DE3903796A1

DE3903796A1 - Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper sowie zur heissversiegelung von textilen flaechengebilden unter verwendung dieser dispersionen

Info

Publication number: DE3903796A1
Application number: DE3903796A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Nagorski; Karl-Heinz Stukenbrock; Kurt Dipl Chem Dr Dahmen; Rolf Stockhausen
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1990-08-16

Description

Die Erfindung betrifft spezielle wäßrige PU-Dispersionen, ihre Verwendung als Flockkleber auf Gummimaterialien wie Synthesekautschuk (SBR), Chloropren-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisaten (EPDM) sowie zur Heißversiegelung von textilen Flächengebilden.

Die Oberflächenveredlung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe, Metalle, Holz, usw., durch Beflocken ist heute weitverbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschichtet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch abschließende Trocknung und ggfs. Härtung (Vernetzung) des Klebers werden die Fasern fest verankert. Die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der so veredelten Oberfläche hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch vom sog. Flock-Klebstoff ab.

Um ein den Anforderungen entsprechendes Qualitätsprofil zu erhalten, muß der Flockkleber bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Als Grundvoraussetzung gilt, daß der Klebstoff eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flockfaser entwickeln muß. Desweiteren werden in der Regel hohe Trocken- und Naßabriebfestigkeiten, hohe Alterungs- und UV-Beständigkeiten sowie gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Wasch- und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten, organischen Lösungsmitteln, etc. gefordert. Darüber hinaus sollten die Flock-Klebstoffe leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen.

Die Auswahl des Klebstoffs richtet sich nach der Beflockungstechnologie, der verwendeten Flockart, den gewünschten Eigenschaften des Fertigproduktes und nicht zuletzt nach der Art des zu beflockenden Trägermaterials.

Für die Beflockung von Gummimaterialien wie bspw. der insbesondere im Automobilbau (z. B. als Fenster- bzw. Türdichtung) verwendeten Substrate wie Styrol-Butadien- Synthesekautschuk, Chloropren-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisaten (EPDM) werden z. B. in organischen Lösungsmitteln gelöster Chloroprenkautschuk als Kleber eingesetzt.

Ebenso finden in organischen Lösungsmitteln gelöste Polyurethanpolymere als Flockkleber für vulkanisierte und unvulkanisierte Gummimaterialien Verwendung (DE 31 45 861 und DE 35 08 995). In den Deutschen Offenlegungsschriften DE 33 22 695 und DE 34 00 340 werden Polyurethan- Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen als Beflockungskleber für unpolare Elastomere beansprucht. Nach den Ausführungen dieser Schriften ist die Verwendung dieser Prepolymere prinzipiell in ungelöster, unverdünnter Form möglich. Aufgrund der besseren Anwendung werden diese Prepolymere jedoch bevorzugt in Form von Lösungen bzw. Dispersionen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt.

Aus Gründen der Gesundheitsgefährdung sowie der Brand- und Explosionsgefahr bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Klebstoffe und vor allen Dingen aufgrund neuer Umweltschutzbestimmungen besteht der Wunsch, wäßrige Klebstoffsysteme für die Beflockung von Gummimaterialien zu verwenden.

Es ist auch seit langem bekannt, thermoplastische Kunststoffe wie z. B. Polyethylen, PVC, Polyamide oder auch Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymere zur Heißversiegelung von textilen Flächengebilden zu verwenden. Die Eigenschaften dieser Thermoplaste erfüllen häufig nicht die gestellten Anforderungen, so daß gute Heißsiegelverklebungen in der Regel nur mit maßgeschneiderten Klebersystemen erzielt werden, und daß die breite Anwendung der bekannten Heißsiegelkleber oft nur zu Kompromißlösungen führt. Gute Verklebungen mit insbesondere guter Beständigkeit gegenüber Reinigung mit Lösungsmitteln und gegenüber Wäsche mit üblichen Waschmitteln werden u. a. bei Einsatz von Polyurethanen als Heißsiegelkleber erreicht. Für die Verwendung von Polyurethanen als Heißsiegelkleber wird in der Regel von pulverförmigen Produkten ausgegangen, die nach zwei unterschiedlichen Verfahren gewonnen werden.

Nach DE 17 69 482, DE 19 30 340, DE 23 42 149 und DE 34 01 129 werden feste Polyurethane unter starker Kühlung mit z. B. flüssigem Stickstoff gemahlen. Dabei werden Polyurethan-Pulver mit einer für das bevorzugt angewandte Pastendruckverfahren günstigen Korngrößenverteilung im Teilchengrößenbereich von 1 bis 80 µm erhalten.

Nach einem weiteren Verfahren werden Polyurethan-Pulver mit Teilchengrößen von ebenfalls 1-80 µm, aber wesentlich engerer Korngrößenverteilung aus wäßrigen, sedimentierenden Polyurethan-Dispersionen isoliert. Hierzu werden spezielle Polyurethane hergestellt, die entweder gemäß DE 12 82 962 und DE 23 42 149 emulgierend wirkende ionische Gruppen enthalten oder gemäß DE 29 06 113 und DE 29 06 159 unter Zuhilfenahme von externen, nichtionischen Emulgatoren unter Anwendung hoher Scherkräfte in wäßrige, sedimentierende Polyurethan- Dispersionen überführt werden. Aus diesen Dispersionen werden nach längerem Stehen durch Filtrieren oder Zentrifugieren die Polyurethan-Pulver abgetrennt und ggf. getrocknet. Damit werden zwar die aufwendigen Mahlprozesse vermieden, dafür müssen jedoch nicht minder aufwendige Filtrations- bzw. Zentrifugierprozesse durchgeführt werden.

Zur Verwendung als Heißsiegelkleber können die Polyurethan- Pulver entweder direkt durch Aufstreuen oder nach Zugabe von Emulgatoren und gffs. weiteren Hilfsmitteln in wäßrige, druckfähige Pasten überführt und durch anschließendes Aufrakeln dieser Pasten auf die textile Oberfläche aufgebracht werden. Die letztgenannte Anwendung ist dann als besonders nachteilig anzusehen, wenn die Polyurethan-Pulver zuvor aus beispielsweise gemäß DE 29 06 113 und DE 29 06 159 hergestellten wäßrigen, sedimentierenden Dispersionen erhalten wurden.

Das mit dem Kleber beschichtete Gewebe wird dann durch dem Fachmann allgemein bekanntes, kurzzeitiges, heißes Verbügeln bei Temperaturen bis etwa 160°C unter mechanischem Druck mit einem weiteren Gewebeteil verbunden. Um unter diesen Bedingungen Verklebungen mit guten Haftfestigkeiten zu erzielen, müssen die verwendeten Heißsiegelkleber so eingestellt sein, daß sie bei den angewandten Siegeltemperaturen schmelzen oder zumindest erweichen. Die erzielbare Haftfestigkeit hängt dabei nicht unwesentlich von der Viskosität des Heißsiegelklebers unter den Siegelbedingungen ab. Da es sich bei den Polyurethanen in der Regel um relativ hochschmelzende Verbindungen handelt, müssen den Heißsiegelklebern auf Polyurethanbasis nicht selten Hilfsstoffe zugesetzt werden, die den Erweichungs- bzw. Klebepunkt auf einen für die Heißversiegelung günstigen Wert herabsetzen. In manchen Fällen ergeben die Verklebungen einen harten Griff, so daß Weichmacher verwendet werden müssen. Die Mitverwendung von Emulgatoren, Weichmachern und anderen Hilfsstoffen übt in der Regel jedoch einen negativen Einfluß sowohl auf die Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit als auch auf die Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Verklebungen aus.

Im Vergleich zu den anderen thermoplastischen Kunststoffen hat der Einsatz von Polyurethan-Pulvern als Heißsiegelkleber in Teilbereichen zweifellos zu Verbesserungen der Heißsiegelverklebungen geführt. Eine breite, universelle Anwendung ist jedoch auch mit diesen Produkten bisher nicht gelungen. Dieses und die zuvor beschriebenen aufwendigen Herstellungsprozesse der Polyurethan-Pulver lassen einen Bedarf nach weiter verbesserten Polyurethan-Heißsiegelklebern erkennen.

Wäßrige Polyurethan-Dispersionen sind ebenfalls bereits bekannt ("Angewandte Chemie", 82 (1970), S. 53-63 und "Progress in Organic Coating" 9 (1981), S. 281-340). Während diese Dispersionen als Beschichtungsmittel und als Kaschierkleber angewendet worden sind, sind bisher jedoch keine entsprechenden Dispersionen mit einem für die Heißversiegelung geeigneten Eigenschaftsprofil bekannt geworden. Ein besonderer Nachteil der Polyurethan-Dispersionen ist, daß sie wie alle thermoplastischen Kunststoffe bei der Heißversiegelung ihre Thermoplastizität nicht verlieren und somit die Gefahr besteht, daß sich die Verklebungen bei späterer thermischer Belastung, wie z. B. Bügeln, Dämpfen, Tumblern, insbesondere Formbügeln, wieder lösen.

Aufgabe der Erfindung ist es, stabile wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen bereitzustellen, die sowohl als Kleber auf wäßriger Basis in ihrer Qualität bei der Beflockung von Elastomermaterialien den bisher verwendeten lösemittelhaltigen Klebstoffen, insbesondere hinsichtlich Haftung des Klebers am Substrat und Abriebfestigkeit des Flocks (Echtheit) nicht nachstehen und die ferner, ggfs. nach Verdicken unmittelbar auf textile Flächengebilde, vorzugsweise nach dem Pastendruck-Verfahren aufgebracht werden können und die heißsiegelbar sind, d. h. die nach dem Heißsiegeln dauerhafte, temperaturstabile Verklebungen mit guten Haftfestigkeiten und guten Wasch- und Reinigungsbeständigkeiten liefern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die neuen wäßrigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen, deren Polyolkomponente aus einem höhermolekularen Polycaprolactonpolyol allein oder einem Gemisch aus einem höhermolekularen Polycaprolactonpolyol und einem höhermolekularen Polyesterpolyol besteht und deren Polymergerüst freie, gegenüber reaktiven Melaminharz- Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzen reaktive Gruppen aufweist, und die eine geringe Menge eines wasserlöslichen Melaminharz-Vorkondensats bzw. eines wasserlöslichen reaktiven Epoxidharzes enthalten, sich durch eine, mit anderen handelsüblichen Polyurethandispersionen bisher nicht erreichte hervorragende Haftung auf Gummimaterialien und darüber hinaus durch sehr gute Echtheiten, wie z. B. hohe Trocken- und Naßabriebfestigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln sowie durch eine bisher nicht erreichte hervorragende Heißsiegelverklebung textiler Flächengebilde und darüberhinaus durch sehr guter Echtheiten, wie z. B. gute Wasch- und Reinigungsbeständigkeit sowie sehr gute Beständigkeit gegenüber thermischer Belastung der Verklebung auszeichnen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen erfolgt nach allgemein bekannten und wie bspw. in G. Oertel, "Polyurethane Handbook", Carl Hanser Verlag (1985) bzw. in D. Dieterich, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie", 98, 135-165 (1981) beschriebenen Verfahren unter Verwendung der bereits erwähnten und der an sich bekannten Ausgangsmaterialien des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens.

Zu den allgemein bekannten Ausgangsmaterialien gehören im wesentlichen höhermolekulare di- und/oder höherfunktionelle Verbindungen mit gegenüber NCO-reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyhydroxyverbindungen mit molarer Masse von 500-10 000 g/mol, vorzugsweise 500-6000 g/mol. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde die gute Haftung dadurch erzielt, daß als Polyhydroxyverbindung ein Gemisch bestehend aus einem Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 500-6000 g/mol, vorzugsweise 1000-4000 g/ mol und einem Polycaprolactonpolyol mit einer molaren Masse von 500-6000 g/mol, vorzugsweise 1000-3000 g/ mol eingesetzt wird. Beispielhaft seien genannt: Polyesterpolyole aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren und Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder beliebigen Diolgemischen. Anstelle eines Gemisches aus Polyesterpolyol und Polycaprolactonpolyol kann auch Polycaprolactonpolyol allein eingesetzt werden.

Als Polycaprolactonpolyole seien beispielhaft die Handelsprodukte der Fa. Union Carbide mit dem Handelsnamen TONE^TM mit molaren Massen von 1250-3000 g/mol ( OHZ von ∼ 90 bis ∼ 37) genannt; andere bekannte Produkte sind die Capa-Polycaprolactonpolyole der Fa. Interox-Chemicals.

Neben den höhermolekularen Verbindungen können auch niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise drei gegenüber NCO-reaktiven H-Atomen mit molaren Massen von 62 bis etwa 600 g/mol (z. B. als Vernetzer) zum Polyurethanaufbau mitverwendet werden, z. B. Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole oder Thiolverbindungen. Beispielsweise seien genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Ethylendiamin, Ethanolamin und Thioglykol.

Für den Einbau der ionischen Gruppen in das Polyurethan- Polymer kommen Verbindungen in Betracht, die über mindestens zwei gegenüber NCO reaktive Gruppen und über mindestens eine zur Anionen- oder Kationenbildung befähige Gruppe verfügen. Geeignete, mit NCO-reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxyl- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Allgemein werden als zur Anionbildung befähigte Gruppen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen eingesetzt. Zur Kationenbildung eignen sich insbesondere tertiäre Aminogruppen. Als Verbindung, die mindestens zwei gegenüber NCO reaktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppen besitzen, sind bspw. Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybenzoesäure zu nennen. Einbaufähige, kationbildende Verbindungen sind z. B. Bis(2-hydroxyethyl)-benzylamin, Bis(2-hydroxypropyl) anilin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und dergleichen.

Zur Neutralisation der anionbildenden Gruppen werden allgemein anorganische oder organische Basen wie z. B. tertiäre Amine und/oder Alkali- und Erdalkalihydroxide eingesetzt. Beispiele sind Triethylamin, Tributylamin, N-Ethylmorpholin, Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die kationbildenden Gruppen werden entweder mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Oxalsäure neutralisiert oder durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmittel wie z. B. Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Chloracetamid, Chloressigsäureethylester und Benzylchlorid in löslichkeitsvermittelnde Gruppen überführt.

Neben den ionischen Gruppen können in den erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen auch innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten als auch innenständig eingebauten Polyetherketten vorliegende Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten als hydrophile, löslichkeitsvermittelnde Struktureinheiten vorliegen.

Ob bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lösungen oder Dispersionen resultieren, hängt vom Gehalt an löslichkeitsvermittelnden Gruppen im Polymergerüst ab.

Die Menge der ionenbildenden Komponenten wird allgemein so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen 2 bis 100, vorzugsweise 5-50 Milliäquivalente an ionisierten Gruppen pro 100 g Festsubstanz aufweisen.

Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- und/oder Polyisocyanate, vorzugsweise mit molaren Massen bis 300 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Diisocyanate wie die isomeren Toluylendiisocyanate, das Isophorondiisocyanat, das 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, das 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder das Hexan-1,6-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber NCO-reaktiven H-Atomen und mit molaren Massen von 62 bis etwa 400 g/mol, wie Di- und/oder Polyole, aliphatische oder aromatische Di- und/oder Polyamine, Aminoalkohole, Hydrazinoalkohole, Di- und/oder Polyhydrazide, Aminohydrazide, Amidine und Thiolverbindungen.

Beispiele sind Hydrazin(hydrat), Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Aminoethanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, Isophorondiamin und andere Kettenverlängerungsmittel.

Zur Echtheitsverbesserung der Produkte werden reaktive Gruppen in das Polymermolekül eingebaut, die beim Trocknen des Flockklebers mit zugesetzten reaktiven Melaminharz-Vorkondensaten bzw. reaktiven Epoxidharzen unter Vernetzung reagieren. Hingegen ist die Trockentemperatur bei Verwendung als Heißsiegelkleber so zu wählen, daß beim späteren, gegebenenfalls getrennt ausgeführten Heißsiegeln erst die Vernetzung/Kondensation eintritt. Für die Einführung solcher Gruppen kommen ebenfalls niedermolekulare Verbindungen in Betracht, die über mindestens eine gegenüber NCO reaktive Gruppe und mindestens eine gegenüber den reaktiven Melaminharz-Vorkondensaten bzw. den reaktiven Epoxidharzen reaktive Gruppe verfügen. Dieses sind im wesentlichen die bereits als Kettenverlängerungsmittel angegebenen Verbindungen, vorzugsweise die Aminoalkohole. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die über verschiedene funktionelle Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber NCO-Gruppen verfügen wie bspw. die Aminoalkohole.

Die guten Echtheiten der Verklebungen bei Verwendung als Flockkleber und zur Heißsiegelung, die durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen resultieren, werden durch einen bei der Heißversiegelung ablaufenden Vernetzungsprozeß erreicht. Hierbei geht die Thermoplastizität des Klebers weitestgehend verloren. Als Vernetzungskomponente dient ein reaktives Melaminharz- Vorkondensat bzw. ein reaktives Epoxidharz. Die Vernetzung von Polyurethan-Dispersionen mit Melaminharzen ist an sich bekannt und beispielsweise in DE 35 16 806, US 38 35 081 und NL 73 02 704 beschrieben. Danach wird den ausreagierten Polyurethan-Dispersionen eine geringe Menge eines Melaminharzes zugesetzt und bei Temperaturen von 140°C der Film vernetzt.

Nach O. Lorenz, 12. Kolloquium für Chemie und Technologie makro-molekularer Stoffe an der FH Aachen, 8. Mai 1987 (53. Veröffentlichung der Fachhochschule Aachen. S. 115-121) erfolgt die Vernetzung durch Verknüpfung über eine Reaktion von im Polymergerüst enthaltenen, löslichkeitsvermittelnden Carboxylgruppen mit Hexamethoxymethylmelamin unter Methanolabspaltung und Esterbildung.

Eine solche Vernetzung allein genügt jedoch nicht, um die erfindungsgemäßen Echtheiten zu erzielen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß guten Echtheiten der Verklebungen nur dann erreicht werden, wenn zusätzlich zu den Carboxylgruppen noch weitere freie gegenüber Melaminharz-Vorkondensaten bzw. Epoxidharzen reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen im Polymergerüst vorhanden sind. Die Einführung dieser reaktiver Gruppen erfolgt bevorzugt im Kettenverlängerungsschritt durch Zugabe von Aminoalkoholen.

Weiterhin können die in der Polyurethanchemie üblichen Hilfsstoffe zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Dazu gehören z. B. Katalysatoren wie tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin) oder Metallverbindungen (z. B. Eisenacetylacetonat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat), Oxidations- und Lichtstabilisatoren, Pigmente und Füllstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wurde vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst aus den Ausgangskomponenten wie z. B.

- einem Polyester- und einem Polycaprolactonpolyol
- ggfs. einem niedermolekularen Di- oder Polyol
- einer ionenbildenden Gruppe enthaltenden und gegenüber NCO mindestens difunktionell reaktiven Verbindung und
- einem Di- oder Polyisocyanat

in der Schmelze ein endständig Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt wird, indem die genannten Ausgangsmaterialien unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung im allgemeinen bei 30 bis 150°C, vorzugsweise 50-110°C.

Das Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt. In Fällen hoher Präpolymerviskosität ist die Verwendung organischer NCO-inerter Lösungsmittel wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, N-Methylpyrrolidon und dergleichen möglich.

Zur Neutralisation anionenbildender Gruppen wird die erforderliche Menge Base, z. B. in Form eines tertiären Amins zum Präpolymeren gegeben und das Präpolymere anschließend in das Dispergierwasser eingerührt. Die Neutralisation kann auch derart vorgenommen werden, daß die zur Neutralisation erforderliche Base in Form eines tertiären Amins und/oder einer Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyverbindung in dem Dispergierwasser vorgelegt wird und das Präpolymere in diese basische Lösung eingerührt wird. Die Temperatur des Dispergierwassers beträgt im allgemeinen 10-60°C, vorzugsweise 15-40°C. Die Neutralisation kationbildender Gruppen kann derart erfolgen, daß in das Präpolymere eingebaute tert. Stickstoffatome entweder vor der Dispergierung mit einem Quaternierungsmittel umgesetzt oder durch Einrühren des Präpolymeren in säurehaltiges Dispergierwasser neutralisiert werden. Zur Umsetzung der endständigen NCO-Gruppen des Präpolymeren mit dem Kettenverlängerungsmittel und dem echtheitsverbessernden Modifizierungsmittel werden diese entweder in reiner Form oder in verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösung zugeführt. Kettenverlängerungs- und echtheitsverbesserndes Modifizierungsmittel können sowohl als Gemisch als auch getrennt voneinander zugegeben werden. Die Zugabe kann vor oder vorzugsweise nach der Dispergierung erfolgen. Bei dieser Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 10-80°C, vorzugsweise 15-50°C. Da die gegenüber Melaminharz- Vorkondensaten bzw. Epoxidharz-reaktiven Gruppen in der Regel ebenfalls mit NCO-Gruppen reagieren, wird das Kettenverlängerungsmittel und das echtheitsverbessernde Modifizierungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Zahl der gegenüber NCO-reaktiven Gruppen plus der gegenüber Melaminharz-Vorkondensaten bzw. Epoxidharzen reaktiven Gruppen die Zahl der endständigen NCO-Gruppen des Präpolymeren übersteigt, und zwar so, daß ein Äquivalentverhältnis von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen plus gegenüber Melaminharz-Vorkondensat- bzw. Epoxidharz reaktiven Gruppen von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1, vorzugsweise von 0,75 : 1 bis 0,95 : 1 eingehalten wird. Wird bspw. ein Diamin als Kettenverlängerungsmittel und ein Aminoalkohol als echtheitsverbesserndes Modifizierungsmittel eingesetzt, so werden die einzusetzenden Mengen dieser Komponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Aminogruppen mit den endständigen NCO-Gruppen des Präpolymeren unter Kettenverlängerung und Kettenabschluß reagieren, und die Hydroxylgruppen aus dem Aminoalkohol als endständige Gruppen für die Vernetzungsreaktion mit reaktivem Melaminharz-Vorkondensat bzw. reaktivem Epoxidharz zur Verfügung stehen.

Den so hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen wird entweder direkt nach der Herstellung oder aber direkt vor der Verwendung ein wasserlösliches Melaminharz-Vorkondensat oder ein reaktives, wasserlösliches Epoxidharz in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise von 1-5 Gew.-% als thermisch aktivierbarer Vernetzer zugegeben.

Reaktive Melaminharz-Vorkondensate und Epoxidharze sind bekannt. Geeignet sind z. B. die Handelsprodukte Cassurit HML-flüssig (50%ige wäßrige Lösung) = Hexamethylolmelamin und Eurepox 756 D (67%ig) der Fa. Schering AG.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
65 g eines Adipinsäure-Diethylenglykol- Polyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,7 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

22,84 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,03 g N-Ethylmorpholin
1,34 g Ethylendiamin (in 11 g Wasser)
1,40 g Ethanolamin (in 11 g Wasser)
183 g Wasser

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90-95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmorpholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 240 mPa · s.

Beispiel 2 Ansatz

9,5 g eines Adipinsäure-Diethylenglykolpolyesters mit einer OH-Zahl von 43
85,5 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
4,8 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

25 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,1 g N-Ethylmorpholin
1,5 g Ethylendiamin (in 12 g Wasser)
1,5 g Ethanolamin (in 12 g Wasser)
186 g Wasser

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wird unter N₂-Atmosphäre 2 Stunden bei 90-95°C gerührt. Danach wird die Dimethylolpropionsäure zugegeben und das Gemisch bei 90-95°C noch solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmorpholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 1025 mPa · s.

Beispiel 3 Ansatz

23,75 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
71,25 g eines Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,7 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

22,63 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,03 g N-Ethylmorpholin
1,33 g Ethylendiamin (in 55 g Wasser)
1,39 g Ethanolamin (in 5,5 g Wasser)
183 g Wasser

Durchführung

Das Gemisch I wird unter Rühren 60 Min. bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf 80°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90-95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, das N-Ethylmorpholin zugetropft und noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Schmelze innerhalb von 5 Min. in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Min. nach der Dispergierung wird zunächst die Ethanolaminlösung und danach die Ethylendiaminlösung tropfenweise zugefügt. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 175 mPa · s.

Beispiel 4 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
65 g eines Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,7 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

22,84 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,03 g N-Ethylmorpholin
0,67 g Ethylendiamin (in 5,5 g Wasser)
0,70 g Ethanolamin (in 5,5 g Wasser)
187 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt an 40% und einer Brookfield-Viskosität von 40 mPa · s.

Beispiel 5 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
68,3 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 41
4,85 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

23,18 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,16 g N-Ethylmorpholin
1,36 g Ethylendiamin (in 11 g Wasser)
1,42 g Ethanolamin (in 11 g Wasser)
189 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 1370 mPa · s.

Beispiel 6 Ansatz

71,25 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
23,75 g eines Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,75 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

24,41 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,07 g N-Ethylmorpholin
1,43 g Ethylendiamin
1,50 g Ethanolamin
306,04 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 22 mPa · s.

Beispiel 7 Ansatz

73,69 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
24,56 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 41
4,90 g Dimethylolpropionsäure
(Gemisch I)

25,08 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,20 g N-Ethylmorpholin
0,44 g Ethylendiamin
0,46 g Ethanolamin
76,30 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 1

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% und einer Brookfield-Viskosität von 3240 mPa · s.

Beispiel 8 Ansatz

92,82 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
4,80 g Dimethylolpropionsäure
25,02 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,12 g N-Ethylmorpholin
1,47 g Ethylendiamin
1,54 g Ethanolamin
188,00 g Wasser

Durchführung

Das Gemisch aus Polycaprolacton und Dimethylolpropionsäure wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf ca. 90°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90-95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird das N-Ethylmorpholin zugegeben und die heiße Schmelze in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield- Viskosität von 180 mPa · s.

Beispiel 9 Ansatz

88,17 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
200, 72 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Polyesters mit einer OH-Zahl von 41
14,25 g Dimethylolpropionsäure
68,12 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
12,23 g N-Ethylmorpholin
2,80 g Ethylendiamin (in 29 g Wasser)
2,92 g Ethanolamin (in 29 g Wasser)
554,82 g Wasser

Durchführung

Das Gemisch aus Polycaprolacton, Polyester und Dimethylolpropionsäure wird unter Rühren 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entwässert. Nach Abkühlen auf ca. 90°C und Belüften mit Stickstoff wird das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange unter N₂-Atmosphäre bei 90-95°C gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird das N-Ethylmorpholin zugegeben und die heiße Schmelze in das kalte, gut gerührte Dispergierwasser eingerührt. 30 Minuten nach der Dispergierung wird durch tropfenweise Zugabe der Ethylendiamin- Ethanolamin-Lösung die Kettenverlängerung (Kettenabschluß) vorgenommen. Abschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield- Viskosität von 720 mPa · s.

Beispiel 10 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
65 g eines Adipinsäure-Diethylenglykolpolyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,70 g Dimethylolpropionsäure
22,84 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,03 g N-Ethylmorpholin
1,34 g Ethylendiamin (in 12 g Wasser)
1,72 g Isopropanolamin (in 12 g Wasser)
182,00 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 9

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 960 mPa · s.

Beispiel 11 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
65 g eines Adipinsäure-Diethylenglykolpolyesters mit einer OH-Zahl von 43
4,75 g Dimethylolpropionsäure
22,96 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,07 g N-Ethylmorpholin
1,64 g Ethylendiamin (in 12 g Wasser)
1,18 g Diethanolamin (in 12 g Wasser)
182,00 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 9

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 1550 mPa · s.

Beispiel 12 Ansatz

30 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
65 g eines Adipinsäure-Diethylenglykolpolyesters mit einer OH-Zahl von 43
0,2 g Trimethylolpropan
4,8 g Dimethylolpropionsäure
23,75 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,12 g N-Ethylmorpholin
1,39 g Ethylendiamin (in 12 g Wasser)
1,46 g Ethanolamin (in 12 g Wasser)
184,00 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 9

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 400 mPa · s.

Vergleichsbeispiel Ansatz

88,17 g eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 56
200,72 g eines Adipinsäure-Hexandiol- Polyesters mit einer OH-Zahl von 41
14,25 g Dimethylolpropionsäure
68,12 g eines technischen Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
12,23 g N-Ethylmorpholin
4,23 g Ethylendiamin in 29,4 g Wasser
552,18 g Wasser

Durchführung

Analog Beispiel 9

Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Brookfield-Viskosität von 630 mPa · s.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der Dispersionen als Flockkleber wird wie folgt verfahren:

Eine Mischung aus:
100 T Dispersion und
2-5 T eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensates oder
2-5 T eines reaktiven Epoxidharzes

wird mittels Pinsel, Bürste oder Spritzpistole so auf das zu beflockende Substrat aufgetragen, daß eine Naßauflage von 200 bis 250 g/m² zustande kommt.

In diese Binderschicht wird Faserflock aus bevorzugt Polyamid- oder Polyesterfasern elektrostatisch eingeschossen und der Überschuß durch Absaugen entfernt. Unmittelbar danach wird das beflockte Substrat getrocknet, um die Filmbildung des Klebers einzuleiten. Nach Verdunsten des Wassers oder eventuell vorhandener Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon) wird bei Temperaturen oberhalb 140°C vernetzt und zweckmäßigerweise bei 180°C gesintert. Die hierbei entstehende Vergütung sicherte eine optimale Einbindung der Flockfasern und eine hohe Verankerung derselben auf dem Substrat.

Nach der Vernetzung und Vergütung werden nicht eingebundene Flockfasern durch Bürsten und Saugen entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Beflockung abgeschlossen.

Anwendungsbeispiel A

Eine Gummimischung aus EPDM wird über Extruder und Düse zu einem Profil verarbeitet. Auf das noch warme Extrudat wird nachdem ggfs. aufgerauht wurde eine Klebermischung aus:
100 T Dispersion aus Beispiel 1 und
2 T eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensates
aufgetragen, wobei eine Naßauflage von 215 g/m² erreicht wird. In dieses Kleberbett wird eine Polyamidflockfaser 0,75 mm 1,5 dtex mit einer Spannung von 70 KV und einer Stromstärke von 0,02 A eingeschossen und das Ganze stufenweise bei 100, 130 und 180°C jedoch kontinuierlich getrocknet. Zum Schluß wird abgebürstet und aufgewickelt. An den so hergestellten Profilen wird eine in der Flockindustrie übliche Abriebprüfung z. B. gemäß Opel-Prüfverfahren - GME 60 248 - durchgeführt.

Anwendungsbeispiel B

Analog Anwendungsbeispiel A wird ein Profil aus EPDM mit einer Klebermischung aus
100 T Dispersion aus Beispiel 3 und
3 T eines reaktiven Epoxidharzes
beschichtet, wobei eine Naßauflage von 227 g/m² erreicht wird. Die Beflockung und anschließende Trocknung wird analog Beispiel A durchgeführt.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der Dispersion zur Heißsiegelverklebung wird wie folgt verfahren:

Die gemäß den Beispielen hergestellten Dispersionen werden in bekannter Weise nach dem sogenannten Pastenpunktverfahren ("G. Hoff Textilberichte 6/1968, S. 712", "Stukenbrock, Allgemeiner Vliesstoff-Report 7/1973, S. 176-180") auf eine Textilbahn (Gewebe, Maschenware oder Vliesstoff) aufgedruckt und anschließend bei 80-100°C getrocknet.

Da die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen für das Pastenpunktverfahren, das üblicherweise mit sogenannten Rotationsdruckschablonen auf Rotationsdruckmaschinen durchgeführt wird, nicht optimal ist, empfiehlt sich eine Viskositätsregulierung durch geeignete Druckverdickungsmittel, von denen z. B. "Acraconz B" (Bayer AG) genannt sein soll. Bei der Verdickung kann, falls noch nicht bei der Herstellung der Dispersionen geschehen, das Melaminharz-Vorkondensat oder das Epoxidharz der Druckpaste zugefügt werden. Auch der Zusatz von Entschäumern, z. B. "Antispumin DJ" (Stockhausen) ist an dieser Stelle möglich.

Für das Drucken verwendet man, wie erwähnt, Rotationsdruckschablonen mit unterschiedlicher mesh-Zahl, der man die Viskosität der Druckpaste anpaßt.

Nach dem Trocknen findet man zwischen 5 und 55 g/m², vorzugsweise 15 bis 25 g/m², des heißsiegelfähigen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoffharzes auf dem Substrat.

Eine so vorbereitete textile Warenbahn (Einlage oder Einbügelstoff) wird anschließend auf sogenannten Fixierpressen gegen ein zweites textiles Flächengebilde (Rückseite eines Bekleidungsoberstoffs) verklebt, wobei Temperaturen in der Klebefuge zwischen 140-175°C, ein Druck von 0,2-4,0 bar und eine Verweilzeit von 12-30 Sekunden üblich sind.

Nach dem Abkühlen zeigt der Verbund bereits seine volle Adhäsion und Gebrauchstüchtigkeit.

Anwendungsbeispiel C

100 T Dispersion aus Beispiel 9
3 T Melaminharz-Vorkondensat (Cassurit HML)
1,1 T Verdicker (Acraconz B)
1 T Entschäumer (Antispumin DJ)
werden miteinander vermischt und geben eine lagerstabile gebrauchsfähige Druckpaste mit einer Brookfield- Viskosität von 11 400 mPa · s. Sie wurde mit einer 11 mesh-Rotationsdruckschablone auf einen Baumwollnessel von 80 g/m² (Einlagestoff) aufgedruckt und bei 100°C getrocknet. Danach ergab sich eine Trockenauflage von 15,7 g/m².

Der so vorbereitete Einlagestoff wurde unter folgenden Bedingungen gegen einen 180 g/m² schweren Oberstoff aus Polyester/Baumwolle 66 : 33 versiegelt.

Siegeltemperatur: 150°C
Siegeldruck: 400 mbar
Siegelzeit: 15 sec

Das so hergerichtete Laminat wies nach DIN 54 310 eine Trennkraft von

Original: 2750 g
nach einer chemischen Reinigung mit Perchlorethylen: 3000 g
nach einer Wäsche bei 40°C: 1750 g

an 5 cm breiten Streifen auf.

Anwendungs-Vergleichsbeispiel

Eine unter gleichen Bedingungen mit der nicht erfindungsgemäßen Dispersion nach Vergleichsbeispiel (ohne Aminoalkohol) hergestellte Verklebung ergab bei einer Trockenauflage von 23,3 g/m² folgende Trennkräfte:

Original: 250 g
nach einer chemischen Reinigung mit Perchlorethylen: delaminiert
nach einer Wäsche bei 40°C: delaminiert

Die mit den Dispersionen 10-12 erhaltenen Haftfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet.

Claims

1. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung aus

- wenigstens einem höhermolekularen Polyol
- ggfs. zusätzlich niedermolekularen Verbindungen mit jeweils mindestens zwei gegenüber NCO-reaktiven Gruppen und
- wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber NCO-reaktiven Gruppen und mindestens einer zur Ionenbildung befähigten Gruppe

mit wenigstens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat zu einem endständig NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymer, Neutralisation der ionenbildenden Gruppen des Präpolymeren, Kettenverlängerung und Umsetzung mit einem mindestens eine gegenüber NCO-reaktive Gruppe und mindestens eine gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensate bzw. reaktiven Epoxidharze reaktive Gruppe enthaltenden echtheitsverbessernden Modifizierungsmittel, sowie Dispergierung in Wasser, wobei die Neutralisation der ionenbildenden Gruppen vor oder während, die Kettenverlängerung und die Umsetzung mit dem echtheitsverbessernden Modifizierungsmittel vor oder nach der Dispergierung des Präpolymeren in Wasser erfolgen kann.

2. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulares Polyol ein höhermolekulares Polycaprolactonpolyol oder ein Gemisch aus höhermolekularem Polyesterpolyol und höhermolekularem Polycaprolactonpolyol eingesetzt wird.

3. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulares Polyesterpolyol ein Polyesterpolyol mit einer molaren Masse von 500-6000 g/mol, vorzugsweise von 1000-4000 g/mol verwendet wird.

4. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulares Polycaprolactonpolyol ein Polycaprolactonpolyol mit einer molaren Masse von 500-6000 g/mol, vorzugsweise von 1000-3000 g/mol verwendet wird.

5. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem höhermolekularen Polyesterpolyol und einem höhermolekularen Polycaprolactonpolyol im Verhältnis von 75 : 25 Gew.-% bis 10 : 90 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare mindestens zwei gegenüber NCO-reaktive Gruppen aufweisende Verbindung Trimethylolpropan oder Glycerin verwendet wird.

7. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die mindestens zwei mit NCO reagierende und mindestens eine zur Ionenbildung befähigte Gruppe enthält, ein zur Kationenbildung befähigtes tertiäres Dihydroxyamin oder eine zur Anionenbildung befähigte Dihydroxycarbonsäure, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, verwendet wird.

8. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches, aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat, vorzugsweise ein technisches Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

9. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verlängerungsmittel ein niedermolekulares Diamin, z. B. Ethylendiamin, verwendet wird.

10. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als echtheitsverbesserndes Modifizierungsmittel niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einer gegenüber NCO-reaktiven Gruppe und mindestens einer gegenüber reaktiven Melaminharz-Vorkondensate bzw. reaktiven Epoxidharze reaktiven Gruppe verwendet werden.

11. Wäßrige Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff- Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5-10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, an einem wasserlöslichen reaktiven Melaminharz- Vorkondensat oder reaktiven wasserlöslichen Epoxidharzvorkondensat.

12. Verfahren zum Beflocken elastomerer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1-10 nach Zugabe von 0,5-10 Gew.-% eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensats oder eines reaktiven Epoxidharzes oder eine wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 10, ggfs. nach vorheriger Verdickung, auf das Substrat aufgebracht, durch Beflocken mit textilen Kurzfasern beladen und bei erhöhter Temperatur getrocknet, kondensiert und ggfs. von überschüssigem Flock befreit wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Beflockung eingesetzte Mischung aus Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersion und wasserlöslichen reaktiven Melaminharz-Vorkondensat oder wasserlöslichen reaktiven Epoxidharzes, die ggfs. einen Verdicker enthält, mittels Pinsel, Bürste oder Sprühpistole auf das zu beflockende Substrat aufgetragen wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12-13, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Trocknung und Kondensieren Temperaturen von 70-180°C angewendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 12-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber mit einer Trockenauflage von 30-160 g/m², vorzugsweise von 50-100 g/m² aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Ansprüchen 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen verwendet werden, die 30-60 Gew.-%, vorzugsweise 35-45 Gew.-% Feststoff enthalten.

17. Verfahren zum Heißversiegeln von textilen Flächengebilden, wie Gewebe, Maschenware oder Vliesstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 nach Zugabe von 0,5 bis 10 Gew.-% eines reaktiven Melaminharz-Vorkondensats oder eines reaktiven Epoxidharzes, ggfs. nach vorheriger Verdickung auf eine Lage des textilen Flächengebildes, vorzugsweise nach dem Pastenpunktverfahren aufgebracht wird, das so beschichtete textile Flächengebilde bei erhöhten Temperaturen getrocknet und gegebenenfalls später ein zweites textiles Flächengebilde unter Druck und erhöhter Temperatur mit dem ersten textilen Flächengebilde verklebt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete textile Flächengebilde bei Temperaturen von 80 bis 100°C getrocknet wird.

19. Verfahren nach Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißsiegelkleber mit einer Trockenauflage von 5 bis 25 g/m², vorzugsweise 15 bis 25 g/m², aufgebracht wird.