DE2906113C2 - Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen - Google Patents

Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen

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Description

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethanharnstoffe eingesetzt werden, bei deren Herstellung die Kettenverlängerer a) und b) in einem Mol-Verhältnis zwischen 25 : 75 und 60 :40 eingesetzt worden sind.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanharnstoffe nach dem Pastendruck- oder Hot-Melt-Verfahren aufgetragen werden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste weichmacher- und suspendiermittelfrei ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpasten mit solchen Verdicker- oder Emulgatorzusätzen versehen sind, die im Vergleich zu dem reinen Polyurethanharnstoff eine höchstens b0°/oige Herabsetzung der Bruchdehnung bewirken.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckpastenverdicker auf Polyurethanbasis und/oder Polyvinylpyrrolidonbasis bis zu einem Anteil von maximal 8 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzte Polyurethanharnstoff-Festsubstanz und/oder langkettige, nicht vorvernetzte Polyacrylate oder Polymethacrylate bis zu einem maximalen Anteil von 5 Gew.-% enthalten.
7 Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als heißsiegelbare Einlagestoffe Vliesstoffe verwendet werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von feindispersen Polyurethanhirnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen.
Heißsiegelbare Einlagestoffe sind bekannt Als Heißsiegelkleber werden geeignete Thermoplaste auf textile Flächengebilde aufgebracht, z. B. durch Aufrakeln von verdickten Pasten oder Lösungen oder durch Aufstreuen von rieselfähigen Pulvern. Es ist weiterhin bekannt, Heißsiegelkleber in Form von Dispersionen oder Lösungen aufzusprühen oder die Kleber in Form von Vliesen aus Fäden aufzubringen. Durch anschließendes heißes Verbügeln werden die Stoffteile dann miteinander verbunden. Die Verklebungen sollen chemisch reinigungsbeständig und waschbeständig sein sowie den weichen textlien Griff nicht nachteilig beeinflussen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahre- zur Herstellung von Einlagestoffen besteht darin, die textlien Flächengebüde, z.B. Vliesstoffe, punktrasterförmig mit Heißsiegelkleber zu beschichten, z. B. mit Rotationsschablonen.
Als Heißsiegelkleber geeignete Thermoplaste sind bekannt. So eignen sich beispielsweise Polyäthylene, die bei Temperaturen von ca. 90 bis 13O0C erweichen bzw. schmelzen. Die mit Polyäthylenpulvern vorgenommenen Versiegelungen haben jedoch den Nachteil, daß sie einer Reinigung mit Lösungsmitteln, wie z. B. Perchloräthylen infolge ihrer Quellbarkeit bzw. Löslichkeit nicht standhalten. Während der Reinigung erfolgt hierbei eine Ablösung des Polyäthylens von der Unterlage. Auch die Beständigkeit gegenüber Wäschen mit üblichen Waschmitteln ist nicht immer ausreichend, wenn Polyäthylen als Heißsiegelklehsr verwendet wird.
Es ist auch schon weich eingestelltes Polyvinylchlorid in Pulverform verwendet worden. Diese Produkte haben den Nachteil, daß die zur Herstellung der Druckpaste notwendigen Weichmacher bei den Temperaturen, die bei der Sinterung oder Verbügclung auftreten, flüchtig sind. Dadurch verhärten sich die versiegelbaren Textilien. Die Verhärtung kann aber auch schon allmählich bei Raumtemperatur auftreten.
Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisate erfordern zur Verwendung als Heißkleber ebenfalls hohe Weichmachermengen und sind somit nicht in allen Fällen brauchbar.
Polyurethane sind als Heißsiegelkleber für Textilverklebungen beispielsweise in der DE-PS 19 30 340 oder der DE-AS 17 69 482 beschrieben. Derartige Polyurethane führen bei der Verwendung als Heißsiegelkleber zu einer guten Haftfestigkeit, jedoch sind sie relativ hart, was zur Folge hat, daß die beschichteten Einlagestoffe nach ihrer Fixierung mit einem Oberstoff einen harten und steifen Griff ergeben, wie dies auch bei der Verwendung von Polyamiden als Heißsiegelkleber bekannt ist. Die bekannten Polyurethane, z. B. gemäß DE-PS 19 30 340 müssen vor der Verwendung als Heißsiegelkleber in Druckpasten oder zum Aufstreuen nach dem Pulverstreuverfahren oder nach dem Pulverpunktverfahren zerkleinert werden. Hierzu ist ein aufwendiger Mahlprozeß erforderlich, wobei unter starker Kühlung eine Korngröße im Bereich von 1 bis 80 μΐη erreicht wird. Infolge der starken Erhitzung des Granulats beim Aufmahlen ist eine Kühlung z. B. mit flüssigem Stickstoff erforderlich, und man erhält nur Teilchen von sehr uneinheitlicher Morphologie. Ein derartiger Mahlpro-
b5 zeß ist auch bei Verwendung der in DE-OS 23 42 149 beschriebenen Polyurethanharnstoffe erforderlich. Der Verwendung von Polyurethanen und auch von Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber sind somit trotz
der an sich guten Eigenschaften Grenzen gesetzt. Es ist nämlich notwendig, daß die Hei3siegelkleber zunächst einmal in einem geeigneten Schmelzbereich erweichen. Diese Notwendigkeit ergibt sich daraus, daß die miteinander zu verbindendes testilen Flächengebilde (auch hochempfindliche feine Stoffe) miteinander verbügelt werden und bei der Temperatur der Bügelpresse bzw. des Handbügeleisens einen festen und auch reinigungsbeständigen Verbund ergeben müssen. Die Polyurethanharnstoffe müssen darüber hinaus auch ohne großen technischen Aufwand in feinkörniger Form anfallen, wobei aufwendige Mahlprozesse, wie sie z. B. gemäß DE-PS 19 30 340 oder DE-OS 23 42 H9 notwendig waren, zu vermeiden sind.
Nach dem bekannten Stand der Technik sind keine als Heißsiegelkleber geeigneten Polyurethanharnstoffe bekannt, die sich direkt in der gewünschten feindispersen Form unmittelbar herstellen lassen. Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, als Heißsiegelkleber für heißsiegelbare Einlagestoffe, insbesondere Vliesstoffe, geeignete Polyurethanharnstoffe zu entwickeln, welche einerseits eine sehr gute Haftfestigkeit auch bei empfindlichen oder dünnen Oberstoffen aufweisen und welche in hohem Maße chemisch reinigungsbeständig und waschbeständig sind und andererseits nach dem Pastendruckverfahren auf das textile Trägermaterial aufgebracht werden können. Zur Vermeidung der nach dem Stand der Technik bekannten aufwendigen Mahlprozesse wird gefordert, daß die Polyurethanharnstoffe direkt in Pulverform anfallen. Dabei soll das Pulver sehr feinkörnig sein und eine für das Pastendruckverfahren optimale Teilchengröße aufweisen.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird die Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen vorgeschlagen, die in der in den Patentansprüchen angegebenen Weise hergestellt worden sind. So wird zunächst ein Präpolymeres erhalten, das dann kettenverlängert wird. Zur Kettenverlängerung dienen die unter a) und b) in Anspruch 1 genannten niedermolekularen Diole. Die Diole haben nicht die gleiche Funktion. Die unter a) genannte Diolgruppe dient speziell der Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, während die unter b) genannte weitere Diolgruppe den Schmelzpunkt senkt. Bei Fehlen z. B. der unter a) wiedergegebenen Diolgruppe ergibt sich ein v/esentlich zu hoher Schmelz punkt bzw. Schmelzbereich des Polyurethanharnstoffes bzw. des kettenverlängerten Präpolymeren. Die monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die in Mengen bis zu 5 MoI-0ZO, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches, zugesetzt worden sind, steuern die Kettenverlängerung. Hierdurch wird der Schmelzpunkt nochmals dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt eingestellt.
Bei einem Anteil über 5 Mol-% an monofunktionellen Verbindungen wird der Schmelzpunkt so weit herabgedrückt, daß auch die Festigkeitseigenschaften in für Heißsiegelkleber unerwünschter Weise fallen. Überraschenderweise erhält man jeHoch bei Mengen bis zu 5 Mol-% Heißsiegelkleber mit dem oben angegebenen optimalen Schmelzbereich ohne wesentliche Beeinflussung der Festigkeitseigenschaften. Gegenüber den Polyurethanharnstoffen, welche in gleicher Weise ohne die monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt worden sind, ist eine Schmelzpunktsenkung von 10 bis 30° C zu beobachten.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, daß die Polyurethanharnstoffe direkt in der für die Anwendung erforderlichen feindispersen Form anfallen. Aufwendige Mahlprozesse sind somit entbehrlich.
Polyurethanharnstoffe der vorstehend beschriebenen
Art sind sehr weich und flexibel. Bei ihrer Verwendung als Heißsiegelkleber ergeben sie unabhängig vom Oberstoff unu auch bei sehr schwierigen Bedingungen stets einen sehr weichen und textlien Griff.
Es ist außerordentlich vorteilhaft, daß die vorstehend definierten Polyurethanharnstoffe nicht zerkleinert werden müssen, denn sie fallen direkt in feindisperser Form bei einer außerordentlich gleichmäßigen Teilchengröße von etwa 1 bis 80 μιη in wäßriger Dispersion an. Ein feuchtes Polyurethanharnstoffpulver kann überraschenderweise mit einem etwa 50%igen Feststoffgehalt — den man z. B. durch Filtrieren der wäßrigen Dispersion ohne einen zusätzlichen Trocknungsprozeß erhält — für die Herstellung einer Druckpaste zur Verwendung beim Pastendruckverfahren eingesetzt werden. Zur Herstellung einer Druckpaste mit z. B. 35 bis 40 Gew.-% Feststoffgehalt wird also lediglich das feuchte Polyurethanharnstoffpulver mit Wasser verdünnt und einem geeigneten Verdickungsmittel, z. B. Cellulosederivaten oder einem Polyacrylat oder Polymethacrylat, bis zur gewünschten Konsistenz verdickt. Ein Restgehalt an nichtionischem Emulgator, wie er bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharnstoffpulver eingesetzt wird, wirkt sich auf die Pastenherstellun£ ebenfalls positiv aus. Das feuchte Polyurethanharnstoffpulver läßt sich hierdurch leicht in der Dispersion verteilen. Die Druckpaste ist homogen und neigt auch bei längerem Stehen nicht zum Sedimentieren.
Überraschenderweise sind sonst bei der Herstellung von Druckpasten gebräuchliche Suspendiermittel (z. B. gemäß DE-PS 20 07 971 oder DE-PS 22 29 308) nicht notwendig. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Druckpaste ist weichmacher- und suspendiermittelfrei.
Die vorgeschlagenen Polyurethanharnstoffpulver erfordern zur Herstellung der Druckpasten lediglich Verdickungsmittel und einen geringen Anteil an Emulgatoren.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethanharnstoffe sind sehr weich und flexibel. Damit diese positiven Eigenschaften auch nach dem Verbügeln der heißsiegelbaren Einlagestoffe erhalten bleiben, ist es notwendig, nur solche Verdickungsmittel und Emulgatoren zu verwenden, welche nicht zu einem Abfall der Weichheit und Flexibilität sowie einem Abfall der Klebekraft führen. Verhärtende Verdickungsmittel, wie sie beispielsweise bei polyamidbeschichteten Einlagestoffen bekannt sind, führen bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethanharnstoffen teilweise zu einer erheblichen Störung der Adhäsion beim Verbügelungsvorgang, insbesondere bei relativ niedrigen Fixiertemperaturen. Dieser Verlust an Klebekraft wiegt um so schwerer bei Auflagemengen von 12 bis 20 g/m2, die heute insbesondere bei Einlagevliesstoffen erwünscht sind. Bei derart niedrigen Schmelzkleberauflagemengen muß darauf geachtet werden, daß die Adhäsionsbereitschaft des Schmelzklebers nicht durch unverträgliche Zusätze gestört wird.
Es kann deshalb erforderlich sein, Verdicker und Emulgatoren an den Einzelfall angepaßt durch geeignete Vorversuche zu ermitteln. Erfindungsgemäß werden als besonders geeignet Verdicker auf der Basis von Polyurethan vorgeschlagen, die als Lösung in Wasser/Glykol im Handel sind. Diese Verdicker ergeben außerordentlich geringe Bruchdehnungsverluste und damit auch sehr geringe Eigenschaftsveränderungen der
Schmelzkleber. Optimal sind Zusatzmengen bis zu 8 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzte Polyurethanharnstoffes tsubstanz.
Sehr gut geeignet sind auch Verdicker auf der Basis von Polyvinylpyrrolidon. In diesem Falle sollen zweckmäßig nur bis zu 6 Gew.-% zugefügt werden.
Die an sich bekannten und gebt auchüchen Pastenverdickungsmittel auf Polyacrylat-Polymethacrylatbasis sind nicht oder nur eingeschränkt verwendbar. Wenn man auf derartige Verdickungsmittel zurückgreift, sollte wegen der Verschlechterung der Eigenschaften nur eine Menge bis zu 3 Gew.-°/o eingesetzt werden. Überdies sind nur langkettige, nicht vorvernetzte Polyacrylsäuren bzw. deren Salze einsetzbar.
Die für die erfindungsgemäßen Polyurethanharn-Stoffpulver geeigneten Verdicker und Emulgatoren, die nicht zu den beschriebenen Verlusten an Weichheit und Flexibilität sowie zu einem Abfall der Klebekraft führen, werden zweckmäßig dadurch un^rsucht, daß die entsprechenden Pastenproben zu Filmen mit gleichmä-Biger Dicke ausgezogen und in einem Umluftofen bei 150° C getrocknet und getempert werden. Nach Abkühlung werden aus dem entstandenen Film Prüflinge ausgestanzt und die Bruchdehnung gemessen. Als Nullprobe dient ein Film, welcher nur den reinen Polyurethanharnstoff ohne Zusätze enthält. Wird durch verhärtende Pastenzusätze wie Verdicker und Emulgatoren die Bruchdehnung der entsprechenden Filme um mehr als 60% abgesenkt, so wirkt sich das auf die Gebrauchseigenschaften der damit bedruckten Einlagestoffe durch Verlust an Weichheit und Klebekraft aus. Derartige Proben sind somit ungeeignet, und man kann mit der beschriebenen Methode gut ermitteln, welche Höchstmengen der jeweiligen Pastenzusätze optimal bzw. möglich sind. Der Abfall der Bruchdehnung ist nicht nur von der Art, sondern auch von der Menge der eingesetzten Zusätze abhängig.
Der Einfiuß der Emulgatoren auf die Gebrauchseigenschaften der Polyurethanharnstoffheißsiegelkleber ist geringer, zumal die Emulgatoren auch nur in geringen Mengen in der Druckpaste vorhanden sind.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Polyurethanharnstoffe nicht aufgemahlen werden müssen und direkt zur Herstellung von Druckpasten Verwendung finden. Aufgrund der vorteilhaften Teilchenmorphologie erfordern die Druckpasten nur einen Verdicker und einen geringen Anteil an Emulgator. Sie sind in dieser Form auch bei Verwendung von Siebdruckschablonen mit sehr kleinen Lochdurchmessern und bei Rastern von 25 bis 40 mesh auch bei hohen Produklionsgeschwindigkeiten verwendbar. Die Pulverteilchen besitzen eine nahezu kugelige Gestalt und eine glatte Oberfläche im Gegensatz zu aufgemahlenen Pulvern, d;e naturgemäß eine sehr rauhe Oberfläche besitzen. Es ist verständlich, daß Pulverteilchen mit rauher Oberfläche ohne Zusatz von Gleitmitteln wesentlich schlechter druckbar sind als Teilchen mit glatter Oberfläche.
Besonders beim Feinpunktdruck wird der Widerstand, den die Pasten beim Durchpressen durch die feinen Schablonenlöcher entgegensetzen, so groß, daß die auftretenden Scherkräfte die Homogenität der Dispersion brechen. Dadurch ist ein einwandfreies Drucken nicht mehr möglich. Diese Schwierigkeiten tritt bei den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethanharnstoffen nicht auf.
Es ist ebenfalls sehr vorteilhaft, daß an sich übliche Pastenzusätze, wie sie bei Copolyamiden, Polyestern und Polyäthylenen als Heißsiegelkleber gebräuchlich
40
45
50 sind entfallen. Die Pastenzusätze beeiaHussen den Griff, die Klebekraft sowie die chemische Reinigungs- und Waschbeständigkeit negativ. Sie schlagen überdies oft in den Oberstoff durch. Alle diese Nachteile entfallen bei den erfindungsgemäßen PoSyurethanharnstoffen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethanharnstoffe weisen Schmelzpunkte im Bereich von 90 bis 14O0C, vorzugsweise von 110 bis 135"C auf. Sie haben einen sehr breiten Erweichungsbereich und eine hohe Schmelzviskosität, d. h., sie sind in geschmolzenem Zustand cehr zähflüssig. Dies führt dazu, daß Einlagestoffe, insbesondere Einlagevliesstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffpulvern beschichtet sind, beim nachfolgenden Fixiervorgang, der ja bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Heißsiegelkleber vorgenommen wird, infolge ihrer Zähflüssigkeit nicht durch den Einlagestoff durchschlagen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyurethanschmelzkleberpulver zeigen trotz ihrer hohen Schmelzviskosität auch bei relativ milden Fixiertemperaturen eine sehr gute Klebekraft. So läßt sich ein mit solchen Heißsiegelklebern beschichtetes Vlies bei Verbügelungstemperaturen von 100 bis 1700C mit einem Oberstoff verbügeln, ohne daß nennenswerte Unterschiede in der Trentifestigkeit des Fixiervsrbundes auftreten. Bekannte Heißsiegelkleber erreichen dieses breite Fixierplatt.au nicht, es sei denn durch weitere Zusätze, wie z. B. Weichmacher. Weichmachende Zusätze erübrigen sich bei den erfindungsgemäßen Druckpasten. Weichmacher führen zwangsläufig zu einer Herabsetzung der Schmelzviskosität, was bei hohen Fixiertemperaturen schlechte Trennfestigkeiten ergibt, weil der Schmelzkleber zu dünnflüssig wird und sich beim Fixieren im Einlagestoff verteilt, bevor eine Adhäsion zum Oberstoff eintritt.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Verwendung spezieller Polyurethanharnstoffe als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen, insbesondere nach dem Pastendruckverfahren oder einem der obengenannten Verfahren, stellt überraschenderweise außer den bereits beschriebenen Vorteilen für eine bestimmte Art von Oberstoffen geradezu eine Problemlösung im Hinblick auf eine gute Haftung und gute Trageeigenschaften dar. So kommen in jüngster Zeit mehr und mehr feine Popelinestoffe für Regenbekleidung auf den Markt, die vollflächig von einer Seite, welche mit dem Einlagestoff fixiert werden soll, mit einer Beschichtung versehen sind, die in den meisten Fällen aus Polyurethan besteht. Die bekannten Heißsiegelkleber wie Polyäthylene und Copolyamide ergeben auf derartigen Oberstoffen eine völlig ungenügende Haftung, wobei es gleichgültig ist, ob die Heißsiegelkleber nach dem Pastendruck-, Pulverpunkt- oder Streuverfahren aufgebracht wurden.
Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisate mit hohen Weichmachermengen ergeben zwar etwas bessere Haftungen, jedoch sind die Fixierbedingungen, wie Temperatur und Druck der Bügelpresse, so hoch, daß das Oberfächenbild eines solchen Fixierverbundes mangelhaft ist und der im Heißsiegelkleber reichlich vorhandene Weichmacher die Beschichtung und deren Wirkung stark beeinträchtigt.
Mit Polyurethanharnstoffpasten bedruckte Einlage-Stoffe zeigen in unerwarteter Weise eine ausgezeichnete Adhäsionsbereitschaft auch zu derartig kaschierten Oberstoffen. Die Fixierbedingungen können dabei sehr milde gewählt werden, weil auch bei Verbügelungstemperaturen von 100 bis 150°C mit Elektrobjgelpressen
eine sehr gute Haftung erzielt wird und die Oberfläche des Laminats vollkommen glatt bleibt. Ein »Orangenschaleneffekt« wie bei Fixierung mit Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Heißsiegelklebern tritt nicht auf.
Da die Polyurethanharnstoffheißsiegelkleber weichmacherfrei sind, entfallen die bei Weichmachern bisher bekannten Nachteile.
Wird nun die mit Polyurethanharnstoffschmelzkleber beschichtete Einlage mit einem derartigen polyurethanbeschichteten Oberstoff bei einer Temperatur von 130 bis 15O0C verbügelt, so schmilzt der Schmelzkleber an, sinkt jedoch wegen seiner Zähflüssigkeit nicht in den Einlagestoff ein, sondern verbindet sich intensiv mit der Beschichtung des Oberstoffes, da die Bügeltemperatur ausreicht, um das Beschichtungspolyurethan zu erweichen. Beim fertigen Fixierverbund entsteht also lediglich eine gewisse — entsprechend dem Druckraster — punktförmige Verstärkung der Oberstoffbeschichtung, so daß keine Schädigung der Beschichtung eintritt. Diese Gefahr ist jedoch bei weichmacherhaltigen Schmelzklebern gegeben.
Die erfindungsgemäß zur Verwendung als Heißsiegelkleber vorgesehenen Polyurethanharnstoffpulver werden wie folgt erhalten:
1. Herstellung eines Präpolymeren,
2. Kettenverlängerung des Präpolymeren,
3. Einrühren eines geeigneten, nicht ionogenen Emulgators in das Präpolymer,
4. Emulgieren des Präpolymeren mit heißem Wasser zu einer »Wasser in Öl«-Emulsion,
5. Verdünnen mit kaltem Wasser oder zunächst mit heißem und dann mit kaltem Wasser zu einer »öl in Wasser«-Emulsion,
6. Zugabe von Diamin zur Endvernetzung.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch notwendig, die angegebene Schrittfolge einzuhalten. Dabei werden die Polyurethanharnstoffe in der erforderlichen feindispersen Form und in dem richtigen Schmelzbereich gewonnen.
Das Präpolymer entsteht in bekannter Weise durch Reaktion von höhermolekularen Diolen und Diisocyanaten bei Temperaturen von 70 bis 13O0C, wobei die Reaktionsdauer der vorgegebenen Temperatur angepaßt wird, z.B. zwei Stunden bei 12O0C. Unter Reaktionsdauer soll hier die Dauer der Reaktion einschließlich aller Reaktionspartner verstanden werden, also auch der nachstehend aufgeführten niedermolekularen Diole. Diese können vor der Diisocyanatzugabe dem Polyol zugefügt werden oder auch z. B. 60 Minuten nach der Diisocyanatzugabe. Allgemein sollen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß unter Berücksichtigung der stark exothermen Urethanbildung die Tem-• peratur im Reaktionsgemisch nicht über 135° C ansteigt Unter höhermolekularen Diolen sind solche zu verstehen, deren Molekulargewicht bei 500 bis 5000 liegt, vorzugsweise bei 1000 bis 2000. Solche Polydiole sind z. B. Polyester mit endständigen OH-Gruppen auf Basis von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, und Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, 13-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, oder Glykolgemischen, ferner Polycaprolacton. Als Polydiole kommen auch Polyäther in Frage, z. B. solche auf Basis von 1,2-PropyIenoxyd und auf Basis von Tetrahydrofuran.
Unter den Diisocyanaten seien genannt: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat.
Zu der zweiten Gruppe Glykole, die zur wesentlichen Verbesserung der Festigkeitseigenschaften beitragen, jedoch bei Fehlen der ersten Gruppe einen zu hohen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich des Polyurethanharnstoffes und des kettenverlängerten Präpolymers bewirken würden, zählen insbesondere: Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Diese Glykole werden allein oder vorzugsweise als Gemisch von 2 oder mehreren Glykolen zugegeben. Im Gemisch werden Diole der 1. Gruppe zu denen der 2. Gruppe in Molekularverhältnissen von 25% zu 75% bis 60% zu 40%, vorzugsweise von 30% zu 70% bis 45% zu 55% eingesetzt. Zu den monofunktionellen. aktiven Wasserstoff tragenden Verbindungen, die in geringer Menge dem kettenverlängerten Präpolymer zugesetzt werden, zählen z. B. Neopeniylalkohol, Dibutylamin und/oder t-Caprolactam.
Schließlich wird dem kettenverlängerten Präpolymer ein wasserfreier, keine aktiven Η-Atome enthaltender, nichtionischer Emulgator zugegeben. Geeignete Emulgatoren befinden sich z. B. unter der Bezeichnung äthoxyliertes Rizinolöl oder äthoxylierte Fettalkohole im Handel. Die Menge des Emulgators beeinflußt die Teilchengröße des Polyurethanharnstoffpulvers in der Weise, daß mit zunehmendem Emulgatoranteil die Teilchengröße verringert wird; sie kann in einem weiten Bereich variieren. Für ein Polyurethanharnstoffpulver mit einer Teilchengröße unter ΙΟΟμπι sind Emulgatoren von etwa 5 bis 15 Teilen/100 Teilen kettenverlängertem Präpolymer einzumischen. In das Präpolymer-Emulgatorgemisch, das gegebenenfalls auf 100° C abgekühlt wird und bei dieser Temperatur Viskositäten von 5000 bis 20 000 mPa · s aufweist, wird unter intensivem Rühren Wasser von 900C eingerührt. Das Einmischen geschieht schnell und sollte 5 Minuten, höchstens 10 Minuten dauern. Das Verhältnis der Wassermenge zu obigem Gemisch liegt etwa bei 1 :1 und ist so bemessen, daß der Umschlag der »Wasser in Öl«-Emulsion in niedrigviskose »Öl in Wasser«-Emulsion nahezu erreicht ist. Sodann wird die vorzugsweise ca. 4- bis 5fache Menge Wasser, bezogen auf die Heißwassermenge, mit einer Temperatur von 15 bis 25°C eingerührt. Daran anschließend wird das Diamin oder das Diamingemisch zugegeben. Die Mengen können, bezogen auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen. stöchiometrisch oder auch im Unterschuß bemessen sein. Neben der Beeinflussung des Eigenschaftsbildes ermöglicht die Diaminzugabe insbesondere das schnelle Ausreagieren des Polyurethan und somit die Weiterverarbeitung der Polyurethanharnstoffpulver.
Zweckmäßigerweise nimmt man die Abtrennung des Wassers von den Polyurethanharnstoffpulvern durch Filtrieren oder Zentrifugieren nach einigen Stunden Wartezeit vor, vorzugsweise nach mehr als 10 Stunden.
Das Polyurethanharnstoffpulver enthält dann etwa noch 30 bis 50% Wasser. Ein vollkommen trockenes Pulver erhält man z. B. durch Trocknen in einem Umluftwärmeschrank bei etwa 60° C über 24 Stunden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Polyurethanharnstoffpulver als Heißsiegelkleber.
Beispiel 1
Eine einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% aufweisende Dispersion eines Polyurethanharnstoffes gemäß Beispiel 2 der DE-PS 29 06 159 mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 80 μ, einem Schmelzbereich von
110—12O0C und einem Schmelzindex von 10 g/10 Minuten, gemessen nach DIN 53 735 bei 150°C und 2,16 kg Belastung, wird zu einer Druckpaste angerührt, wobei man wie folgt verfährt:
2000 Gewichtsteile des feuchten Polyurethanharnstoffpulvers werden mit 910 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Unter Rühren werden 10 Gewichtsteile eines nichtionogenen Emulgators zugegeben, z. B. äthoxilier-Ie Ricinolsäure. Es entsteht eine homogene dünnflüssige Dispersion. Durch langsames Einrühren von 80 Gewichtsteilen einer Verdickerlösung auf Polyurethanbasis wird die Dispersion verdickt und nach kurzer Zeit der Homogenisierung wird eine glatte Druckpaste erhalten mit einem Festgehalt von 35 Gew.-°/o. Die Viskosität beträgt 12 00OmPa-S, gemessen mit einem Brookiield-Viskosimeter. Der Verdiekeranteii beträgt 4 Gew.-% des eingesetzten Polyurethanharnstoffes.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Druckpaste hergestellt, wobei die Paste mit einer wäßrigen Lösung eines Vinylpyrrolidon-Copolymerisats bis zu einer Viskosität von 12 000 bis 15 000 mPa ■ s verdickt wird. Der Verdickeranteil beträgt etwa 4,5 Gew.-°/o, bezogen auf den eingesetzten Polyurethanharnstoff. Der Festgehalt wird wieder auf 35 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 3
Die Druckpaste wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vei fahren hergestellt, jedoch erfolgt die Verdikkung durch Einrühren einer ammoniakalischen Lösung eines Verdickers auf Basis von Polyacrylsäure, der langkettig und nicht vorvernetzt ist. Der Verdickeranteil beträgt hier 3 Gew.-%, bezogen auf den Polyurethanharnstoff. Die Viskosität beträgt 15 000 mPa · s, der Festgehalt 35 Gew.-%.
Beispiel 4
Der Mittelwert aus 3 Messungen ergab: 16,2 N.
Für die Messung der Waschbeständigkeit wird das bedruckte Vlies bei 1500C während 10 Sekunden mit einem Baumwollgewebe unter einem Druck von 350 mbar verbügelt. Das Laminat wird bei 60° C nach DlN 53 920 gewaschen und die Trennkraft in der beschriebenen Weise bestimmt.
Trennkraft nach einer Wäsche
ίο Trennkraft nach fünfmaliger Wäsche
12.3 N
10.4 N
Die Werte stellen wieder den Durchschnittswert aus 3 Messungen und beziehen sich auf 5 cm Streifenbreite.
Dieselben Ergebnisse hinsichtlich Trennkraft, Chemisch-Reinigungsbeständigkeit und Waschbeständigkeit werden auch bei Verwendung der Pasten der Beispiele 2 und 3 erzielt.
Beispiel 5
Das nach Beispiel 4 beschichtete Einlagevlies wird mit einer Elektrobügelpresse bei 12O0C und 15O0C und 350 mbar mit einem polyurethanbeschichteten feinen Popelinestoff verbügelt, und zwar Einlagevlies gegen die beschichtete Seite des Gewebes und danach wieder die Trennkraft/5 cm Streifenbreite gemessen:
Bügeltemperatur
Primärtrennkraft
nach Chemisch-Reinigung
nach 60°-Wäsche
1200C 15O0C
12,7 N 14,5 N
14,2 N 15,2 N
10,ON 11,7 N
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Druckpaste hergestellt, mit welcher ein Synthesefaservlies mit einem Quadratmetergewicht von 30 g unter Zuhilfenahme einer Pastendruckmaschine mit Rotationsschablone mit einem 25-mesh-Feinpunktraster bedruckt wird. Die Auflage beträgt 14 g/m2 Festsubstanz. Das bedruckte Vlies wird in einem Trockenkanal getrocknet, gesintert und aufgerollt.
Probestücke des bedruckten Vlieses werden mit einer Elektrobügelpresse bei einem Preßdruck von 35Ö mbar während 10 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen mit einem Polyester/Baumwoli-PopeHneoberstoff verbügelt.
Von den Proben werden 5 cm breite Streifen ausgestanzt und die Trennfestigkeit des Laminats nach DIN E 54 310 gemessen.
Es ergaben sich folgende Werte in N/5 cm:
Bügeltemperatur 110° C 130° C 150° C 170° C
Trennkraft 12,5 N 15.2 N 14,ON 14,3 N
Die Trennkraftwerte stellen jeweils den Mittelwert aus 3 Messungen dar. Die bei 150° C verbügelten Proben wurden dreimal mit Perchloräthylen nach DlN 54 303 gereinigt und anschließend in trockenem Zustand wieder die Trennfestigkeiten gemessen:

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen, die aus Polydiolen eines mittleren Molekulargewichtes von 500 bis 5000, Diisocyanaten und niedermolekularen Diolen eines mittleren Molekulargewichtes von 60 bis 500 unter Bildung von Präpolymeren in der Weise hergestellt worden sind, daß A) als Kettenverlängerer
a) niedermolekulare Diole mit Seitenketten oder Äthergruppen und
b) geeignete unverzweigte niedermolekulare Diole verwendet worden sind sowie ferner
c) monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen in Mengen bis zu 5 MoI-0A1 bezogen auf den Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches, zugesetzt worden sind und die Mengen a) und b) so bemessen worden sind, daß die erhaltenen Präpolymeren noch 10 bis 40 Mol-% Isocyanat, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Ausgangsgemisches, enthalten, und daß B) nach Zusatz eines geeigneten, nicht ionogenen Emulgators das Präpolymerengemisch in zwei Stufen zunächst mit 80 bis 99°C heißem Wasser und anschließend mit 15 bis 25° C kaltem Wasser emulgiert worden ist und das kettenverlängerte, isocyanatgruppentragende Präpolymer mit Wasser, Diaminen und/oder Diamingemischen zu den entsprechenden Polyurethanharnstoffen umgesetzt worden ist, als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen.
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