ながらトリエチルアミン２２．８部を含む水１５７０部
を投入しプレポリマ−の水分散液を調製し、更に無水ピ
ペラジン１２．３部を溶解した水溶液１２０部を約１分
間を要して滴下する。この様にして得られた乳白色の水
性分散体を減圧下脱溶剤を行いメチルエチルケトンを除
去し、固形分４０％のポリウレタン樹脂の水分散体（メ
チルエチルケトンは含有しない。）を得た。このポリウ
レタン樹脂固形分中の結晶性ポリエステルポリオールの
含有量は８０％であった。

【００４９】このポリウレタン樹脂水分散体をガラス板
上に流して乾燥皮膜を作成し、ＤＳＣによる示差熱分析
を行ったところ、この樹脂は強度１１ｃａｌ／ｇで５１
℃の温度位置に結晶性に起因するピークを有していた。

【００５０】このポリウレタン樹脂水分散体の固形分１
００部に対してトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル３部を混合した配合液を、ポリ塩化ビニルフィ
ルム上にバーコーターを用いて乾燥膜厚７ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、常温にて３０分間乾燥した。このコー
トフィルムのコート面同士を重ね合わせても粘着は全く
無かった。ついで接着剤が塗布乾燥されたポリ塩化ビニ
ルとコート紙とを重ね合わせ、５０℃×０．５Ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で熱プレスし、ラミネート後１時間後及び１
日後の剥離強度並びに耐熱クリープ性を評価した結果を
表−２に示す。実施例２実施例１と同様にして、ＯＨ価
５６の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエ
ステル４３７．１部、ＯＨ価 ３７の１，６−ヘキサン
ジオール／アジピン酸のポリエステル１０９．３部、ジ
メチロールプロピオン酸３２．８部及びイソホロンジイ
ソシアネート１５５．４部を反応させて末端イソシアネ
−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでホモミ
キサ−で高速攪拌しながらトリエチルアミン２４．７部
を含む水１４５０部を投入しプレポリマ−の水分散液を
調製し、更に無水ピペラジン１６．９部を溶解した水溶
液１６９部を約１分間を要して滴下する。この様にして
得られた乳白色のポリウレタン樹脂水性分散体を減圧下
脱溶剤を行いメチルエチルケトンを除去し、固形分４０
％のポリウレタン樹脂水分散体（メチルエチルケトンは
含有しない。）を得た。このポリウレタン樹脂水分散体
固形分中の結晶性ポリエステルポリオールの含有量は７
３％であった。

【００５１】このポリウレタン樹脂水分散体をガラス板
上に流して乾燥皮膜を作成し、ＤＳＣによる示差熱分析
を行ったところ、この樹脂は、強度９ｃａｌ／ｇで５２
℃にの温度位置に結晶性に起因する鋭い吸熱ピークを有
していた。

【００５２】このポリウレタン樹脂水分散体について実
施例１と同様に塗布し乾燥したところ、コートフィルム
のコート面同士を重ね合わせても粘着は全く無かった。
ついでコート紙と張り合わせ５０℃×０．５Ｋｇ／ｃｍ
²の条件で熱プレスし、ラミネート後１時間後及び１日
後の剥離強度並びに耐熱クリープ性を評価した結果を表
−２に示す。比較例１実施例１と同様にしてＯＨ価 ５
６の１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステ
ルを３３１．５部、ジメチロールプロピオン酸２５．８
部、１，４−ブタンジオール１２．８部及びトリレンジ
イソシアネート１３９．２部を反応させて末端イソシア
ネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでホモ
ミキサ−で高速攪拌しながらトリエチルアミン１９．４
部を含む水１０２５部を投入しプレポリマ−の水分散液
を調製し、更に無水ピペラジン２４．５部を溶解した水
溶液２４５部を約１分間を要して滴下する。この様にし
て得られた乳白色の水性分散体を減圧下脱溶剤を行いメ
チルエチルケトンを除去し、固形分４０％の水性ポリウ
レタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂固形分中
の結晶性ポリエステルの含有量は６２％であった。

【００５３】この水性ポリウレタン樹脂をガラス板上に
流して乾燥皮膜を作成し、ＤＳＣによる示差熱分析を行
ったところ、この樹脂は、強度１ｃａｌ／ｇで４２℃の
温度位置に結晶性に起因する弱い吸熱ピークが認められ
た。

【００５４】この水性ポリウレタン樹脂について実施例
１と同様に塗布したところ、コートフィルムのコート面
同士を重ね合わせても粘着は全く無かった。ついでコー
ト紙と張り合わせ５０℃×０．５Ｋｇ／ｃｍ²の条件で
熱プレスし、ラミネート後１時間後及び１日後の剥離強
度並びに耐熱クリープ性を評価した結果を表−２に示
す。

【００５５】

【表２】

【００５６】 ＊１ ２５mm幅の試験片についての１
８０度剥離のデータ ＊２ 同上試験片についてラミネート２日後にクリ
ープ長を測定 温度：６０℃ 荷重：２００g 時間：２時間後

【００５７】

【発明の効果】本発明の水性接着剤は、結晶性を有する
ポリウレタン樹脂を用いるので、従来のポリウレタン樹
脂水性接着剤に比して常温では非粘着性の皮膜を有しな
がら、３０〜１００℃という低温で容易に二つの基材同
志の圧着が可能であり、かつ優れた接着性を有してい
る。

【００５８】本発明の接着剤は、常温では非粘着性であ
りながら圧力をかけるだけ或いは比較的低温（例えば３
０〜１００℃）の加熱圧着により十分に熱活性化して接
着でき、かつ各種基材に対して優れた接着性を有してい
るので、従来は不十分であった軟質ポリ塩化ビニルや化
粧紙等の熱に対して軟化、変色等の品質上の影響を比較
的受け易い基材に対しての接着加工、あるいは加工スピ
ード等の加工条件によって水性接着剤に対して十分な加
熱処理ができない接着加工が充分に行えるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−162719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−111550（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−110173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197482（ＪＰ，Ａ) 米国特許5270383（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 175/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリメチレンジオールとポリメチレンカル
   ボン酸とを反応せしめて得られる結晶性ポリエステルポ
   リオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを主成分
   として反応せしめた結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水
   性媒体（Ｂ）とを含んでなる水性接着剤であって、結晶
   性ポリエステルポリオール（ａ）の含有量がポリウレタ
   ン樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して６５〜９５重
   量部であり、かつ結晶性ポリエステルポリオール（ａ）
   が少なくとも２種のポリエステルポリオールの混合物で
   あり、該少なくとも２種のポリエステルポリオールの数
   平均分子量が最も大きいものと最も小さいものとの差が
   少なくとも５００であることを特徴とする、ドライラミ
   ネーション用水性接着剤。
2. 【請求項２】結晶性ポリエステルポリオール（ａ）が、
   ポリメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合したジオ
   ールと、ポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル
   基が結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステ
   ルジオールである請求項１記載のドライラミネーション
   用水性接着剤。
3. 【請求項３】結晶性ポリエステルポリオール（ａ）が、
   偶数個の炭素原子を有するポリメチレン骨格の両末端に
   直接水酸基が結合したジオールと、偶数個の炭素原子を
   有するポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル基
   が結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステル
   ジオールである請求項２記載のドライラミネーション用
   水性接着剤。
4. 【請求項４】結晶性ポリエステルポリオール（ａ）が、
   数平均分子量が１０００〜３５００である請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のドライラミネーション用水性接
   着剤。
5. 【請求項５】請求項１に記載の水性接着剤を紙基材上に
   塗布し、乾燥し、プラスチック基材と圧着することを特
   徴とする接着方法。