JPS5863716A - 水溶性高分子化合物の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な水溶性架橋剤を用いて水溶性高分子化
合物を改質する方法に関する。

従来より活性水素原子を含有する化合物、特に、水溶性
の高分子化合物、例えば、デンプン、マンナン、アラビ
アガム、ゼラチン、ニカワなどの天然高分子化合物、メ
チルセルロース、ヒカμポキシメチルセルロース ドロキシエチルセルＣ１−２，ｈｖｔ；キシメチルデン
プン、可溶性デンプンなどの半合成高分子化合物、ポリ
ビニルアルコール、水系アクリル４Ｍ脂、ポリエチレン
オキシドなどの合成高分子化合物は各々の特性を利用し
て、増粘剤、凝集剤、分散剤、接着剤、粘着剤、糊剤、
塗料、紙力増強剤、繊維加工剤など多方面の用途に広く
実用に供されている。近年、省資源、無公害などの要請
が高まるにつれ、これら水溶性高分子化合物の利用開発
が見直され、特にその特質を利用し、且つ、機能性を持
たせた高付加価値用途への展開が注目されている。この
ような用途は、本来水溶性である高分子化合物を分子開
架架橋構造体とし、利用効率を高めている場合が多い。

このように活性水素原子例えば、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基などを有する高分子化合物の架橋剤として
は、アルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導体、グリコー
ル、ジカルボン酸、ジアミンなどの縮合反応によるもの
、ジイソシアネート、ビスエポキシ化合物、ビスエチレ
ンイミン化合物などの付加反応によるものなどが知られ
ておシ、中でも反応性の大きいイソシアネート系化合物
による架橋は、その優れた架橋性能故に、古くから種々
検討され、多数の方法が提案されている。

しかしながら、このようなイソシアネート系化合物を、
水系で使用する場合、水と遊離イソシアネート基との反
応を生ずるため実際上使用できず、この欠点を解決する
方法として、ブロック化されたポリイソシアネートの水
性分散体を架橋剤として用いることが提案されている。

即ち、ブロックポリイソシアネートをボールミルなどで
機械的に微細粒子に分散する方法、界面活性剤で乳化す
る方法、イソシアネート基と反応性を有する塩形成性化
合物によりイオン性基またはオキシエチレン基に代表さ
れる非イオン基を導入して自己乳化させる方法などが挙
げられるが、これらはその水系化の手段において差があ
るのみで得られる水性分散体は、いずれも溶液安定性並
びに水溶性高分子化合物との相溶性が悪く、短時間の間
に分離し、沈殿する傾向があるため、これらを架橋剤と
して用いる場合、均質な架橋構造体を得ることは、不１
ｌｌＩＴ能であった。

ｔｉ、ウレタンプレポリマー中ニ、ｌ　Ｑｗｔ％以上の
オキシエチレン鎖を含有させ、且つ、遊離のインシアネ
ート基を重亜硫酸塩の如き水溶性のブロック剤でブロッ
クし、水溶性とする方法（特公昭５５−９４２４　’）
については、溶液安定性、相溶性は改良されるものの、
含有するオキシエチレン鎖及びブロック解離により生成
する無機塩の混入のため架橋構造体の物性を劣下せしめ
る傾向があり、用途によっては、不満足な性能しか得ら
れない場合が多かった。

本発明は、これら従来のイソシアネート系架橋剤による
活性水素含有化合物、特に、水溶性高分子化合物の架橋
、耐水化方法の欠点を改良すべく鋭意検討の結果、溶液
安定性並びに水溶性高分子化合物との相溶性に優れ、均
質且つ良好な物性の架橋構造体を提供し得る新規な水溶
性架橋剤を創製し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

すなわち、本発明は水溶性高分子化合物に下記一般式で
示される水溶性ウレタン樹脂（ただし、 Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基 Ｙ：熱処理によジイソシアネート基を遊離するブロック
剤残基 Ｚ：分子中小なくとも１個の活性水素原子及び少なくと
も１個のイオン形成性基 を含有する化合物の残基 Ｘ：分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有する分子
量５０〜礼ＯＯＯの化合物の残基 ｎ：２〜４の整数 １＋ｍ　：　２〜４の整数（但し、ｍ≧０．２５　）　
）を架橋剤として添加し、加熱反応させることを特徴と
する。

一般式（１）の架橋剤は、熱反応型水溶性ウレタン樹脂
であシ、熱処理によジブロック解離し、生成する遊離イ
ンシアネート基によシ水溶性高分子化合物との分子間架
橋を生じ、三次元網状構造を形成して、水溶性高分子化
合物の物性を改良し、特に耐水性及び耐溶剤性等を付与
する。

該架橋剤は水溶性であるため、水溶性高分子化合物との
相溶性が良く、扱い易いだけでなく、その主骨格が多官
能ウレタンプレポリマーであネート水分散体などを用い
た場合に比して反撥弾性に富む、柔軟な製品を得ること
ができる。

一般式（］）で表わされる架橋剤について更に詳しく説
明すると、この架橋剤は分子中に２〜４個の活性水素原
子を含有する分子量５０−２，０００の化合物Ｘ−（Ｈ
）ｎと官能数３〜５の有機ポリイソシアネートＡ−（Ｎ
ＣＯ）、ｌ＋ｒｎ＋、とにより得られる多官能ウレタン
プレポリマー（（ＯＣＮ）Ｊ　十ｍ−Ａ−ＮＨＣＯ）ｎ
Ｘの遊離イソシアネート基をブロック剤Ｙ−Ｈによって
、部分（４Ｘｎ個）ブロックしたブロックイソシアネー
ト基（ＹＣＯＮＨ−）、ｘｎと分子中に活性水素原子を
少なくとも１個及びイオン形成性基を少なくとも１個含
有する化合物ｍｘｎ個とを反応させたもの（ＺＣＯＮＨ
＋、、、、よシ構成される。

Ｘは、分子中に２〜４個の活性水素原子を含有する分子
量５０〜２，０００の化合物の残基であるが、これは本
架橋剤が安定な水溶性を得るための必須成分であると共
に、架橋構造体に柔軟性並びに反撥弾性を付与するため
に欠除できないものである。

ｎ＝２〜４のであるＸｆＨ）ｎ化合物を例示すると、エ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コ−ｐ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール類；モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、グロパ
ノールアミンなどのアミノアルコール類ｉ上記多価アル
コール類、多価アミン類、アミノアルコール類及び、カ
テコール、レゾルシン、ビスフェノ−／Ｌ／Ａ、ビスフ
ェノ−／Ｌ／Ｓすどのジフェノール類のエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド
重付加生成物並びに、アルキレンオキサイド重合物、及
び共重合物などのポリエーテルポリオール類るアジピン
酸、コハク酸、フタμ酸、マレイン酸、フマール酸の如
き飽和又は不飽和多価カルボン酸と、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ブ
チンジオールの如き飽和又は不飽和多価アルコールとの
重縮合生成物などのポリエステルポリオール類；ポリブ
タジェングリコールなどのポリブタジェンポリオール類
又はそれとスチレン、アクリルニトリルなど他のビニル
モノマーとの共重合ポリオール類；ポリクロロプレンポ
リオ−ｐ類又はそれと他のビニルモノマーとの共重合物
などが挙げられる。その他、一般にポリウレタン製造に
用いられるポリオール類、ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、ポリエステルアミド、ポリアミド類等も、分子
量礼０００以下のものは使用可能である。

また、有機ポリイソシアネート残基Ａは、官能数３〜５
の有機ポリイソシアネートから得られるものであって、
かかるポリイソシアネートとしては、例えば、トリス−
（イソシアネートヘキシル）−ビューレットポリイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート並ヒに、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネート類とトリメチロールプロパン等低分子量
のポリオールとを予じめ反応させて得たポリイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はトリレンジ
イソシアネートの３量体化物等が挙げられる。

分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有する分子量５
０〜礼０００の化合物Ｘ（’）ｌ）ｎと官能数３〜５（
Ｊ＋ｍ＋１）のイソシアネート基を含有する有機ポリイ
ソシアネートＡｆ　ＮＣＯＭ＋ｍ＋１との反応は、従来
公知のイソシアネート重付加反応法により、１５０’ｃ
以下、好ましくは６０〜１２０’ｃの温度条件下、数分
〜数時間実施すればよいが、この場合、イソシアネート
基／活性水素原子のモル比は、Ｘ（Ｈ）ｎの種類、分子
量、官能数Ｃｎ）に熱間。係に使用する有機ポリイソシ
アネートの官能数によってのみ規定される。即ち有機ポ
リイソシアネート官能数が、例えば、３の場合はイソシ
アネート基／活性水素原子のモル比は、実質的に３、ま
た、官能数５の場合は、実質的に５でなければならず、
これにより前記一般式の骨格である多官能プレポリマー
〔（ＮＣＯ）　　　　−Ａ−ＮＨＣＯ）Ｘが製造される
。

７１籟什１ｎ もしも、インシアネート基／活性水素原子のモル比が、
実質的に使用する有機ポリイソシアネート官能数より小
であるならば、前記一般式の骨格であるウレタンプレ、
ポリマーは、製造できないばかりか、鎖伸長反応を生じ
、有、効イソシアネート基を減少し、甚だしい場合には
、ゲル化をも生ずる。逆に、有機ポリイソシアネート官
能数より大であるならば、鎖伸長反応は変らず、ゲル化
の懸念はないが、プレポリマー化されない未反応の有機
ポリイソシアネートが一部残存することとなり、本発明
の一般式を満足させず、その特徴である安定な水溶性ポ
リウレタン物質を与えない。

次に本発明に用いるブロック剤（’１’　−Ｈ）として
は、例えば、フェノール、クレゾール、クロルフェノー
ルのようなフェノ−Ａ／　類；　ｐ　−ｓａｄ。

ブチルフェノール、ｐ’　−ｔｅｒｔ、ブチルフェノー
ル、Ｄ’−５ｅｃ、アミルフェノール、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノールの如きアルキルフェノ
ール類；イソプロピルアルコール、ｔ、ｃ　ｒ　ｔ−ブ
チルアルコールのような第２級又は第３級アルコール類
；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキ
サノンオキシムの如きオキシム類；ε−カプロラクタム
、δ−ハレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアル
キルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチル
アセトンの如き活性メチレン化合物；３−ヒドロキシビ
リジン、８−ヒドロキシキノリン等の塩基性窒素化合物
；並びに重亜硫酸塩等が挙げられる。

ブロック化反応は、適当な不活性溶媒の存在又は不存在
下、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基性触媒又は
ジブチルチンジラウレートの如き有機金属触媒を用いて
５０〜９０’Ｃの反応温度で行なう。

分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも
１個のイオン形成性基を含有する化合物（Ｚ−Ｈ）とし
ては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブ
チルタウリン、スルファニル酸などのアミノスルホン酸
類；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類；２−
ヒドロキシエタノールスルホン酸、フェノール２．４−
ジスルホン酸などのヒドロキシスルホン酸類；グリコー
ル酸、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸などのヒドロキ
シカルボン酸類の如き、アニオン形成性基を含有子る化
合物、並びにＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルフ０
ロバノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、α−ヒドロキシエチルピリジン、β−
ヒドロキシエチルキノリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジンなどのア〃コキシル化した脂肪族、脂環族、芳香
族及び複素環族第３級アミン類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルヒ
ドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、α−アミノ−ピリジ
ンなどのアミン類の如き、カチオン形成性基を含有する
化合物等が挙げられる。

また、一般式中のｌ、ｍに関しては、有機ポリイソシア
ネートＡ−ｆＮＣＯ）ｌ−１−ｍ＋（の官能数は、３〜
５であるため、ｌ＋ｍは、これより１を減じた２〜４と
なり、更に、ポリウレタン樹脂の水溶性を確保するため
（ＺＣＯＮＨ＋基は、分子中小なくとも１個（ｍｘｎ≧
１）は、必要であるから、ｍ≧よとなり、ｎ＝２〜４で
あるからｍは、少なくともｏ、２５以上でなければなら
ない。

分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも
１個のイオン形成性基を含有する化合物と、部分ブロッ
ク化ウレタンプレポリマーとの反応は、予めイオン形成
性基を塩類状の基に導びき得る適当な化合物例えば、ア
ニオン形成性基を含有する化合物の場合は、エチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなど
の第１級、第２級及び第３級アミン類エタノールアミン
のようなアルコールアミン類の如き有機塩基類及びアン
モニア並びに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウムの如き金属の水酸化物、
炭酸塩の如き無機塩基類によシ、またカチオン形成性基
を含有する化合物の場合は、塩酸、硫酸、硝酸などの無
機酸類、蟻酸、酢酸、乳酸、クロル酢酸などの有機酸類
、あるいは、ヨウ化メチル、臭化エチル、硫酸ジメチル
などのアルキル化剤により塩類状の基に変換の後、水溶
液又は有機溶剤溶液として添加することが望ましいが、
イオン形成性基含有化合物を水溶液又は有機溶剤溶液と
して部分ブロック化ウレタンプレポリマーに添加収応完
了後、イオン形成性基を塩類状の基に導びき得る前記化
合物を水溶液又は有機溶剤溶液として添加することも可
能である。

通常２０〜６００Ｃの温度条件下で両者を混合し、付加
反応が終結するまで同温度に保つ。反応が完結すれば、
水希釈し、固形分１０〜５０％の透明〜微温の安定な熱
反応型水溶性ウレタン樹脂である本発明の架橋剤が得ら
れる。

本発明の架橋剤である熱反応型水溶性ウレタン樹脂が従
来のイソシアネート系水性分散体に比し、良好且つ、安
定な水溶性を与える理由については、次の如く考えられ
る。即ち、一般に、比較的低分子量のポリイソシアネー
ト化合物のブロック体は、疎水性且つ、結晶性大であり
、単に乳化する場合多量の乳化剤を使用せねば安定な分
散体は得られず、またイオン性基を導入して自己乳化す
る場合にあっても、かなり多量のイオン性基の導入が不
可欠でおった。従って、これら架橋性能並びに架橋体物
性に有害無益な乳化剤あるいは、イオン性基の使用を抑
えんとすれば溶液安定性の悪いものしか得られないのが
実情であった。

一方、本架橋剤である熱反応型水溶性ウレタン樹脂は分
子中に、２〜４個の活性水素原子を含有する分子量５０
〜２，０００の化合物と官能数３〜５の有機ポリイソシ
アネートを、イソシアネート基／活性水素原子セル比３
〜５の範囲でウレタン化して得られる一般式’：（ＮＣ
Ｏ）Ｊ−＋−ｍ−Ａ−ＮＨｃｏ）Ｘのウレタンプレポリ
マーを用いることに特徴を有するものである。即ち、前
述のポリイソシアネート化合物に比し、一本発明の架橋
剤の骨格をなすウレタンプレポリマーは、適度にポリイ
ソシアネート化合物め結晶性を低下せしめた構造であり
、且つ、分子当りのイソシアネート官能数を増大せしめ
るため、ブロック化反応におけるブロック剤の反応付加
の均一性が向上し、結果としてイオン形成性基付与の均
一性が向上するため、安定な水溶性が得られるものと考
えられる。このことは、ポリイソシアネート化合物及び
本ウレタンプレポリマーの含有遊離イソシアネート基に
対する安定な水溶性を与え得るブロックイソシアネート
基及びイオン形成性基導入比率として明確な差異として
認められるところである。

又、本発明の架橋剤が柔軟且つ、反撥弾性ある架橋構造
体を提供することについても、上記ノ如＜、その骨格を
なすウレタンプレポリマーの構造に起因するものである
。即ち、従来のポリイソシアネート化合物の水性分散体
に比し、本架橋剤は、ポリイソシアネートの結晶性を適
度に低下せしめるソフトセグメントとして、分子量５０
〜２，０００の活性水素含有化合物を導入したものであ
り、熱処理により架橋構造体中に、ポリウレタン弾性体
を形成する。

本発明では、このような架橋剤を水溶性高分子化合物に
添加混合しミ反応させることによって、水溶性高分子化
合物の物性を非常に効果的に改良し、耐水性及び耐溶剤
性の付与をもなしうるものである。

ここに、水溶性高分子化合物とは、例えば、かんしょ、
ばれいしよ、タピオカ、小麦、コーンの如きデンプン類
、こんにゃくの如きマンナン類、ふのシ、寒天、アルギ
ン酸ソーダの如き海ｉ類、）ロロアオイ、トラガントゴ
ム、アラビアゴムの如き植物粘質物、グアーガム、タマ
リンドガム、ローカストビーンガムｏ如＊植物ンパク質
類などの天然高分子化合物；メチルセルロース、エチル
°セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
如キセルロース誘導体、可溶性デンプン、カルギキシメ
チルデングンなどのデンプン誘導体などの半合成高分子
化合物；及びポリビニμアルコール、水系アクリル樹脂
、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合
成高分子化合物いずれをも含む。

本発明では、架橋剤が水溶性樹脂であるため、水溶性高
分子化合物の水溶液に水性溶液として作業性よく添加混
合でき、安定して水溶性高分子物質に耐水性付与などの
改質をなしうる。

架橋剤の添加量は、使用する水溶性高分子化合物の種類
、目的とする架橋度又は耐水性の度合などに応じて任意
の割合で選べばよいが、一般に水溶性高分子化合物の重
量に対して０．１〜８０重量％の割合で使用される。

また、本発明において水溶性高分子化合物と架橋剤は通
常１４０−２００°Ｃの熱処理によって目的を達成でき
る。通常、溶液混合さ゛れるので常温〜１２００Ｃで乾
燥後、熱処理されるが、熱処理によジブロック解離が起
こシ、遊離イソシアネート基が再生し、この遊離イソシ
アネート基を含有する多官能のウレタンプレポリマーが
活性水素原子と反応し三次元架橋構造体を形成し、大幅
な耐水性の向上がなされるのである。

次に、本発明の実施例を示すが、実施例中部又は％とあ
るのは、特に断らない限シ重量部又は重量％を示す。

架橋剤の調製 （Ａ−１） トリメチｐ−ルプロパン１モルニ、トリレンジイソシア
ネート（２，４−＝、２．６−異性体比８０：２０　）
３モルを反応させて得た遊離イソシアネート基含有量１
９．２％のトリイソシアキー１−１００部と、エチレン
グリコール４．７部（Ｎ００１０Ｈ−３）とを８５°Ｃ
にて、６０分反応させ遊離インシアネート基含量１２．
２４％のウレタンプレポリマー１０４．７部を得た。次
にジオキサン２０．９　部にｐ−ノニルフェノール５０
．３部を溶解した溶液７１．２部を触媒としてトリエチ
ルアミン０．２１部を５０″′Ｃにて加え、徐々に加熱
して、８５°Ｃで６０分反応させて遊離インシアネート
基含量３．０４％（対ウレタンプレポリマー）の部分ブ
ロックプレポリマーのジオキサン溶液１７６．’１１部
を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液２７．９部
Ｑ４００ＣＦで加え４０〜５０°Ｃで３０分反応後、水
３５０部金加え希釈し、固形分３０％の半透明の安定な
均一水溶液５５３．９部を得た。

（Ａ−２） トリス−（イソシアネートヘキシ／ｌ／）−ビューレッ
トポリイソシアネート１００部と、ジオキサン３０部の
混合溶液に、エチレンジアミン５．６部（ＮＣＯ／／Ｎ
Ｈ２＝３）とジオキサン２２．８部を溶解した溶液３９
．５部を冷却下、２５°Ｃにて徐々に添加した。発熱が
おさまってから徐々に加熱し７５°Ｃで１５分反応し、
遊離イソシアネート基含有量１４．５１％のウレタンプ
レポリマージオキサン溶液１７９．５部を得た。次に、
ジオキサン２１．１部に、ε−カプロラクタム３０．９
部を溶解した溶液５２部と触媒としてテトラメチルプロ
ルンジアミン０．２１部＠　５０’Ｃ下で加え、８５°
Ｃテ９０分反応させ遊離イソシアネート含量３．７１％
の部分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液２３１．
７１部を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液３４
．３部ヲ４０ＯＣ下で加え、４ｏ〜５０°Ｃ−ｔ’３０
分反応後、水４８５．１部を加え希釈し固形分２０％の
均一水溶液７５１．１部を得た。

（Ａ−３） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１００部
とグリセリンにプロピＶンオキサイトトエチレンオキサ
イドｔ−５０対５００七ル比で、ランダム付加したポリ
ニーテルト／□Ｈ＝５）とを、８５°Ｃで３０分反応さ
せ遊離イソシアネート含有量２０．１５％のウレタンプ
レポリマー１２５部を得た。次にジオキサン３７．５部
に　ｐ　　Ｓｅｃ、ブチルフェノール８１部を溶解した
溶液１１８．５部と触媒として、トリエチルアミン０．
２５部を５０’Ｃ下に加え、徐々に加熱後、８５°Ｃで
、３０分反応させ遊離イソシアネート基含量２．０５％
の部分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液２４３．
７５部を得た。次に４０％タウリンソーダ水溶液２２．
４部を４０°Ｃ下で加え、４０〜５０°Ｃで３０分反応
後、水８０８．８５部を加え希釈し、固形分２０％のや
や濁った均一水溶液１，０７５部を得た。

（Ａ−４） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１００部
と、１．６−ヘキサンジオール−無水マレイン酸エステ
ルグリコ−１ｖ（水酸基価３５７、酸価１．１　）　２
３．７部（””’／ｖＨ＝５）ヲ８５°Ｃで３０分反応
させ、遊離イソシアネ−）含ｉ２０．３８％のウレタン
プレポリマー１２３．７部を得た。次に、ジオキサン２
４．７部に、メチルエチルケトキシム４５．７部を溶解
シタ溶液７０．４部を、５０’Ｃにて加工、８５°Ｃで
３０分反応させ遊離イソシアネート基含量２．５３％の
部分ブロックプレポリマーのジオキサン溶液１９４．１
部を得た。次に、４０％タウリンソーダ水溶液２７．４
部を、４０°Ｃ下で加え、４０〜５００Ｃで３０分反応
後、水３７９．７部を加え希釈し、固形分３０％の粘稠
均一な安定水溶液６０１．２部を得た。

（Ａ−５） トリス−（イソシアネートヘキシ／Ｌ／）−ビューレッ
トポリイソシアネート１００部と１．６−ヘキサンジオ
−ｖ　−無水マレイン酸エステルグリコ−Ｐ−／（水酸
基価３５７、酸価１．１）ＣＯ ２９，４部（／□Ｈ＝３）を、８５°Ｃで、５０分反応
させ遊離イソシアネート基含量１２．１７％のウレタン
プレポリマ−１”　９．４部ｔ”　得た。

次に、ジオキサ７２５．９部に、フェノ−Ａ／２６．５
部を溶解した溶液５２．４部と触媒として、トリエチル
アミン０．２６部を６０’Ｃ下に加え、徐々に加熱後、
８５°Ｃで６０分反応させ遊離イソシアネート基含量３
．０１％の部分ブロックブレポリマーのジオキサン溶液
１８２．０６部を得た。

次Ｋ、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン１０．９部を
、５０’Ｃ下で加え、加熱し、８５°Ｃで、６０分反応
させ、遊離イソシアネート基含有量０．２％とした。イ
ソプロピルアルコ−／Ｉ／２５．９部に酢酸５．６部を
溶解した溶液３１．５部を５００Ｃ下に加え、均一に攪
拌復水３３１．５４部を徐々に添加希釈し、固形公約３
０％の均一半透明の水溶液５５６部を得た。

トリメチロールプロパン１モルニ、トリレンジイソシア
ネート（２，４−、２，６−異性体比８０　：　２０　
）３モルを反応させて得た遊離イソシアネート基含有量
１９．２％のトリイソシアネートをフェノールで全グロ
ックし汽ブロックポリイソシアネート化合物２００，９
．スル＊　’：Ｉ　ハク酸ジアルキルエステル型ア／オ
ン活性剤ｌｏ部、ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル型非イオン活性剤（ＨＬＢ１２）　２部、水３
９４部をボールミルにて、２４時間処理し、固形分３５
％の水性分散液６０６部を得たｂこのものは、約１日放
置後、ブロックポリイソシアネート化合物の分離析出が
認められた。

Ｃ１部分ブロックポリイソシアネート化合物の自己乳化
量 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１００部
に、ジオキサン５０部に、ｐ−５ｅｃ。

ブチルフェノ−Ａ／８４゜４部を溶解した溶液１３４．
４部と、触媒として、トリエチルアミン０．２部とを加
え、８５°Ｃで３０分反応し、遊離イソシアネート基含
量７．８１％の部分ブロックポリイソシアネートのジオ
キサン溶液２３４．６部を得た。次に、４０％タウリン
ソーダ水溶液６８．４を４００Ｃ下で加え、４０〜５０
’Ｃで、３０分反応後、水４９４．２部を加え希釈し、
固形分３ｏ％のやや濁った水性分散液７０６部を得た。

このものは、約１日放置後底部に砂状の沈殿物の析出が
認められた。

ポリプロピレングリコ−／Ｉ／（平均分子量１，２００
）にエチレンオキサイドを付加して得たブロック共重合
型ポリエーテルジオール（平均分子量２，４００）２１
部、アジヂン酸−１．６ヘキサンジオールーネオベンチ
ルグリコール系（モル比１０ニア：４）ポリエステルジ
オ−／Ｌ／（水酸基価４５．１、酸価２．４　）　５６
部、１．６−ヘキサンジオ−／Ｌ’３部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート２０部を混合し、１００’Ｃで６０
分反応させて（Ｎ００／１０Ｈ＝　２．０６　）得た遊
離イソシアネート基含量５．０２％のウレタンプレポリ
マー１００部にジオキサン２０部を加え、４０’Ｃ下で
、２５％重亜硫酸ソーダ水溶液６５部を添加し、４ｏ−
４５°Ｃ−？’２０分反応した。

、水２０２．５部を添加し、固形分３０％のやや濁った
均一水溶液３８７．５部を得た。

実施例（１） ＰＶＡ−２１７（部分ケン化ポリビニルアルコール：ク
ラレ■製）の２０％水溶液を準備し、これに前記Ａ−Ｄ
で調製した８種の架橋剤を固形分で５％（対ＰＶＡ固形
分）となるように添加、均一ニ混合しテフロンコーティ
ングしたシャーレ中に流し込み、風乾（室温Ｘ１５時間
）、乾燥（６０°ＣＸ４時間）後、１６０°Ｃのオープ
ン中で２０分熱処理し、厚さ約０．５ｆｆのフィルムを
得た。各々のフィルムを約２ｃｒＩＬ×５１の大きさに
切断し、２０’Ｃ１６５％Ｒ）（の恒温室内に、約２時
間放置後、重量Ｗ１ヲ測定した。

次に各々のフィルムラ４０°Ｃの水又は沸とう水中で３
０分間処理した後、テフロンシャーレ上におき、１０５
°Ｃ１１時間乾燥し、前記恒温室内に、２時間放置後重
１１：Ｗ＠を１皺定し光。次式により、各フィルムの重
量減少率を算出した結果を第１表に示す。

Ｗｌ　　−Ｗ２ 第１表 ※）Ｂ−Ｃの架橋剤は、ＰＶＡ−２１７との相溶性不良
のため、得られたフィルムが不均一であった。

第１表の結果で明らかなように、ＰＶＡ−２１７単独フ
イルムは、４０°Ｃの水中及び沸とう水中共に、完全溶
解するのに対し架橋剤添加のものはいずれも、耐水性の
向上が認められた。又、本発明の架橋剤であるＡ　＝　
ｌ〜Ａ−５は従来公知の架橋剤Ｂ−Ｄに比し、明らかに
優れた耐水性を有することが確認された。

実施例（２） メチルセルロース（メトキシ基２８〜３０％、ヒドロキ
シプロポキシ基７〜１２％）の１０％水溶液を準備し、
これに前記Ａで調製し７’Ｃ５種の架橋剤を固形分で１
ｏ％（対メチルセルロース固形分）添加、均一に混合し
、テフロンコーティングしたシャーレ中に流し込み風乾
（室温×２４時間）後、１６０’Ｃのオープン中で、１
５分熱処理し、厚さ約０．５ｆｌのフィルムを得た。

各々のフィルムを約２１×５ｃＩＬの大きさに切断し、
２０°Ｃ１６５％ＲＨの恒常室内に、約２時間放置後、
重量Ｗｌを測定した。

次に、各々のフィルムを４０°Ｃの温水中に、６０分間
浸漬処理後１０５°Ｃで１時間乾燥し、前記恒温室内に
、２時間放置後重Ｗ２を測定した。

次式によシ、各フィルムの重量減少率を算出した結果を
第２表に示す。

第２表 第２表の結果で明らかなように、メチルセルロース単独
フィルムは４０°Ｃ温水中に完全溶解するのに比し、本
発明に従って架橋剤Ａ−１〜Ａ−５’ｉｉ用いたものは
、いずれも大幅な耐水性向上が認められた。

フィルムの性状も、メチルセルロース単独フィルムに対
し、Ａ−１〜Ａ−５添加物は柔軟性及び反撥弾性を増し
、強度の向上も認められた。

実施例（３） カルボキシメチル化デンプン（カルボキシメチル化度０
．６）の１０％水溶液を準備し、これに前記Ａ−１〜Ａ
−４及びＢ−Ｄで調製した架橋剤を第３表に示す割合で
添加し、均一に混合し、テフロンコーティングしたシャ
ーレ中に流し込み風乾（室温×２４時間）後、１６０’
Ｃのオープン中で１５分間熱処理し、厚さ約０．５１１
１のフィルムを得た。各々のフィルムを約２　ａｎ　Ｘ
５ｃｒＩＬの大きさに切断し、２００Ｃ１６５％廚の恒
温室内に約２時間放置後重量Ｗｌｉ測定し、次に各々の
フィルムを、ａ　ｏ’Ｃの温水中に３０分間浸漬処理後
１０５°Ｃで１時間乾燥し、前記恒温室内に２時間放置
後重量Ｗ２を測定した。次式により、各フィルムの重量
減少率を算出した結果を第３表に示す。

第３表 ※）カルボキシメチル化デンプンに対する固形分率。

※※）Ｂ、Ｃはカルボキシメチル化デンプンとの相溶性
不良の丸め、得られたフィルムは不均一でらつ次。

第３表の結果で明らかのように、カルボキシメチル化デ
ンプン単独フィルムが温水中で完全溶解するのに対し、
架橋剤を添加したものは、いずれも耐水性の向上が認め
られた。また、本発明の架橋剤であるＡ−’ｌ〜Ａ−４
を用いた例では添加量の増大と共に、耐水性が向上し、
比較例であるＢ−Ｄ添加物に比べて同一添加量において
、明らかに優れた架橋性能を有することが判明した。

実施例（４） 反応型アクリル樹脂エマルジョン（ヒドロキシエチル基
含有、固形分４５％）を準備し、これに本発明に従って
Ａ−１〜Ａ−４の架橋剤を第４表に示す割合で添加、均
一に混合し、テフロンコーティングしたシャーレ中に流
し込み風乾（室温Ｘ２４時間）後、１６０°Ｃのオーブ
ン中で２０分間熱処理し、厚さ約０．５１１１のフィル
ムきさに切断し、次の方法で、耐水性及び耐溶剤性を測
定した。

耐水性（％）：常温水中、２４時間浸漬後の面積増加率 耐溶剤性（％）二メチルエチルケトン中、常温２４時間
浸漬後の面積増加率 各測定結果を第４表に示す。

第　　４　　表 ※）反応型アクリル樹脂に対する固形公平。

第４表の結果で、明らかのように、反応型アクリル樹脂
エマルジョンの単独フィルムに比し、本発明に従っての
架橋剤Ａ−’ｌ〜Ａ−４を添加したフィルムは、耐水性
及び耐溶剤性の大幅な向上が認められた。

実施例（５） グリセリンにエチレンオキサイド：プロピレンオキサイ
ド（７０：３０）を付加して得た水溶性のポリエーテル
トリオ−１Ｌ／（平均分子量３゜３００）に架橋剤Ａ−
１−Ａ−５を、第５表に示すように、有効Ｎ００１０Ｈ
比中１．０となるように配合し、テフロンコーティング
したシャーレ中に流し込み、風乾（室温Ｘ１５時間）、
乾燥（６０°ＣＸ４時間）後、１６０°Ｃオーブン中で
、２０分間熱処理し、ポリウレタンフィルムを作成した
。

各フィルムの性状を第５表に示す。

第５表の結果でわかるように、水溶性ポリエーテルトリ
オールに架橋剤Ａ−１〜Ａ−５を添加、熱処理したもの
は、非粘着性の高反撥弾性フィルムを形成し、耐水性の
大幅な向上が認められた。

実施例（６） 綿１００％織物（精練済）を、実施例（１）〜（４）の
架橋剤のそれぞれ固形分換算３％水溶液（重炭酸ソーダ
にてｐＨ約７に調整）に浸漬し、マンクルにより８０％
ピックアップに絞液し、１０００Ｃで３分間予備乾燥し
た後、更に１７００Ｃで２分間熱処理を行なった。これ
らの加工布を、ＪＩＳ　Ｌ−１０４２（織物の収縮率試
験方法）Ｆ−１法に基づき、収縮率を測定した結果を第
６表に示す。

弔６表 第６表の結果で明らかなように、未処理の綿織物は、洗
濯によって大幅に収縮するのに対して、本発明の実施例
１〜４の架橋剤で処理された綿布は、はとんど収縮が認
められなかった。

特許出願人　　第−工業製薬株式会社 代　　理　　人　　　新　　実　　健　　部（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水溶性高分子化合物に下記一般式で示される
   水溶性ウレタン樹脂を架橋剤として添加し、加熱反応さ
   せることを特徴とする水溶性高分子化合物の改質方法。 ただし、 Ａ：官能数３〜５の有機ポリイソシアネート残基 Ｙ：熱処理によジイソシアネート基を遊離するブロック
   剤残基 Ｚ：分子中小なくとも１個の活性水素原子及び少なくと
   も１個のイオン形成性基を含有する化合物の残基 Ｘ：分子中に、２〜４個の活性水素原子を含有する分子
   量５０〜２，０００の化合物の残基 ｎ：２〜４の整数 １＋ｍ：２〜４の整数（但し、ｍ　Ｌ２０．２５　）（
   ２）　　水溶性高分子化合物の水溶液に上記架橋剤の水
   性溶液を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）　　水溶性高分子化合物と上記架橋剤を１４０〜
   ２００’Ｃに加熱して反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）　　水溶性高分子化合物に対する上記架橋剤の添
   加量が０．１〜８０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記載の方法。