DE2524109C2

DE2524109C2 -

Info

Publication number: DE2524109C2
Application number: DE2524109A
Authority: DE
Inventors: Tamotu Joyo Kyoto Jp Hamamura; Sumio Uji Kyoto Jp Goto; Kazuhiko Kyoto Jp Ishihara
Original assignee: DAI-ICHI KOGYO SEYAKU Co Ltd KYOTO JP
Current assignee: DAI-ICHI KOGYO SEYAKU Co Ltd KYOTO JP
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1989-06-01
Also published as: US4039517A; DE2524109A1; GB1470939A

Description

Es ist bereits eine Vielzahl von wäßrigen Urethanpolymerisaten bekannt. Diese Urethanpolymerisate enthalten im Polyurethan anionische, kationische oder nicht-ionische hydrophile Reste in ausreichender Menge, die diesen Urethanpolymerisaten hydrophile Eigenschaften verleihen. Weiterhin sind wäßrige Emulsionen von Urethanpolymerisaten bekannt, in denen das Polyurethan unter Verwendung beträchtlicher Mengen emulgierender Dispergiermittel emulgiert wird. Diese gebräuchlichen Urethanpolymerisate weisen jedoch den Nachteil auf, daß deren wäßrige Lösungen oder Dispersionen eine geringe Stabilität aufweisen und zum Gelieren neigen. Die aus diesen Lösungen entstandenen Polyurethane weisen ungenügende Eigenschaften auf, wie eine hohe Klebrigkeit, eine geringe Wasserfestigkeit und Bindungsstärke.

Weiterhin werden verschiedene Klebstoffe bei Schichtstoffen oder zusammengesetzten Materialien verwendet. Beispiele für derartige Klebstoffe sind Klebstoffe auf Polyurethan-Basis oder die sogenannten Polyisocyanat-Klebstoffe, wie Urethan- Prepolymerisate oder Gemische von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese Polyisocyanat- Klebstoffe haben viele charakteristische Eigenschaften, wie eine hohe Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit und eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit. Ferner erfolgt bei diesen Klebstoffen keine Abgabe von Formaldehyd. Weiterhin werden diese Klebstoffe, je nach Zusammensetzung, elastisch und flexibel, so daß sie zum Verbinden von Teilen geeignet sind, die Biegebeanspruchungen ausgesetzt sind. Aus diesem Grund sind diese Klebstoffe zum Verbinden verschiedenartigster Substanzen, wie Holz, faserförmigen Stoffen, natürlichen und synthetischen Kautschuken, Kunststoffen, Metallen und Glas, eingesetzt worden. Da jedoch viele dieser Klebstoffe, vor allem Klebstoffe auf Polyurethan-Basis, beträchtliche Mengen an Lösungsmittel erfordern, besteht bei ihrer Verwendung eine erhöhte Vergiftungs-, Feuer- und Explosionsgefahr. Darüber hinaus richtet die Anwendung eines Lösungsmittels beträchtlichen Umweltschaden an. In den Fällen, in denen kein Lösungsmittel bei den eingesetzten Urethan-Prepolymerisaten oder Polyisocyanatgemischen erforderlich ist, besteht nach wie vor das Problem der Giftigkeit, das durch Verdampfen des im Gemisch vorhandenen monomeren Polyisocyanats hervorgerufen wird. Weiterhin besteht bei diesen Klebstoffen der Nachteil, daß bei langer Lagerung oder bei einer Anwendung über einen lange Zeitdauer hinweg gelieren, wodurch ihre Anwendung unwirtschaftlich werden kann.

Weiterhin sind Emulsionen bekannt, die durch Emulgieren von Polyurethan-Elastomeren mit einem emulgierenden Dispergiermittel hergestellt werden. Diese Polyurethan-Elastomere sind jedoch unstabil und haben zumeist, verglichen mit den vorstehend erwähnten Klebstoffen, eine schlechtere Bindefestigkeit und eine geringere Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit.

Bei der Herstellung von Kunstleder durch Beschichten einer Textilware als Grundgewebe mit einem Schichtgewebe als Deckschicht ist die Verwendung von Polyurethanharzlösungen oder Urethan- Prepolymerisaten mit hoher Bindefestigkeit und Elastizität bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch hohe Produktionskosten, da große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt werden. Weiterhin treten dabei Nachteile, wie Geruchsbelästigung, Giftigkeit und Explosionsgefahr auf. Bei der Verwendung von Urethan- Prepolymerisaten sind zwar Lösungsmittel nicht immer erforderlich, jedoch treten hierbei vielfach verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf, die beispielsweise durch Gelierung der Prepolymerisate oder durch die Giftigkeit von entweichenden Polyisocyanatdämpfen verursacht werden.

Es wurde versucht, Klebstoffe auf Grundlage wäßriger Polyurethan- Emulsionen herzustellen, die durch Emulgieren von Polyurethan-Polymerisaten oder durch Umwandlung dieser Polymerisate in einen emulgierbaren Zustand hergestellt worden sind. Diese emulgierten Klebstoffe weisen jedoch eine geringe Emulsionsbeständigkeit auf und können nicht über eine lange Zeitdauer hinweg gelagert werden. Darüber hinaus gelieren diese Klebstoffe bei ihrer Anwendung und weisen zum größten Teil eine ungenügende Bindefestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittel beständigkeit auf. Klebstoffe, die ohne weitere Zusätze emulgierbar sind, weisen eine gute Emulsionsbeständigkeit auf, haben jedoch meistens eine geringe Bindefestigkeit und vor allem eine äußerst geringe Wasser- und Waschfestigkeit.

Weiterhin ist es bekannt, Textilgut mit Polyurethan-Polymerisaten oder Urethan-Prepolymerisaten in Gegenwart von Lösungsmitteln zu behandeln. Das auf diese Weise behandelte Textilgut weist einen dauerhaften verbesserten Griff auf, sowie verbesserte Eigenschaften bezüglich der Steifigkeit, der elastischen Erholung, Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, Formbeständigkeit oder Anti-Pillingwirkung. Durch Verwendung von Lösungsmitteln besteht jedoch eine Gift- oder Explosionsgefahr, wodurch viele Probleme auftreten. Weiterhin tritt bei der Verwendung von Urethan-Prepolymerisaten mit der Zeit eine Gelierung ihrer Lösungen ein, wobei technische Schwierigkeiten bei der Durchführung der Textilausrüstung auftreten.

Zur vorstehend geschilderten Behandlung von Textilgut eignen sich verschiedene bekannte wäßrige Polyurethan-Emulsionen. Wie vorstehend beschrieben, gibt es zwei Arten von Polyurethan- Emulsionen, nämlich selbst-emulgierbare Polyurethan-Polymerisate, die ohne weitere Zusätze emulgiert werden können, sowie durch Zusätze emulgierte Polyurethan-Polymerisate. Die ersteren weisen auf Grund ihrere Zusammensetzung eine nachhaltende Klebrigkeit auf, wodurch die meisten Vertreter dieser Art dem behandelten Textilgut keine Steifigkeit und elastische Erholung verleihen können. Zudem weist das damit behandelte Textilgut eine geringe Waschfestigkeit auf. Die letzteren weisen zwar bezüglich der Klebrigkeit, Steifigkeit, der elastischen Erholung und der Waschfestigkeit eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den erstgenannten auf, besitzen jedoch auf Grund der Tatsache, daß sie unter Verwendung von Hilfszusätzen emulgiert worden sind, eine äußerst geringe Emulsionsbeständigkeit. Dadurch lassen sich Emulsionen der letzteren Art nur unter Schwierigkeiten über eine längere Zeitdauer lagern. Darüber hinaus neigen die Emulsionen der letzteren Art zum Gelieren, wodurch sie während der Behandlung auf den Mangelwalzen oder auf dem Textilgut selbst zusammenklumpen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Urethan-Polymerisate zu schaffen, die sich ohne Gefahr in wäßrigen Systemen über eine lange Zeitdauer hindurch als Klebstoffe verwenden lassen, die gleichzeitig eine hohe Bindefestigkeit und eine überragende Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Prepolymerisaten, die die vorgenannten Nachteile der bekannten wäßrigen Urethanverbindungen und Polyurethane vermeiden, und die aufgrund ihrer guten Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser mit guten Ergebnissen in wäßrigen Systemen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate weisen verbesserte Eigenschaften auf, beispielsweise bezüglich der Beständigkeit in Lösungen, Klebrigkeit, Wasserfestigkeit und Bindefestigkeit. Sie weisen stabilisierte Isocyanatgruppen und eine Wasserlöslichkeit oder eine Selbstdispergierbarkeit in Wasser auf. Die Eigendispergierbarkeit in Wasser wird nachstehend mit dem Ausdruck "hydrophil" gekennzeichnet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler, hitzereaktiver, mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzter Urethan- Prepolymerisate,

(A) durch Umsetzung von
- a) Polyäthern, die mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, zusammen mit Polyestern oder Polyäthern, die keine Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, gegebenenfalls mit
- b) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol und Wasser,
- c) mit einem überschüssigen Polyisocyanat aus der Gruppe der Isomeren der Toluylendiisocyanate der aromatischen, araliphatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diisocyanate oder deren Additionsprodukten mit einem mehrwertigen Alkohol, in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens 150°C unter Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens, und
(B) weitere Umsetzung des Prepolymerisats mit einer Bisulfitlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) in einem solchen Verhältnis einsetzt daß der Oxyäthylengehalt des gebildeten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymerisats 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff mindestens 1,1 : 1 beträgt und im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt, und man anschließend das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Prepolymerisat bei höchstens 60°C und unter heftigem Rühren in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis 1 Stunde mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent umsetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen hitzereaktiven und mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder, das hervorrragende Eigenschaften aufweist. Diese Herstellung erfolgt durch Hitzebehandlung eines als Deckschicht dienenden Schichtgewebes und eines gegebenenfalls gerauhten Textilgutes als Grundgewebe, wonach Grund- und Schichtgewebe unter Verwendung wäßriger Klebstoffe, die die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthalten, verbunden werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven und mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur Behandlung von Textilgut. Hierbei wird das Textilgut mit einer die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate enthaltenden Behandlungslösung behandelt. Anschließend erfolgt eine Trocknung sowie eine Hitzebehandlung des Textilguts.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate ist es wesentlich, daß das in der Stufe (A) erhaltene Urethan-Prepolymerisat einen Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent aufweist, und daß durch anschließende Umsetzung dieses gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Prepolymerisats mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, mit einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung, diese eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist. Sofern diese Bedingungen erfüllt werden, entstehen hydrophile, hitzereaktive Urethan-Prepolymerisate mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Lösungsmittel beständigkeit, der geringen Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit und bezüglich ihrer Bindefestigkeit. Im allgemeinen wird das Bisulfit in einer mindestens etwa 0,8fachen äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen, eingesetzt. Die Konzentration der Bisulfitlösung kann bis etwa 40 Gewichtsprozent betragen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisulfite sind Alkalimetallbisulfite, wie Natrium- oder Kaliumbisulfit und Erdalkalimetallbisulfite, wie Magnesiumbisulfit, sowie Ammoniumbisulfite. Vorzugsweise werden Natrium-, Kalium- und Ammoniumbisulfite eingesetzt.

In DE-OS 23 07 563 wird ein Polyisocyanat- bzw. Polyisothiocyanat- Prepolymerisat beschrieben, das durch Bisulfitaddition in der vorstehend genannten Weise stabilisiert ist. Die Umsetzung des Polyisocyanats mit Bisulfit wird durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erreicht bzw. gefördert, so daß letzten Endes eine quasi homogene wäßrige Dispersion des Bisulfit- Addukts zur Anwendung kommen kann.

Somit ließ dieser Tatbestand noch die Aufgabe offen, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanat-Prepolymerisats, das so beschaffen ist, daß organische Lösungsmittel zur Erreichung einer homogenen Dispersion sich erübrigen, zu entwickeln.

Die Grundlage der vorliegenden Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethan-Prepolymerisat, das im wesentlichen frei von jeglichen gelartigen Substanzen ist, bei der Umsetzung mit einem Bisulfit als Blockiermittel aufgrund seiner chemischen Beschaffenheit allein eine beständige wäßrige Lösung oder Emulsion bildet. Beim Erhitzen dissoziiert das Blockiermittel, wobei die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt werden. Dadurch werden Polyurethane gebildet.

Das Grundkonzept bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder beruht auf der Umsetzung eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan- Prepolymerisats mit einem Bisulfitsalz. Dabei werden die Isocyanatgruppen blockiert. Es entsteht ein Urethan-Prepolymerisat, das eine beständige wäßrige Lösung bildet. Dabei entsteht ein Klebstoff, der die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate enthält. Nach dem Anbringen des Klebstoffs auf einen zu beklebenden Gegenstand wird der Klebstoff genügend erhitzt, damit das Bisulfitsalz als Blockiermittel dissoziiert und die Isocyanatgruppen freisetzt. Dadurch haften die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate fest auf dem zu beklebenden Gegenstand. Der entstandene Verbundstoff weist eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auf.

Die zur Blockierung eingesetzten Bisulfitsalze dissoziieren bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 50°C, und die zur Hitzebehandlung erforderliche Zeit kann verkürzt werden. Bei Blockierung der Isocyanatgruppen mit Bisulfitsalzen entstehen anionische hydrophile Gruppen.

Da die Bisulfitsalze im wesentlichen nur in Wasser eine gute Löslichkeit aufweisen, muß die Blockierungsreaktion in einem wäßrigen System durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z. B. Methanol. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt höchstens 60 bis 70 Gewichtsprozent. Die anionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften des Urethansubstrats müssen ziemlich hoch sein.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß vorgestellten hydrophilen, hitzereaktiven und mit Bisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder werden Klebstoffe verwendet, die die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate enthalten. Diese Klebstoffe haben eine gute Lösungsstabilität und sind beständig gegen Bildung von gummiartigen Produkten, da sie gelfrei sind. Weiterhin weisen sie ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und enthalten auf Grund der Blockierung mit Bisulfitsalzen hydrophile anionische Gruppen. Das Bisulfitsalz dissoziiert bei der Hitzebehandlung und setzt damit aktive Isocyanatgruppen frei, die mit den, aktive Wasserstoffe enthaltenden funktionellen Gruppen des verwendeten Schichtgewebes sowie des Textilguts reagieren, wodurch diese fest miteinander verbunden werden. Die anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden bei der auf Grund des Erhitzens eintretenden Dissoziation des Bisulfitsalzes. Auf diese Weise kann ein Kunstleder mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.

Der Grund der Verwendung eines Bisulfitsalzes als Blockiermittel für Isocyanatgruppen in einem Klebstoff zur Herstellung eines Kunstleders ist die Tatsache, daß wegen der sehr geringen Diisoziationstemperatur die Hitzebehandlungsdauer bis zum Erreichen einer ausreichenden Haftfestigkeit verkürzt werden kann. Die Anwendung eines Bisulfitsalzes ist völlig im Einklang mit den derzeitigen Herstellungsbedingungen bei der Produktion von Kunstleder, auch im Bezug darauf, daß dieses Blockiermittel anionische hydrophile Gruppen liefert. Das bei der erfindungsgemäßen Herstellung der in den verwendeten Klebstoffen eingesetzten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Stufe (A) entstandene Urethan-Prepolymerisat enthält einen Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Dieser Oxyäthylengehalt läßt die Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit dem Bisulfitsalz glatt verlaufen.

Wird das erfindungsgemäß hergestellte hydrophile, hitzereaktive Urethan-Prepolymerisat, in dem die freien Isocyanatgruppen mit Bisulfit blockiert sind, als Appreturmittel zur Behandlung von Textilien verwendet, dann dissoziiert das Bisulfitsalz bei der Hitzebehandlung, wobei aktive Isocyanatgruppen freigesetzt werden, die mit den aktive Wasserstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen des Textilguts reagieren. Außerdem reagiert das Urethan-Prepolymerisat mit sich selbst, wobei ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht entsteht.

Der Oxyäthylengehalt des bei der erfindungsgemäßen Herstellung der hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Stufe (A) hergestellten Urethan- Prepolymerisats wird im angegebenen Bereich gering gehalten. Das Appreturmittel verleiht dem Textilgut die vorstehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften.

Ein darüber hinausgehender Oxyäthylengehalt verschlechtert die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate, beispielsweise bezüglich der Wasserfestigkeit. Die Appreturmittel, die eine Dauerhaftigkeit erfordern, werden dadurch ungeeignet. Diesbezüglich wurde gefunden, daß bei Verringerung des Oxyäthylengehalts verschiedene Eigenschaften allmählich verbessert werden. Bei einem Oxyäthylengehalt von höchstens 40 Gewichtsprozent können die Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit, wesentlich verbessert werden. Dadurch können Appreturmittel mit ausreichender Dauerhaftigkeit erhalten werden.

Vom technischen Standpunkt ist es vorteilhaft, den Urethan- Prepolymerisaten nicht-ionische hydrophile Gruppen auf Basis von Oxyäthylenketten einzuverleiben. Dies kann bei der Synthese der Urethan-Prepolymerisate auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Polyäthylenglykol als Reaktions komponente, durch Zugabe eines statistisch aufgebauten oder Blockcopolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid oder durch Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, hergestellt durch Versetzen eines zuvor hergestellten Polyesters mit Äthylenoxid.

Die Isocyanatgruppen von Prepolymerisaten mit einem hohen Oxyäthylengehalt werden in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes leicht blockiert und bilden hydrophile hitzereaktive Urethan-Prepolymerisate. Wie vorstehend beschrieben, sind jedoch die Eigenschaften der entstehenden Polyurethane bei einem hohen Oxyäthylengehalt, beispielsweise bezüglich der Wasserfestigkeit, nicht völlig zufriedenstellend. Daher darf der Oxyäthylengehalt auf höchstens 40 Gewichtsprozent eingestellt werden. Bei einem Oxyäthylengehalt unterhalb 10 Gewichtsprozent treten bei den Prepolymerisaten die hydrophoben Eigenschaften zu stark hervor, wodurch sich Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise tritt selbst bei einem Vermischen des Prepolymerisats mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfits eine Entmischung ein, wodurch die Blockierungsreaktion verhindert wird. Weiterhin gelieren diese Prepolymerisate. Dadurch können die erwünschten erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate nicht erhalten werden. Daher trägt in den erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisaten der Oxyäthylengehalt mindestens 10 Gewichtsprozent und zur Erreichung von Dauerhaftigkeit, beispielsweise bei einer Langzeitbehandlung in siedendem Wasser, höchstens 40 Gewichtsprozent.

In manchen Fällen zeigen Prepolymerisate mit einem Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent hydrophobe Eigenschaften, so daß es häufig schwierig ist, diese Prepolymerisate in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, selbst bei Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtungen, wie einer Homogenisiervorrichtung, zu dispergieren oder sie vollständig mit einem Bisulfitsalz umzusetzen. In solchen Fällen verringert man die absolute Menge des Wassers, beispielsweise durch Konzentrationserhöhung der wäßrigen Bisulfitsalzlösung. Daher wird zur erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate eine Bisulfitsalzlösung verwendet, deren Bisulfitgehalt einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, entspricht, wobei jedoch die Konzentration der wäßrigen Lösung auf mindestens 15 Gewichtsprozent eingestellt wird. In solchen Fällen bildet das entstandene System am Anfang zunächst eine Wasser-in-Öl- Emulsion.

Weiterhin ist es bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in Klebstoffen erforderlich, daß der Estergruppengehalt der in der Stufe (A) erhaltenen Urethan-Prepolymerisate mindestens 1 Gewichtsprozent beträgt, da die Estergruppen wesentlich zur Erhöhung der Bindefestigkeit der Klebstoffe beitragen. Obzwar zur Zeit keine klaren mechanischen Vorstellungen vorliegen, wird jedoch angenommen, daß die vergrößerte Bindefestigkeit auf die Kohäsionskraft der Estergruppen selbst oder auf die Ausbildung von Wasserstoff- Brückenbindungen zurückzuführen ist. Im allgemeinen kann der Estergruppengehalt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent betragen. Überraschenderweise tritt bei einem Vergleich mit einem Prepolymerisat ohne einen Estergruppengehalt, der Effekt auf, daß ein sehr geringer Estergruppengehalt, beispielsweise 1 Gewichtsprozent, zu einer merklichen Erhöhung der Bindefestigkeit sowie einer verbesserten Wasserfestigkeit, insbesondere einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit, führt. Zur Einführung von Estergruppen in das Prepolymerisat können verschiedene Verfahren angewendet werden. Als Reaktionskomponenten können Polyester oder Polyätherester eingesetzt werden.

Bei der Zugabe der Reaktionskomponenten zur Herstellung der in Stufe (A) bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate entstehenden Prepolymerisate ist es erforderlich, das Verhältnis der Reaktionskomponenten derart einzustellen, daß die Prepolymerisate einen Oxyäthylengehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent und einen Estergruppengehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent aufweisen.

Verglichen mit bekannten wäßrigen Urethanverbindungen weisen die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven und mit Bisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate eine merklich verbesserte Lösungsstabilität und eine Beständigkeit gegen Bildung von gummiartigen Produkten auf. Ebenso sind die verschiedenen Eigenschaften der daraus entstandenen Polyurethane verbessert, beispielsweise bezüglich der verringerten Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit und Bindungsstärke.

Beispiele für verwendbare Polyäther, die mindestens 2 endständige Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, sind statistisch aufgebaute oder Blockcopolymerisate von Alkylenoxiden, wie Propylenoxid oder Äthylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder Addukte dieser Alkylenoxide an mehrwertige Alkohole.

Beispiele für verwendbare Polyester und Polyäther, die keine Oxyäthylengruppen enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, sind unverzweigte oder verzweigtkettige Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan, oder relativ niedermolekularen Polyalkylenglykolen, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder deren Gemischen. Weiterhin aus Lactonen und Hydroxysäuren abgeleitete Polyester und Polyäther, die durch Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an einen zuvor hergestellten Polyester hergestellt worden sind.

Die zur Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendbaren Polyisocyanate zur erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate sind Isomere der Toluylendiisocyanate, aromatische Diisocyanate, wir 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie Additionsprodukte dieser Polyisocyanate an Trimethylolpropan. Die Polyisocyanate können alleine oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Sofern das Verhindern von Vergilben wesentlich ist, hauptsächlich bei der Anwendung an Textilgut, werden vorzugsweise araliphatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanate eingesetzt.

Wie vorstehend beschrieben, werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate in der Stufe (A) Prepolymerisate gebildet, bei deren Herstellung Polyäther mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die Oxyäthylenketten enthalten allein oder im Gemisch mit vorgenannten Polyestern und Polyäthern die keine Oxyäthylenketten enthalten, eingesetzt werden. Dafür kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise die vorstehend beschriebenen Verbindungen, um die charakteristischen Eigenschaften der in der Stufe (A) hergestellten Prepolymerisate zu erhalten.

Beispiele für verwendbare Verbindungen mit Oxyäthylenketten und für Polyisocyanate, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Urethan-Prepolymerisate eingesetzt werden können, gehen beispielsweise aus den US-PS 34 38 940 und 35 65 844 sowie der GB-PS 10 62 564 hervor.

Verwendbare Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol, sowie Wasser.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Urethan-Prepolymerisats aus den vorstehenden Komponenten, werden diese in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß der Oxyäthylengehalt des Prepolymerisats 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Zur Herstellung von Prepolymerisaten, die diesen Eigenschaften genügen, werden die Komponenten in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens 150°C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C, unter Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff beträgt mindestens 1,1 : 1, wobei im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf höchstens 10 Gewichtsprozent, beispielsweise auf 1 bis 10 Gewichtprozent, vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent, beispielsweise 1 bis 7 Gewichtprozent, eingestellt wird.

Die erfindungsgemäße Herstellung des Prepolymerisats kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon. Wahlweise kann auch ein Katalysator, z. B. ein tertiäres Amin, wie Diazabicyclooctan, oder metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, oder deren Gemische, eingesetzt werden.

Die in Stufe (A), bei der erfindungsgemäßen Herstellung der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Behandlung von Textilgut verwendeten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate entstandenen Prepolymerisate, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Herstellung dieser Prepolymerisate erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung eines Polyätherpolyols, Polyesterpolyols, Polyätheresterpolyols oder eines Gemisches aus diesen Komponenten mit einem Überschuß eines Polyisocyanats, vorzugsweise in Gegenwart eines niedermolekularen Kettenverlängerungsmittels. Wie vorstehend beschrieben, ist es wesentlich, daß hierbei Prepolymerisate mit einem Oxyäthylengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent gebildet werden. Dies kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise durch Verwendung von Polyäthylenglykol oder eines statistisch aufgebauten oder Blockcopolyäthers aus Äthylenoxid und Propylenoxid als eine Reaktionskomponente oder durch Verwendung eines mehrwertigen Alkohols, der durch Addition von Äthylenoxid an einen zuvor hergestellten Polyester gebildet wurde. Wahlweise kann die Herstellung der Prepolymerisate auch unter Verwendung einer Reaktionskomponente erfolgen, die aus mindestens einer der vorstehend beschriebenen Polyäthern mit einem Oxyäthylengehalt im Gemisch mit mindestens einem Polyester oder Polyäther ohne einem Oxyäthylengehalt, besteht.

Gewöhnlich erfolgt die Herstellung des Prepolymerisats in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In Abhängigkeit von der Viskosität des entstandenen Prepolymerisats kann dieses jedoch einheitlich mit einem Lösungsmittel vermischt werden, um eine zur Weiterumsetzung geeignete Viskosität zu erzielen. Das Lösungsmittel kann entweder während der Umsetzung oder danach eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind solche, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und das Prepolymerisat auflösen. Vorzugsweise werden hydrophile Lösungsmittel eingesetzt, da das Prepolymerisat im nachfolgenden Verfahrensschritt mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes versetzt wird. Jedoch können auch hydrophobe Lösungsmittel eingesetzt werden, da die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Urethan-Prepolymerisate selbst eine Emulgatorwirkung aufweisen. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide, wie N,N-Dimethylformatid, Nitrile, wie Acetonitril, Ester, wie Äthylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Diese Lösungsmittel können allein oder in einem Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können den Prepolymerisaten weiterhin Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel oder UV-Absorptionsmittel, zugesetzt werden.

Das entstandene Prepolymerisat oder dessen Lösung wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Bisulfitsalzes, das eine Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist, vermischt. Die Bisulfitsalzlösung enthält das Salz in einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat. Hierbei werden die Isocyanatgruppen blockiert. Die Umsetzung erfolgt unter heftigem Rühren des Reaktionsgemisches. Vielfach bildet das Reaktionsgemisch zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion. Die Umsetzung ist exotherm, und die Reaktionstemperatur ist höchstens 60°C, beispielsweise erfolgt die Umsetzung bei 0 bis 60°C. Die Umsetzung erfolgt durch Rühren des Gemisches in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis einigen Stunden. Danach wird das Gemisch mit Wasser bis zu einer geeigneten Konzentration verdünnt, wobei das erfindungsgemäß hergestellte hydrophile, hitzereaktive Urethan-Prepolymerisat entsteht.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Prepolymerisats gehen manche Prepolymerisate von einer Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in Wasser-Emulsion in einer Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten nach Beginn der Blockierungsreaktion über. In anderen Fällen verbleibt während der Umsetzung die Wasser-in- Öl-Emulsion, wobei die Umkehrung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erst bei Verdünnung mit Wasser erfolgt. Beide Arten von Prepolymerisaten ergeben jedoch schließlich beständige wäßrige Urethanlösungen, deren freie Isocyanatgruppen mit dem Bisulfitsalz blockiert sind.

Diese Urethanverbindungen können über eine lange Zeitdauer gelagert werden. Zur Anwendung werden sie auf eine geeignete Konzentration und Viskosität gebracht und gewöhnlich auf 80 bis 180°C erhitzt, wobei das Bisulfit-Blockiermittel dissoziiert und die reaktiven Isocyanatgruppen dadurch freisetzt. Die anionischen hydrophilen Gruppen verschwinden aus dem Prepolymerisat, und die Isocyanatgruppen reagieren weiter Die entstehenden Polyurethane weisen überragende Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der geringen Klebrigkeit, der Wasserfestigkeit und Bindungsstärke, verglichen mit bekannten wäßrigen Polyurethanen, auf. Diese Eigenschaften sind vergleichbar mit denen von Polyurethanen in Lösungsmitteln.

Die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen der Urethan-Prepolymerisate sind anionisch und können mit einer nicht-ionischen oder anionischen Lösung oder Dispersion von weiteren Kunstharzen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyacrylaten, vermischt werden, insbesondere bei der Verwendung der Urethan-Prepolymerisate für Klebstoffe. Den erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisaten können auch Füllstoffe, Streckmittel oder Verdickungsmittel, wie Glasfiber, Talkum oder Carboxymethylcellulose, zugegeben werden. In manchen Fällen können während des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens der Urethan-Prepolymerisate oder den erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisaten selbst Pigmente oder Farbstoffe zugegeben werden.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate hydrophil und hitzereaktiv sind, wobei die Isocyanatgruppen unter sehr milden Wärmebedingungen wieder freigesetzt werden, finden sie in einem breiten Bereich eine wertvolle Anwendung. Beispielsweise können sie als Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Bindemittel oder Anstrichmittel für gewirktes und gewebtes Textilgut, Leder, Papier, Holz, Metalle oder Kunststoffe, Mischungszusatzstoffe oder für Wasserabstoßungsmittel für Beton und Mörtel, Hilfsstoffe in der Textil- und Druckindustrie, in der Papiererzeugung und als Mittel zur glatten Ausrüstung, Steifigkeitsmittel, Mittel zum Knitterfestmachen, Mittel zum Krumpffreimachen, Mittel zur bleibenden Fixierung, und als Anti-Pilling-Mittel für gewirktes und gewebtes Textilgut eingesetzt werden. Ihre Anwendung kann in geeigneten Konzentrationen und Viskositäten mit verschiedenen Verfahren, z. B. durch Beschichtung, Kaschierung oder Imprägnieren, erfolgen. Sämtliche behandelten Artikel weisen eine überragende Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan- Prepolymerisate können insbesondere zum Verbinden verschiedener Materialien auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Da die Anwendung in wäßrigem System durchgeführt wird, ist sie gefahrlos. Beispielsweise kann ein unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisate hergestellter Klebstoff auf eine geeignete Viskosität, z. B. 100 bis 150 000 mPa · s sowie auf eine geeignete Konzentration, z. B. 20 bis 60 Gewichtsprozent, gebracht werden. Die anschließende Anwendung erfolgt beispielsweise durch Beschichtung, Besprühung oder Imprägnieren. Dabei können Materialien gleicher oder verschiedener Art miteinander verbunden werden. Beispiele für verwendbare Materialien sind Holz, Papier, Textilgut, natürlicher oder synthetischer Kautschuk, geschäumte Polyurethane, Metalle und Glas. Dabei entstehen die verschiedensten Schicht- und Verbundstoffe, wie Sperrhölzer, Vliesstoffe oder Kunstleder.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen, hitzereaktiven Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder wird der Klebstoff auf eine geeignete Viskosität gebracht und anschließend durch Verfahren, wie Beschichten oder Besprühen, aufgebracht. Dies kann mit Hilfe von an sich bekannten Einrichtungen wie Walzen, Messern oder Sprühvorrichtungen, erfolgen. Gegebenenfalls kann der aufgebrachte Klebstoff getrocknet werden und anschließend mit dem Grundgewebe verbunden werden. Andererseits kann der Klebstoff auf das Grundgewebe in vorstehend beschriebener Weise oder durch ein Imprägnierverfahren aufgebracht werden und gegebenenfalls bis zu einem erwünschten Grad getrocknet werden, wonach das Grundgewebe mit dem Schichtmaterial verbunden wird. Durch Erhitzen der erhaltenen verbundenen Materialien auf 100 bis 160°C während 1 bis 15 Minuten kann ein Kunstleder erhalten werden, das überragende Eigenschaften bezüglich der Bindefestigkeit, Wasserfestigkeit, Waschfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Zur Herstellung der die hydrophilen, hitzereaktiven Urethan- Prepolymerisate enthaltenden Behandlungslösung für Textilgut wird das Urethan-Prepolymerisat ebenfalls unter Verwendung von Wasser auf eine geeignete Konzentration gebracht, beispielsweise auf 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, und anschließend zum Behandeln von Textilgut, beispielsweise durch Imprägnieren oder Besprühen, in an sich bekannter Weise, eingesetzt. Gegebenenfalls kann das behandelte Textilgut bis zu einem gewünschten Ausmaß gepreßt werden und gegebenenfalls während einer Zeitdauer von 5 bis 3 Minuten bei 70 bis 100°C vorgetrocknet und anschließend einer Hitzebehandlung ausgesetzt werden. Im allgemeinen wird die Hitzebehandlung in einer Zeitdauer von 1 bis 15 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 180°C durchgeführt. Vorzugsweise richten sich die Bedingungen nach den Eigenschaften des eingesetzten Textilguts. Beispielsweise erfolgt bei Verwendung von Polyestern die Hitzebehandlung während etwa 1 Minute bei 160 bis 180°C. Bei Baumwolle erfolgt die Hitzebehandlung während etwa 2 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 160°C. Bei Nylon während etwa 3 Minuten bei etwa 140°C, bei Acrylpolymerisaten während etwa 3 Minuten bei etwa 120°C und bei Wolle während 3 bis 5 Minuten bei 100 bis 120°C.

Zur Herstellung der Behandlungslösung für das Textilgut können der Behandlungslösung ein nicht-ionisches oder anionisches Kunstharz einer anderen Zusammensetzung, ein Weichmacher, ein Antistatikmittel oder weitere Verarbeitungsmittel zugesetzt werden. In manchen Fällen wird dadurch die Haltbarkeit erhöht. Beispiele für das Textilgut, das sich zur Behandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Urethan-Prepolymerisaten eignet, sind gewirktes und gewebtes Textilgut oder Vliesstoffe aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder Seide, regenerierten Fasern, wie Rayon- oder Acetatfasern, synthetischen Fasern, wie Polyester- Polyamid-Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkohol-Fasern (Vinylon-Fasern) sowie deren Gemische.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, durchschnittliches Molekulargewicht 2400, Copolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200)
21 Teile
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4)	56 Teile
1,5-Hexandiol	3 Teile
Hexamethylendiisocyanat	20 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einen Oxyäthylengehalt von 10,2 und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,02 Prepolymerisat (berechnet 5,13%) auf.

Das Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Dann werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa 5minütigem Rühren bildet sich eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15minütigem Rühren wird die Emulsion durchsichtig, wobei ihre Viskosität stark abnimmt. Zusätzlich zugegebenes Wasser mischt sich gut mit dem Gemisch, wobei eine vollständige Öl-in Wasser-Emulsion gebildet wird. Anschließend werden 202 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Gefäß 1 Tag bei 40°C getrocknet. Man erhält ein farbloses, durchsichtiges, viskoses, fließfähiges Produkt. Dieses Produkt wird in einem Ofen 5 Minuten auf 150°C erhitzt, wobei ein nicht-klebriger, weißer, halbdurchlässiger Film erhalten wird, dessen Oberseite glänzend und dessen Unterseite nicht glänzend ist. Der Film weist eine gute Elastizität und Dimensionsstabilität auf und verändert sich nicht durch 2stündiges Kochen in Wasser. Auch verändert sich der Film nicht, wenn er jeweils 1 Woche bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) in verschiedene Lösungsmittel eingetaucht wird.

Vergleichsversuch I
Polyätherdiol (von Beispiel 1)
15 Teile
Polyesterdiol (von Beispiel 1)	62 Teile
1,6-Hexandiol	3 Teile
Hexamethylendiisocyanat	20 Teile

Die genannten Komponenten werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 2,05, einen Oxyäthylengehalt von 7,3% und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,05% (berechnet 5,13%) auf.

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend wird das Gemisch mit 65 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt und kräftig gerührt. Das Gemisch wird auch nach 10minütigem Rühren nicht einheitlich und bildet eine weiße, hochviskose Emulsion. Diese Emulsioin wird weiter gerührt, wobei weder eine Abnahme der Viskosität noch eine Zunahme der Durchsichtigkeit wie bei der in Beispiel 1 genannten Emulsion festgestellt wird. Nach etwa 1 Stunde wird die Emulsion portionsweise mit Wasser versetzt. Bei einem Wassergehalt von 50 Teilen bildet die Emulsion getrennte Phasen. Läßt man die Emulsion in dieser Form 16 bis 18 Stunden stehen, geliert das Prepolymerisat.

Beispiel 2
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2)
43 Teile
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 80 : 20) mit Polyäthylenglykol mit einen mittleren Molekulargewicht von 400	35 Teile
Xylylendiisocyanat	22 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 95 bis 100°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 1,50, einen Oxyäthylengehalt von etwa 30% und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,16% (berechnet 3,29%) auf.

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 40 Teilen einer wäßrigen 50prozentigen Kaliumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gut durchgemischt, wobei nach etwa 3 Minuten eine viskose Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird. Bei weiterem Rühren wird die Emulsion nach etwa 15 Minuten durchsichtig, wobei sich ihre Viskosität nicht ändert. Dann wird das Gemisch in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird portionsweise mit 70 Teilen Wasser versetzt, wobei nach Zugabe von 30 Teilen Wasser die Viskosität des Gemisches stark abnimmt und eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Nach Zugabe der gesamten 70 Teile Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.

Der zweite Teil des Gemisches wird 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend mit 70 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße Emulsion mit fast den gleichen Eigenschaften wie die aus dem ersten Teil des Gemisches erhaltene Emulsion, wobei der Festkörpergehalt der aus dem zweiten Teil hergestellten Emulsion auch etwa 40% beträgt.

Kleine Mengen der erhaltenen Emulsionen werden in gläsernen Petrischalen in einen mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Behälter gegeben und dort 1 Tag bei 40°C getrocknet. Es wird kein Film gebildet sondern es hinterbleibt ein viskoses, fließfähiges Produkt. Werden diese Proben in einem Ofen 5 Minuten auf 150°C erhitzt, werden farblose durchsichtige Filme gebildet. Die in den Petrischalen gebildeten Filme haften fest an den Petrischalen und können nur schwer davon getrennt werden. Bei Verwendung eines mit Teflon beschichteten Gefäßes können die darin gebildeten Filme leicht abgelöst werden. Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film weist gegenüber dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Film eine geringere Rückstoßelastizität auf. Der Film verändert sich auch bei 2stündigem Kochen in Wasser oder einwöchigem Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel, wie Perchloräthylen, Cyclohexan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, nicht.

Beispiel 3
Polyesterdiol (von Beispiel 2)
36 Teile
Polyäthylenglykol (OH-Zahl 109,7, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000)	41 Teile
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 80 : 20)	23 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 85°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat weist ein NCO/OH-Verhältnis von 1,73, einen Oxyäthylengehalt von 39,6% und einen Gehalt an freien NCO- Gruppen von 4,52% (berechnet 4,68%) auf.

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei sich nach etwa 2 Minuten eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion bildet. Bei weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Nach weiterem 10minütigem Rühren des Gemisches werden 227 Teile Wasser zugegeben, wobei eine hellgelb-braune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30% erhalten wird.

Vergleichsversuch II
Polyesterdiol von Beispiel 1
32 Teile
Polyäthylenglykol von Beispiel 3	45 Teile
Toluylendiisocyanat von Beispiel 3	23 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,73, einem Oxyäthylengehalt von 43,5% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,48 (berechnet 4,69%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natrium bisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt und dann gemäß Beispiel 3 weiter behandelt. Man erhält eine hellgelb-braune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Vergleichsversuch III
Polyesterdiol von Beispiel 2
15 Teile
Polyäthylenglykol von Beispiel 3	62 Teile
Toluylendiisocyanat von Beispiel 3	23 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,74, einen Oxyäthylengehalt von etwa 60% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,53% (berechnet 4,73%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 60 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt. Nach etwa 1 Minute wird das Gemisch einheitlich, wobei aber seine Viskosität nicht weiter ansteigt. Nach weiterem 20minütigem Rühren des Gemisches werden 227 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine durchsichtige, leicht hellgelbbraune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Kleine Proben der gemäß Beispiel 3 sowie gemäß den Vergleichsversuchen II und III erhaltenen Emulsionen werden in mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Gefäßen 1Tag bei 40°C getrocknet. Keine der Proben bildet dabei einen Film, sondern bleibt ein klebriges Produkt. Werden diese Proben in einem Ofen 5 Minuten auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, erhält man nichtklebrige, durchsichtige braune Filme, die im wesentlichen die gleiche Elastizität und Dimensionsstabilität aufweisen. Werden die erhaltenen Filme in Wasser gekocht, quillt der gemäß Vergleichsversuch III erhaltene Film deutlich und wird nach etwa 30 Minuten brüchig. Der gemäß Vergleichsversuch II erhaltene Film quillt im Verlauf von etwa 90 Minuten und wird nach 2 Stunden undurchsichtig. Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Film ändert sich auch nach Ablauf von 2 Stunden im wesentlichen nicht.

Beispiel 4
Polyätherdiol von Beispiel 1
120 Teile
Polyesterdiol von Beispiel 1	105 Teile
Trimethylolpropan	3 Teile
Xylylendiisocyanat	72 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 95 bis 100°C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,02, einem Oxyäthylengehalt von 19,4 und einem Gehalt an freien NCO- Gruppen von 5,26 (berechnet 5,42%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 25 Teilen pro 100 Teile des Prepolymerisats versetzt. Anschließend werden zu dem Gemisch 75 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C gegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei sich nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasser-in-Öl- Emulsion bildet. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Nach weiterem 10minütigem Rühren werden 196 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Vergleichsversuch IV

100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolymerisats werden mit 200 Teilen Dioxan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung des Prepolymerisats wird eine Lösung von 3,8 Teilen Ätyhlendiamin in 50 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt, um das Prepolymerisat weiter zu polymerisieren. Man erhält eine hochviskose Lösung eines Urethanelastomeren mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Vergleichsversuch V

100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Prepolymerisats werden mit 233 Teilen Dioxan versetzt. Man erhält eine Lösung des Prepolymerisats in Dioxan mit einem Festkörpergehalt von etwa 30%.

Vergleich verschiedener Polymerisate

Die gemäß Beispiel 4 erhaltene Emulsion (Probe A in Tabelle I), die gemäß Vergleichsversuch IV erhaltene Lösung eines Polyurethan elastomeren (Probe B), die gemäß Vergleichsversuch V erhaltene Lösung eines Prepolymerisats (Probe C), eine durch Emulgieren eines bekannten Polyurethanelastomeren (Basispolyester) unter Verwendung eines nicht-ionischen und eines anionischen Emulgators erhaltene Emulsion (Probe D) und eine wäßrige Lösung eines Polyurethanelastomeren, das durch Einführen einer großen Zahl von Polyoxyäthylketten in ein Polyurethansubstrat hydrophil eingestellt worden ist, (Probe E) werden jeweils auf einen Festkörpergehalt von 30% eingestellt und jeweils bis zu einer Schichtdicke von 0,1 mm auf eine Platte aus Polytetra fluoräthylen aufgebracht. Die erhaltenen Beschichtungen werden 1 Tag bei 40°C getrocknet und anschließend durch 5minütiges Erhitzen auf 150°C in entsprechende Filme überführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden mit einem Instron- Zugfestigkeits-Meßgerät festgestellt.

Die Werte unter (a) beziehen sich auf die gemäß den Beispielen hergestellten Filme, die Werte unter (b) auf diese Filme, die 30 Minuten im Wasser gekocht worden sind. Der Film der Probe E löst sich in siedendem Wasser, weshalb die unter (b) zu messenden Werte für die Festigkeit und die Bruchdehnung nicht festgestellt werden konnten. Die Proben A und E weisen eine sehr gute Lösungsstabilität auf. Probe C geliert nach eintägiger Lagerung. In Probe D wird eine kleine Menge eines Niederschlags festgestellt, die im Laufe der Zeit zunimmt. Die Probe B weist eine gute Lösungsstabilität auf, wenn dafür gesorgt wird, daß kein Lösungsmittel verdampft.

Beispiel 5
Polyätherdiol (OH-Zahl 46,7, durchschnittliches Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200)
21 Teile
Polyesterdiol (OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4)	56 Teile
1,6-Hexandiol	3 Teile
Hexamethylendiisocyanat	20 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,06, einem Oxyäthylengehalt von 10,2% und einen Gehalt an Estergruppen von 19,8 und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,02% (berechnet 5,13%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben und das erhaltene Gemisch gründlich gerührt. Nach etwa 5 Minuten bildet sich eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei weiterem 15minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität stark abnimmt. Nach Zugabe von Wasser, das sich leicht mit der Mischung mischt, erhält man eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion. Nach Zugabe von 106 Teilen Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von 40%.

Eine kleine Menge der erhaltenen Emulsion wird in eine gläserne Petrischale gegeben und 1 Tag bei 40°C getrocknet. Es bildet sich ein viskoses fließfähiges Produkt, das anschließend in einem Ofen 5 Minuten auf 150° erhitzt wird, wobei man einen klebfreien weißen, halbdurchsichtigen Film erhält. Dieser Film klebt fest an dem Glas der Petrischale und kann nur schwer davon abgezogen werden.

0,2 g der vorgenannten Emulsion werden auf ein Stück Betonmörtel, das eine Oberfläche von 5 × 1 cm² aufweist, aufgetragen. Ebenso wird mit einer kleinen Menge der Emulsion ein handelsüblicher Nagel beschichtet, dessen Kopf mit einem Durchmesser von 8 mm vorher mit Schleifpapier (Nr. 600) poliert worden ist. Weiterhin werden 0,1 g der Emulsion auf einen Vierkant aus japanischem Zypressenholz mit einem Querschnitt von 1 × 2 cm² (zur Herstellung von Spielzeugen) aufgetragen. Die beschichteten Materialien werden 10 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Anschließend wird die Abziehfestigkeit gemessen.

Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

Betonmörtel
18 kg/cm²
Nagel	15 kg/cm²
Zypressenholz	23 kg/cm²

Vergleichsversuch IV
Polyäthylendiol von Beispiel 5
15 Teile
Polyesterdiol von Beispiel 5	62 Teile
1,6-Hexandiol	3 Teile
Hexamethylendiisocyanat	20 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 2,05, einem Oxyäthylengehalt von 0,3%, einem Gehalt an Estergruppen von 21,9% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,05% (berechnet 5,13%).

Wie im Beispiel 5 wird das erhaltene Prepolymerisat auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei es nicht einheitlich wird, jedoch nach etwa 10 Minuten eine weiße hochviskose Emulsion bildet. Die Emulsion wird weiter gerührt, wobei keine Abnahme der Viskosität oder ein Durchsichtigwerden wie in Beispiel 5 festgestellt wird. Nach einer weiteren Stunde wird die Emulsion portionsweise mit Wasser versetzt. Bei einer Zugabe von 50 Teilen Wasser bildet das Gemisch deutlich getrennte Phasen. Läßt man das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehen, geliert das Prepolymerisat.

Beispiel 6
Polyesterdiol (OH-Zahl 111,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2)
42 Teile
Polyätherdiol (OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid (Molverhältnis 80 : 20) mit Polyäthylenglykol mit einen mittleren Molekulargewicht von 400	35 Teile
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80 : 20)	23 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 85 bis 90°C umgesetzt. Das erhaltene Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,72, einem Oxyäthylengehalt von etwa 30% und einem Gehalt an Estergruppen von 14,7% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,48% (berechnet 4,65%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt und dann mit 40 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Natriumbislufitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei man nach etwa 3 Minuten eine einheitliche Wasser- in-Öl-Emulsion mit einer relativ hohen Viskosität erhält. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei keine große Änderung in der Viskosität beobachtet wird. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch mit 140 Teilen Wasser versetzt, wobei eine hellgelbbraune Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 4% erhalten wird. Während des Verdünnens mit Wasser nimmt die Viskosität des Gemisches stark ab, wobei sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet.

Zur Prüfung der erhaltenen Emulsion auf ihre Eigenschaften als Klebstoff, werden eine 0,5 mm dicke Aluminiumplatte, eine 1 mm dicke Gummiplatte mit einer Härte von 60 und eine 1 mm dicke Glasplatte in folgender Weise verklebt: Jedes der Materialien wird auf eine Größe von 2 × 10 cm² zugeschnitten. Die Aluminiumplatte wird mit Schleifpapier (Nr. 600) aufgerauht. Die Gummiplatte und die Glasplatte werden mit Chloroform entfettet. Anschließend wird die Emulsion in kleiner Menge auf jedes der Materialien 0,5 mm von der Kante aufgetragen. Es werden jeweils gleiche Materialien miteinander verklebt. Die Proben werden dann 10 Minuten auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Anschließend wird ihre Zugscherfestigkeit gemessen. Für die Aluminiumplatte ergeben sich 135 kg/cm². Die Gummiplatte und die Glasplatte brechen bei einer Belastung von 8 kg bzw. 35 kg.

Beispiel 7

Aus Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 (nachfolgend mit "PPG" bezeichnet, OH-Zahl 93,9), einem Polyesterdiol (nachfolgend mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5), erhalten durch Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1, dem in Beispiel 6 eingesetzten Polyätherdiol (PE) und Xylylendiisocyanat (XDI) werden in den in der Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate (F, G und H) hergestellt, wobei das Gemisch der Komponenten jeweils unter Stickstoff 1 Stunde auf 110 bis 115°C erhitzt wird.

Tabelle II

Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann mit 75 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt. Die Gemische werden gründlich gerührt, wobei sie nach etwa 3 Minuten einheitlich werden. Nach weiterem 20minütigem Rühren der Gemische werden sie mit jeweils 113 Teilen Wasser versetzt, wobei bläuliche halbdurchsichtige Emulsionen mit einem Festkörpergehalt von jeweils etwa 40% erhalten werden.

Die erhaltenen Emulsionen werden jeweils als Klebstoff verwendet, wobei eine gemäß Beispiel 6 verwendete Gummiplatte, eine 0,5 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie und ungekochte Leinwand (Nr. 6) verklebt werden. Jedes dieser Materialien wird auf eine Größe von 5 × 10 cm² zugeschnitten. Die Gummiplatte und die Polyäthylenterephthalatfolie werden mit Chloroform entfettet. Der Klebstoff wird in einer Menge von etwa 1 g auf einer Fläche von 5 × 5 cm aufgetragen. Die mit Klebstoff versehenen Materialien werden 10 Minuten bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten auf 130°C erhitzt.

Die Verklebungen werden anschließend 30 Minuten in Perchloräthylen mit einer Temperatur von 40°C und eine wäßrige 5prozentige Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 60°C getaucht, wobei ein Tergitometer (70 UpM) eingesetzt wird. Anschließend wird die Abziehfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel 8
Polypropylenglykol (OH-Zahl 93,9, mittleres Molekulargewicht 1200)
50 Teile
Polyäthylenglykol (OH-Zahl 109,7, mittleres Molekulargewicht 1000)	15 Teile
Polyesterdiol von Beispiel 6	10 Teile
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat	25 Teile

Die vorgenannten Komponenten werden unter Stickstoff 1½ Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 110°C umgesetzt. Man erhält ein Prepolymerisat mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,79, einem Oxyäthylengehalt von 14,5, einem Gehalt an Estergruppen von 3,5% und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,45% (berechnet 4,40%).

Das erhaltene Prepolymerisat wird auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann mit 70 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wobei es nach etwa 3 Minuten einheitlich wird. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig. Man rührt zusätzlich 10 Minuten und gibt dann zu dem Gemisch 115 Teile Wasser, es bildet sich eine halbdurchsichtige weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.

Ein handelsübliches Sperrholz mit einer Dicke von 4 mm wird auf eine Größe von 3 × 10 cm² zugeschnitten. Die vorgenannte Emulsion wird als Klebstoff in einer Menge von 1 g auf eine Fläche von 3 × 5 cm² auf das Sperrholz aufgetragen. Eine 0,5 mm dicke Weich-PVC-Platte und ein Stück einer handelsüblichen Tapete von jeweils 3 × 15 cm² werden mit Sperrholz verklebt. Die Verklebung wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 80°C vorgetrocknet und dann in einer Heißpresse 2 Minuten bei 140°C und einem Druck von 2 kg/cm² gepreßt. Die Abziehfestigkeit der Verklebung bei einer Temperatur von 180°C beträgt 15 kg für Weichpolyvinylchloridplatte, während im Falle der Tapete bei einer Belastung von 9,5 kg Materialbruch auftritt.

Beispiel 9

Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 46,7, Blockcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2400, erhalten durch Polymerisieren von Äthylenoxid mit Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200) einem Polyesterdiol (nachfolgend mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 :4), 1,6-Hexandiol (nachfolgend mit "1,6-HD" bezeichnet) und Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend mit "HDI" bezeichnet) werden in den in Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate (J und K) hergestellt, wobei das Gemisch der entsprechenden Komponenten jeweils unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.

Tabelle IV

Die erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann zur Einstellung der Viskosität mit jeweils 20 Teilen Dioxan versetzt. Dann werden die Prepolymerisate mit jeweils 65 Teilen einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt und gründlich gerührt. Das Gemisch des Prepolymerisats J bildet eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach etwa 5 Minuten. Nach weiterem 15minütigem Rühren dieses Gemisches wird es durchsichtig, wobei seine Viskosität deutlich abnimmt. Dann wird das Gemisch mit Wasser versetzt, das leicht einmischbar ist, wobei sich eine vollständige Öl-in-Wasser-Emulsion bildet. Nach einer Zugabe von 106 Teilen Wasser erhält man eine weiße Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40%.

Demgegenüber bildet das Prepolymerisat K keine einheitliche Emulsion. Nach etwa 10minütigem Rühren wird eine weiße hochviskose Emulsion erhalten, die bei weiterem Rühren keine Abnahme der Viskosität und kein Durchsichtigwerden wie das Prepolymerisat J zeigt. Nach etwa einer weiteren Stunde wird die Emulsion K portionsweise mit Wasser versetzt. Nachdem etwa 50 Teile Wasser zugegeben worden sind, bildet das Gemisch deutlich getrennte Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, geliert das Prepolymerisat.

Beispiel 10

Aus Polypropylenglykol (nachfolgend mit "PPG" bezeichnet, OH-Zahl 93,9, mittleres Molekulargewicht 12000), einem Polyesterdiol (nachträglich mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 74,3, Säurezahl 1,5, erhalten durch Verestern von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 mit Adipinsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1), einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 110,5, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 80 : 20 mit Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht 400) und Xylylendiisocyanat (nachfolgend mit "XDI" bezeichnet werden in den in Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen drei Prepolymerisate (L, M und N) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der entsprechenden Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 110 bis 115°C erhitzt wird.

Tabelle V

Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann mit 75 Teilen einer wäßrigen 20prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt, wobei nachfolgend gründlich gerührt wird. Alle drei Gemische werden nach etwa 3 Minuten einheitlich. Nach etwa weiterem 20minütigem Rühren werden die Gemische jeweils mit 113 Teilen Wasser versetzt, wobei jeweils eine halb-durchsichtige bläuliche Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 40% erhalten wird.

Beispiel 11

Die Prepolymerisate J, L, M und N werden jeweils mit einer Schichtdicke von 300 g/m² auf eine 0,3 mm dicke Polyamidfolie aufgetragen. Mit der beschichteten Oberfläche wird dann ein gewirkter Baumwollstoff geklebt. Die Verklebung wird 7 Minuten auf eine Temperatur von 130°C erhitzt, wobei ein künstliches Leder erhalten wird.

Die in vorstehender Weise erhaltenen künstlichen Leder werden unter Verwendung eines Tergetometers (70 U/min) 30 Minuten bei einer Temperatur von 50°C mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 0,5% Seife und 0,3% Natriumcarbonat enthält. Jedes der hergestellten künstlichen Leder wird außerdem unter Verwendung der gleichen Vorrichtung 30 Minuten bei einer Temperatur von 30°C mit Perchloräthylen behandelt. Bei den unter Verwendung der Prepolymerisate J und N hergestellten künstlichen Leder ist durch die vorgenannten Behandlungen keine besondere Verschlechterung der Verklebungen festzustellen. Im Fall der Prepolymerisate L und M tritt bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung teilweises Ablösen, bei der Behandlung mit Perchloräthylen weitgehendes Ablösen der verklebten Teile auf.

Beispiel 12

Ein Stück Jersey (Basis Polyamid) wird, wie im Beispiel 11 beschrieben auf eine 0,3 mm dicke Polyvinylchloridfolie geklebt. Die Verklebung wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt.

Das erhaltene künstliche Leder wird gemäß Beispiel 11 mit einer wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im Fall der Prepolymerisate J und N wird keine besondere Verschlechterung der Verklebung nach der Behandlung festgestellt. Im Fall der Prepolymerisate L und M tritt bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung teilweises Ablösen auf.

Bei der Behandlung mit Perchloräthylen tritt im Fall des Prepolymerisats L völliges Ablösen, im Fall des Prepolymerisats M weitgehendes Ablösen der verklebten Teile auf.

Beispiel 13

Eine Lösung eines Polyurethan auf Basis von Polyester in einem Gemisch von Methyläthylketon und Dimethylformamid wird in einer Dicke von 0,5 mm auf ein Papier aufgetragen, das zum Entformen verwendet werden kann. Auf verschiedene Proben des erhaltenen Films wird jeweils einer der in Beispiel 11 eingesetzten Klebstoffe in einer Menge von 300 g/m² aufgetragen. Ein aus einem Polyester bestehendes Faservlies wird jeweils auf die Klebstoffschichten aufgebracht. Die Verklebung wird 5 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Die erhaltenen künstlichen Leder werden gemäß Beispiel 11 mit einer wäßrigen Lösung und mit Perchloräthylen behandelt. Im Fall der Prepolymerisate J und N wird keine besondere Verschlechterung der Verklebung durch die Behandlung festgestellt. Im Fall der Prepolymerisate L und M wird sowohl beim Behandeln mit der wäßrigen Lösung als auch mit Perchloräthylen jeweils ein teilweises Ablösen der verklebten Teile beobachtet.

Beispiel 14

Aus einem Polyätherdiol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 46,7, mittleres Molekulargewicht 2400, Blockcopolymerisat aus Äthylenoxid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200), einem Polyesterdiol (nachfolgend mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 45,1, Säurezahl 2,4, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 10 : 7 : 4), 1,6-Hexandiol (nachfolgend mit "1,6-HD" bezeichnet) und Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend mit "HDI" bezeichnet) werden in den in Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate (P und Q) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 100 bis 105°C erhitzt wird.

Tabelle IV

Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und dann zur Einstellung der Viskosität mit 20 Teilen Dioxan versetzt. Anschließend werden 65 Teile einer wäßrigen 25prozentigen Natriumbisulfit lösung mit einer Temperatur von 40°C zugegeben und das Gemisch gründlich gerührt. Das Gemisch des Prepolymerisats P bildet nach etwa 5 Minuten eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion. Nach weiterem 15minütigem Rühren wird das Gemisch durchsichtig, wobei seine Viskosität deutlich abnimmt. Dann wird Wasser zugegeben, das sich leicht mit der Emulsion mischt. Nach einer Zugabe von 202 Teilen Wasser wird eine weiße Emulsionsschicht mit einem Festkörpergehalt von etwa 50% erhalten.

Demgegenüber bildet das Prepolymerisat Q erst nach etwa 20 Minuten eine weiße hochviskose Emulsion. Auch bei weiterem Rühren nimmt weder die Viskosität ab, noch ist ein Durchsichtigwerden der Emulsion festzustellen. Nach einer weiteren Stunde wird portionsweise Wasser zugegeben. Nach einer Zugabe von etwa 50 Teilen Wasser bildet das Gemisch deutlich getrennte Phasen. Wird das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehengelassen, geliert das Prepolymerisat.

Beispiel 15

Aus einem Polyesterdiol (nachfolgend mit "PES" bezeichnet, OH-Zahl 118,8, Säurezahl 1,0, Reaktionsprodukt aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Molverhältnis 4 : 3 : 2), Polyäthylenglykol (nachfolgend mit "PE" bezeichnet, OH-Zahl 109,7, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000) und Xylylen diisocyanat, (nachfolgend mit "XDI" bezeichnet), werden in den in Tabelle VII angegebenen Mengenverhältnissen zwei Prepolymerisate (R und S) hergestellt, wobei jeweils das Gemisch der Komponenten unter Stickstoff 1 Stunde auf eine Temperatur von 95 bis 100°C erhitzt wird.

Tabelle VII

Jeweils 100 Teile der erhaltenen Prepolymerisate werden auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt und mit 50 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Kaliumbisulfitlösung versetzt. Die Gemische werden gründlich gerührt. Das Prepolymerisat R bildet eine einheitliche hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion nach etwa 2 Minuten. Nach weiterem 10minütigem Rühren wird diese Emulsion durchsichtig. Das Rühren wird 10 Minuten fortgesetzt und das Gemisch dann mit 233 Teilen Wasser versetzt, wobei eine halbdurchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30% erhalten wird.

Das Prepolymerisat S wird nach etwa 1minütigem Rühren einheitlich, wobei seine Viskosität nicht weiter ansteigt. Das Rühren wird weitere 20 Minuten fortgesetzt, dann wird das Gemisch mit 233 Teilen Wasser versetzt, wobei eine bläuliche fast durchsichtige Emulsion mit einem Festkörpergehalt von etwa 30% erhalten wird.

Beispiel 16

Ein gewaschener, gewirkter Baumwollstoff wird jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsion P, R und S getaucht. Diese wäßrige Lösungen werden als Appreturmittel eingesetzt. Die eingetauchten Stoffproben werden anschließend mit einer Walze bis zu einer Aufnahme von 80% abgepreßt. Die so vorbehandelten Stoffproben werden dann 3 Minuten bei einer Temperatur von 100°C vorgetrocknet und nachfolgend 3 Minuten auf 150°C erhitzt. Die derart behandelten Stoffproben weisen gegenüber den unbehandelten Stoffproben einen härteren Griff, eine bessere Elastizität und eine bessere Dimensionsstabilität auf.

Die behandelten Stoffproben werden einmal bzw. zehnmal unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen gewaschen, sowie einmal gereinigt. Anschließend wird von jeder der gewaschenen Proben ein Stück der Größe 2 × 15 cm² ausgeschnitten, an dem die Dehnungsrückstellung der entsprechenden Probe gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Waschbedingungen

Waschlösung enthält 2 g eines synthetischen Haushaltsreinigungsmittels; elektrische Haushaltswaschmaschine; Waschvorgang 10 Minuten bei 20 bis 30°C; Spülen 15 Minuten; Trocknen bei 60°C.

Reinigungsbedingungen

Perchloräthylen; Targetometer (70 U/min), 30°C; 30 Minuten.

Tabelle VIII

Die Dehnungsrückstellung wir dadurch bestimmt, daß man die Probe um 50% dehnt, diese Dehnung 1 Minute aufrecht erhält und 30 Sekunden nach Entlastung der Probe die Dehnungsrückstellung mißt. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate P und R hergestellten Prüfkörper eine gute Dehnungsrückstellung aufweisen.

Beispiel 17

Proben eines Jersey-Stoffs (100% Polyester) werden jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen der Prepolymerisate P, R und S eingetaucht, anschließend mit einer Walze bis zu einer Aufnahme von 80% gepreßt, dann 3 Minuten bei einer Temperatur von 100°C vorgetrocknet und schließlich 3 Minuten auf 150°C erhitzt. Die so vorbehandelten Stoffproben weisen gegenüber unbehandelten Stoffproben einen wesentlich härteren Griff, wesentlich höhere Steifheit und eine größere Rückstell elastizität auf.

Die in vorgenannter Weise vorbehandelten Stoffproben werden einmal bzw. zehnmal gemäß den in Beispiel 16 angegebenen Bedingungen gewaschen und an den Stoffproben der Knitterrückstellwinkel nach der Testmethode JIS-L 1004 (Monsanto-Methode) gemessen. Die in Tabelle IX angegebenen Werte stellen die Summe der entsprechenden Messungen in der Längs- und der Querrichtung dar.

Tabelle IX

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate P und R hergestellten Proben eine gute Knitterfestigkeit aufweisen.

Beispiel 18

Ein aus 100% Wolle bestehendes Kammgarngewebe (braun gefärbtes einfach gewebtes Textilmaterial wird jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Prepolymerisate P, R und S getaucht, anschließend mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von 80% gepreßt, dann 3 Minuten bei 100°C vorgetrocknet und schließlich 5 Minuten auf 150°C erhitzt. Die derart vorbehandelten Stoffproben weisen gegenüber den unbehandelten Stoffproben eine etwas höhere Steifheit auf, wobei jedoch der Griff der Stoffproben durch die Behandlung nicht sehr verändert wird. Aus den behandelten Stoffproben werden jeweils Stücke von 15 × 12 cm² ausgeschnitten, deren Ecken mit einem weißen Faden gekennzeichnet werden. Anschließend werden die Proben einmal, fünfmal oder zehnmal gemäß Beispiel 16 gewaschen. Anschließend wird das Schrumpfen der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate P und R hergestellten Proben eine gute Beständigkeit gegen Schrumpfen aufweisen.

Beispiel 19

Proben aus ungewaschenem Jersey-Stoff (100% Acrylfaser) werden jeweils in eine wäßrige 5prozentige Lösung der gemäß den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Emulsionen P, R und S getaucht, nachfolgend mit einer Walze bis auf eine Aufnahme von 100% gepreßt, dann 5 Minuten bei 95°C vorgetrocknet und schließlich 3 Minuten auf 120°C erhitzt.

Im Vergleich zu entsprechenden unbehandelten Stoffproben weisen die behandelten Stoffproben einen wesentlich härteren Griff, eine höhere Steifheit und eine höhere Rückstell elastizität auf.

Die erhaltenen Proben werden einmal oder zehnmal gemäß Beispiel 16 gewaschen. Weitere Proben werden gemäß Beispiel 16 gereinigt. Von den derart vorbehandelten Proben werden jeweils Stücke von 10 × 10 cm² ausgeschnitten. Eine Kante einer jeden der erhaltenen Proben wird in einer Breite von höchstens 0,5 cm mit einem synthetischen Klebstoff beschichtet. Die so vorbehandelte Probe wird zur Bestimmung ihrer Anti- Pilling-Eigenschaft unter Verwendung eines Pilling-Testers (Beschleunigung des Pilling-Effekts) bei einer Drehzahl von 200 U/min während 1¼ Stunden geprüft. Die dabei verwendete Gummibeschichtung weist eine Härte von 60 und eine Dicke von 1 mm auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle IX

Aus der Tabelle XI ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der Prepolymerisate P und R erhaltenen Proben eine gute Anti-Pilling-Eigenschaft aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler, hitzereaktiver, mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzter Urethan-Prepolymerisate

(A) durch Umsetzung von
- a) Polyäthern, die mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, zusammen mit Polyestern oder Polyäthern, die keine Oxyäthylenketten enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 aufweisen, gegebenenfalls mit
- b) einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Thiodiäthylenglykol und Wasser,
- c) mit einem überschüssigen Polyisocyanat aus der Gruppe der Isomeren der Toluylendiisocyanate, der aromatischen, araliphatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diisocyanate oder deren Additionsprodukten mit einem mehrwertigen Alkohol,
in einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu einigen Stunden und bei Temperaturen von höchstens 150°C unter Verwendung eines an sich bekannten einstufigen oder mehrstufigen Isocyanat-Polyadditionsverfahrens, und
(B) weitere Umsetzung des Prepolymerisats mit einer Bisulfitsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) ein einem solchen Verhältnis einsetzt, daß der Oxyäthylengehalt des gebildeten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethan-Prepolymerisats 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff mindestens 1,1 : 1 beträgt und im entstandenen Prepolymerisat der Gehalt an freien Isocyanatgruppen höchstens 10 Gewichtsprozent beträgt, und man anschließend das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Prepolymerisat bei höchstens 60°C und unter heftigem Rühren in einer Zeiddauer von 5 Minuten bis 1 Stunde mit einer höchstens dreifach äquivalenten Menge, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen im Prepolymerisat, einer wäßrigen Bisulfitsalzlösung mit einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethan-Prepolymerisate der Stufe (A) mit einem Estergruppengehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent verwendet.

3. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten, mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate als Klebstoffe.

4. Verwendung der nach Anspruch 3 hergestellten, mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit umgesetzten Urethan-Prepolymerisate zur Herstellung von Kunstleder durch Verkleben eines Schichtmaterials mit einem Grundgewebe.