DE2550860C2

DE2550860C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

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Publication number: DE2550860C2
Application number: DE2550860A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5000 Köln Dietrich; Alberto Carlos Dr. 5090 Leverkusen Gonzalez-Dörner; Gert Dr. 5000 Köln Jabs; Artur Dr. 5090 Leverkusen Reischl; Armin Dr. 4047 Dormagen Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1983-05-26
Also published as: FR2331585B1; DE2550860A1; AU1945676A; ES453243A1; US4184990A; GB1571185A; BR7607540A; FR2331585A1; US4092275A; AU500524B2; JPS5260847A; BE848193A; IT1066656B

Description

so

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Für die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen in Wasser sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich z, B. bei D, Dieterich und H. Rei(Tiη »Die Angewandte Makromolekulare Chemie« 26, 1972 (S. 85-106), D. Dieterich et al. in Angewandte Chemie, 82, 1970 (S. 53-63) sowie D. Dieterich et al. in J. Oil CoI. Chem. Assoc. 53, 1970 (S. 363-379). in diesen Sammelreferaten wird auch eine umfassende Literaturübersicht gegeben. Das in der Praxis bevorzugte Herstellungsverfahren für wäßrige Polyurethan-Dispersionen besteht darin, daß ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes NCO-Präpolyrneres mit einem KettenverJängerungsmi ttel umgesetzt wird. Dabei enthält entweder das Präpolymere oder das Kettenverlängerungsmittel ionische oder zur Ionenbildung befähigte Gruppen. Im Laufe der Polyadditionsreaktion oder danach werden diese zur ionenbildung befähigten Gruppen in ionische Gruppen übergeführt Gleichzeitig oder auch anschließend erfolgt die Ausbildung der wäßrigen Dispersion durch Zusatz von Wasser und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels. Bei dieser Arbeitsweise ist es, wie leicht einzusehen ist, erforderlich, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der unter jenem des Wassers liegt

Der definierte Aufbau von Polyurethan-Kunststoffen in einem organischen Lösungs- bzw. Dispergiermittel, welches Hydroxylgruppen aufweist ist jedoch im allgemeinen nicht möglich, da die Polyadditions.-Reaktion in diesem Fall unspezifisch abläuft, d. h., die Mitreaktion des Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungs- bzw. Dispergiermittels nicht ausgeschlossen werden kann.

Spezielle, direkt in Polyäthem oder Polyestern als Dispergiermittel hergestellte Diisocyanat-Polyadditionsprodukte sind zwar bekannt. So setzt man nach der Lehre der DE-AS 11 68 075 die Isocyanate mit difunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500-3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens 2 (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DE-AS 12 60 142 werden in einem Polypropylenglykolälher als Dispergiermittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen »in situ« polyaddiert. Da jedoch auch hierbei, wie oben erläutert, je nach den Reaktionsbedingungen ein mehr oder weniger großer Teil des Dispergiermittels mitreagiert, entstehen gemäß DE-AS 11 68 075 bzw. 12 60 142 sehr hochviskose Dispersionen, die als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel dienen können. In jedem Falle ist jedoch die Herstellung der Dispersionen auf solche Produkte beschränkt, bei welchen das Dispergiermittel und das für die Polyadditions-Reaktion verwendete Kettenverlängerungsmittel gegenüber Isocyanaten stark unterschiedliche Reaktivität aufweisen.

Eine 20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DE-AS 12 60142 weist bereits eine Viskosität von über 200 000 cP bei 25°C auf. Das entspricht der mehr als 200fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40%ige Disper.ion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, b=.vor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen FeststofTanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter etwa 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag ist es möglich, relativ niedrig viskose Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern herzustellen, wenn man die Polyadditions-Reaktion kontinuier-

lieh in Durchflußmiscbern ablaufen läßt. Das Verfahren bat den Nachteil, daß eine relativ aufwendige Dosier- und Miscbtechnik nötig ist, die fur öbliche Prcduktionscbargen unrentabel }„:; außerdem kann in manchen Fällen höherer Feststoökonzentration die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten verursachen.

Selbstverständlich sind nach diesem Verfahren aus demselben Grund wie oben nur spezielle Dispersionstypen herstellbar. Definierte Polyisocyanat-Polyaddi- ici tionsprodukte lassen sich auch nach diesem Verfahren nicht herstellen, da ein Mitreagieren des Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittels nicht auszuschließen ist

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher Weise stabile Dispersionen von kationischen, anionischen oder auch nichtionischen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten definierter Zusammensetzimg in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen herstellen kann, wenn man von fertigen wäßrigen Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen ausgeht, diese mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden, über 100⁰C siedenden Verbindung versetzt und anschließend das Wasser ganz oder gegebenenfalls nur teilweise abdestilliert.

Abgesehen von der Tatsache, daß es nicht von vornherein zu erwarten war, daß sich stabile aber auch sedimentierende und redispergierbarc wäßrige Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in stabile Dispersionen überführen lassen, wenn das Wasser als Dispergiermittel gegen eine Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ausgetauscht wird, ist es vor allem auch aus folgendem Grund überraschend, daß sich erfindungsgemE? feinteilige, relativ niedrigviskose Dispersionen herstellen lassen:

Ein Wassergehalt von 10,15 oder 20 Üew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Polyhydroxylverbindung und Wasser) erhöht die Viskosität z. B. eines Polyalkylenätherglykols bei 25°C auf das 4-, 8- bzw. über 50fache des ursprünglichen Wertes (3500, 7300 bzw. über 50 000 cP).

Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskositätserhöhung als auch die Entmischung mußte daher dem Fachmann das Einbringen von Wasser in das Hydroxylgruppen aufweisende Dispergiermittel zur Herstellung stabiler, niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten als ungeeignet erscheinen lassen.

Versucht man, gemäß US-Patent 38 69 413 das erfindungsgemäße Verfahren auf übliche Polymerisat-Latices (Kautschuk-Latices, PVC-Latex, Acrylat-Dispersionen etc.) zu übertragen, so stellt man häufig fest, daß das Polymerisat schon bei der Zugabe von höhermolekularen Polyolen verpastet oder beim Abdestillieren des Wassers (auch wenn unter reduziertem Druck gearbeitet wird) ausfallt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, niedrigviskosen Dispersionen von PoIyisocyanaNPolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine fertige wäßrige Dispersion eines Polyurethans, Polyharnstoffs oder Polybydrazodicarbonamids mit einer über IQO⁰C siedenden Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Hydroxylgruppen aufweist, mischt und anschließend das Wasser ganz oder gegebenenfalls nur teilweise abdestilliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen in hoch und/oder niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen können mit Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und weiteren Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise zu hochmolekularen Polyaddukten umgesetzt werden. Dabei entstehen modifizierte Polyurethankunststoffe mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erimdungsgemäß hergestellten Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Schaumstoffen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Dispergiermittel (J. h. die äußere, kohärente Phase der Dispersion) sind die aus der Polyurethan-Chemie als Reaktionskomponenten an sich bekannten hoch- und/oder niedermolekularen Polyole mit 2-8, vorzugsweise 2-6, besonders bevor 2-4, primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen. Ihr Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 62 und 16 000, vorzugsweise zwischen 62 und 12 000, besonders bevorzugt zwischen 106 und 8000. Es sind dies einerseits z. B. niedermolekulare Glykole bzw. Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polytioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel, (die gegebenenfalls nur als Mischkomponente verwendet werden), sind neben den üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kcttenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. T'.icien wie z. B.

Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,

Cyclohexandimethanol

(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandioI, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),

Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CHj)_x-CO-O-(CH₂X-OH

und

HO-(CHj)_x-O-CO-R-CO-O-(CHj)₁-OH

in denen _x = 2-6 und

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Resl mit 1-10, vor- y = 3-5 zugsweise 2-6, C-Atomen bedeuten.

.'Hm Reispicl

(V-HyJroxybHtyl-r-hyUroxy-t'npronsiiurccstcr,
(,t-Hyilroxyhexyl-j'-hydroxybullcrsiiurccslcr,

HO—ICH.O,—O —CO —NH-R'—NH-CO —O—(CU,),-OH

Ailipinsiiuru-bis-C/MiyilroxyuthyDcslcr und
Tcrcphlh;ilsfi«ri:-bis(//-hydroxyflthyl)estcr;
sowie Piqkirelhiini: der allgemeinen Formel

in der

R' einen Alkylen-. Cycioalkylen- oder Arylcnrcsl
mit 2-15, vorzugsweise 2-6, C-Atomen und
.v eine Zahl zwischen 2 und 6
darstellen,
zum Beispiel

l,6-Hcxamcthylcn-bis-0J-hydroxyäthylurcihan)
oder

4,4'-DiphenyImclhan-bis-(<5-hydroxybulylurethan);
oder auch DiolharnstofTe der allgemeinen Formel

HO— ICH;), —Ν —CO —NH- R"—NH- CO—N-(CH₂),-R'" R"'

-OH

in der bedeuten,

R" einen Alkylen-. Cydoalkylen- oder Arylenrest mit zum Beispiel

2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen, 20 4,4'-Diphenylmethan-bis-(/?-hydroxyäthylharn-

R'" = H oder CH_-5 und stoff)

χ = 2 oder 3 oder die Verbindung

HO-CH₁-CH₂-NH-CO-Nh

H₃C

CH₃ CH₂-NH-CO-NH-CH₂-Ch₂

35

40

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 5O⁰C flüssig sind.

Die als Dispergiermittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwenigen Alkoholen mit mehrwertigen, Vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Korksäure, Azelainsäure,

Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Trimellitsäure,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Endomelhylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimefe und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglvkol,

Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),

Butylenglykol-0,4) und -2,3),

50

55

60

65 -OH

Hexandiol-0,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol,

Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyI-cyclohexan),

2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-0,2,4), Trimethyloläthan,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylengiykol und
Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. c-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. (y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppin aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B.

Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) oder -(2,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8),
Neopentylglykol,
1 ^-Bishydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-^1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Mannit, Sorbit,
Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol,

Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon,

1,2,2- bzw. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan,

Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin,

Tetra- oder Hexamethylendiamin,

Diäthylentriamin, Äthanolamin,

Diäthanolamin, Triäthanolamin,

Anilin, Phenylendiamin,

2,4 und 2,6-Diaminotoluol und

Polyphenyl-polymethylen-polyamine,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Ais Polyacetale kommen z. B. die aus Giykoien, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,

Hexandiol und Formaldehyd

herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie

Propandiol-(1,3),

Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol oder Tetraäthyler.glykol
mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen. Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (gegebenenfalls nach Zusatz eines inerten Lösungsmittels) bei der Temperatur, bei welcher erfindungsgemäß die wißrige Dispersion zugesetzt wiH (10-100⁰C, bevorzugt 30-8O⁰C), flüssig sind. Die Viskosität soll dabei im allgemeinen weniger als 20 000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die vor oder mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können, beispielsweise Azeton, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol.

Wie schon erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kationische als auch anionische und nicht-ionische Polyurethan-Dispersionen hergestellt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche wäßrigen Polyurethan-Dispersionen eingesetzt, welche beim Auftrocknen Polyurethan-Folien mit elastischen Eigenschaften liefern. Darunter sind insbesondere gummielastische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide zu verstehen; die eine Kugeldruckhärte unter 1400 kp/cm² (60 Sek. nach DIN 53 456), vorzugsweise eine Shore-Härte D von weniger als 55, besonders bevorzugt eine Shore-Härte A von weniger als 98 aufweisen. Für spezielle Verwendungszwecke können selbstverständlich auch härtere Polyurethane als Dispersion eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wäßrige Polyurethandispersionen werden nach dem eingangs geschilderten Verfahren ganz allgemein dann erhalten, wenn bei der Herstellung der Polyurethane Komponenten mitvenvendet werden, welche ionische bzw. zur Ionenbildung befähigte Gruppen und daneben noch mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom aufweisen. Als Verbindungen dieser Art kommen, gegebenenfalls auch in Mischung, z. B. die folgenden in Frage:

1. Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neuiraiisierbare oder quariernierbare ieriiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z. B.
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,
Ν,Ν-Dibutyläthanolamin,
jo l-iDimethylamino-propanol-(2),

N,N-Methyl-j8-hydroxyäthyl-anilin,
N,N-Methyl-j?-hydroxypropyl-anilin,
N,N-Äthyl-/?-hydroxyäthyl-anilin,
N,N-Butyl-^-hydroxyäthylanilin,
N-Oxäthylpiperidin,

N-Oxäthylmorpholin,
ff-Hydroxyäthylpyridin und
^Hydroxyäthyl-chinolin.

b) Diole und Triole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cy

cloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z. B.
N-Methyl-diäthanolamin,
N-Butyl-diäthanolamin,

N-Oleyl-diäthanoIamin,

N-CycIohexyl-diäthanolamin,
N-Methyl-diisopropanolamin,
N-Cyclohexyl-diisopropanolamin,
N,N-Dioxäthylanilin,

Ν,Ν-Dioxyäthyl-m-toluidin,

Ν,Ν-Dioxäthyl-p-toluidin,·
Ν,Ν-Dioxypropyl-naphihyIamin,
Ν,Ν-Tetraoxäthyl-ff-aminopyridin,
Dioxäthylpiperazin,

polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin,

polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin

(Mol.-Gew. 1000),

polypropoxyliertes MethyIdiäthanolamin
(Mol.-Gew. 2000),

Polyester mit tert. Aminogruppen,

TrH2-hydroxypropyl-(l)]-amin,
N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-aniIin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-oxäthylhydrazin und r^N'-Dimethyl-N.N'-bis-oxypropyl-äthylen-

diamin.

c) Aminoalkohole,

z. B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an

primäre Amine, etwa

N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin,

N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin und 5 N-3-AminopropyI-diäthanoIamin.

d) Amine,
zum Beispiel
Ν,Ν-Dimethylhydrazin,

Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin, io

l-Di-äthylamino-4-amino-pentan, a-Aminopyridin,
3-Amino-N-äthylcarbazoI,
N,N-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, 15

N-Aminopropyl-morpholin,
N-Aminopropyl-äthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide,

insbesondere durch Hydrierung von Anlage- 20 rungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z. B.

Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,

Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, b)

Bis-(3-aminopropyl)-anilin, 25

Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol,

Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder Ν,Ν'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylen- 30 diamin,

sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

2. Verbindungen, die zu Quarternierungsreaktion 35 befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, jS-Chlorätriylamin, 6-Chlorhexylamin, 40

Äthanolamin-schwefel-säureester, c)

Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlor-

methylphjnylharnstofF,
N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, 45

Chlor-acetyl-äthylendiamin,
Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, Glycerin-ir-bromhydrin,

polypropoxyliertes Glycerin-a-chlorhydrin, 50 Polyester mit aliphatisch

gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-2.
An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanat, 55

m-Chlorphenyl-isocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat,
Bis-chlormethyl-diphenylmethandiisocyanat,

2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 60

Z.ö-Diisocyanato-benzylchlorid, d)

N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-

jj-bromäthylurethan.

3. Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen: 65 a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren:

Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure. Trichlormilchsäure,

Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyiumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, ff-Resorcylsäure.jS-Resorcylsäure, Hydrochinon^.S-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure,

5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3),

l-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), jß-Oxyipropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure,

Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte.

Polycarbonsäuren:

Sulfondiessigsäure, Nitrilc-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure.

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, jß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.

Aminocarbonsäuren:

Oxalursäure, Anilinoessigsäure, 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin, ff-Alanin, jS-Alanin, 6-Ami nocapronsäure, 6-Ben2:oylamino-2-chlor-capronsäure, 4-Ami:no-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure,

2-Äthylaminobenzoesäure,

N-(2-6arboxyphenyl)-aminue»si6s2'jre,

2-(3'-A.mino-benzolsulfonyI-amino)-benzoesäure,

3-Amino-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Di;iminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure,

5-{4'-Aminobenzoyl-amino)-2-aminobenzoesäure.

Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:

2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäuren), Phenolsulfonsäure-{3), Phenolsulfonsäuren), PhenoldisuIfonsäure-(2,4)-Sulfoessigsäure, m-SuIfobenzoesäure, p-SuIfob enzoesäure,

e)

Bcnzoesäure-OHisulfonsäure-Q^), 2-ChIor-benzoesäure-(l)-suIfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure,

Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol(l)-disulfonsäure, Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, l,7-Dihjdroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), l,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure,

2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure,

Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure,

Sulfanilsäure,

N-Phenylaminomethansulfonsäure,

Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acety!naphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(l)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyI-amino)-

diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3^/), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-

disulfonsäure-(4',5),
4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2¹)-

4-azo-4-anisol,

Carbazol-disu!fonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, o-Nitro-l^-dimethylbenzoM-sulfamin-

säure,

4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(l,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-su!5bnsäure-(4), 4,4'-DiaminodiphenyIäther-suIfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure. Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe 1 anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

Salzsäure, Salpetersäure,

Unterphosphorige Säure,

Amidosulfonsäure,

Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure,

Glykolsäure, Milchsäure,

Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid,

Butylbromid, Dimethylsulfat,

Diäthylsulfat, Benzylchlorid,

p-Toluol-sulfonsäuremethylester,

Methylbromid, Äthylenchlorhydrin,

Äthylenbromhydrin,

Glycerin-ff-bromhydrin,

Chloressigester, Chloracetamid,

Bromacetamid, Dibromäthan,

Chlorbrombutan, Dibrombutan,
Äthylenpxyd, Propylenoxyd,
2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungeii der Gruppe 2 können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quarterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quartemäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumsalze.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, ίο Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unterGruppe 1 a und 1 b aufgeführten Verbindungen, ferner

Dimethylsulfid, Diäthylsulfid,
Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure,
is Trialkylphosphine,

Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.
Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sp.lmnrlärp unrl tp.rtjärp Aminp Schließlich SC! erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z. B.

DiäthyI-_/?-hydroxyäthyIphosphin,
Methyl-bis-jS-hydroxyäthylphosphin,
Tris-jS-hydroxymethyl-phosphin,
als auch Derivate z. B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B.

Bis-(ff-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure,
Hydroxyalkanphosphonsäure oder

Phosphorsäure-bis-glykolester.

Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z. B. nach der DE-AS 12 70 276 erhalten, wenn· beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren bas.sehen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist e- grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden.

Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quarternierung befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich

so kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Düjocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quarternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 84 946, 11 78 586 und 11 79 363, der US-Patentschrift 36 86 108 und den beleihen Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau dersalzar-

iig.n Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.

Die Herstellung von anioni&c.hen Polyurethan(harnstoflj-Dispersionen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise in der DE-AS 12 V/ 306, der DE-OS 15 70 556, der DE-OS 17 20 639 und der DE-OS 14 95 847 beschrieben. Vorzugsweise werden dabei Ausgangsverbindungen eingesetzt, welche als ionische Gruppen Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen.

Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit einem Metallsulfit, Meiallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern umzusetzen, die salzartige ode- nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen (siehe DE-AS 12 37 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie ,jS-Propiolacton oder y-Butyrolacton sowie Dicaroonsäureanhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische Polyurethane können auch gemäß DE-OS 17 70 068 über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut werden. Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überschuß an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z. B. Amin-Formaldehydharzen oder Phenol-Formaldehydharzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Wasser und "ernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.

Es ist auch möglich aber weniger bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen; wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 19 53 345, 19 53 348 und 19 53 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch sedimentierende, aber redispergierbare wäßrige Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen einsetzen, die chemisch vernetzt sind.

Die Herstellung derartiger vernet.'ter Polyurethan-Teilchen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann nach verschiedenen, dem Fachmann im Prinzip bekannten Methoden erfolgen. Allgemein kann man vernetzte Polyurethan-Teilchen sowohl als Suspension in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder auch in Wasser oder auch ohne Zuhilfenahme eines flüssigen Mediums herstellen. Weiterhin kann man im Rahmen jedes dieser Verfahren durch Wahl geeigneter Reaktionskomponenten direkt zu vernetzten Teilchen kommen oder zunächst überwiegend linear aufgebaute thermoplastische Teilchen herstellen und diese anschließend vernetzen.

Zur Herstellung einer Suspension in einem organischen Medium wählt man im allgemeinen ein solches Lösungsmittel, in welchem sich zwar einer oder auch mehrere der Reaktionspartner lösen, nicht aber das hochmolekulare Reaktionsprodukt. Im Laufe der Reaktion in einem solchen Medium geht die zunächst gebildete Lösung allmählich in eine Suspension über, wobei dieser Vorgang zweckmäßigerweise durch Rühren unterstützt wird. Wesentlich ist, daß der Vernetzungsvergang erst nach Ausbildung der dispersen Phase einsetzt, da sonst Verquallung erfolgt. Man kann auch solche Lösungsmittel verwenden, welche das noch unvernetzte aber bereits hochmolekulare Polyurethan in der Hitze lösen, nicht aber bei Raumtemperatur. Die Suspension kann dann durch Abkühlen unter Rühren aus der Lösung erhalten werden. Derselbe Effekt kann auch durch Zugabe eines Nichtlösers erzielt werden, wobei jedoch der Nichtlöser mit dem Lösungsmittel mischbar sein soll. Die Ausbildung einer dispersen Phase mit gewünschter Teilchengröße kann durch Zusatz geeigneter Dispergatoren beeinflußt werden.

Zur Herstellung feinteiliger Polyurethane in wäßrigen Medien sind noch weitere Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die Lösung eines Polyurethans in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Mitverwendung eines Emulgators in Wasser dispergieren und das organische Lösungsmittel destillativ entfernen. Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, ionisch und/oder hydrophil modifizierte Polyurethane mit oder ohne Lösungsmittel mit Wasser zu vermischen, wobei sich in Abhängigkeit von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen Polyurethan-Suspensionen bilden. Eine ganz besonders bevorzugte Variante dieses Verfahrens besteht darin, Polyurethan-präpclymere mit endständigen Isocyanat- oder Methylol-Gruppen einzusetzen, wobei mar. sehr hochprozentige Lösungen verwenden oder auch ganz lösungsmittdfrei arbeiten kann. Die primär gebildeten groben F.mulsionen gehen durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser oder in der wäßrigen Phase gelösten Di- oder Polyaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung in hochmolekulare Polyurethan-Harnstoff-Suspensionen über. Die Kettenverlängerung von Methylolgruppen enthaltenden Präpolymeren kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erniedrigung des pH-Werts erzielt werden.

Auch durch Eindüsen von hochmolekularen Polyurethanen oder deren reaktiven Vorläufern in Wasser oder organische Nichtlöser lassen sich geeignete Juspensionen herstellen.

Prinzipiell sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen oder Latices vorgeschlagenen Methoden auch zur Herstellung von Polyureihan-Suspensionen geeignet, sofern Sorge dafür getragen wird, daß diese Suspensionen nicht durch Sedimentieren oder Scher kräfte koaleszieren. Dies bedeutet, daß eine noch nicht ausreichend hochmolekulare Primär-Suspension solange in Bewegung gehalten werden sollte, bis die dispergierten Teilchen klebfrei geworden sind. Zur Vernetzung der dispergierten Teilchen kann man entweder von mehr als bifunktionellen Ausgangsmaterialien ausgehen, also z. B. verzweigte Polyester oder Polyäther, Triisocyanale oder Triole beim Aufbau des Polyurethans (mit)verwenden oder ein zunächst lineares, also aus bifunktionellen Komponenten hergestelltes NCO-Präpolymer mit höherfunktionellen Aminen zu einem vernetzten Polyurethan-Harnstoff umsetzen. Man kann aber auch aus rein bifunktionellen Komponenten vernetzte Partikel aufbauen, indem man unter Bedingungen arbeitet, die Verzweigungen bewirken, z. B. durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Isocyanat-Trimerisierung oder die Bildung von Allophanat- bzw. Biuret-

Strukturen begünstigen. In Gegenwart von Wasser und/ oder Diaminen fuhrt häufig auch schon die Verwendung von gegenüber den vorhandenen Hydroxyl- bzw, Aminverbindungen mehr als äquivalenten Mengen Isocyanat zu einer Vernetzung.

Auch lineare hochmolekulare Polyurethane können in Form einer Suspension in einem flüssigen Medium nachträglich vernetzt werden, z. B. durch Behandlung mit Polyisocyanaten oder Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen. Produkte, welche basische Gruppen enthalten, können beispielsweise mit polyfunktionellen Quarternierungsmitteln oder Säuren vernetzt werden, Produkte, die acide Gruppen enthalten, mit Metalloxiden oder Polyaminen. Zur Vernetzung von Polyurethanen, welche ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eignen sich beispielsweise die an sich bekannten Radikalbildner bzw. Schwefel, Polymercaptane und andere zur Reaktion mit Doppelbindungen befähigte zumindest bifunktionelle Agentien.

Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen Polyurethansuspensionen findet sich z. B. in den deutschen Auslegeschriften Nr. 14 95 745 (US-Patent 34 79 310), 12 82 962 (karad. Patent Nr. 8 37 174) und 16 94 129 (britisches Patent Nr. 11 58 088) sowie den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 15 95 687 (US-Patent 37 14 095), 16 94 148 (US-Patnnt 36 22 527), 17 29201 (britisches Patent Nr. 11 75 339) und 17 70 068 (US-Patent Nr. 37 56 992).

Mrη kann fur das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon erwähnt, neben kationischen und anionischen Polyurethandispersionen auch nichtionische selbstemulgierende wäßrige Polyurethandispersionen einsetzen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 21 41 807:

1 Mol eines trifunktionellen Polyätherpolyols wird mit 3 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das ent-

OCN-R —N —CO —NH-R—NCO
CO
X

stehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukt wird so mit einem Gemisch aus

a) einem monofunkttonellen niedermolekularen Alkohol und

ί b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600)
umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein Mol in des monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dispergiervomchtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus ΐϊ der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices werden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoflgehalt über 45 Gew.-%, vorzugsweise über 50 Gew.-%, liegt.

Man kann auch gemäß einem eigenen älteren Vorschlag selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, herstellen, indem man in lineare Polyurethane über Allophanat-oderBiuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

Die Herstellung dieser in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung

jo von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen, endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500-6000, vorzugsweise 600-3000, mit organischen

r> Diisocyanaten und gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500. Wesentlich ist hierbei die (Mit)verwendung von organischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂-OA-CH₂-CH₂-Y-R'

R'"

wobei
R

für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112-1000 erhalten wird,
R' für einen einwertigen KohlenwasserstofTrest

mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht,
X und Y gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel — N(R") — stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, R'" Tür Wasserstoff und gegebenenfalls partiell für — CH₃ steht und η eine ganze Zahl von 9-89 bedeutet.

Diese speziellen Diisocyanate werden vorzugsweise im Gemisch mit nicht modifizierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanat-Gemische 5-100, vorzugsweise 10-50 Molprozent an modifizierten Diisocyanaten enthalten sollen.

Geeignete difunküonelle Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und einem Molekulargewicht von 500-6000, vorzugsweise 600-3000 sind insbesondere:

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie

η Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Korksäure, Azelainsäure,

Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Terephthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure usw.
bo und Diolen, wie z. B.

Äthylenglykol, Propyienglykol-1,2,

PropylenglykoI-1,3, Diäthylenglykol,

Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,

Octandiol'1,8, Neopentylglykol,
b> 2-Methylpropandiol-l,3,

oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten

308 121/129

Polylactone, wie ζ, B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des c-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispiels- ί weise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startennolekülen, wie Wasser, den in oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxlds, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioether, Polythiomischäther und Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genann- .'n ten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

Bevorzugt werden Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie so

Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan,

Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,

l-Amino-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, π

1 ^-Diaminocyclohexan,

1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin,

Aminosäurehydrazide,

Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren,

Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide w

in Betracht.
Geeignete Diisocyanate der allgemeinen Formel

R(NCO)₂ sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Diisocyanate, vorzugsweise solche, in weichen R für einen zweiwertigen aliphatischen -o Koblenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—15 KohlenwasserstofFatoraen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6—15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7—15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter derartiger Diisocyanate sind z. B. Äthylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SjS^-trimethylcyclohexan,

4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol,

2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische,
4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw. Die Herstellung der modifizierten Allophanat-diisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel

R'—Y —CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)^OH

mit zwei Mol eines der oben genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten MoI Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanat reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der deutschen Auslegungsschrift 20 09 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, die Trimerisation des Diisocyanats verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 20 40 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen, wie z. B. Zinkacetylacetonat, beschleunigt werden.

Zur Herstellung der anstelle der Allophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdiisocyanate wird der einwertige Alkohol der Formel

R' — Y-CH₂- CH₂-(O-CH₂-CH₂)^OH zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel

R' —Y — CH₂-CH₂HO- CH₂-CHj)-N(R')H

überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituierten Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 erfolgen. Im Falle der Verwendung von Äthyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf η + 1. Die Überführung der so erhaltenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden sekundären Amine in die bei der Herstellung der selbstdispergier· baren Dispersionen mitzuverwendenden Biuretdiiso· cyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das HarnstofTisocyanal gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten MoI Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es möglich, die Trimerisierung des Diisocyanats durch katalytische Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfunsäureester, zu unterdrücken. Die Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die AIIo-

Mi phanal-diisocyanate bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane im Gemisch mit unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5-100, vorzugsweise 10-50 Molprozent an

μ modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Selbstverständlich können auch Gemische der Allophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden. Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate

benötigten Polyäthylenoxid-Einbeiten aufweisenden einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Äthox>»ierong einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'-O-H bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R'—Ν—Η

R"

erhalten.

Hierbei stehen R' und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Ci-C₁₀-Alkylreste, C-Cg-Cycloalkylreste, C₆-C₁₂-Arylreste oder CT-Cjo-Aralkylreste. Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert-Butanol, Phenol, p-Kresol oderBenzylalkohoL Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyldecylamin, N-Methylanilin, N-Äihyl-benzylamin oder N-Metbylcydohexyiamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 10-90, vorzugsweise 20-70 Äthylenoxid-Einheilen.

Zur Überführung der Polyäthylenoxid-Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel

CH₂ CH₂

R'

oder primäre Amine der allgemeinen Formel R'-NH₂ eingesetzt, wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der aufgeführten Kettenverlängerungsmittel, wobei sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prepolymer-Verfahren) vorgegangen werden kann.

Bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Ver-

in

>o

40

50 hältnis von Isocyanatgruppert zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8; 1 bis 2,5 ; 1, vorzugsweise 1:1 bis 1,1:1 entsprechenden Mengenverhältnissen zum Einsatz, In diesen Mengen-Verhältnissen ist das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen. Bei Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, welche bei der Dispergierung in Wasser mit dem Wasser zu NCO-Gruppen-freien Polyuretban-Polyhamstoffen weiterreagieren. Die Menge der eingesetzten modifizierten Diisocyanate bzw. der Gehalt dieser Diisocyanate an Polyäthylenoxid-Einheiten wird hierbei so gewählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweiie S bis 20 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppcn indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100°C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.

Die Überführung des gelösten Polyurethan-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige, stabile Dispersion zurück.

Grundsätzlich können die wie oben beschrieben hergestellten Polyurethanelastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wäre beispielsweise die Dispergierung ohne Verwendung von Losem, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz.

Es ist auch möglich, selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen zu erhalten, wenn man Polyäthylenoxid-Seitenketten über die Diolkomponente einfuhrt. Neben den oben genannten höhermolekularen Diolen, Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel werden dabei auch Diole der allgemeinen Formel

R"'

R'

HO — CH — CH₂—N — CH₂—CH — OH

CO—NH-R —NH-CO-

mitverwendet, in welcher

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er t>o

durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112-1000 erhalten wird,

X Tür Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R"gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen stehen,

R'" für Wasserstoff oder einen einwertigen

CH₂-CH

CH₂-CH₂-X-R'

Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, R^lvWasserstoff und gegebenenfalls partiell Methyl und
η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

Diese Verbindungen werden im folgenden als hydrophile Kettenverlängerer bezeichnet.

Die Herstellung der hydrophilen Kettenverlängerer kann z. B. auf folgendem Wege erfolgen:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise wie oben beschrieben Alkohole oder einwertige Phenole der all-

gemeinen Formel R'-O-H (X = 0) bzw, durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel

R'—Ν—Η

die entsprechenden einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole der Formel

HO-(CH₂-CH₂-O)^-CH₂-CH₂-X-R' hergestellt

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten auch hier aus 5-90, vorzugsweise 20-70 Äthylenoxid-Einheiteni,

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der oben beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel

ίο R(NCO)^ unter anschließender Entfernung des Diisocyanat-Uberschusses zum entsprechenden Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R-NH-CO-O-(Ch₂-CH₂-O^CH₂-CH₂-X-R'

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyarsat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechen- n< den NCO-Gruppen-freien Bis-Urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis 130⁰C. r> Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei 100 bis 180⁰C.

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyäthylenoxid-Ein- jn heiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

I I

HO — CH — CHj—NH — CHj—CH — OH

in welcher R'" die bereits genannte Bedeutung hat, der hydrophile Kettenverlängerer erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vor- 4» zugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0-50, insbesondere bei 15-30⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt. Geeignete Dialkanolamine der genannten allgemeinen Formel sind z.B. 4; Diäth?,nolamin, Dipropanolamjsi (R'" = CH₃) oder Bis-(2-hydroxy-2-phenyI-äthyl-)amin.

Die Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann auch in diesem Fall sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prä- ><> polymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 v> bis 2,5 : !,vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz.

Die hydrophilen Kettenverlängerer werden in solchen Mengen eingesetzt, daß im fertigen Polyurethan 3-30, vorzugsweise 5-20 Gew.-% an seitenständigen Polyäthylenoxidsegmenten vorliegen. o»

Die Dispergierung der Polyurethane erfolgt in analoger Weise, wie oben beschrieben.

Die Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan(harnstoff)- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen hängt - abgesehen vom Feststoffge- t>i halt - vor allem ab von den Wechselwitkungen zwischen den Polyurefnnbausteinen und dem Dispergiermittel, wobei insbesondere die Hydrophilie bzw. Hydrophobie als auch eine eventuelle partielle Solvatation des dispergierten Polyurethans durch das Dispergiermittel bzw. die gegenseitige Verträglichkeit (Mischbarkeit) von Dispergiermitteln und den Aufbaukomponenten des Polyurethans als .-,,^h Molekülgestalt des Polyurethans eine große Roiie spielen. Selbstverständlich ist auch der Restgehalt an Wasser von erheblicher Bedeutung.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ge<:ade darin, daß man mit Hilfe des leicht durchführbaren Polyisocyanat-Polyadditionsprinzips besonders wegen dieser komplexen Wechselwirkungen und aufgrund der außerordentlich großen Fülle an möglichen Reaktionskomponenten in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw. -Verbesserungen sowohl der Polyol-Dispersionen als auch der daraus hergestellten modifizierten Polyurethankunststoffe durch einfache Maßnahmen erreichen kann. D:ies ist ein Vorteil, der mit den überdies instabileren Polymerisat-Latices nicht geboten wird.

Von dem aus der wäßrigen Dispersion stammenden Wasser kann man soviel im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel belassen, wie für die spätere Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, benötigt wird. Im allgemeinen ist hierfür ein Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-%, ausreichend. Will man dagegen aus den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen homogene Polyurethane herstellen, oder sollen bei der Umsetzung der Polyol-Dispersionen mit Polyisocyanaten andere Treibmittel als Wasser verwendet werden, so können die Verfahrensprodukte, vorzugsweise unter reduziertem Druck, praktisch vollständig vom Wasser befreit werden. Die Entfernung des Wassers kann gegebenenfalls auch dadurch erleichtert werden, daß man einen Strom eines inerten Trägergases wie Kohlendioxid oder Stickstoff durch die Mischung lei'.et.

Falls die Viskosität des vorgelegten Polyols bei Zusatz von Wasser zu stark ansteigt, ist es selbstverständlich auch möglich, die wäßrigen Polyurethandispersion langsam kontinuierlich oder in kleinen Portionen dem in einer Rührapparatur vorgelegten Polyol zuzusetzen, wobei gleichzeitig (vorzugsweise unter reduziertem Druck) das Wasser abdestilliert wird.

Im allgemeinen wird ein Feststoflgchalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen von etwa 5-50 Gew.-% angestrebt. Für manche Anwendungszwecke genügt "is aber auch, das Polyol mit einem geringeren Anteil an Polyurethanfeststoff (beispielsweise von nur 1 Gew.-%) zu modifizieren, um zu Endprodukten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu

gelangen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können, wie schon erwähnt, als »modifizierte« nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls nicht modifizierten Polyhydroxyverbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden als Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffer. mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse Überzüge und Beschichturlgen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte selbstverständlich auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu »modifizierten« Präpolymeren zur Herstellung von wäßrige Polyurethan-Dispersionen nach an sich bekannten Verfahren dienen.

Für die Eigenschaflsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken sollen (vor allem veränderte Härte, Zugfestigkeit und Elastizität), ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergieren Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung.

So muß z. B. bei der Verwendung der Polyol-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen der Durchmesser von Feststoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20-50μηι) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun vorteilhafterweise möglich, durch geeignete Auswahl der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Dispersionen zu Verfahrensprodukten zu gelangen, in denen die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte in der Größenordnung von 0,01 bis 5 μπι bzw. bevorzugt 0,1 bis 1 μπι liegt, was den anwendungstechnischen Forderungen optimal entspricht.

Ein besonders bevorzugter Verwendungszweck der erfindupgsgemäß zugänglichen Dispersionen ist die Herstellung von modifizierten Schaumstoffen. Man setzt dabei die Hydroxylgruppen des Dispergiermittels mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln um, wobei z. B. das vom Herstellungsverfahren in den Dispersionen noch vorhandene Wasser als Treibmittel dienen k;nn. Gegebenenfalls können auch noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sowie Katalysatoren, organische Treibmittel, Füäl- und Zusatzstoffe etc. in an sich bekannter Weise mitverwendet werden.

Die Herstellung derartiger modifizierter Schaumstoffe ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Aus durch ionische Polyurethan(harastoff)e modifizierten Polyolen lassen sich Ionengruppen enthaltende, 2lso hydrophilierte, Schaumstoffe herstellen. Derartige hydrophiüerte Schaumstoffe sind z. B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) größere Mengen an Wasser aufnehmen als konventionelle Produkte. Sie können z. B. auch als Ionenaustauscher Verwendung finden.

Gemäß einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen kann man dem Reaktionsgemisch vor der Verschäumung noch zusätzlich wäßrige Polymerisatlatices zusetzen (z. B. in Analogie zu den Verfahren der DE-OS 20 14 385 und des US-Patents 29 93 013), was zu einer weiteren Modifizierung der Schaumstoffeigenschaften ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten, ionische Gruppen enthaltenden Schaumstoffe besitzen wesentlich höhere Leitfähigkeit als konventionelle, nichtionische Produkte. Sie lassen sich besonders gut nach den an sich

ίο bekannten Methoden der Hochfrequenzverschweißtechnik verarbeiten. Auch die Anfärbbarkeit derartiger Produkte ist deutlich erhöht.

Für die Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

1,4-retramelriylenditsocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12-Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-l^-diisocyanat,

Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren,

l-IsocyanatoO^S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (DE-AS 12 02 785, amerikanische

Patentschrift 34 01 190),

2,4- und 2,6-HexahydrotoluyIendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder

-M'-diphenylmethan-diisocyanat,

1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluvlendiisocyanat sowie

beliebige Gemische dieser Isomeren,

Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4-diisocyanat, Naphthylen-l.S-diisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1157 601 (amerikanische Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 3152162) beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 761626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 30 01973, in den deutschen Patentschriften 1022789, 1222067 und 1027394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1929034 und 2004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgisehen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acyiierte HarnstofTgnippen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen

25 30

aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Ii 01394 (amerikanische Patentschriften 3124 605 und 32 01372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67763 und in derdeutsehen Patentschrift 12 31688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillaltionsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TD1«), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanurr'gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgmppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Je nach dem Verwendungszweck der aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe und der gewünschten Abwandlung bzw. Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften wählt man, wie bereits erwähnt, einerseits die wäßrige Polyurethandispersion und andererseits das Hydroxylgruppen aufweisende Dispergiermittel aus. Möchte man beispielsweise einen relativ harten, spröden Polyurethan-Typ schlagzäher modifizieren, so verwendet man die wäßrige Dispersion eines hochelastischen Polyurethans. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine Sprödigkeit des End-Produkts stark reduzieren, sondern zusätzlich auch die gegen ein Abstoßen besonders anfälligen Randzonen elastifizieren. In vielen Fällen ka/m sogar schon ein Zusatz von weniger als 5 Oew,-% von eindispergierten Polyurethan-Elastomerteilchen, bezogen auf Polyurethan-Endprodukt, zur Ausbildung einer hochelastischen, dünnen Haut führen, die mit dem aus dem Dispergiermittel und dem Polyisocyanat gebildeten Polyurethan unablösbar verbunden ist.

Selbstverständlich kann man umgekehrt auch nach dem gleichen Prinzip ein relativ weiches Polyurethan-Endprodukt mit Hilfe einer erfindungsgemäß hergestellten Polyol-Dispersion, die ein verhältnismäßig hartes Polyurethan eindispergiert enthält, modifizieren. Es gelingt aufdiese Weise, sowohl Härte als auch Zugfestigkeit des Endprodukts zu erhöhen. Darüber hinaus läßt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von im Polyol dispergierten Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen oder -Segmenten, eine Verbesserung der Lichtstabilität der Verfahrensprodukte erzielen. Setzt man beispielsweise die Dispersion eines vernetzten Polyurethans in einem mehrwertigen Alkohol als Ausgangskomponente für das Polyisocyanat-Folyadditions-Verfahren ein, dann wird auch die Beständigkeit der Verfahrensprodukte gegenüber Lösungsmitteln verbessert, was für Produkte, welche chemisch gereinigt werden sollen, von besonderer Bedeutung ist.

Die besondere Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sich alle die erwähnten Verbesserungen bzw. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethankunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten, Rezepturen erzielen lassen, wobei lediglich statt des sonst verwendeten unmodifizierten Polyols im Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren die erfindungsgemäß mit Hilfe von ebenfalls handelsüblichen Polyurethandispersionen hergestellten Produkte eingesetzt werden. Im allgemeinen läßt sich das erfindungsgemäß modifizierte Polyol nach den üblichen Standardrezepturen in einen Polyurethankunststoff überführen, gleichgültig, ob es sich nun um die Herstellung eines Schaumstoffs, einer homogenen oder porösen Beschichtung, eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans oder eines Lacküberzuges hand'-.it.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Die in den Beispielen verwendeten wäßrigen Polyurethaidispersionen wurden in folgender Weise hergestellt:

Dispersion

Kationische, stark vernetzte Polyurethanelastomer-Dispersion Rezeptur:

63,0 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 60, Säure-Zahl

1,7) 0,9 Gew.-Teile eines hydroxymethylfunktionellen Polysiloxans der Formel

CH₃
HO-CH₂-Si-O

CH₃

CH₃
-Si-O
CH₃

CH₃
Si-CH₂-OH

CH₃

12

11,5 Gew.-Teile

14,3 Gew.-Teile

2,1 Gew.-Teile

6,1 Gew.-Teile

2,1 Gew.-Teile

Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres)

1,6-Hexamethylendiisocyanat

N-Methyldiäthanolamin

Diäthylentriamin

Dimethylsulfat

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion beträgt 36%.

Dispersion 28%ige wäßrige, kationische, wenig vernetzte Polyurethanelastomer-Dispersion

Rezeptur:

61,5 Gew.-Teile 29,5 Gew.-Teile 6,2 Gew.-Teile 1,6 Gew.-Teile 1,2 Gew.-Teile

Polyester wie in Dispersion 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat N-Methyldiäthanolamin Dichlordurol Polyphosphorsäure (85%ig)

Rezeptur:

69,1 Gew.-Teile 16,6 Gew.-Teile 4,2 Gew.-Teile 10,1 Gew.-Teile

Dispersion 35%ige wäßrige, anionische, vernetzte Polyurethanelastomer-Dispersion

des Polyesters aus Dispersion 1,6-Hexamethylendiisocyanat des hydroxyfunktionellen Polysiloxans aus Dispersion des Diaminsulfonats der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-SOf Na⁺ (nachfolgend AAS-SaIz genannt)

Rezeptur:
82 Gsw.-Teile

15 Gew.-Teile
2,3 Gew.-Teile 0,7 Gew.-Teile

Rezeptur:

Dispersion 40%ige wäßrige, anionische, lineare Dispersion

eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und Butandiol-(1,4) mit einer OH-Zahl von 63 und einer Säurezahl von 1,5 1,6-Hexamethylendiisocyanat AAS-SaIz 1,2-Diaminopropan

Dispersion 50%ige wäßrige, nichtionische, verzweigte Polyurethanelastomer-Dispersion

70.5 Gew.-Teile des Polyesters aus Dispersion 5,5 Gew.-Teile des Diolharnstoffpolyäthylenoxids der Formel

HO-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-Oh

O = C-NH-(CHj)₆-NH-COO-(CH₂-CH₂-O)₄₅-C₄H₉

10,5 Gew.-Teile 8,5 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile

l-Isocyanato-S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan 1,6-Hexamethylendiisocyanat l-Amino-B-Aminomethyl-ß^.S-trimethylcyclohexan

Dispersion Kationische, lineare Dispersion eines harten Polyurethans

Rezeptur:

5,12 Gew.-Teile Polypropylenglykol (OH-Zahl 112)

23,23 Gew.-Teile Diäthylenglykol

12,62 Gew.-Teile N-Methyidiäthanolamin

57,80 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat

1,23 Gew.-Teile Dimethylsulfat

Rezeptur:

8,44 Gew.-Teile

25,23 Gew.-Teile

0,86 Gew.-Teile

6,09 Gew.-Teile

37,07 Gew.-Teile

21,45 Gew.-Teile
0,86 Gew.-Teile

Dispersion 7
45%ige wäßrige, kationische, Dispersion eines vernetzten, harten Polyurethans

Polypropylenglykol (OH-Zahl 56)

Diäthylenglykol

Trimethylolpropan

N-Methyldiäthanolamin

2,4-Toluylendiisocyanat

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Chlormethyl-methyläther

Die Dispersionen wurden nach folgenden allgemeinen Arbeitsvorschriften hergestellt:

Verfahren A (Dispersionen 1 und 2)

Ein bei 80 bis 110^cC hergestelltes NCO-Präpolymeres aus Polyester, Diisocyanat und gegebenenfalls Organopolysilcan wird bei 50" C mit 80 Gew -%, bezogen auf die Präpolymermenge, Azeton verdünnt. In einem Abstand von 30 Minuten werden danach die Kettenverlängerungsmittel und das Quarternierungsmittel zugefügt.

Nach Beendigung der Quarternierungsreaktion wird das Wasser, gegebenenfa!:« mit Phosphorsäure, allmählich eingerührt und das Azeton abdestilliert.

Verfanren B

(Dispersionen 3 und 4)

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten and die Diisocyanate werden zu einem nichtionischen, gleichen Menge Azeton gelöst und danach mit einer stark verdünnten wäßrigen Lösung des Diamins unter starkem Rühren versetzt. Sobald keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind, wird das Azeton abdestillicrt.

Verfahren D
(Dispersionen 6 und 7)

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler legt man das Diisocyanat vor und läßt rasch eine ca. 40%ige Tetrahydrofuranlösung der mehrwertigen Alkohole und des Alkoholamins bei 60-70° unter Kühlung zulaufen. Daraufhin wird 3-5 Stdn. unter Rückfluß i;elcocht und die zunehmende Viskosität durch portionsweise Zugabe von Tetrahydrofuran kompensiert, bi:: eine 20% bis ?0%ige THF-Lösung vorliegt.

Quarterniert wird durch Zutropfen einer 10%igen THF-Lösung von Dimethylsulfat oder Chlormethyl-

hydrophoben Präpolymeren umgesetzt und nach dem 35 methyläther und nach halbstündiger Reaktion Zugabe Verdünnen mit dergleichen Gewichtsmenge an Azeton von 2 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, 30-40%iger Essigsäure. Hierauf verdünnt man die Reaktionslösung mit soviel reinem Wasser, bis die angegebene spätere Konzentration erreicht ist und destilliert das leichter flüch-40 tige organische Lösungsmittel ab.

und der mit Wasser stark verdünnten NH-Verbindungen versetzt. Nach 20 bis 30 Min. Kochen unter Rückfluß wird das Azeton abdestilliert.

Verfahren C (Dispersion 5)

Erfindungsgemäßes Verfahren

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele von Disper-Zucrst wird bei 90 bis 120⁰C ein hydrophiles Präpoly- 45 sionen zusammengestellt, welche erfindungsgemäß meres aus dem Polyester, dem Diolharnstoffpolyäthy- durch Austausch des Wassers als Dispergiermittel lenoxid und dem Diisocyanatgemisch hergestellt, in der gegen ein Polyol erhalten wurden.

Tabelle 1 Beispiel Nr.

Polyol
(Gew.-%)

Wäßrige Dispersion

Feststoff (Gew.-·/.) Arbeitsweise

Dispersion Nr.

Viskosität
(cP/25%)

1	92,5 1	7,5	4	a	2170
2	90,0 1	10,0	5	b	1550
3	S5,0 II	15	4	C	60
4	60,0 II	40	4	C	980
5	60,0 III	40	1	C	1270
6	85,0 IV	15	3	b	1350
7	85,0 IV	15	4	b	1760
8	60,0 II	40	2	C	1080
9	80,0 V	20	6	a	1910
10	65,01	35	7	C	3470
11	75.0 V	25	7	a	L200

Die in Spalte 2 von Tabelle 1 aufgeführten Dispergiermittel haben die folgende Zusammensetzung

Polyol I: Ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer OH-Zahl 34 und ca. 80% primären OH-Gruppen.

Polyol II: Monoäthylenglykol

Polyol III: Tetraäthylenglykol

Polyo! IV: Ein auf Trimethylolpropan gestartetes Polyäthylenglykol mit der OH-Zahl 550.

Polyol V: Ein auf Glycerin gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 56 und ca. 50% an primären OH-Gruppen.

Beim Austausch des Wassers als Dispergiermittel gegen die Polyole I bis V wurde nach folgenden allgemeinen Arbei'yvorschriften vorgegangen:

Arbeitsweise a

Die wäßrige Dispersion wird langsam in das auf 60 bis 70⁰C erwärmte Polyol eingerührt und gleichzeitig unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert (der Druck wird dabei, von etwa IOC mm auf 3 bis 20 mm gesenk;). Gegen Ende der Destillation kann die Temperatur bis gegen 100^:C erhöht werden.

Arbeitsweise b

Das Polyol wird auf 50 bis 80^cC erwärmt, die wäßrige Dispersion langsam eingerührt und schließlich das Wasser unter reduziertem Druck bis zu einer Endtemperatur von 100^cC überdestilliert (der Druck wird dabei wieder von etwa 100 mm auf 3 bis 20 mm gesenkt).

Arbeitsweise c

Die wäßrige Dispersion und das Polyol werden bei Raumtemperatur vereinigt. Danach wird Vakuum angelegt und das Wasser unter allmählichem Erwärmen auf 110^rC überdestilliert.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanschaumstofien.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 10%igen, nicht-ionischen, hydrophilen, elastomeren Polyurethan-Dispersion (OH-Zahl = 31,5) gemäß Beispiel 2

3,0 Gewichtsteilen
0,03 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtsteilen

0,1 Gewichtsteilen

Wasser,

Triethylendiamin,

2-Dimelhylamino-äthanol,

eines handelsüblichen Polysil-

oxan-Schaumstabilisators (OS 15

der Bayer AG) und

Zinn-(II)-octoat

Rohdichte nach DIN 53 420 34 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 150 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 150%

Stauchhärte nach DlN 53 577 5,8 KPa

wird mit 36,6 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 (= Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 2,4- : 2,6- = 80 :20). Nach 12 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 115 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Beispiel 13

0,1 Gewichtsteilen
0,2 Gewicbtsteilen
1,0 Gewichtsteilen

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der im Beispiel 12 beschriebenen Dispersion,

5,0 Gewichtsteilen Wasser

Triethylendiamin 2-Dimethylamino-äthanol Polysiloxan-Schaumstabilisator (OS 25 der Bayer AG) und 0,15 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat

wird mit 59,7 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig gerührt. Nach 9 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420

Zugfestigkeit nach DIN 53 571

Bruchdehnung nach DIN 53 571

Stauchhärte nach DIN 53 577

21 kg/m³ 140KPa 160% 3,6KPa

Beispiel 14

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der in Beispiel 12 verwendeten Dispersion,

2,5 Gewichtsteilen
0,16 Gewichtsteilen
1,5 Gewichtsteilen

1,0 Gewichtsteilen
2,0 Gewichtsteilen

Wasser,

Triäthylendiamin, eines handelsüblichen Polysilcxanstabilisators der Firma Goldschmidt (B 2909), Diäthanolamin und Trichlortriäthylphosphat

wird mit 31,1 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 10 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 150 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420

Zugfestigkeit nach DIN 53 571

Bruchdehnung nach DIN 53 571

Stauchhärte nach DIN 53 577

39,5 kg/m³ 100 KPa 125% 2,2KPa

Beispiel !15

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 10%igen Dispersion gemäß Beispiel 10 (mit Polyol V verdünnt)

2,5 Gewichtsteilen

0,8 Gewichtsteilen

2,0 Gewichtsteilen

Wasser,

2-Dimethylamino-äthanol, eines handelsüblichen Polysiloxanstabilisators der Firma Goldschmidt (B 3842) und Trichloräthylphosphat

wird mit 29,4 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 11 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 175 sek. beträgt. Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 40 kg/m³

Zugfestigkeit nach DlN 53 571 95 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 120%

Stauchhärte nach DIN 53 577 3,1 KPa

Beispiel 16

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 7,5%igen anionischen, elastomeren Polyurethan-Dispeision

0,1 Gewichtsteilen
1.5 Gewichtsteilen

(OS 15

(OH-Zahl = 32,4) geroäB Beispiel 1,

5,0 Gewichtsteilen Wasser,

Triäthylendiarain, Polysiloxanstabüisator der Bayer AG) und

0,3 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat

wird mit 56,9 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 9 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 80 sek. beträgt

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 23 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 140 KPa

Bruchdehnung nach D]N 53 571 145%

Stauchhärte nach DIN 53 577 3,8 KPa

Beispiel 17

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der im vorigen Beispiel verwendeten 7,5%igen anionischen, elastoiTieren Polyurethan-Dispersion,

3,0 Gewichtsteilen
0,15 Gewichtsteilen
0,8 Gewichtsteilen

Wasser,

Triäthylendiamin, Polysiloxanstabüisator (OS 50 der Firma Bayer AG) und 0,25 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat

wird mit 36,9 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 8 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 90 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Reindichte nach DIN 53 420

Zugfestigkeit nach DIN 53 571

Bruchdehnung nach DIN 53 571

Stauchhärte nach DIN 53 577

35 kg/m^J 150KPa 140% 6,0KPa

Beispiel 18

Ein Gemisch aus

25 Gewichtsteilen
75 Gewichlsteilen

13,2 Gewichtsteilen

0,3 Gewichtsteilen
0,1 Gewichtsteil
0.6 Gewichtsteilen

0,2 Uewichtslcilen

wird mil 59,2 Gewichtsteilen T 80 innig verrührt. Nach 15 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 85 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

der Dispersion gemäß Beispiel 10, eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 10% Äthylenoxid und 90% Propylenoxid (OH-Zahl = 42), einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion (64,6% Feststoffgehalt),

2-Dimethylamino-äthanol, Triethanolamin,

Polysiloxanstabüisator (OS 20 der Bayer AG), und Zinn-(II)-octoat nach DIN 53 420 nach DIN 53 571 nach DIN 53 571 nach DIN 53 577

23 kg/m³ 100 KPa 95% 3,9KPa

Beispiel 19

Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen der in Beispiel 18 beschriebenen Polyätherabmischung is (25:75),

4,5 Gewichtsteilen einer handelsüblichen ABS-PoIymerisat-Dispersion (Feststoffgehalt = 33%),

0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol, 0,3 Gewichtsteilen Polysiloxanstabilisator (OS 20

der Bayer AG) und 0,1 Gewichtstcil Zinn-(II)-octoat

wird mil 38,2 Gewichtsteüen T 80 innig verrührt. Nach 14 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 112 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

nach DIN 53 420 nach DIN 53 571 nach DIN 53 571 nach DIN 53 577

35 kg/m³ 140KPa 160% 4,8KPa

Beispiel 20

Ein Gemisch aus
100 Gewichtsteüen

8,3 Gewichtsteüen

0,1 Gewichtsteil
0,3 Gewichtsteüen
0,6 Gewichtsteüen

0,2 Gewichtsteüen

der in Beispiel 18 beschriebenen Polyätherabmischung (25 : 75),

einer wäßrigen Copolymerisat-Dispersion aus Styrol und Acrylnitril (Feststoffgehalt 40%), Triäthylendiamin, 2-Dimethylamino-äthanol, Polysiloxanstabilisator (OS 20) und
Zinn-(II)-octoat

wird mit 59,2 Gewichtsteüen T 80 innig verrührt. Nach so 14 sek. bildet sich ein cremeartiges P laktionsgemisch, dessen Steigzeit 97 sek. beträgt.

Der erhaltende Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehung
Stauchhärte

nach DIN 53 420 nach DIN 53 571 nach DIN 53 571 nach DIN 53 577

22 kg/m³ 100 KPa 120% 3,9KPa

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen niedrigviskosen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fertige wäßrige Dispersion eines Polyurethans. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamids mit einer über 100⁰C siedenden Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mischt und anschließend das Wasser ganz oder ggf. nur teilweise abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 12 000 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyhydrazodicarbcr.arriiden eingesetzt werden.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Dispersionen als Ausgangskomponenten bei der Herstellung von PolyurethankunststofFen.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln und organischen Feststoffpartikeln sowie ggf. weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, Katalysatoren, Füll- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Dispersionen einsetzt, welche zwischen' 5 und 50 Gewichtsprozent festes Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt eindispergiert enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen von ionischen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor der Verschäumung zusätzlich wäßrige Polymerisatlatices zugesetzt werden.

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