DE3234590C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Urethanprepolymerisat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, daß ein Urethanprepolymerisat, das freie Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung mit einem Isocyanatgruppen-maskierenden Mittel in einen nicht-reaktiven Zustand überführt werden kann. Ein auf diese Weise erhaltenes blockiertes Prepolymerisat ist üblicherweise inert, man kann jedoch durch Erhitzen wieder reaktive, freie Isocyanatgruppen erzeugen. Dies erlaubt die Herstellung wäßriger Urethanprepolymerisat- Systeme.
Wäßrige Dispersionen oder Emulsionen von Urethanpre­ polymerisaten wurden bisher hergestellt, indem man ein hydrophobes, blockiertes Prepolymerisat in Wasser mit einer Kugelmühle vermahlte oder emulgierte, oder indem man eine hydrophile Gruppe, wie eine ionisierbare Gruppe, oder eine Polyoxyäthylenkette in das blockierte Prepolymerisatmolekül einführte, um ein selbstemulgierendes Prepolymerisat zu erhalten.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Eigenschaften dieser wäßrigen Systeme, wie Phasenstabilität, Verträglichkeit mit anderen wasserlöslichen Polymeren, Wasserbeständigkeit und dergleichen, nicht zufriedenstellend sind.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein thermisch reaktives, wasserlösliches Urethanprepolymerisat zur Verfügung zu stellen, das in Wasser ohne Phasentrennung nach Belieben gelöst oder dispergiert werden kann, das in einem wäßrigen System mit anderen wasserlöslichen Polymeren verträglich ist und das bei erhöhter Temperatur ein Polyurethanpolymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch reaktives wasserlösliches Urethanprepolymerisat mit mehreren maskierten Isocyanatgruppen und mit der Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur wieder freie Isocyanatgruppen zu bilden, wobei das Prepolymerisat die Formel I:
aufweist, worin
A ein organisches Bindeglied mit einer Wertigkeit von 3 bis 5, abgeleitet von tris-(Isocyanatohexyl)- biuret, Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylen­ polyphenylpolyisocyanat, einem Addukt eines Diisocyanats mit einem Polyol, das ein niedriges Molekulargewicht und 3 bis 5 Hydroxylgruppen besitzt, oder von einem Trimeren eines Diisocyanates, bedeutet,
X für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt unter einem Polyol, Polyamin, Aminoalkohol, Polyesterpolyol, Polybutadienpolyol, Polychloroprenpolyol, Polyätherpolyol, Polythioäther, Polyacetal, Polyesteramid oder Acrylpolyol, durch Entfernung der aktiven Wasserstoffatome ableitet,
Y eine die Isocyanatgruppen maskierende Gruppe, ausgewählt unter einem Phenol, einem sekundären oder tertiären Alkohol, einem Oxim, einem Lactam, einer aktiven Methylenverbindung, einer heterocyclischen Hydroxyverbindung oder einem Bisulfit, bedeutet,
Z für einen ionischen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom durch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms ableitet, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter Aminosulfonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxygruppen enthaltenden tertiären Aminen und Aminogruppen enthaltenden tertiären Aminen und wobei die Säurefunktion in Salzform und die tert. Aminfunktion quaternisiert vorliegen;
a für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und
b und c so definiert sind, daß die Summe von b+c 2 bis 4 ergibt und die Produkte ab und ac wenigstens 2 bzw. wenigstens 1 ergeben.
Das Prepolymerisat der Formel I hat also wenigstens zwei maskierte Isocyanatgruppen und wenigstens eine ionsierbare Gruppe pro Molekül, es besitzt aber keine freie Isocyanatgruppe.
Das blockierte Prepolymerisat der Formel I ist dadurch erhältlich, daß man
  • a) zuerst ein Urethanprepolymerisat der Formel II: worin X, A, a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellt, indem man ein geeignetes Polyisocyanat mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen der Formel X-(H)a zur Reaktion bringt,
  • b) dann ein teilweise blockiertes Urethanprepolymerisat der Formel III: worin A, X, Y, a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellt, indem man das Prepolymerisat der Formel II mit einem Maskierungsmittel der Formel Y-H umsetzt, und
  • c) das Prepolymerisat der Formel III mit einer Verbindung Z-H zum Prepolymerisat der Formel I umsetzt.
Stufe a)
Beispiele für Polyisocyanate mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen sind tris-(Isocyanatohexyl)-biuret; Triphenyl­ methantriisocyanat; Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat; Addukte eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, mit einem Polyol niedrigen Molekulargewichts, wie Trimethylolpropan; Trimere von Hexamethylendiisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat und dergleichen.
Beispiele von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen der Formel X-(H)a sind:
  • (1) Polyole, wie Äthylenglycol, Butylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-Hydroxy­ ethylisocyanurat und dergleichen;
  • (2) Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Distyroltriamin und Polyamid- Polyamine, erhalten durch Umsetzung dieser Amine mit einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Dimersäure;
  • (3) Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Propanolamin;
  • (4) Polyester-Polyole, erhalten durch Umsetzung einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Dimersäure mit einem Polyol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin-tris-hydroxyäthyl­ isocyanurat, und Lacton-polyester-polyole, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton;
  • (5) Polybutadien-polyole, wie Polybutadienglycol und dessen Copolymere mit einem Vinylmonomeren, wie Styrol und Acrylnitril;
  • (6) Polychloropren-polyole, wie Polychloropren-glycol und dessen Copolymere mit einem Vinylmonomeren, wie Styrol und Acrylnitril;
  • (7) Polyäther-polyole, wie Homopolymere und Interpolymere (Blockpolymerisat oder statistisches Copolymerisat) eines C₃- oder C₄-Alkylenoxids, Copolymere eines C₃-C₄-Alkylenoxyds mit Äthylenoxyd, Addukte eines C₂-C₄-Alkylenoxyds mit einer der unter den Punkten (1), (2) oder (3) angegebenen Verbindungen, oder Polyphenole, wie Bisphenol A und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon; und
  • (8) weitere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polythioäther, Polyacetale, Polyester-amide und Acrylpolyole.
Das Molekulargewicht der unter den Punkten (4) bis (7) angegebenen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen soll unter 5000, vorzugsweise unter 2000, liegen.
Die Reaktion eines Polyisocyanats mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist bekannt. Das Verhältnis von NCO-Äquivalentgewicht/H-Atomäquivalent soll im wesentlichen gleich der Zahl der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisocyanates sein. Die Reaktion kann man durchführen, indem man die Komponenten genügend lang bei einer Temperatur unter 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60°C und 120°C, erhitzt.
Stufe (b)
Beispiele für Maskierungsmittel der Formel Y-H sind Phenole, wie Phenol, Chlorphenol, Cresol, p-tert.-Butyl­ phenol, p-sek.-Butylphenol, p-sek.-Amylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol; sekundäre und tertiäre Alkohole, wie Isopropanol und tert.-Butanol; Oxime, wie Acetoxim, Methyl-äthyl-ketoxim und Cyclohexanonoxime; Lactame, wie ε-Caprolactam und δ-Valerolactam; aktive Methylenverbindungen, wie Dialkylmalonate, Acetylaceton und Alkylacetate; heterocyclische Hydroverbindungen, wie 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinaldin; und Bisulfite, wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit.
Das Molverhältnis von Maskierungsmittel zu Prepolymerisat II sollte so beschaffen sein, daß wenigstens zweie freie Isocyanatgruppen pro Molekül blockiert sind und wenigstens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül in nicht blockiertem Zustand verbleibt.
Die Reaktion des Prepolymerisats II mit einem Maskierungsmittel kann bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthylamin und Dibutylzinn-dilaurat, durchgeführt werden.
Stufe (c)
Die zur Einführung der Gruppe Z in das teilweise blockierte Urethanprepolymerisat III geeigneten Verbindungen sollen wenigstens eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe, aufweisen. Diese Verbindungen sollen auch wenigstens eine ionisierbare Gruppe aufweisen, wie eine Carboxylat, Sulfonat- und eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Vorstufe davon.
Beispiele derartiger Verbindungen sind die Aminosulfonsäuren Taurin, N-Methyltaurin, N-Butyltaurin und Sulfanilsäure; die Aminocarbonsäuren Glycin und Alanin; die Hydroxysulfonsäuren 2-Hydroxyethansulfonsäure und Phenol-2,4-disulfonsäure; die Hydroxycarbonsäuren Glycolsäure, Salicylsäure und p-Hydroxy­ benzoesäure; die Hydroxygruppen enthaltende tert. Amine N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethyl-β-hydroxyäthylanilin, α-Hydroxyäthylpyridin, β-Hydroxyäthylchinolin und N-Hydroxyäthylpiperidin; und die Aminogruppen-enthaltende tertiäre Amine N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Dimethyl-propylendiamin und α-Aminopyridin.
Vorzugsweise verwendet man diese Verbindungen zur Umsetzung mit dem Prepolymerisat III in Form eines Salzes. Bei Verwendung von Carbonsäuren und Sulfonsäuren macht man zur Herstellung dieser Salze Gebrauch von Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Äthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin, Pyridin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, während bei Verwendung von tertiären Aminen Quaternisierungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Methyljodid, Äthylbromid oder Dimethylsulfat zur Anwendung kommen. Alternativ kann die Salzbildung oder die Quaternisierung auch nach der Reaktion mit einer Vorstufe erfolgen.
Die in Stufe (c) beschriebene Reaktion erfolgt durch Umsetzung des Prepolymerisats III mit einer Lösung einer der obigen Verbindungen bei einer Temperatur von 20 bis 60°C.
Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung, die das erfindungsgemäße thermisch reaktive, wasserlösliche Urethanprepolymerisat enthält, findet weitreichende Anwendung. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Prepolymerisate dazu verwenden, um verschiedene organische polymere Materialien mit sich selbst oder mit anderen Materialien, wie Glas, Keramik und Metall, zu verbinden. Derartige organische polymere Materialien umfassen Naturprodukte, wie Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Naturgummi; und halbsynthetische oder synthetische Polymere, wie synthetische Harze, synthetische Fasern, synthetische Gummi, Cellulosederivate und Naturgummi-Derivate. Besonders vorteilhaft verwendet man die erfindungsgemäßen Polymerisate zur Verbindung von Polyester/Gummi, Nylon/Gummi, Nylon/Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Baumwolle und Polypropylen/Papier. Die Ausdrücke "Nylon" und "Polyester" umfassen Fasern, Garne, gewebte und ungewebte Textilstoffe, Gestricke, Folien, Filze, Filme und weitere daraus hergestellte Formartikel. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid" umfaßt flexible oder steife Folien, Rohre, Filme, Platten und weitere daraus hergestellte Formartikel. Beispielsweise kann man einen Polyestertextilstoff in eine Lösung eines erfindungsgemäßen Prepolymerisats eintauchen oder damit beschichten und anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 120°C trocknen. Nach dieser Behandlung kann der Textilstoff dann mit einer flexiblen Polyvinylchloridfolie heiß verklebt werden, indem man sie bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 250°C verpreßt.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerisate können mit weiteren Klebstoffen auf der Grundlage von Wasser, wie Polyepoxyverbindungen, Äthylenharnstoff, SBR-Latex, NBR-Latex, Melaminharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Resorcin-Formaldehyd-Harzen, Acrylharz-Emulsionen, Polyurethanharz-Emulsionen, Stärke, Gelatine, Carboxy­ methylcellulose und Polyvinylalkohol kombiniert werden. Weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, können ebenfalls zu dem Klebstoff gegeben werden.
Alternativ können zu verklebende Formartikel, wie Textilstoffe aus Nylon, mit dem erfindungsgemäßen wasser-löslichen Prepolymerisat vorbehandelt werden, indem man den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung des Prepolymerisats tränkt, anschließend 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 120°C trocknet und dann gegebenenfalls den getrockneten Textilstoff bei einer Temperatur von 150 bis 250°C erhitzt. Diese Vorbehandlung erhöht auch die Haftung an andere Formartikel, die anschließend unter Verwendung herkömmlicher Klebeverfahren an den Nylontextilstoff geklebt werden sollen. Eine Gewichtsaufnahme von 0,5 bis 10 Gew.-% auf Trockenbasis ist für die Vorbehandlung des Nylontextilstoffes bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerisate kann man beispielsweise auch mit wasser-löslichen, polymeren Substanzen bei erhöhter Temperatur umsetzen, um sie aufgrund von Vernetzungsreaktionen wasserunlöslich zu machen. Beispiele solcher wasserlöslicher Polymersubstanzen sind natürlich vorkommende Polymere, wie Stärke (Kartoffel-, Tapioka-, Weizen-, Maisstärke usw.), Galactomannane, Pectine, Agar, Irisch Moos Extrakte, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Guar, Tamarinde, Johannisbrotkernmehl, Leim, Gelatine und Casein; halbsynthetische Polymere, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke, Carboxymethylstärke; und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, wasserlösliche Acrylharze, Polyacrylamid, Polyäthylenoxyd und dergleichen. Die Menge an erfindungsgemäßem Prepolymerisat beträgt im allgemeinen 0,1 bis 80 Gew.-% der wasserlöslichen Polymerensubstanz auf Trockenbasis.
Auch verschiedene Textilprodukte kann man beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Polymerisate behandeln, um sie wasserdicht, knitterfest, angenehmer im Griff und schrumpffest und dergleichen zu machen.
Die erfindungsgemäßen Urethanprepolymerisate sind nach Belieben in wäßrigem Medium löslich oder dispergierbar und können mit weiteren wasserlöslichen Substanzen vermischt werden. Nach dem Auftragen der Lösung oder Dispersion auf ein Produkt und nach dem Trocknen bei einer Temperatur, die im allgemeinen unter 120°C liegt, wird das Prepolymerisat im allgemeinen auf eine Temperatur von 140 bis 200°C erhitzt, um freie Isocyanatgruppen zu erzeugen. Diese freien Isocyanatgruppen reagieren dann mit aktiven Wasserstoffatomen in bekannter Weise unter Bildung von Urethan- oder Harnstoff-Gruppierungen, um verschiedene Materialien klebend zu verbinden und wasserlösliche polymere Substanzen zu vernetzen, usw.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen wird wie folgt bestimmt:
Beispiele Herstellung von thermisch reaktiven, löslichen Prepolymerisaten Beispiel 1
Man bringt 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat (Mischung von 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20) zur Reaktion, wobei man eine Tri­ isocyanatverbindung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 19,2% erhält.
100 Teile des so erhaltenen Triisocyanats bringt man mit 6,9 Teilen 1,4-Butandiol (Molverhältnis von NCO/OH=3) bei 85°C 60 Minuten zur Reaktion, wobei man ein Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 11,9% erhält. Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung gibt man bei 50°C 2,8 Teile einer Lösung von 7,2 Teilen Phenol in 21,4 Teilen Dioxan und 0,2 Teilen Triäthylamin als Katalysator. Die Mischung wird allmählich auf 85°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei man 135,7 Teile einer Dioxanlösung eines teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,9% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40°C 27,1 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Man läßt diese Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50°C reagieren und verdünnt dann mit 462 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%. Auf diese Weise erhält man 624,8 Teile einer stabilen, semitransparenten, homogenen wäßrigen Lösung.
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 100 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)- biuret und 30 Teilen Dioxan gibt man bei 25°C unter Kühlung 39,5 Teile einer Lösung von 5,6 Teilen Äthylendiamin (Molverhältnis von NCO/NH₂=3) in 22,8 Teilen Dioxan. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung 15 Minuten bei 35°C erhitzt, wobei man 179,5 Teile einer Lösung des Prepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 14,51% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 50°C 52 Teile einer Lösung von 30,9 Teilen ε-Caprolactam in 21,1 Teilen Dioxan und 0,21 Teile Tetramethylpropylendiamin als Katalysator. Die Mischung wird bei 35°C 90 Minuten erhitzt, wobei man 231,71 Teile einer Lösung eines teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,71% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40°C 34,3 Teile einer wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit 435,1 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 20%. Man erhält so 751,1 Teile einer homogenen wäßrigen Lösung.
Beispiel 3
50 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (Gehalt an freien Isocyanatgruppen 23,5%) bringt man 60 Minuten bei 85°C mit 55 Teilen (NCO/OH Molverhältnis=3) eines Polyester-polyols (hergestellt aus 1,6-Hexandiol und Maleinsäureanhydrid, Hydroxylzahl 95, Säurezahl 1,6) zur Reaktion, wobei man 105 Teile eines Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 10,46% erhält. Dazu gibt man bei 60°C 13,1 Teile Phenol, gelöst in 21 Teilen Dioxan, und 0,21 Teile Triäthylamin als Katalysator. Man erhitzt die Mischung dann 60 Minuten bei 85°C, wobei man 139,31 Teile einer Lösung eines teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppe von 1,88% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man dann bei 40°C 17,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit 260 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30%. Man erhält auf diese Weise 416 Teile einer viskosen, transparenten Lösung.
Beispiel 4
Man bringt 50 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret bei 85°C mit 139,9 Teilen (NCO/OH Molverhältnis=3) Polybutadienglycol (mittleres Molekulargewicht 3000) 60 Minuten zur Reaktion, wobei man 189,9 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,12% erhält. Zu dem Prepolymerisat gibt man bei 60°C 12,2 Teile Methylethylketoxim in 57 Teilen Dioxan. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 85°C, wobei man 259,1 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,01% erhält. Dazu gibt man dann bei 40°C 14,8 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumglycinat. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30%. Auf diese Weise erhält man 688,5 Teile einer viskosen, semi-transparenten Lösung.
Beispiel 5
100 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret bringt man mit 6,3 Teilen Pentaerythritol (NCO/OH Molverhältnis=3) 50 Minuten bei 85°C zur Reaktion, wobei man 106,3 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 14,72% erhält.
Dazu gibt man bei 60°C 26,4 Teile Methylethyl-ketoxim in 21,2 Teilen Dioxan. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 85°C wobei man 153,9 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,71% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40°C 25,2 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30%. Man erhält auf diese Weise 476 Teile einer viskosen, homogenen Lösung.
Beispiel 6
100 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Gehalt an freien Isocyanatgruppen 31,5%) bringt man bei 85°C mit 24,4 Teilen (NCO/OH Molverhältnis=5) eines Äthylenoxidadduktes von Bisphenol A (Molverhältnis 2 : 1, Hydroxylzahl 35,4) 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 24,4 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 20,26% erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat behandelt man dann 30 Minuten bei 85°C mit 72 Teilen p-sek.-Butylphenol in 62,2 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,25 Teilen Triäthylamin, wobei man 258,85 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,0% erhält.
Dazu gibt man bei 40°C 43,6 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man dann 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 25%. Auf diese Weise erhält man 855,4 Teile einer semi-transparenten, homogenen Lösung.
Beispiel 7
100 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat bringt man bei 85°C mit 25 Teilen (Molverhältnis von NCO/OH=5) eines Polyäther-polyols (mittleres Molekulargewicht 500), hergestellt durch Reaktion von Glycerin mit einer 50 : 50 Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd (statistisch) 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 125 Teile eines Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 20,15% erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat bringt man bei 85°C mit 81 Teilen p-sek.-Butylphenol in 37,5 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,25 Teilen Triäthylamin 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 243,75 Teile einer Lösung eines teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,05% erhält.
Dazu gibt man bei 40°C 22,4 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%. Man erhält auf diese Weise 1075 Teile einer leicht trüben Lösung.
Beispiel 8
Man setzt 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat um (Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20), wobei man eine Triisocyanatverbindung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 19,2% erhält.
100 Teile der Triisocyanatverbindung werden bei 85°C mit 4,7 Teilen (Molverhältnis NCO/OH=3) Äthylenglycol 60 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei man 104,7 Teile Prepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,24% erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat setzt man mit 50,3 Teilen Nonylphenol in 20,9 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,21 Teilen Triäthylamin 60 Minuten bei 85°C um, wobei man 176,11 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,04% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40°C 27,9 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50°C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30%. Man erhält auf diese Weise eine semi-transparente, homogene Lösung.
Beispiel 9
100 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat bringt man bei 85°C mit 23,7 Teilen (Molverhältnis von NCO/OH=5) 1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl 357, Säurezahl=1,1) 30 Minuten zur Reaktion wobei man 123,7 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 20,38% erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat wird dann mit 45,7 Teilen Methyläthyläthylketoxim in 24,7 Teilen Dioxan bei 85°C 30 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei man 194,1 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,53% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40°C 27,4 Teile einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung wird 30 Minuten bei 40 bis 50°C erhitzt und mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30% verdünnt. Man erhält auf diese Weise eine viskose, homogene Lösung.
Beispiel 10
Man bringt 100 Teile tris-(Isocyanatohexyl)-biuret bei 85°C mit 29,4 Teilen (Molverhältnis NCO/OH=3) 1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl=357, Säurezahl=1,1) 50 Minuten zur Reaktion, wobei man 129,4 Teile Prepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,17% erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat wird dann bei 85°C mit 26,5 Teilen Phenol in 25,9 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,26 Teilen Triäthylamin 60 Minuten umgesetzt, wobei man 182,06 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,01% erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 50°C 10,9 Teile N,N-Diäthyl-äthanolamin. Die Mischung wird dann 60 Minuten bei 85°C erhitzt. Dazu gibt man dann bei 50°C unter Rühren 5,6 Teile Essigsäure und 25,9 Teile Isopropanol und 331,54 Teile Wasser. Man erhält auf diese Weise 556 Teile einer semi-transparenten, homogenen Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30%.
Vergleichsbeispiel 1 Vermahlen eines vollständig blockierten Polyisocyanats in einer Kugelmühle
Die Triisocyanatverbindung, hergestellt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wird vollständig mit Phenol blockiert. 200 Teile dieses blockierten Triisocyanats, 10 Teile eines anionischen Tensids auf der Basis von Dialkylsulfosuccinaten, 2 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (HLP 12) und 394 Teile Wasser werden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, wobei man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35% erhält. Nach eintägigem Stehen ist Phasentrennung zu beobachten.
Vergleichsbeispiel 2 Selbst-emulgierendes, teilweise blockiertes Polyisocyanat
Man bringt 100 Teile Polymethylenphenylpolyisocyanat bei 85°C mit 84,4 Teilen p-sek.-Butylphenol in 50 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,2 Teilen Triäthylamin 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 234,6 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Polyisocyanates mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 7,81% erhält.
Die Lösung wird dann mit 68,4 Teilen einer 40%igen wäßrigen Taurinlösung 30 Minuten bei 40 bis 50°C erhitzt und anschließend mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt bis zu 30% verdünnt.
Die so erhaltene trübe Dispersion läßt man zwei Tage stehen, worauf sich ein sandartiger Niederschlag bildet.
Vergleichsbeispiel 3 Emulsion eines vollständig blockierten Urethanprepolymerisats:
50 Teile tris-(Isocyanatohexyl)-biuret bringt man bei 85°C mit 55 Teilen (Molverhältnis NCO/OH=3) 1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl 95, Säurezahl 1,6) 60 Minuten zur Reaktion, wobei man 105 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 7,46% erhält.
Dieses Prepolymerisat wird bei 85°C mit 17,5 Teilen Phenol in 21 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,21 Teilen Triäthylamin 16 Minuten zur Reaktion gebracht.
143,71 Teile der so erhaltenen Lösung, 10 Teile eines anionischen Tensids vom Dialkylsulfosuccinat-Typ und 2 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther werden in 292,6 Teilen Wasser unter heftigem Rühren emulgiert, wobei man 448,3 Teile Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30% erhält.
Vergleichsbeispiel 4 Mit Bisulfit blockiertes, lösliches Urethanprepolymerisat
21 Teile Polyäther-diol (mittleres Molekulargewicht 2400) hergestellt durch Additionsreaktion von Äthylenoxyd mit Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht 1200), vermischt man mit 56 Teilen 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol/ Adipat (7 : 4 : 10) Polyester-Polyol (Hydroxylzahl 45,1, Säurezahl 2,4), 3 Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Teilen Hexamethylendiisocyanat. Die Mischung läßt man bei 100°C 60 Minuten reagieren, wobei man ein Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 5,02% erhält.
100 Teile dieses Prepolymerisats bringt man bei 40 bis 45°C mit 65 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung 20 Minuten zur Reaktion und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30%. Man erhält eine trübe, aber homogene Lösung.
Beispiel 11 Verkleben eines Nylontextilstoffes mit einer PVC-Folie.
Man tränkt einen Nylontextilstoff mit einer gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Prepolymerisatlösung, quetscht den Textilstoff bis zu einer Gewichtsaufnahme von ungefähr 2,0% auf Trockenbasis ab und trocknet 10 Minuten bei 100°C.
Der Textilstoff wird auf eine flexible Polyvinylchloridfolie gebracht und bei 150°C unter Anwendung eines Druckes von 3 kg/cm² 3 Minuten heiß verklebt.
Die Abreißfestigkeit (peel strength) jedes Musters wird mit Hilfe eines Geräts zur Bestimmung der Zugfestigkeit festgestellt, wobei die Muster eine Größe von 2,5×10 cm haben.
Die Ergebnisse und die Flexibilität der Klebeschicht sowie die Stabilität der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die mit einem erfindungsgemäßen Prepolymerisat behandelten Nylontextilstoffe eine größere Abreißfestigkeit aufweisen, als die mit herkömmlichen, wäßrigen, blockierten Polyisocyanatsystemen behandelten Textilstoffe.
Beispiel 12 Behandlung einer Nylonschnur
Eine Nylonschnur wird mit einer gemäß den vorhergehenen Beispielen erhaltenen Urethanprepolymerisatlösung getränkt, wobei die Gewichtsaufnahme ungefähr 2% auf Trockenbasis beträgt, und anschließend 3 Minuten bei 200°C getrocknet. Die getrocknete Schnur wird anschließend mit Resorcin-Formaldehyd-Kondensat/Latex (RFL) getränkt, wobei die Gewichtsaufnahme ungefähr 3% auf Trockenbasis beträgt, und zwei Minuten auf 200°C erhitzt.
Diese Schnur wird dann in ein Stück Naturgummi eingebettet und 30 Minuten bei 150°C gehärtet. Die Abreißfestigkeit, die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul werden verglichen, als Kontrolle dient eine Schnur, die nur mit RFL behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei die angegebenen Werte Verhältniszahlen, bezogen auf den Kontrollwert von 100, bedeuten.
Tabelle II
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Prepolymerisate eine stärkere Haftung von Nylon an Naturgummi bewirken, als die herkömmlichen, wäßrigen blockierten Isocyanatsysteme.
Beispiel 13 Heißkleben von Gummi- oder Plastikfolien
Eine Lösung eines erfindungsgemäßen Prepolymerisats mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Beispiele, wird auf die Hälfte der Fläche von je zwei Gummifolien (1 mm Stärke) und Polyäthylen-terephthalatfolien (0,5 mm Stärke) aufgebracht, wobei die Größe dieser Folien 5×10 cm beträgt. Die Folien werden mit der Klebstoffschicht aufeinandergelegt, 10 Minuten bei 100°C und einem Druck von 2 kg/cm² vorbehandelt und schließlich 10 Minuten auf 150°C erhitzt.
Die Abreißfestigkeit jedes Musters wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymerisate zu besseren Ergebnissen führt, als die Verwendung herkömmlicher, wäßriger blockierter Isocyanatsysteme.
Beispiel 14 Verkleben einer PVC-Folie mit Sperrholz
Eine Lösung eines Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20%, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Beispiele, wird auf eine Hälfte einer Sperrholzplatte von 5×10 cm aufgebracht. Auf die Sperrholzplatte wird eine flexible Polyvinylchloridfolie (Stärke 0,5 mm) von 5×15 cm gelegt. Dieses Verbundmaterial wird in einem Ofen 10 Minuten bei 100°C getrocknet und anschließend 5 Minuten in einer beheizten Pressen bei 150°C unter einem Druck von 2 kg/cm² heiß verklebt. Die Abreißfestigkeit jedes Musters wird dann bei 180°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Prepolymerisat
Abreißfestigkeit bei 180°C (kg)
Beisp. 1
18,5
Beisp. 2 15,7
Beisp. 3 17,8
Beisp. 4 15,9
Beisp. 5 15,1
Beisp. 6 19,5
Beisp. 7 17,4
Vergleichsbeispiel 1 14,7
Vergleichsbeispiel 2 11,3
Vergleichsbeispiel 3 13,4
Beispiel 15 Vernetzen von Polyvinylalkohol
Man vermischt eine 20%ige wäßrige Lösung von PVA-217 (Kuraray, teilweise verseiftes Polyvinylacetat) mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Urethanprepolymerisats im Verhältnis 100 : 5 auf Trockenbasis. Man gießt die Mischung dann in mit Teflon überzogene Petrischalen, trocknet 15 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 Stunden bei 60°C und härtet schließlich in einem Ofen 20 Minuten bei 160°C, wobei man einen Film mit 0,5 mm Stärke erhält. Der Film wird auf eine Größe von 2×5 cm zugeschnitten und einer Atmosphäre mit einer konstanten Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25% ausgesetzt.
Der Film wird dann 30 Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 40° oder in kochendes Wasser eingetaucht, eine Stunde bei 105°C getrocknet und 2 Stunden obiger Atmosphäre ausgesetzt. Die Gewichtsabnahme in % und die Veränderung des Aussehens nach dem Eintauchen in Wasser wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Beispiel 16 Vernetzen von Methylcellulose
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose (Gehalt an Methoxygruppen 28 bis 30%; Gehalt an Hydroxypropoxygruppen 7-12%) wird mit einer, gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Urethanprepolymerisatlösung in einem Verhältnis auf Trockenbasis von 100 : 10 vermischt. Gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 wird aus dieser Mischung ein vernetzter Film hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Beispiel 17
Eine 10%ige wäßrige Lösung von Carboxymethylstärke (Substitutionsgrad pro Glucose-Einheit 0,6) wird mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten, blockierten Urethanprepolymerisat in variierenden Mengen, bezogen auf Trockenbasis, vermischt.
Gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 wird aus dieser Mischung ein vernetzter Film hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Beispiel 18 Vernetzen eines Acrylharzes
Eine reaktive Acrylharzemulsion (Polymeres, das Hydroxyäthylester enthält, mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45%) wird in unterschiedlichen Mengen mit einer Lösung eines blockierten Urethanprepolymerisats vermischt. Man stellt einen vernetzten Film gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 her und bestimmt die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
Beispiel 19 Vernetzen eines Polyäther-Polyols
Ein Addukt einer 70 : 30 Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Glycerin (mittl. Molekulargewicht 3300) wird mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten, blockierten Urethanprepolymerisats vermischt, wobei das Verhältnis NCO/OH 1,0 beträgt. Man stellt aus dieser Mischung gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 einen vernetzten Film her und bestimmt die Wasserbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Beispiel 20 Schrumpffeste Ausrüstung eines Baumwolltextilstoffes
Ein gereinigter Textilstoff aus 100% Baumwolle wird in eine gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Lösung eines blockierten Urethanprepolymerisats (eingestellt auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 3% und auf einen pH von 7) eingetaucht und so abgequetscht, daß die Gewichtsaufnahme bei ungefähr 80% liegt. Der Textilstoff wird dann 3 Min. bei 100°C getrocknet und 2 Minuten bei 170°C behandelt. Die Schrumpffestigkeit des behandelten Textilstoffes wird gemäß JIS L-1042 Fl getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X

Claims (3)

1. Wasserlösliches Urethanprepolymerisat mit mehreren maskierten Isocyanatgruppen, wobei das Präpolymerisat die Formel I: aufweist,
worin:
A ein organisches Bindeglied mit einer Wertigkeit von 3 bis 5, abgeleitet von tris-(Isocyanatohexyl)- biuret, Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylen­ polyphenylpolyisocyanat, einem Addukt eines Diisocyanats mit einem Polyol, das ein niedriges Molekulargewicht und 3 bis 5 Hydroxylgruppen besitzt, oder von einem Trimeren eines Diisocyanates, bedeutet,
X für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, ausgewählt unter einem Polyol, Polyamin, Aminoalkohol, Polyesterpolyol, Polybutadienpolyol, Polychloroprenpolyol, Polyätherpolyol, Polythioäther, Polyacetal, Polyesteramid oder Acrylpolyol, durch Entfernung der aktiven Wasserstoffatome ableitet,
Y eine die Isocyanatgruppen maskierende Gruppe, ausgewählt unter einem Phenol, einem sekundären oder tertiären Alkohol, einem Oxim, einem Lactam, einer aktiven Methylenverbindung, einer heterocyclischen Hydroxyverbindung oder einem Bisulfit, bedeutet,
Z für einen ionischen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom durch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms ableitet, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter Aminosulfonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxygruppen enthaltenden tertiären Aminen und Aminogruppen enthaltenden tertiären Aminen, und wobei die Säurefunktion in Salzform und die tert. Aminfunktion quaternisiert vorliegen;
a für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und
b und c so definiert sind, daß die Summe von b+c 2 bis 4 ergibt und die Produkte ab und ac wenigstens 2 bzw. wenigstens 1 ergeben.
2. Verfahren zur Herstellung von Prepolymerisaten gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch
  • a) Umsetzung eines Polyisocyanats mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, zu einem Urethanprepolymerisat der Formel II: worin A, X, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
  • b) Umsetzung des Urethanprepolymerisats der Formel II mit einem Maskierungsmittel zu einem teilweise blockierten Urethanprepolymerisat der Formel III: worin X, A, Y, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
  • c) Umsetzung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats der Formel III mit einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und wenigstens einer ionisierbaren Gruppe zu dem Urethanprepolymerisat der Formel I nach Anspruch 1 mit der dort angegebenen Bedeutung für die Reste A, X, Y, Z, a, b und c.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe c) verwendete Verbindung zusätzlich wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe enthält.
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