JPS61166820A - ポリウレタン樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアネートの重付加生成物の低分子量
多価アルシール溶液をポリウレタン樹脂製造のための変
性連鎖伸長剤として使用することに関する。

ポリエーテル又はポリエステル中に分散したジイン７ア
ネート重付加生成物は既釦公知である。

ドイツ公告公報第１／乙♂０７Ｊ−号によれば１分散媒
として使用される分子中に少なくとも２個の専ら第二級
の水酸基を有するポリエーテル又はポリエステル（分子
量夕ＯＯないし３ｏｏｏ　）中でジイソシアネートを二
官能性の第１級アルコールと反応させる。ドイツ公告公
報第１２乙０／≠２号忙よれば１分散媒として使用され
るポリプロピレングリコールエーテル中でイソシアネー
ト基とアミン基を含む化合物をその場で重付加させる。

上記の改良方法が記載されているドイツ公開公報ｔａ、
２に’／３１／ｊ号によれば、その場の重付加反応（ｉ
ｎ　５ｉｔｕ　ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｓａｅｔ
ｉｏｎ　）はスルーフローミキサ（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆ
ｌｏｗ　＋ｙｒｌｘｅｒ　）において連続的に行なわれ
る。得られたポリウレタン、ポリ尿素又はポリヒドラゾ
ジカルボンアミドの水酸基含有多価高分子量化合物中の
分散体はポリウレタン樹脂製造用の充填剤を含む変性さ
れたポリオール成分として使用することができる。

ドイツ公開公報第、２に！；０７９６号および第２３−
３０７２７号によれば、ヒドロキシル含有化合物からな
る分散剤中のポリイソシアネート重付加生成物の安定な
分散体は分散媒中水の存在下で行なわれるポリイノシア
ネートとイオン基を含んでもよいアミノ官能性化合物と
のその場の反応によって得られる。しかしながら、これ
らの先願発明忙おいてはいずれも分散液の調製と用途が
制限される。

驚くべきこと忙は、場合によっては昇温する必要がある
けれども、ポリイソシアネート重付加生成物が低分子量
多価アルコールの澄んだ安定な溶液を形成することがこ
こに発見された。

即ち、０）下記の反応生成物、即ち（、）ポリイソシア
ネートと（ｂ）ヒドラジ／、ポリアミンおよび／又はア
ンモニア、の反応生成物が、←）６２ないしｌＡよＯの
分子量を有する多価アルコール中に溶解している。固形
物含有量よないし７０重量％を有する溶液である。

本発明は、使用されるポリヒドロキシル化合物が上記の
溶液であることを特徴とする、ポリイノシアネートとポ
リヒドロキシル化合物、インシアネートと反応する随意
釦その他の化合物および随意に発泡剤、触媒およびその
他の添加剤との反応によってボリウレタ／樹脂を製造す
る方法忙関する。

本発明によればイオン性ポリ尿素の溶液、ポリヒドラゾ
ジカルボンアミドの溶液、アンモニアとポリイノシアネ
ートとの反応生成物の溶液を使用するのが好ましい。

本発ＥＪ［よればポリイソシアネート重付加生成物のた
め忙使用される溶媒は乙λないし４５０１。

好ましくけ６２ないし２００の分子量を有する多価アル
ブールである。本発明によればグリコールとその混合物
が好ましい。本発明の目的に適した溶媒の例にはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコールおよび４５０以下
の分子量を有するポリエチレングリコール、プロビレ／
グリコール−（／、２）および−（／、、３）　、ジプ
ロピレングリコール、！Ｊ″θ以下の分子量を有するポ
リプロピレングリコール、ブチレングリコール−（／、
弘）および−（，２，３）、ジブチレングリコール、チ
オジグリコール、へ弘−ピスーヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、２−メチル−／、３−−ｊロパンジオール、
グリセロール＋）リメチロールプロパン。

ブタントリオ−ルー（／、、２．≠）、トリメチロール
エタンおよびアルコキシ化した低分子量ポリオールが含
まれる。二価アルコールのなかではエチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロパンジオールおよびブタ
ンジオールが特に好ましい。三価アルコールのなかでは
グリセロールおよびエトキシ化および／又はプロポキシ
化トリメチロールプロパンが特ｔ＜！ｆＦましい。

本発明の目的に関しては、この１溶液”という用語は加
熱したときだけ均質な溶液として得られるが、室温では
分散液、ペースト又はワックスの状態になる低分子量ア
ルコール中にあるポリイソシアネート重付加生成物の混
合物を包含させるためＫも使用される。６溶液“という
用語は更に透明な均質のゲルを含めるため忙も使用され
る。

本発明の溶液に含まれるポリインシアネート重付加生成
物を調製するのに使用されるポリイノシア＄−）ａ、例
えハ「ユスツス・リービツヒス・アナーレン譬デア争ヘ
ミ−（Ｊｕｓｔｕｓ＋　ＬｌｅｂｌｇｓＡｎｎａｌｅｎ
　ｄｓｒ　Ｃｈｅｍｌｅ　）　＋　ｊ　Ａ　２　、７　
Ｊ’　〜／　ｊ６頁」Ｋペー・ジ−７ケン（Ｗ、　５ｌ
ｅｆｋｅｎ　）が著わしたような脂肪族、脂環式、アラ
リファティック、芳香族又は複素環式ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレ／
−／、１Ｉｔ−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−／
、Ｊ−ジイソシアネート、ドデカ／−／＋／、２−ジイ
ソシアネート、シクロブタｙ　−／　Ｊ−ジイノシアネ
ート、シクロへキサン−／、３−および−／１４ｔ−ジ
イソシアネートおよびこれらの異性体の混合物：ドイツ
公告公＠筆／、２０２７ｇ！ｒ号および米国特許第３ｔ
ＡＯ／　／　９０号明細書に記載されたよりな／−イン
シアナト−３，３，３−）リメチルー！−インシア子ト
ーメチルシクロヘキサン；ヘキサヒドロトリレン−！、
≠−ジイソシアネートおよび−，２，４−ジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体の混合物；へ−＋サヒドロフ
エニレンー／、３−ジイソシアネートおよび／又は−へ
≠−ジイソシアネート；パーヒドロジフェニルメタン−
２，≠′−ジイソシアネートおよび／又は４ｔ、＋’−
ジインシアネート；フェニレン−へ３−ジイソシアネー
トおよび−／、≠−ジイソシアネート；トリレン−２，
≠−ジイソシアネートおよび−２，乙−ジイソシアネー
トおよびこれらの異性体の混合物；ジフェニルメタン−
２，’Ａ’−ジイソシアネートおよび／又は≠、ｊ′−
ジイソシアネート；ナフチレン−７Ｊ−ジイソシアネー
ト；トリフェニルメタン−≠、≠／、ｔＩ−”−トリイ
ソシアネート；例えば英国特許第子７１ＡＩＩ−３０号
および第ｆ≠♂乙７／号明細書（（記載されたアニリン
−ホルムアルデヒド縮合とそれにつづくホスゲン化によ
って得られるポリフェニル−ポリメチレンポリイノシア
ネート；米国特許第３≠！≠乙０乙号明細書によるｍ−
およびｐ−イソシアナト−フェニル−スルホニルイソシ
アネート；例えばドイツ公告公報第１／ｊ７乙Ｏ／号（
米国特許第３．２７７／３ｒ号明細書）に記載されたよ
うなパークロル化アリールポリイノシアネート；ドイツ
特許第１Ｏり２００７号明細書（米国特許＠、３／ｊ、
２／ｌ、、２号明細書）Ｋ記載されたようなカルボジイ
ミド基を有するポリイソシアネート；米国特許第、３４
ｔ９２３３０号明細書に記載された種類のジイソシアネ
ート；例えば英国特許第タタＩＡ了２０号明細書、ベル
ギー特許第７乙／乙、２乙号明細書およびオランダ特許
出願公告第７１０２３−．２ｔＡ号に記載されたような
アロファネート基を有するポリイソシアネート；例えば
米国特許第３０Ｏ／り７３号明細書、ドイツ特許第１０
．２．２７１ｒ２号、第ｉａｘ、ｚｏ乙７号および第１
０．２７３９≠号明細書およびドイツ公開公！第１９．
２９０３４／を号ｋ　、１：　Ｕ第、！００１１．０１
７１号に記載されたようなイソシアヌレート基を有する
ポリイソシアネート；例えばベルギー特許第７！；、２
．２乙／号明細書又は米国特許第３３２弘／乙≠号明細
書に記載されたようなウレタン基を有するポリインシア
ネート；ドイツ特許第７．２３０７７ｒ号明細書による
アシル化した尿素基を有するポリイソシアネート；例え
ばドイツ特許第１１０／３り弘号明細書、米国特許第３
／２１Ａｌ、Ｏ！ｒ号および第３．２０／３７２号明細
書督よび英国特許第♂ｒ９０ｊＯ号明細書に記載された
ようなビューレット基を有するポリイソシアネート；例
えば米国特許第３乙ｊｌｌ−／　０乙号明細書に記載さ
れたようなテロモル化反応によって調製されたポリイソ
シアネート；例えば英国特許第り＋１≠７４４号および
第１０７．２９！；６号明細書、米国特許第３ｊ乙７７
６３号明細書およびドイツ特許第７．２３／乙ＩＩ号明
細書に記載されたようなエステル基を有するポリイソシ
アネート；ドイツ特許第１０７．２３♂ｊ号明細書によ
って上記のイソシアネートとアセタールとの反応生成物
および米国特許第３≠ｊｊど♂３号明細書による重合し
九脂肪酸基を含むポリイソシアネートでよい。

インシアネートの商業的な製造から得られたまだイソシ
アネート基を含んでいる蒸留残渣も上記のポリイソシア
ネート１種又は７種以上の溶液として随意に使用してよ
い。上に述べたポリイソシアネートの混合物も使用して
よい。

少割合のモノイソシアネートもまた。特に多官能性のイ
ンシアネート、例えばトリー又はテトラ−官能性インシ
アネートと共に使用してよい。

イオン基を含む重付加物の調製に好ましいインシアネー
トはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、／−
イソシアナト−３，３，、！；　−）リメチルーよ一イ
ンシアナトメチルシクロヘキサンおよびこれらのイソシ
アネートの混合物である。

２、≠−および／又は−１６−トリレンジイソシアネー
トは非イオン性重付加物の調製忙とって特に好ましい。

イソシアネート成分の一部又は全部としても使用してよ
いが本発明においては一般に上記のものほど好ましくな
い出発成分はいわゆるインシアネートプレポリマー、即
ちインシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子
を有する高分子量および／又は低分子量化合物と過剰の
ポリイソシアネートから得られたイソシアネート末端基
を有する反応生成物である。アミン基、チオール基又は
カルボキシル基を含む化合物は別として、インシアネー
トと反応できる少なくとも２個の水素原子を含む高分子
量化合物（分子量約≠ＯＯないし／、２００θ）は好ま
しくはポリヒドロキシル化合物、特ＶＣ，２ないしｒ個
の水酸基を有するポリヒドロキシル化合物、殊ＶＣＪ″
ＯＯないし１ｏｏｏｏ。

好ましくはｊＯＯないし２０００の分子量を有するポリ
ヒドロキシル化合物、例えば均質ポリウレタンとセルラ
ーポリウレタンの調製用釦それ自体公知であるポリヒド
ロキシル化合物のような少なくとも２個、一般に２ない
しｒ個そして好ましくは２ないし弘個の水酸基を含みか
つｊｏｏないし１ｏｏｏｏ、好ましくはｊＯＯないし、
２０００の分子量を有するポリエステル、ポリエーテル
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネー
トおよびポリエステルアミドである。

水酸基を含む適当なポリエステルＫｔＪ：、例えば多価
、好ましくは三価アルコールが加えられていてもよい二
価アルコールと多価、好ましくは二価カルボン酸との反
応生成物が含まれている。もちろん遊離のポリカルボン
酸の代りに、その対応するポリカルボン酸無水物又は低
級アルコールのその対応するポリカルボン酸エステル又
はこれらの混合物をポリエステルの調製のために使用し
てよい。ポリカルボン酸は脂肪酸、脂環式、芳香族およ
び／又は複素環式でよく、またそれらは例えばハロゲン
原子で置換されていてもよく、および／又は不飽和であ
ってもよい。

次のものがその例として挙げられる。こはく酸。

アジピ／酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸。

無水フタル酸、テトラヒドロ７タル酸無水物、ヘキテヒ
ドロフタル酸無水物、テトラクロル７タル酸無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体
脂肪酸と混合していてもよいオレイン酸のような二量体
および三量体の脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよび
テレフタル酸−ビス−グリコールエステル。

以下のものが適当な多価アルコールの例である。

エチレングリコール、フロピレンゲリコール−（／、、
２）および−（／、Ｊ）、ブチレングリコール−（／、
ＩＡ）および−（２，３）　、ヘキサンジオール−（ｉ
、ｔ　）、オクタンジオール−（ｉ、ｒ　）、ネオペン
チルグリコール、シフｎヘキサンジメタツール（ハル−
とスーヒドロキシルメチルシクロヘキサン）、２−１チ
ル−／、３−７’ロパンジオール、クリセロール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオ−ルー（ム！、乙
）、ブタ／トリオ−ルー（／、、？、≠）、トＩＪメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ
ンニトールおヨヒンルビトール、メチルグリコシド、ジ
エチレングリコール、ｌＪエチレ／グリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロビレ／グリコール、ジエチ
レングリコールおよびポリブチレングリコール。ポリエ
ステルはまたある割合のカルボキシル末端基を含んでい
てもよい。ε−カプロラクト／のようなラクトンのポリ
エステル又はω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸を使用してもよい。

本発明によって使用される少をくとも２個、一般にコな
いしｔ個、そして好ましくは１ないし３個の水酸基を有
するポリエーテルもまたそれ自体公知であって、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピ
クロルヒドリンのようなエポキシドを各々独立く１例え
ば三フフ化ホウ素の存在下で重合させるか又はこれらの
エポキシドを混合物として連続的に、水、アルコール又
はアミンのような反応性の水素原子を有する出発成分１
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−（
／、３）又は−（八、２）、）リメチロールプロパン、
≠１４１′−ジヒドロキシージフエニルプロパン、アニ
リン、エタノールアミン又はエチレンジアミン知付加さ
せることによって調製する。サッカロースポリエーテル
、例えばドイツ公告公報第１／７乙３！ｇ号および第７
０６≠７３ｇ号に記載されたサッカロースポリエーテル
もまた本発明にしたがって使用してよい。多くの場合、
大部分第一級水酸基を含むポリエーテル（ポリエーテル
中に存在するすべての水酸基を基にして５；ｌθ重＃％
寸で）を使用するのが好ましい。ビニル重合体で変性し
たポリエーテル、例えば米国特許第３３♂３３ｊ／号、
第３３０’ｌ−２７３号、第３タ２３０７３号および第
３／１０乙？夕号明細書およびドイツ特許第１／タ２６
３乙号明細書に記載されたようなポリエーテルの存在下
スチレン又はアクリロニトリルを重合して得られた化合
物だけでなく、水酸基を含むポリプタジエ／も適してい
る。

ポリチオエーテルのなかではチオジグリコールをそれ自
体とおよび／又けそのｆｌｌｌのグリコール。

ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミ７カルボン酸又
はアミノアルコールと反応させて得た縮合生成物が特に
挙げられる。得られた生成物は共成外にしたがってポリ
チオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリ
チオエーテルエステルアミドである。

適当なポリアセタールには、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、弘岸′−ジオキシエトキ
シージフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのよ
うなグリコールとホルムアルデヒドから調製できる化合
物が含まれる。本発明の目的に適したポリアセタールは
また環状アセタールの重合によって調製してもよい。

使用される水酸基含有ポリカーボネートはそれ自体公知
の種類のものでもよく１例えばプロパ／ジオール−（ム
３）、ブタンジオール−（八１Ｉ−）および／又はヘキ
サンジオール−（／、乙）、ジエチレンクリコール、ト
リエチレンクリコール又ケ（テトラエチレングリコール
のようなジオールとジアリールカーボネート、例えばジ
フェニルカーボネート又はホスゲンとの反応例よって調
製できるポリカーボネートでよい。

適当なポリエステルアミドおよびポリアミドくけ、例え
ば多価の飽和および不飽和のカルボン酸又はそれらの無
水物と多価の飽和および不飽和のアミノアルコール、ジ
アミン、ポリアミンおよびそれらの混合物とから製造さ
れた大部分が線状の縮合物が含まれる。

既にウレタン基又は尿素基を含んでいるポリヒドロキシ
ル化合物、ヒマシ油、炭水化物又は澱粉のような変性し
た又は変性してない天然のポリオール本また使用してよ
い。アルキレンオキシドとフェノールホルムアルデヒド
樹脂との付加生成物又はアルキレ／オキシドと尿素ホル
ムアルデヒド樹脂との付加生成物もまた本発明の目的に
適している。

本発明にしたがって使用されるこれらの化合物の典型は
、例えば［ハイ・ボリマーズ（ＨｌｇｈＰｏｌｙｍｅｒ
ｓ　）　、　ｖｏｌ　ｏＸＭ　Ｊ　＋　ｒ　”ポリウレ
タンズ。

ケミストリ・アンド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅｓ　。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
”、サウ／ダーズーフリツシュ（５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆ
ｒｉｓｃｈ　）著、インターサイエンス・パブリツンヤ
ーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｓｒｓ
）　−ニーＬ　−ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、　ａ
　：／ドア　（Ｌｏｎｄｏｎ　）　、　Ｍｏ１．　　ｌ
　、　／り乙−，３，２４２頁および≠≠〜よグ頁およ
びＶｏｌ、　ｌ　、　／り６４ｔ、夕〜乙頁および／り
ｒ〜／タタ頁」および「タンストストラフ−ハツトブー
ツ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　）　＊
Ｖｏ１．■、フィーヴエークーへヒトレン（Ｖｉｅｗｅ
ｇ−Ｈｏｅｈｔｌｅｎ　）　、カールーハンザーフェア
ラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　）　
＋ムニヒ（Ｍｕｎｌｃｈ　＞　。

／９’ｌｌ、、例えば弘ｊ〜７／頁」に記載されている
。

もちろんイソシアネートと反応できる少なくとも２個の
水素原子を含み、かつ１Ａｏｏないし１０００００分子
量を有する上記の化合物の混合物、例えばポリエーテル
とポリエステルとの混合物を使用してもよい。

イソシアネートプレポリマーのｍａｌｌ！に使用される
出発成分もまたイソシアネートと反応できる少なくとも
１個の水素原子を有する３、２ないしｔ／Ｌ０゜の分子
量を有する化合物を包含している。これらの化合物はま
た連釦伸長剤又は交叉、結合剤として既に公知である種
類の水酸基および／又はカルポキンル基、好ましくは水
酸基および／又はアミノ基を含む化合物であると理解さ
れる。それらの化合物は通常イソ７７ネートと反応でき
る水素原子を！ないしに個、好ま（２くはこのような水
素原子を！又は３（＠含んでいる。

以下のものがこのような化合物の例である。

エチレングリコール、プロピレングリコール−（／、２
）および−（／、３）、ブチレングリコール−（八ｌＡ
）および−（２，３）　、ぺ／タンジオールー　（ｉ、
ｓ　）、ヘキサンジオール−（／、乙）、オクタンジオ
ール−（／、５’）、ネオペンチルグリコール、／、４
ｔ−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン１．２−
メチル−／、３−プロパンジオール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサ／トリオ−ルー（／、、
、２．乙）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、４Ｌ００以下の分子量を有する
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、４
Ｌｏｏ以下の分子量を有するポリプロピレングリコール
、ジブテレ／グリコール、ｔ１ｔｏｏ以下の分子量を有
するポリブチレングリコール、４ｔ、４ｔ′−ジヒドロ
キシ−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシメチル−ヒド
ロキノン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、３−アミノプロパツール、エチレ
ンジアミン、／、３−ジアミノプロパン、／−メルカプ
ト−３−アミノプロパン。

≠−ヒドロキシフタル酸、≠−アミノフタル酸。

こはく酸、アジピン酸、ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ヒドラジン、　ｌＡ、４ｔ’−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、トリレンジアミン、メチレン−ビス−クロルアニ
リン、メチレン−ビス−アントルニル酸エステル、ジア
ミノ安息香酸エステルおよび異性体のクロルフェニレン
ジアミン。

この場合でもやけり３．？ないし４１０θの分子量を有
し、かつイソシアネートと反応できる少なくとも２個の
水素原子を含む種々の化合物の混合物を使用してもより
０ 既ンこ上に述べたように、イオン性のポリイソシアネー
ト重付加生成物は低分子計の多価アルコールに極めてよ
く溶けるので１本発明の目的にとって好ましい。イオン
基を有する重付加物を得るためには、それらの合成に使
用される化合物ａ又はｂは少なくとも７個めイソシアネ
ート基又はイソシアネートと反応する少なくとも７個の
水素原子および塩を形成することができる少なくとも７
個のイオン基を含まなければならない。以下のものは随
意に混合物としてこの目的に使用してよい化合物である
。

（１）酸水溶液で中和できる塩基性のアミノ基又は四級
化できる第三級アミン基を含む化合物：（、）　　アル
コール。

特に、アルコキシ化した脂肪族、脂環式。

芳香族および複素環式第二級アミン、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、ＮｌＮ−シフチルエタノールアミン、／−ジメ
チルアミングロパノール＝（２）、Ｎ、Ｎ−メチル−β
−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ、Ｎ−メチル−β−
ヒドロキシプロピル−アニリン、　Ｎ、Ｎ−エチル−β
−ヒドロキシエチルーアニ＋）　：／、Ｎ、Ｎ　−ブチ
ル−β−ヒドロキシエチルアニリ／、Ｎ−オキシエチル
ピペリジン、Ｎ−オキシエチルモルホリン、α−ヒドロ
キシエチル−ピリジンおよびｒ−ヒドロキシエチル−キ
ノリ／。

（ｂ）　　ジオールおよびトリオール 特に、アルコキシ化した脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式第一級アミン１例えばＮ−メチル−ジェタノー
ルアミン、Ｎ−ブチル−ジェタノールアミン、Ｎ−オレ
イル−ジェタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジェ
タノールアミン、Ｎ−メチル−ジイソプロパツールアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルージイソグロパノールアミン、
　Ｎ、Ｎ−ジオキンエチルーアニｌＪｙ、Ｎ、Ｎ−ジオ
キンエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル
−Ｐ−）ルイジ７．Ｎ、Ｎ−ジオキシプロピル−ナフチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−テトラオキシエチル−α−アミノ−
ピリジン、ジオキシエチルピペラジン、ポリエトキシ化
ブチルジェタノールアミン、ポリプロポキシ化メチルジ
ェタノールアミン（分子量１０００）、ポリプロポキシ
化メチルジェタノールアミン（分子ｔλ０００）、第三
級アミン基を含むポリエステル、トリー〔ノーヒドロキ
シグロビル−（１）　）−アミン。

Ｎ、Ｎ−ジーｎ　−（２，３−ジヒドロキシフマル酸−
アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス−オキ
シエチルヒドラジンおよびＮ、Ｎ’−ジｌｆルーＮ、Ｎ
’　−ヒス−オキシプロピル−エチレンジアミン。

（ｃ）　　アミ゛ノアルコール、 例えばアルキレ／オキシドおよびアクリルニ）　ＩＪル
に第一級アミンを付加し水素添加して得られた生成物１
例えばＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタ
ノールアミン、Ｎ−’ｉジクロキシルーＮ−（３−アミ
ノプロピル）−プロパノ−ルー（２）−アミン、Ｎ、Ｎ
−ビス−（３−アミノプロピル）−エタノールアミンお
よびＮ−３−アミノプロピル−ジェタノールアミン。

（ｄ）　　アミン、 例えばＮ、Ｎ−ジメチル−ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−エチレンジアミン、／−ジ−エチルアミノ−弘−ア
ミノ−ぺメタン、α−アミノピリジン、３−アミノ−Ｎ
−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−プロピレ
ンジアミン、Ｎ−アミノプロピル−ピペリジン、Ｎ−ア
ミノプロピル−モルホリン、Ｎ−アミノプロピル−エチ
レンジアミ／および／、３−ビス−ピペリジノ−２−ア
ミノプロパン。

（、）　　ジアミン、トリアミンおよびアミド。

特にアクリロニトリルに第−級又はジ第二級アミンを付
加した生成物を水素添加して得懺 られたジアミ／、トリアミンおよびアミド、例えば、ビ
ス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ビス−（
３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−アニリン、ビス−（３−アミ
ノ−プロピル）−トルイジ／、ジアミノカルバゾール、
ビス−（アミノプロポキシエチル）−ブチルアミン、ト
リス−（アミノプロピル）−アミン又はＮ、Ｎ’−ビス
−カーボンアミド−プロピル−へキサメチレンジアミン
、およびアクリルアミドをジアミン又はジオールに付加
して得られた化合物。

（ＩＴＪ　　四級化反応し得るハロゲン原子を含む化合
物又はそれに対応する強酸のエステル： ！−クロルエタノール、Ｊ−ブロムエタノール、≠−ク
ロルブタノール、３−ブロムプロパツール、β−クロル
エチルアミン、ｇ−クロルヘキシルアミン、エタノール
アミン硫酸エステＡ／、　Ｎ、Ｎ　−ヒス−ヒドロキシ
エチル−Ｎ’−ｍ−クロルメチル−フェニル尿Ｉ　Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ’　−クロルヘキシル尿素、グリ
セロールアミノクロルエチルウレタン、クロルアセチル
エチレンジアミン、ブロムアセチルジプロピレントリア
ミン、トリクロルアセチル−トリエチレンテトラミン、
グリセロール−α−ブロムヒドリン、ポリプロポキシル
化グリセロール−α−クロルヒドリン、脂肪族状に結合
したハロゲンを有するポリエステル又は／。

３−ジクロルグロパノールー！。

次のものは適当なインシアネートの例である。

クロルヘキシルイソシアネート、ｍ−クロルフェニルイ
ソシアネート％ｐ−クロルフェニルイソシアネート、ビ
ス−クロルメチル−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２．≠−ジイン７アナトベ／ジルクロライド、ｌ、乙
−ジイソシアナト−ベンジルクロライドおよびＮ−（≠
−メチルー３−イソシアナトフェニル）−β−ブロムエ
チルウレタン。

＠）塩を形成できるカルボン酸基又は水酸基を有する化
合物： （、）　　ヒドロキシおよびメルカプトカルボン酸ニゲ
リコール酸、チオグリコール酸、乳酸、トリクロル乳酸
、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシフマ
ル酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、粘液酸、糖酸、く
えん酸、グリセロホウ酸、ペンタエリスリトホウ酸。

マンニドホウ酸、サリチル酸、２．６−ジヒドロキシ安
息香酸、プロトカテキュ酸、α−レゾルシル酸、β−レ
ゾルシル酸、ヒドロキノノーノ、ｊ−ジカルボン°酸、
４Ｉ−−ヒドロキシイソフタル酸、　ｌＩ−、乙−ジヒ
ドロキシルイソフタル酸、ヒドロキシテレフタルＲ，ｊ
、ｌｙ、７．Ｉ　−テトラヒドロ−ナフトール−（２）
−カルボン酸−（３）、／−ヒドロキシナフトエ酸−（
ｊ）、之Ｊ−ジヒドロキシーナフトエ酸−（３）、β−
ヒドロギシプロピオ１５１．ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ピラゾロ／カルボン酸、尿酸、バルビッル酸、レゾール
およびその他のフェノ−四−ホルムアルデヒド縮合生成
物。

（ｂ）　　ポリカルボン酸； スルファ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミノテ
トラ酢酸、ジグリコール酸。

チオジグリコール酸、メチレン−ビス−チオグリコール
酸、マロン酸、ンユウ酸、　コけ＜酸、グルタル酸、ア
ジビ／酸、マレイン酸、フマル酸、没食子酸、フタル酸
、テトラクロルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ナフタレ／−／、≠Ｊ、Ｉ−テトラカルボン酸。

ｏ−）リルイミドージ酢酸、β−ナフチルイミドージ酢
酸、ピリジノジカルボン酸およびジチオジプロピオン酸
。

（ｃ）　　アミノカルボン酸： オキサルル酸、アニリノ酢酸、２−ヒドロキシ−カルバ
ゾール−カルボン酸−（Ｊ）、クリシン、サルコシン、
メチオニ／、α−アラニン、β−アラニ／、乙−アミノ
カプロン酸。

乙−ぺ／シイルアミノ−ノークロルカプロン酸、　４ｔ
−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチ
ジン、アントラニル酸、−一エチルアＳノー安息香酸、
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−アミノ酢酸、２−　
（３’−アミノ−ベンゼンスルホニルアミノ）−安息香
酸、３−アミノ安息香酸、≠−アミノ安息香酸、Ｎ−フ
ェニルアミノ−酢酸、３．４ｔ−ジアミノ安息香酸、ｊ
−アミノベンゼン−ジカルボン酸およびｔ　−（４ｔ’
−アミノベンゾイルアミノ）−！−アミノー安息香酸。

（ｄ）　　ヒドロキシスルホン酸およびカルボキンスル
ホン酸： ！−ヒドロキシエタ／スルホン酸、フェノールスルホン
ｅ　−（，２）　、フェノールスルホン酸−（３）、フ
ェノールスルホ／酸−（４’）、フェノールジスルホン
酸−（、！、≠）、スルファ酢酸、ｍ−スルホ−安息香
酸、ｐ−スルホ安息香酸、永息香酸−（１）−ジスルホ
ン酸−（３，ｊ）、２−クロル安息香酸−（１）−スル
ホン酸−（≠）１．２−ヒドロキシ−安息香酸−（１）
−スルホン酸＝（よ）、ナフトール−（１）−スルホン
酸、ナフトール−（１）−ジスルホンＨ１ｇ−クロルナ
フトール−（１）−ジスルホン酸、ナフトール−（１）
　−）ジスルホ／酸。

ナフトール−（り一スルホン酸−（１）、ナフトール＝
（，２）　−）リスルホン酸、／、７−シヒドロキシー
ナフタレンースルホン酸−（，３）、へｇ−ジヒドロキ
シーナフタレ／−ジスルホｙ酸−（，２，≠）、クロモ
ドロー７’ｅ、２−ヒドロキシナフトエ酸−（３）−ス
ルホン酸−ｂ＞および２−ヒドロキシルノくゾール−ス
ルホ／酸−（７）。

（ｅ）アミノスルホン酸ニ アミドスルホン酸、ヒドロキシルアミンモノスルホン酸
、ヒドラジノジスルホン酸、スルファニル酸、Ｎ−フェ
ニルアミノ−メタンスルホン酸−１１−，１ｓ　−シク
ロルアニリンース／ｌ／ホｙ酸−（Ｌ２）　、フェニレ
ンジアミン−（／、３）−ジスルホン酸−（≠、乙）、
Ｎ−アセチル−ナフチルアミン−（１）−スルホ“ン酸
−（ｊ）　。

ナフチルアミン−（１）−スルホン酸、ナフチルアミン
−（，２）−スルホン酸、ナフチルアミン−ジスルホ／
酸、ナフチルアミン−トリスルホン酸、≠、ｌ／ｌ′−
ジー（ｐ−アミノベンゾイルアミノ）−ジフェニル尿素
−ジスルホン酸−（３，３’）、フェニルヒドラジ／−
ジスルホ／酸−（２Ｊ　）、２．３−ジメチル−≠−ア
ミノアソヘンゼンージスルホン酸＝（≠／、Ｊ−）。

≠′−アミノスチルベンージスルホンＩ’ｌ？　−（，
２，，２’）、カルバゾール−ジスルホン酸−（Ｊ、７
）、タウリン、メチルタウリン、ブチルタウリン、３−
アミノ安息香酸−（１）−スルホン酸−（ｊ）。

３−アミノトルエアーＮ−メタンスルホン酸、乙−ニド
ロー７．３−ジメチルベンゼン−弘−スルファミン酸、
≠、乙−ジアミノベンゼンージスルホンｅ−（、７，３
）、　２．ｌＡ−ジアミノトルエン−スルホ７酸−（ｊ
）、≠、≠／　−ジアミノジフェニル−ジスルホン酸−
（ｊ、、２’）　１．２−アミンフェノール−スルホン
酸−（≠）、ｔＩｔ、≠′−シアミノジフェニルエーテ
ルースルホン酸−（，２）　、　、２−アミノアニソー
ル−Ｎ−メタンスルホン酸、−一アミノージフェニルア
ミンースルホン酸。

グループＩの化合物のために使用される塩形成剤は無機
又Ｉ寸有機のや又は反応性のノ・ロゲ／原子を有する化
合物又はそれに対応する強酸のエステルでよい。このよ
うな化合物の例を以下に列挙する。塩酸、硝酸１次亜燐
酸、アミドスルホ／酸。

ヒドロキシルアミンモノスルホン酸、蟻ｐ、ｎｈａ。

グリコール酸、乳酸、クロル酢酸、エチルブロムアセテ
ート、ソルビトホウ酸、塩化メチル、臭化ブチル、ジメ
チルサルフェート、ジエチルサルフェート、［化ベンジ
ル、Ｐ−）ルエ／−スルホン酸メチルエステル、臭化メ
チル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリ
ン、グリセロール−α−ブロムヒドリン、エチルクロル
アセテート、クロルアセトアミド、ブロムアセトアミド
。

シフロムエタン、クロルブロムブタン、ジブロムブタン
、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび認、３
−エポキシグロバノール。

グループ■の化合物は第三級アミンだけでなくサルファ
イド又はホスフィンによって四級化又は三級化してよい
。第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩又
は第三級スルホニウム塩が得られる。

これらの例には特にトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミ
ン、グループ１ａおよびＩｂＫあげた化合物、ジメチル
サルファイド、ジエチルサルファイド、チオジグリコー
ル、メオジグリコール酸、トリアルキルホスフィ／、ア
ルキルアリールホスフィンおよびトリアリールホスフィ
／が含まれる。゛ グループ■の化合物に適した塩形成剤は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、アンモニアおよび第一級、第二級および第三級アミン
のような無機および有機の塩基である。最後に、ジエチ
ル−β−ヒドロキシエチルホスフィン、メチル−ビス−
β−ヒドロキシエチルホスフィンおよびトリス−β−ヒ
ドロキシメチルホスフィンのような分子のほか、ホスフ
ィン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸および亜燐酸エステ
ルおよび燐酸エステルおよびそれらのチオ同類化合物１
例えばビス−（α−ヒドロキシ−イソプロピル）−ホス
フィン酸、ヒドロキシアルカンホスホン酸又は燐酸−ビ
ス−グリコールエステルのような誘導体を形成できる塩
基性のホスフィン類を包含する有機燐化合物もまた塩の
形成に使用してよいと言うべきである。

スルホネート、カルボキシレートおよび／又はアンモニ
ウム基を有するそれらのイオン生成成分゛は本発明にと
って好ましい成分である。

陰イオン系の重付加物を８８する場合１本方法の生成物
はポリオール中で塩、例えばイソシアネートと反応でき
る基を含んだスルホネート又はカルボキシレートをポリ
インシアネートと反応させることによって最も簡単にイ
オン化される。塩は希薄な水溶液の状態で加えても、あ
るいは水を加えたポリオールに純粋な塩を溶かしてもよ
い。別法として、遊離の酸をポリオール中に混合攪拌し
、次いで反応混合物が中性になるまでアルカリ水溶液を
加えて攪拌してもよい。

陽イオン性生成物１例えば第四級窒素原子を含む生成物
は例えば下記のようＫして製造される。

ドイツ公開公報筒、、、２３３０７７７号の方法によっ
てまず最初にポリオール中で第三級窒素原子を含むポリ
インシアネート重付加生成物を合成し、次いで水仝宇金
に留１＋！ｌさせてから反応混合物を、例えば当量の又
は当量よりも少ないジメチルサルフェートでメチル仕す
る。有機のアルキル化剤を使用する代りに、引続いて所
望ならば水の存在下で有機ｒや又は鉱酸によって陽イオ
ン基を生成させてもよい。

場合によっては、プレアダクトの状態の無機成分を導入
するのが、すなわち例えば塩を形成できるイオン基を含
むヒドロキシル化合物を最初に過剰のポリイソーンアネ
ートと反応させ、次に生成した無機のプレポリマーを重
付加物の合成におけるイソシアネート成分として（イオ
ンを形成しないインシアネートを随意に添加して）使用
するのが好都合である。もちろんその逆にイオンを形成
するイノ／アネートを過剰のポリアミンと反応させて予
備的な生成物を生成させ、次にこれを追加のインシアネ
ートと反応ばせることもできる。

イオンを生成する成分（即ち、塩および塩を形成できる
化合物）の全量は一般に最後に得られたポリイソシアネ
ート重付加生成物が固体物質１００１当りＣ１夕ないし
０．００／、好ましくけ０．．２３″ないし０．Ｏ／当
量のイオン基を含むように計算される。

塩の基を含むか又は塩を形成できる化合物が少なくとも
二官能性である場合には、それらを重付加物を合成する
ための唯一の成分として使用してもよい。他方、これら
の化合物が一官能性だけである場合には、十分な高分子
量が得られるように二官能性よシも高次の多官能性成分
とともに使用すべきである。

しかしながら、本発明によれば非イオン性のポリイソシ
アネート重付加生成物もまた低分子量の多価アルコール
に溶解してよい。これらの合成に使用される、インシア
ネートと反応する成分はポリアミン、ヒドラジンおよび
／又はアンモニアである。

適当なポリアミン忙は二価および／又は二価よりも多価
の第一級および／又は第二級の脂肪族。

アラリファティック、脂環式および芳香族のアミン、例
えばエチレンジアミｙ　ｒ　／　、−２−およびへ３−
プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リメチルジアミノヘキサン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エ
チレンジアミン、　、２．２’−ビス−アミノプロピル
−メチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンおよびテトラエチレンぺ／タミ／のようなエ
チレンジアミンの高級同族体。

ジプロピレントリアミンのようなプロピレンジアミンの
同族体、ピペラジン、　Ｎ、Ｎ’−ビスーアミノｘ−ｒ
−ルーピペラジン、トリアジン、≠−アミノベンジルア
ミン、４ｔ−アミノフェニルエチルアミン。

／−アミノ−３，３Ｊ　−）リメチルーｊ−アミノメチ
ル°−７クロヘキサン、≠、４ｔ′−ジアミノジシクロ
へキシル−メタン訃よび−プロパン、へ≠−ジアミノン
クロヘキサン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミ
ン、アニリンとホルムアルデヒトトの縮合物、トリレン
ジアミン、ビスーアミノメチルペンゼ／および窒素原子
の一方又は両方がモノアルキル化された上記芳香族アミ
ンの誘導体が含まれる。ポリアミンは一般に乙Ｏないし
１００００、好ましくは乙Ｏないし１０００および最も
好ましくは乙Ｏないし２００の分子量を有する。

使用されるヒドラジンはヒドラジンそのもの又はモノ置
換又はＮ、Ｎ’−ジ置換されたヒドラジ／でよい。その
置換基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、シクロヘキシル基又は
フェニル基でよい。ヒドラジンは一般に３２ないし、２
００の分子量を有する。ヒドラジ／そのものが特に好ま
しい。

特別な場合には、官能性が２よりも大きなインシアネー
ト又はアミ／およびヒドラジンを、特にそれに対応する
一官能性化合物と共同して使用してもよい。

本発明釦したがってヒドロキシル化合物中に溶解される
重付加生成物は或割合のイオン生成性又は既に上に述べ
たようにイオン非生成性の一官能性インシアネート、ア
ミン、ヒドラジン誘導体又はアンモニアを添加して変性
してもよい。このようにして、例えば重付加生成物の平
均分子量は上記のような一官能性化合物を混合すること
によって随意に調整することができる。第−級又は第二
級アミノ甚を有するアルカノールアミンを使用すること
によって遊離の水酸基を有するポリ尿素およびポリ尿素
ポリヒドラゾジカルボンアミドを合成することができる
。その他の基、例えばエステル基、長鎖脂肪族基、第三
級アミン基および活性な二重結合もまた適当に置換され
たモノアミンおよびジアミン又はイソシアネートを付加
することによって導入できる。

イオン非生成性の一官能性インシアネー）Ｋは、例えば
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ヘキシル
、ラウリルおよびステアリルイノシアネートのようなア
ルキルイソシアネート；クロルヘキノルインシアネート
；シクロヘキフルイノシアネート；フェニルイノシアネ
ート；トリルイソシアネート；≠−クロルーフェニルイ
ンシアネートおよびジイソプロピルフェニルイソシアネ
ートが含まれる。

適当なイオン非生成性のモノアミンには１例えばアルキ
ル基に／−／ト個の炭素原子を有するアルキルアミンお
よびジアルキルアミン、シクロヘキシルアミンおよびそ
の同族体のようなｌＩｆ？１式アミン、アニリン、Ｎ−
アルキルアニリンおよびぺ／ゼン環が置換されたアニリ
ン誘導体、エタノールアミン、ジェタノールアミン、プ
ロパツールアミン、ジグロバノールアミン、ブタノール
アミンおよびジェタノールアミンのようなアルカノール
アミン、および第三級および第−級又は第二級アミン基
を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ−２メチル−エチレン
ジアミンおよびＮ−メチル−ピペラジンが包含される。

適当な一官能性のヒドラジン誘導体およびヒドラジドに
は、例えばＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン、モノカルボ
ン酸のヒドラジド、−官能性アルコール又はフェノール
のヒドラジノモノカルボン酸エステル、およびセミカル
パント、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、ドデシル、ステアリル、フェニルおよびシクロ
へキシルセミカルバジドが包含される。

曳 本発明にしたがってヒドロキシル化合物中に溶解される
重付加生成物の分子量は一方のポリアミン又はヒドラジ
ンの他方のポリイソシアネートに対する割合によって（
又は混入してもよい一官能性化合物によって）決定され
る。ヒドロキシル含有溶媒中で約当量のインシアネート
をアミン官能性化合物と反応させるのが特に好ましい。

反応はまだ限定された過剰量のインシアネートによって
遂行してもよいが、その過剰量が増大するＫＬ／ｃがっ
て、余分のポリイソシアネートは溶媒と反応するので、
得られた生成物は溶媒の分子量によって累進的に粘度が
増大する。他方、実質的に過剰なアミン又はヒドラジン
のような低分子量の連鎖伸長剤は粘度上昇をひき起こさ
ないで使用することができ、そして得られた重付加生成
物は反応性の末端基と限られた分子量を持っている。

ポリイソシアネートの連鎖伸長剤に対する当量比は一般
にθ、よ０ないし／、　Ｊ″０そして好ましくは０、り
Ｏないし／、１０に保たれ、また実質的に当量を使用す
るのが特に好ましい。

既〈上に述べたように、本発明による溶液は低分子量の
多価アルコール中におけるポリイソシアネート重付加生
成物のその場の調製によって直接得られるのが好ましい
。既に上に述べたドイツ公告公報第１／乙１０７タ号お
よび第１２乙０／’Ａ２号に記載された方法を使用して
もよいが、ドイツ公開公報第２３／３１／ｊ号、第２３
！；０７７６号および第、２ｊｊ０７９７号の方法が好
ましい。

別法として、もちろんポリイソシアネート重付加生成物
を別に調製し、粉砕し１次いで低分子量の多価アルコー
ルに溶かしてもよい。この方法は経済的ではないけれど
も、ポリイソシアネート重付加生成物の合成に使用され
る成分すのインシアネートに対する反応性が溶媒として
使用されるアルコールと同程度であるか又は僅かしか大
きくない場合には常に有利である。このポリイソシアネ
ート重付加生成物の別個の調製は公知方法によって。

例えば溶媒不存在下の重付加又はトルエン、アセト７％
メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルグリコールア
セテート、塩化メチジ／、クロルベンゼン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、又はジメチルホルムアミドのよ
うな適当な不活性有機溶媒中の重付加によって遂行され
る。ボリイソシアネート重付加生成物の合成にアミノ官
能性化合物を１史用した場合、反応は反応媒体としての
水の中で孝行してもよい。水性相からのポリ尿素沈澱物
と濾過訃よび乾燥後に得られた粉末を昇温下で低分子量
多価アルコールに溶解することができる。

（以下余白） 驚くべきことには、上記のポリイソシアネート重付加生
成物は多くの場合酸又はアルカリ触媒の存在下で不溶性
にならないで公知方法によりホルムアルデヒドとその後
交叉結合することができることが発見された。この後に
続くホルムアルデヒドとの反応は完成されたプリイソシ
アネート重付加生成物の低分子量多価アルコール溶液に
おいて遂行するのが最も適当である。

上記のポリウレタン尿素、ポリ尿素、ポリヒドラゾジカ
ルデンアミドおよびポリビューレットのほかに、本発明
による溶液のための固体成分は更にポリイソシアネート
とアンモニアおよび随意にホルムアルデヒドとの反応生
成物も包含している。

このような成分を使用する場合は低分子量多価アルコー
ル中でポリイソシアネートをアンモニア水溶液および随
意に上に述べた徨類のその他のアミン官能性化合物とそ
の場で反応させ、次いで存在　１する水を公知方法によ
って除去するのが奴も良い。

この反応で使用されるテリイソシアネートのｔは一般に
アンモエフ１モル当Ｂｏ、ｒないし、２．０当骨、好ま
しくは０．りないし／、ｊ当量および最も好ましくは７
．０当量である。アンモニアのほかに他のアミノ官能性
化合物を使用するときはこれらの７ミノ官能性化合物と
ほぼ当量の追加値の、Ｊ　＋フインシアネー）１使用し
なければならない。次に、生成したビス−尿素又はトリ
ス−尿素（三官能性イソシアネー）１使用したときに得
られる）を好ましくはホルムアルデヒドによる交叉結合
によって高分子量のポリメチレン尿素に転化する。これ
らのポリメチレン尿素もまた低分子量の多価アルコール
に対して可溶性である。触媒量の酸又はアルカリの存在
下におけるホルムアルデヒドによる交叉結合は例えはド
イツ公開公報第２３２≠／３弘号に記載されたような公
知方法によって遂行する。

その反応は一般は尿素基ｌ当量に付き約０．２ないし３
モル、好ましくは０．弘ないし／、５モルそして最も好
ましくは０．夕ないしＯ０ｒモルのホルムアルデヒドを
使用して遂行される。所望ならば、ホルムアルデヒドを
アンモニア溶液とともに反応に導入してもよいが、この
場合すべての成分（低分子量の多価アルコール、ポリイ
ソシアネート、アンモニア、ホルムアルデヒ１″）を同
時に混合するか又はアミノ基金含む中間生成物がポリイ
ソシアネートと反応できるようにホルムアルデヒドとア
ンモニア溶液が低分子量アルコールと混合し終った直後
、換言すれば一般にアンモニアとホルムアルデヒドが反
応してウロトロビンを生成する前に、できるだけ低温に
保持されるべき反応混合物にポリイソシアネートが導入
されることを少なくとも保証することが必要である。

本発明の溶液はｊないし７０重量係、好ましくはＩＯな
いしょ０重量係の固体含有量を持っている。その溶液は
貯蔵中澄んで、安定であり、かつ比較的低い粘度を持っ
ている。既に上に述べたように、１溶液１という用語は
本発明の目的に関しては、澄んだ安定なｒルを生成する
か又は室温で分散体の状態にあり（恐らくワックス状）
、そして約／ｊＯ℃、好ましくは約７３０℃および最も
好ましくは１００℃よシも低い温度に加熱されたときだ
け均質かつ透明になる系も包含させるのに使用される。

本発明により使用される溶液はポリウレタン樹脂に改良
された機械的性ｙｔ　ｔ＝付与することができる変性連
鎖伸長剤として役立つ。その溶液は、ポリウレタンの合
成において低分子量多価アルコールが反応剤として従来
使用された場合、それらのいずれの場合に本使用できる
。それ故、かかる溶液を使用して七ルラーポリウレタン
樹■ｄも包含するポリウレタン樹脂を製造する方法が、
既に上に述べたように本発明の目的である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造に使用される出発成分
は、本発明の溶液のほかに既に上に述べた承すイソシア
ネートおよびイソシアネートと反応する基を持った高分
子５：化合物および随意に同じく既に上に述べた低分子
量アミノ官能性化合物も含んでいる。本発明によって改
良された物理的性質ヲ有する均質なポリウレタンエラス
トマー、ラッカー又は接着剤およびポリウレタンフォー
ムが製造できる。

多くの場合、ポリウレタンフォームおよび特に軟質ない
し半硬質範囲のプリウレタンフオームの製造は、モノ−
又はジエチレングリ゛コールのような低分子量のグリコ
ールを連鎖伸長剤として使用した場合困ｍをひき起こす
か又は不可能でさえある。他方、本発明方法においては
フオームの性質を変性するために開示された溶液の状態
で低分子量多価アルコールを使用したときには問題を生
じない。本発明による変性はフオームの安定性を著しく
改善する。本発明によって製造されたポリウレタンフォ
ームはまたその改善された圧縮抵抗全特長としている。

発泡させようとする反応性混合物を調製する場合、本発
明の溶液がそれ以外の反応剤（特に実質的な量の水を常
に含んでいるポリエーテルポリオール）と早く接触しす
ぎると溶解している重付加物が溶液から沈澱しやすくな
るので、本発明にしたがって本発明の溶液を最後の成分
として加えるのが好ましい。電子顕微鏡による調査では
、上記の方法が守られた場合、得られ九フオームは高分
子Ｊｉ［リヒドロキシル化合物に含まれる前記のポリ尿
素又はポリヒドラゾジカルゲンアミド分散体に見出され
るｍＷ４の充填物粒子金倉まないことが示された。

本発明のポリウレタンフォームの製造においては水およ
び／又は易揮発性の有機物質を発泡剤として使用する。

適当な有機発泡剤には、例えばアセトン、酢酸エチル、
ハロダン化アルカン、例、ｔば塩化メチレン、クロロホ
ルム、塩化エチレン、塩化ビニリデン、モノフルオルト
リクロルメタン、クロルジフルオルメタン又はジクロル
フルオルメタン、又はブタン、ヘキサン、ヘプタン又は
ジエチルエーテルが含まれる。室温よりも高い温度で分
解して窒素のようなガスを放出する化合物、例えばアゾ
イソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物の添加によっても
発泡剤の効果全得ることができる。

発泡剤のその他の例および発泡剤の利用に関する詳細は
［フイーヴエーク（Ｖｉ　ｅｖｅぎ）およびヘヒトレン
（）Ｉ’６ｅｈｔｌ＠ｎ　）　＊カールーハンザーフェ
アラーク（Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ　−Ｖｅｒｌｍｇ
　）　、　Ａ　ニヒ（Ｍｕｎｌｃｈ）　　。

／り６乙発行のクンストストラフ・ハンドブー７（Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｅｈ　）　　＋第■巻
の例えば第７０♂頁および第１０り頁、第弘Ｊ″３頁な
いし第≠ｊｊ頁および第Ｊ″０７ないしｍ１１０頁」に
見られる。

触媒も本発明にしたがって屡々使用される。添加される
触媒自体は公知のものでよく、例えば第三級アミン、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジア
ミン、／、４Ａ−ゾアデビシクロー（２，，２，２）−
オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ／−ジメチルアミノエチルピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（
Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノエチル）−アジ（−ト、Ｎ、
Ｎ−ジエチルベンジルアミン、インタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−／、３−ブタンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン
、／、２−ジメチル−イミダゾールおよびλ−メチルイ
ミダゾールでよい。ジメチルアミンのような第二級アミ
ンとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドから得ら
れる、それ自体公知のマンニッヒ塩基又はアセトン、メ
チルエチルケトン又はシクロヘキサノンのよりなケトン
およびフェノール、ノニルフェノール又ハビスフェノー
ルのよウナフェノールもまた触媒として使用してよい。

イソ／アネート基と反応する水素原子を有する第三級ア
ミンからなる触媒の例にはトリエタノールアミン、トリ
イソグロパノールアミン、Ｎ−，７１チルーノエタノー
ルアミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンおよびこれらとプロピレンオ
キシドおよび／又はエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドとの反応生成物がきまれる。

例えばドイツ特許第１！！り、２り０号明細書（米国特
許第３６２０７に≠号明細書に対応する）に記載された
ような炭素−珪素結合金有するシラアミン、例えば！、
！、≠−トリメチルー２−シラモルホリン又は／、３−
ジエチルアミノメチル−ナト２メチル−ジシロキサンも
触媒として使用してよい。

テトラアルキルアンモニウムヒドロオキサイドのような
塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、ナトリウムフェルレートのようなアルカ
リ金属フエルレートおよびナトリウムメチレートのよう
なアルカリ金属アルコラードもまた触媒として使用して
よい。ヘキサヒドロトリアジンもまた好適な触媒である
。

有機金属化合物、特に有機錫化合物も本発明による触媒
として使用してよい。

使用される有機錫化合物は好ましくは錫（ＩＩ）アセテ
ート、錫（Ｉｔ）オクタエート、錫（ＩＩ）エチルヘキ
ソエートおよび錫（Ｉｔ）ラウレートのようなカルボン
酸の錫（ＩＩ）塩およびノブチル錫オキシド、ジプチル
楊ジクロライド、ノブチル錫ノアセテート、ジグチル錫
ジラウレート、ノブチル鎚マレエート又はノオクチル錫
ジアセテートのような４■化合物である。

もちろん上に述ぺた触媒はいずれも混合物として使用し
てもよい。

本発明にしたがって使用してよい触媒のその他の例およ
び触媒活性に関する詳細は「フイーヴエーク（ｖｌ　ｓ
ｗｅｇ　）およびヘヒトレン（Ｈ６”ｃｈｔｌｅｎ　）
　。

カールーハンザーフエアラーク（Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓ
ｓｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　）　、ムニヒ（Ｍｕｎｌｃｈ　
）　＋　／７６６発行のクンストストラフ−ハントグー
７　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−）１ａｎｄｂｕｃｈ　
）第■巻の、例えば第７６頁−第７０．！頁」に示され
ている。

触媒は一般にインシアネートと反応できる少なくとも２
個の水素原子を有する分子Ｈｔ、ｔｏｏないし１０００
０の化合物のＩｔ基にして約０．００　／ないし１０重
ｉ％の量で使用する。

乳化剤および泡安定剤のような表面活性添加剤もまた本
発明にしたがって使用してよい。適当な乳化剤には、例
えばリシノール酸スルホネートのナトリウム塩又はオレ
イン酸ジエチルアミン又はステアリン敲ソエタノールア
ミンのような脂肪酸とアミンとの塙が含まれる。ドデシ
ルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタン・ジスルホ
ン酸のようなスルホン酸又はリシノール酸のような脂肪
酸又は重合体脂肪族酸のそれぞれのアルカリ金用塩又は
アンモニウム塩も表面活性剤として使用してよい。

適当な泡安定剤は特にポリエーテルシロキサンおよび殊
に水溶性のポリエーテルシロキサンである。これらの化
合物は普通エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体に結合しているポリジメチルシロキサン基金含
んでいる。この種の泡安定剤は、例えば米国特許第２１
３１Ａ７≠ｒ号、第、２り／７’ＡＩＯ号および集３６
２Ｆ３０Ｉ号明細書に記載されている。

本発明によって使用してよいその他の添加剤には反応抑
制剤、例えば反応において酸になる物質−例えば塩酸又
は有機酸ハライド、それ自体公知の細胞調整剤、例えば
・母ラフイン又は脂肪族アルコール又はジメチル４リシ
ロキサン、顔料、染料、それ自体公知の防炎剤、例えは
トリスークロルエｆ　ｋ　ホスフェート、トリクレジル
ホスフェート又は燐酸アンモニウムおよびポリ燐酸アン
モニウム、老化と風化に対する安定剤、可塑剤、制菌お
よび制細菌物質および硫酸バリウム、珪藻土、カーボン
ブラック又は白亜のような充填剤が含まれる。

本発明にしたがって使用してよい表面活性添加剤、泡安
定剤、細胞調整剤、反応抑制剤、安定剤、防炎物質、可
塑剤、染料、充填剤および制菌および制細菌物質のその
他の例およびこれらの添加剤の利用と作用様式に関する
詳細は［フイーヴエーク（Ｖｌｅｗｅｇ　）およびヘヒ
トレン（Ｈ′６ｃｈｔｌｅｎ　）　＋カールーハンザー
フエアラーク（Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌ
ａｇ　）　＋ムニヒ（Ｍｕｎｉｃｈ　）　、　／り６６
発行、クンストストツフーハントグーフ（Ｋ１ｎ１１ｉ
ｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）第１巻の例えば第
１２／頁−第、２０ｊ頁」に見られる・ 本発明によれば発泡製品を製造するための発泡反応は屡
々型の内部で遂行される。この方法ではアルミニウムの
ような金属又はエポキシ樹ｌｄのようなプラスチック材
料でつくられた型に発泡性の反応混合物＋Ｓ人してから
、それを型の中で発泡させて成形製品を製造する。この
型内の発泡方法は表面に細胞榊造を有する製品ｔ−ｎ造
するために遂行してもよいし、あるいは緻密な表皮と細
胞状の芯を持つ製品を製造するために遂行してもよい。

本発明によれは、反応後の型をフオームで満たすのに丁
度十分な発泡性反応混合物全導入するか又はフオームで
型を満たすのに必要な延よりも多忙の反応混合物を導入
することによって所望の結果を得ることができる。第二
の方法は“オー／Ｊ−チャージングとして知られ、この
方法は既に例えば米国特許第３　／７１２０号および第
３／１２１０≠号明細書に開示されている。

発泡を型内で行なうときにはシリコーン油のようなそれ
自体公知のいわゆる外部離型剤が屡々使用されるが、例
えばドイツ公開公報第２／２／１，７０号および第２３
０７３−♂り号に開示されているように、所望ならば外
部離型剤とともにいわゆる内部１’１６Ｗ剤によって発
泡処理を行ってもよい。

常温硬化フオームもまた本発明によって製造してよい（
英国特許第１／１．．２ｔ／７号明細書およびドイツ公
開公報第２／ｊ３０♂乙号参照）。

もちろん、フオームはまたそれ自体公知のグロ　　１ツ
ク発泡法又はラミネーター法によって製造してもよい。

本発明の溶液をｌリウレタンラッカー処方物に使用する
と、その溶液は変性されていないポリオールヲペースに
したラッカーと比べてその耐熱性と耐風化性が著しく改
善された透明なラッカーおよび塗腓と生成する。高分子
量の生成物が微細に分割された状態で分散している公知
の変性Ｉリヒドロキシル化合物は曇ったラッカーと塗ａ
ｔ−生じるのでこの目的には適していない。高度に弾性
に富む透明なポリウレタンニジストマーも本発明によっ
て製造できる。

以下の実施例は本発明を説明するのに役立っている。別
に他の指示がなければ与えられた数値は重量部又は重量
百分率全表わしている。

例／ ３３％のＰＨＤ　（ポリヒドラゾジカルデンアミド）を
含むエチレングリコール溶液。

インデックス＝　（ＮＣＯ／ＮＨ）　Ｘ　／　００　＝
　／　００処方 溶媒としてモノエチレングリコール　　　３０７０部ヒ
ドラジン−水化物（タタ％）　　　　　乙７０部トリレ
ンジイソシアネートＣ２，４ｔ−および２．７ｙ−２３
７０部異性体の比＝４：／）、以下これ全ジイノシアネ
ートＴに０という。

水分含有量：無水溶液を基にして３．７％。

操作方法 水冷付属装置と蒸留付属装置を備えた攪拌容器中に溶媒
とヒドラジンを室温で導入する。冷却によって反応温度
ｔｌ−，２ｊ℃に保持しながらジイソシアネートを徐々
に導入する。最初にエチレングリコール中に微細に分割
されたＰＨＤの分散体が得られる。これは２よ一６θ℃
における減圧下の水和水の蒸留の末期に澄んだ溶液に変
わる。無水の３ｊチ（２０チ；１０チ）溶液は、２５℃
においてｊ　Ｉ　２０　ｃＰ　（４’　９０　ｅＰ　；
　／　！；θｃＰ　）の粘度を示す。

溶液に少量の水を加えると、微細に分割した安定な分散
体の状態でＰＨＤが沈澱する。

例／轟 例／を繰返すが、反応温度は７！；−７００℃である。

得られた無水の溶液は実質的により高い粘度、即ち、２
ｔ℃において≠００００ないし７００００ＣＰの粘度金
有する。

例／ｂ トルエン中で当量のヒドラジンとジイソシアネートＴ了
０から調製されたポリヒドラゾジカルボンアミドの粉末
を濾過し、そしてトルエンヲ完全に除去した後撹拌しな
がら７．２ｊ℃のモノエチレングリコールに溶解する。

その２０％溶液は２５℃において／、２θａＰの粘度を
示す。

例コ ３４℃７％のＰＨＤ　’ｅ含むジエチレングリコール溶
液Ｏ インデックス＝７００ 処方： 溶媒としてのジエチレングリコール　　　３０７０部ヒ
ドラジン−水化物（７９％）　　　　　７６０部ジイソ
インネート’＃０　　　　　　２２７１Ａ部水分含有量
：無水の溶液をベースにして３．／多処理方法は例／と
同じである。３≠７１　Ｃ２８；１０％）の９度で得ら
れた無水溶液は２ｊ℃において２ｇ　！；００　ｅＰ　
（／　Ｉ　００　ｃＰ　：’ｌ−２０ｅＰ）の粘度を持
っている。

例２＆ インデックス即ち（ＮＣＯ／ＮＨ）　Ｘ　／　００が／
１０になるようにインシアネートのｊｋｋ１０％だけ増
やして例、２を繰返す。生成した２０’４まで希釈した
無水溶液は７７ｊｃＰ／２ｊ℃の粘度を示す。

例２ｂ（比較実験） インデックスｔ−／１，０−１で増大させるのに必要な
葉のイソシアネートを使用して例２全繰返す。

固体濃度、２０％において粘度り００ａＰ／、２３″℃
を有する微細に分割された分散体が得られる。その分散
体は１３０℃まで加熱したときでも均質にならない。

例３ ３５幅のポリヒドラゾジカルボンアミドービス−（ヒド
ロキシエチル尿素）を含ｔｒモノエチレン２グリコール
溶液。

ＮＣＯ／ＮＨ−／、　０　：　ＮＣＯ／（ＮＨ＋ＯＨ）
　＝　０．り／。

処方： モノエチレングリコール　　　　　　ｌＡ３≠０部ヒド
ラノン−水化物　　　　　　　　　ｊＯｊ部ノエタノー
ルアミン　　　　　　　　　７０６部！、≠−トリレン
ジイソシアネート　　　　　　　／に２７部水分含有量
：無水溶液を基にして、２．♂多処理方法は例／と同じ
である。得られた３５％（２０チ；１０係）溶液は２Ｉ
℃において７３〃ｃＰ　（！ｒ　Ｉ　ＯｃＰ　：　／　
７０　ｃＰ　）の粘度金有する。

例３ａ 例３に記載した重付加反応をモノエチレングリコールの
代りに／、ｔＬｔ−ブタンジオール中で行ウド、得られ
た生成物は室温ではイースト状であるが、７２０℃を超
える温度においては澄んだ溶液になる。

例≠ ３５壬の陰イオン性ポリ尿素を含むジエチレングリコー
ル溶液。インデックス＝ｉｏｏ；アニオン当量含有景＝
０．、Ｚ７／固形物１００’ｉ。

処方： 溶媒としてのジエチレングリコール　　　　　乙り乙部
下記の式を有するジアミノスルホネ ートの弘４Ｌチ水溶液　　　　　　　　　１Ｉ−Ｊ′６
部Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｕ−ＣＨ２−ＣＨ２−８
ｏ３ＯＮａｅ）（以下これをＡＡＳ　＠浴液という） ジイソシアネートＴ♂０　　　　　　　　／７’Ａ部水
分含有量：無水溶液を基にして２３．７重量係反応条件
： ２０ないしＪ″Ｏ℃においてジエチレングリコールとＡ
Ａ８塩溶液の混合物中にジインシアネートヲ攪拌しなが
ら滴下しつつ導入してから、減圧下ｊＯ−♂Ｏ℃におい
て水を除去する。得られた３ｊチの無水溶液は２ｊ℃に
おいてＪ″ｌ００ｃＰの粘度を有する。

例よ 、２０チの陰イオン性ポリ尿素を含むジエチレングリコ
ール溶液。

インデックス＝ｉｏｏ’、アニオン当量含有量＝０．２
３７固形物／　００１１゜ 処方： ジエチレングリコール　　　　　　　／７６９部ＡＡＳ
塩尋液　　　　　　　　　　　　　　≠Ｏｒ部≠、≠′
−ノフェニルメタンソイノシアネー）　　　　　：ｌｊ
Ｏ部水分含有景：無水溶液を基にしてタタ重量釜その処
理方法は例≠と同じである。得られた２０’Ａ溶液の２
ｊ℃における粘度は／≠乙ＯｅＰである。

例乙 脂肪族の陰イオン性ポリ尿素２０％を含むジエチレング
リコール溶液。

インデックス−１００；アニオン当量含有量＝０．２♂
／固体／　００１１゜ 例≠においてノインシアネートＴ♂０１＆：当量のへキ
サメチレン−／、乙−ジイソシアネートで置き換えた場
合には≠３０ａＰ／２夕℃の粘度を有する溶液が得られ
る。

例７ ３５係の１式イオン住ＰＨＤポリ尿紫金含むエチレング
リコール浴数。インデックス＝１００；アニオン当鴬含
有景＝　０．０３　／固体１００１゜処方： モノエチレングリコール　　　　　　　ｌＡに３部ヒド
ラジン−水化物Ｃ’；’９％）　　　　　！ＯＪ部下記
の式を有するジアミノスルホネート　　　　≠θ部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部ジイインアネートＴ♂Ｏ／♂♂部 水分含有量：無水溶夜を基にして水１０．６重量部。

反応条件： エチレングリコール、ジアミノスルホネート、ヒドラジ
ンおよび水の混合物を反応容器に偉人し、そして、２０
ないし≠Ｏ℃において撹拌しながらジイソシアネート金
添加する。次いで減圧下における水の蒸留が直ちに開始
して温度は終わり頃には　　（７！℃まで上昇する。得
られた３３％の無水浴αは２ｊ℃において／Ｊ″りＯｃ
Ｐの粘度金持つ。

例？ 水酸基を有する陰イオン性？リヒドラゾ・ゾカルゲンア
ミドポリ尿素、２０％ｆ含むジエチレングリコール溶液
。

ＮＣＯ／ＮＨ＝　／、　０　：　Ｎｅｏ／（ＮＨ＋ＯＨ
）　＝　０．り／；アニオン当量含有量−０，０３／固
体１００１゜処方： 溶媒としての・ジエチレングリコール　　／／り♂重量
部エタノールアミン　　　　　　　　　７３．７重量部
エチレンジアミン　　　　　　　　　０．６重量部例７
で示したジアミノジスルホネート　　　　　≠！重量部
ヒドラノンー水化物（タタ悌＞　　　　　　ＳＯ４量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　了。

重量部ジイソシアネート’＃０　　　　　　２０り重量
部水分含有ｆ＠−：無水溶液を基にして乙、５重量％。

処理方法は例７の方法と類似していた。

得られた無尿の２０チ浴液は２ｊ℃において乙りＯｅＰ
の粘度を持つ。

例タ ２０チの芳香族ビス−尿素金倉むモノエチレングリコー
ル溶液。

処方： モノエチレングリコール　　　　　　　≠＃Ｍ２ｊ％の
アンモニア水溶液　　　　　　　６に部ジイソシアネー
トＴＩＯ了７部 水分含有Ｓ−：無水溶媒を基にして９．♂ｉ　ｆｌｒ：
％。

還流コンデンサーを備えた攪拌容器中にエチレングリコ
ールとアンモニア水溶液を室温（／♂−ｉｊ”ｃ＞で導
入し、そして発熱性の重付加反応の結果温度が！Ｏ〜７
０ｔまで上昇するようにジイソシアネートＴ♂０を攪拌
しながら直接混合物の液相中に導入する。すべてのイノ
シアネートの添加が終わると直ぐに減圧下における水の
蒸留を開始することができる。

得られた２０％のビス−尿素分散体は２Ｊ″℃で極めて
粘稠なイーストであって、その５０℃における粘度は２
７０ｅＰである。７３０℃に加熱すると澄んだ溶液が得
られる。

例１０ ２０チの芳香族ビス−尿素を含むモノエチレングリコー
ル＾４液。

処方： モノエチレングリコール　　　　　　７１３６部２６％
のアンモニア水溶液　　　　　　７３６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｊ６部≠、４Ｌ′−ノフェニルメタンジイソシアネート
　　　　２！ｒＯ部水分含有示：　無水の反応生成物と
エチレングリコールを基にし７て／／、／重量係。

例７で記載したようなエチレングリコールとアンモニア
水石液との混合物中に９０−／　７０℃に加熱したジフ
ェニルメタンノイソシアネートを導入し、次いで水を留
出させる。微細に分割された安定な２０係分散体が得ら
れる。

７３０℃に加熱すると澄んだ溶液が得られる。

例／／ トリメチロールプロパンで開始されたプロピレンオキシ
ド♂３モル幅とエチレンオキシド７フ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、２．Ｊ−重呈部トリエ
チレンノアミン　　　　　　　０．３重量部ゴールドシ
ュミット（Ｇｏｌｄｓｅｈｍｌｄｔ）によって製造され
た商業的なｙｉ？リシロキサン安定剤（　Ｂ３ｇ≠２＞
７．０重量部ジェタノールアミン　　　　　　　　Ｏ．
≠重箪部トリクロルエチルホスフェート　　　　　　　
　　２．０重食ｍおよび例λに記載した２７％溶液　　
　　　　　ＩＩ−、０重量部を一緒に混合する。その混
合物’ｒ：　３　ｔＡ４重量部のジインシアネートＴＩ
Ｏと緊密に混合する。クリーム状の反応混合物はｔ秒後
に発泡する。それは♂Ｏ秒の上昇時間とｇ！秒のグル時
間を有する。

得られたフオームは下記の機械的性質をそなえている。

ＤＩＮ　！３４Ｉ−．２０による総密度　　　　３ｊＪ
／ｍ３ＤＩＮ　！；３６７／による引張強度　　　♂Ｏ
ＫＰａＤＩＮ　ｊ３！；７／による破壊時の伸び　／７
０％ＤＩＮ　！；３ｊ７７による圧縮抵抗　　　２．３
　ＫＰ！ＬＤＴＮ　！；３Ｊ’７．２による加圧変形残
留度　　／／チ（７０℃において２２時間経過させて５
０％変形させる）例／２ 例／／で使用したポリエーテル　　　　　７００重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０重量部トリエチレンジアミン　　　　　　　　０．、
２’ｔｕ部２ージメチルアミノーエタノール　　　　　
０．３重量部ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉ
ｄｔ）によって製造された商業的なポリシロキサン安定
剤（Ｂ３了１１−２）４、２重量部 ジェタノールアミン　　　　　　　　　Ｏ．６重量部ト
リクロルエチルホスフェ−）　　　　　　　　　　、２
．０−９部および例２に記載した，？７％溶液　　　　
　　　　乙．０重量部を一緒に攪拌する。その混合物を
ｔＡ．２．７フ重量部のジイソシアネートＴｇＯと緊密
に混合する。クリーム状の反応混合物が７秒後に発泡す
る。それは／Ａ３秒の上昇時間と．２００秒のｒル時間
金有する。得られたホームは下記の機械的性質を持って
いる。

ＤＴＮｊｊ’≠．２０による総密度　　　　　３２ｋｇ
／ｍ”ＤＩＮ　３；３！；７／による引張強度　　　　
／　３　！；　ＫＰａＤＩＮ　！；３３７／による破壊
時の伸び　　　　、２≠０チＤＩＮ　！；３！；−７７
による圧縮抵抗　　　　、２．３　ＫＰａＡＳＴＭ　ｏ
／ｇ９２−７≠による耐火試験　　３０喘／／！秒例／
／において使用したポリエーテル　　　　　１００重世
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．３重量部トリエチレンジアミン　　　　　　　０．３
重量部ゴールドシュミットの商業的なポリシロキサン安
定剤（　８３１１Ａ２　）　　　　　　　　　　　　／
．ＯＮＮ郡部ジェタノールアミン　　　　　　　ＯＳ重
量部およびトリクロルエチルホスフェート　　　　　２
．０電蓄部を一緒に混合する。その混合物ｔ−　３　３
．７重量部のジイソシアネートＴＩＯと緊密に混合する
。クリーム状の反応混合物は発泡するが直ぐに潰れる。

この処方物からフオームを製造することができない。

例／≠（比較例） 例／／において使用したポリエーテル　　１０ＯＮｉ部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５重量部トリエチレンジアミ１０．３重量部 ゴールドシュミットの商業的なポリシロキサン安定剤（
８３ｇ≠２）　　　　　　　　／．０重量部ジェタノー
ルアミン　　　　　　　　Ｏ．≠重量部トリクロルエチ
ルホスフェ−）　　　　　　　　　　２．ＯＭ景部およ
びジエチレングリコール　　　　　　　４４０重量部を
一緒に混合する。その混合物を≠０．／重釦一部のジイ
ソシアネートＴＩＯとともに攪拌する。反応混合物は潰
れてホーム金形波しない。

比較例／３および／ｌＩ−は、多官能性の低分子量アル
コールを使用しないか（比較例／３）又は専ら低分子Ｂ
・の多官能性アルコールのみ（溶解した固体を有さない
）を使用するときにはフオーム全書ることができないこ
とを明らかにしている。

例／ｊ ３０　ｅ！Ｊ（７）　ＰＨＤ／ＰＵＲ（、′ＩＰリウｖ
ｐン）を含ｔｌ＃−チレングリコール溶液；インデック
ス＝１００例ノによって得られたＰＨＤの・ジエチレン
グリコール無水溶液を７０℃において激しく抗拌しなが
ら当量のジイソシアネー）ＴｆＯと混合する。

／−２分間後、混合物を型の中に注いで厚さ２ｃｍの層
全形成させ、／ないし２時間１００−７１０℃の加熱棚
に放堕して重付加反応を受けさせ、その層を高分子用の
儲明なノリヒドラ／カルメンアミド−プリウレタンガラ
スにする。

室温まで冷却したとき、得られた極めて硬い生成物を機
械的に粉砕して粉末（粒子寸法７６０４ｍ以下）にし、
そして２Ｏ−２ｒ℃においてジエチレングリコール中に
混合撹拌する。粉末状のガラスけλ、３時間以内に溶解
して完全に澄んだ溶液になる。その３０％溶液の２ｊ℃
における粘度はり、２０ｅＰである。

例／６ ３０１１のＰＨＤ／ＰＵＲを含むジエチレングリコール
溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物、
   随意に、イソシアネートと反応するその他の化合物およ
   び随意に発泡剤、触媒およびその他の添加剤との反応に
   よつてポリウレタン樹脂、随意にセルラーポリウレタン
   樹脂を製造する方法において、 使用するポリヒドロキシル化合物が下記の溶液である、
   ことを特徴とする上記方法： （イ）下記の反応生成物、即ち （ａ）ポリイソシアネートと （ｂ）ヒドラジン、ポリアミンおよび／又はアンモニア の反応生成物が、 （ロ）６２ないし４５０の分子量を有する多価アルコー
   ル中に 溶解している、固形物含有量５ないし７０重量％を有す
   る溶液。