DE3788063T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanen.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans aus einem Polyesterpolyol oder einem Polycarbonatpolyol und einem organischen Polyisocyanat insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, hervorragenden Merkmalen bei niedrigen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, und ein Polyurethan, welches durch dieses Verfahren erhältlich ist.
    • Stand der Technik
  • Polyurethane wurden durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem organischen Diisocyanat und erforderlichenfalls einer niedermolekularen Verbindung mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Als polymere Polyole werden diejenigen vom Estertyp, wie Polyesterpolyole, hergestellt durch Polykondensation einer Dicarbonsäure-Komponente, wie aliphatische Dicarbonsäuren einschließend Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, etc., mit einer Glycol- Komponente, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4- Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, etc., und Polycarbonatpolyole, hergestellt durch Esteraustauschreaktion von 1,6-Hexandiol mit Diphenylcarbonat, verwendet. (Keiji Iwata: POLYURETHANE RESINS, Seite 56 bis 61, Nikkan Kogyo Shinbunsha, veröffentlicht am 30. Juli 1975).
  • Jedoch sind Polyurethane, die aus den vorstehenden Polyesterpolyolen hergestellt werden, in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse minderwertig und dadurch werden Oberflächen auf Filmen, welche aus den Polyurethanen gebildet wurden, klebrig oder brechen nach einem kurzen Zeitraum. Deshalb ist dieser Typ von Polyurethan in seiner Anwendung begrenzt. Um die Widerstandsfähigkeit solcher Polyurethane gegen Hydrolyse zu verbessern, ist es wirksam, die Konzentration des Esterrestes im Polyesterpolyolrest, welcher als polymerer Polyolrest im Polyurethan existiert, zu verringern. Zu diesem Zweck wird als polymeres Polyol bevorzugt ein Polyesterpolyol verwendet, das aus einem Glycol und einer Dicarbonsäure, beides mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen, hergestellt wurde. Jedoch hat das aus einem solchen Polyesterpolyol erhaltene Polyurethan, obwohl hervorragend in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, eine größere Tendenz zur Kristallisation, und wenn es für einige Zeit bei niedriger Temperatur stehen gelassen wird, erniedrigt sich die Biegsamkeit, wie sie durch die Biegesteifigkeit vertreten wird.
  • Auf der anderen Seite sind Polyurethane, die aus den vorstehend erwähnten Polycarbonaten, wie es die polymeren Polyole sind, trotz hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse minderwertig in Niedertemperatur Merkmalen, weil sie hohe Koagulationstemperaturen haben und auch weil sie hohe Glasübergangstemperaturen haben und zur gleichen Zeit eine hohe Tendenz zur Kristallisation, wie es im Falle der meisten weit verbreiteten Polycarbonate, erhalten aus 1,6-Hexandiol, typisch ist.
  • Um diese Probleme zu lösen und ein Polyurethan zu erhalten, welches in beidem, Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Niedertemperatur-Merkmalen, hervorragend ist, haben die Erfinder in EP-A-194452 oder JP-A-195117/1985 ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Verwendung von 1,9- Nonandiol, um die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse zu verbessern, als das Glycol zur Herstellung des Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols, das mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, und die Verwendung von 3- Methyl-1,5-pentandiol in Kombination damit, um ein Nachlassen in Niedertemperatur-Merkmalen zu verhindern, die durch ein Ansteigen der Tendenz zur ,Kristallisation, verbunden mit der Verwendung von 1,9-Nonandiol, verursacht wird. Obwohl dieses Verfahren hervorragend ist, ist es oft der Fall, daß, abhängig von der Endverwendung, ein noch höherer Grad an Zufriedenstellung in beidem, Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Niedertemperatur- Merkmalen, verlangt wird. Insbesondere, wenn es für künstliche Leder, synthetische Leder, etc. verwendet wird, ist es bei der Verwendung von weichen Polyurethanen nötig, den vorstehenden Forderungen zu genügen und darüberhinaus ist es unbedingt nötig, dem Polyurethan Eigenschaften bei niederen Temperaturen, wie Oberflächeneigenschaften, insbesondere Biegesteifigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Oberflächenabnutzung, etc., zu verleihen. In solchen Fällen ist die verbessernde Wirkung, vorgeschlagen durch die Erfinder im vorstehend erwähnten Verfahren, nicht ausreichend. Zum Beispiel wird der Kristallisationsgrad des Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols eines Polyurethans, das eine weiche Konstitution hat, das ist eines, in welchem der Gehalt an harten Segmenten klein oder in welchem das Molekulargewicht der weichen Segmente hoch ist, ansteigen, und eine Zugabe einer kleinen Menge an 3- Methyl-1,5-pentandiol kann die Tendenz zur Kristallisation des Polyurethan, welche dem 1,9-Nonandiol zugeschrieben wird, nicht vollständig unterdrücken, was eine Minderwertigkeit in den Niedertemperatur-Merkmalen ergibt. Es gibt ein anderes Verfahren, die Menge an zusätzlich verwendetem 3-Methyl-1,5-pentandiol bei der Herstellung des Rohmaterial-Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols zu erhöhen, um Kristallisationsstabilität zu ergeben. In diesem Fall nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse des erhaltenen Polyurethans ab und nebenbei wird die Glasübergangstemperatur des Rohmaterial-Polyesterpolyols oder -Polycarbonats selbst höher, was ein Problem der Verschlechterung der Niedertemperatureigenschaften des erhaltenen Polyurethans verursacht.
  • US-A-2 861 981 offenbart Polyester-Verbindungen, welche von verzweigtkettigen Glycolen hergeleitet sind, insbesondere Polyester, weiche durch Weiterreaktion mit organischen Diisocyanaten und anderen organischen Materialien modifiziert wurden, wobei elastomere Polymere erhalten wurden. Beispiel 1 von US-A-2 861 981 beschreibt ein Reaktionsprodukt von 2-Ethyl-1,8-octandiol und Sebacinsäure. Jedoch ist ein polymeres Polyol, welches die "2-Methyl-1,8-octandiol"-Struktureinheit enthält, nicht in diesem Dokument offenbart.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichen Polyurethans bereitzustellen, in welchem die Kristallisation, hervorgerufen durch Rohmaterial-Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol, unterdrückt ist, sogar wenn der Gehalt an harten Segmenten niedrig ist oder das Molekulargewicht der weichen Segmente hoch ist, und welches hervorragend in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und zur gleichen Zeit, sogar bei niedrigen Temperaturen von -20ºC bis -30ºC, hervorragend in der Biegefestigkeit und Abriebfestigkeit der Oberfläche ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Aufgabe bei der Herstellung eines Polyurethans aus einem polymere Polyol und einem organischen Polyisocyanat durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans leicht gelöst werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als ein polymeres Polyol ein Polyester- oder Polycarbonatpolyol verwendet wird, das eine 2-Methyl-1,8-octandiolgruppe, wiedergegeben durch die Formel [I], aufweist,
  • wobei das polymere Polyol ein Polyesterpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 30 000, erhältlich durch Umsetzung, als dem vorstehend erwähnten polymeren Polyol, von 2-Methyl-1,8-octandiol oder einem gemischten Glycol, welches dieses Diol als Hauptkomponente enthält, insbesondere einem gemischten Glycol mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einer Dicarbonsäure, oder ein Polycarbonatpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 30 000 ist, erhältlich durch Umsetzung von 2-Methyl-1,8-octandiol oder einem gemischten Glycol, welches dieses Diol als Hauptkomponente enthält, insbesondere einem gemischten Glycol mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Dicarbonat.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 zeigt ein ¹H NMR-Spektrum des Polyesterpolyols, das in der erfindungsgemäßen Herstellung verwendet wird und welches durch Umsetzung eines äquivalenten Gemisches von 2- Methyl-1,8-octandiol und 1,9-Nonandiol mit Adipinsäure erhalten wird.
    • Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
  • Das polymere Polyol, das in dieser Erfindung als Rohmaterial verwendet wird, ist ein Polyesterpolyol oder ein Polycarbonatpolyol, welche den Glycolrest, der durch die vorstehend beschriebene Formel [I] wiedergegeben wird, enthält. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist ein Polyester oder Polycarbonat mit Hydroxylgruppen am Ende seiner Molekülstruktur und mit einem Rest als Wiederholungseinheit, der durch die Formel [II] wiedergegeben wird:
  • oder ein Polyester oder Polycarbonat mit Hydroxylgruppen an den Enden seiner Molekülstruktur und ebenfalls mit einem Rest als Wiederholungseinheit, der durch die Formel [III] dargestellt wird:
  • worin -A- einen Rest bedeutet, der durch die vorstehend erwähnte Formel [I] wiedergegeben wird, und -X-, je nach Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol, einen Rest, wiedergegeben durch
  • im Falle des ersteren (R bedeutet einen Säurerest einer Dicarbonsäure, wie später erklärt), oder durch -O- im Falle des letzteren, bedeutet. -B- wird später erklärt werden, ist aber ein Diolrest, der anders ist als und gegebenenfalls zusammen mit dem durch [I] wiedergegebenen Rest vorhanden ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist es notwendig für das Polyester- oder Polycarbonatpolyol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Rest zu enthalten, der durch den vorstehend beschriebenen Rest [I] veranschaulicht wird, und als eine veranschaulichende Verbindung, die diesen Rest enthält, wird 2-Methly-1,8- octandiol erwähnt. Überraschenderweise ist der Rest derjenige, der sehr wirksam die Kristallisation des Polyurethan unterdrückt und zur gleichen Zeit hervorragend in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, in den Niedertemperatureigenschaften und der Biegsamkeit ist. Verfahren waren bekannt, in welchen als ein Glycol, das fähig ist, Glycolreste eines polymeren Polyols zur Unterdrückung der Kristallisation des Polyurethans zu bilden, eines mit einer Alkylseitenkette, wie Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Butylenglycol und Propylenglycol, verwendet wurde, aber die Verwendung dieser Glycole, entweder alleine oder in Form eines Gemisches davon, kann einem Polyurethan nicht beides, Biegsamkeit und Kristallisationsstabilität, verleihen, ohne die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse herabzusetzen und ferner eine gute Biegsamkeit bei niederen Temperaturen zu haben.
  • Als -B-, welches im vorstehend beschriebenen Rest [III] vorhanden sein muß, welcher im polymeren Polyol, das in der erfindungsgemäßen Herstellung verwendet wird, vorhanden sein kann, werden ein Rest, wiedergegeben durch die Formel:
  • -O-(CH&sub2;)n-OH [IV]
  • in dem n eine ganze Zahl von 6 bis 9 bedeutet, das heißt, der Rest eines Diols, wiedergegeben durch die Formel:
  • HO-(CH&sub2;)n-OH [IVa]
  • und ein Rest, wiedergegeben durch die Formel:
  • erwähnt, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, das heißt, der Rest eines verzweigten Alkandiols, wiedergegeben durch die Formel:
  • Wenn der durch die Formel [V] wiedergegebene Rest enthalten ist, wird es bevorzugt, daß zusammen mit [I] der durch die Formel [IV] wiedergegebene Rest ebenso enthalten ist.
  • Im durch vorstehend erwähnten Rest [IV] wiedergegebenen Rest ist n eine ganze Zahl von 6 und 9 und vorzugsweise 6 oder 9. Als typische durch die Formel [IV] wiedergegebene Verbindungen, das heißt Alkandiole der Formel [IVa], werden 1,9-Nonandiol oder 1,6-Hexandiol erwähnt. Insbesondere wenn Niedertemperatureigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse erwünscht sind, wird 1,9-Nonandiol bevorzugt. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß 2-Methyl-1,8-octandiol das 1,9-Nonandiol zum am meisten kristallisationsstabilen unter anderen Diolen mit einer Seitenkette machen kann und deshalb in einem hohen Maße alle Erfordernisse,Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, Niedertemperatureigenschaften und Biegsamkeit, zufriedenstellen kann. Im durch den Rest [V] wiedergegebenen Rest ist in eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2. Als ein typisches Beispiel für eine Verbindung, welche den durch [V] dargestellten Rest überträgt, das heißt ein verzweigtes Alkandiol der Formel [Va], wird 3-Methyl-1,5-pentandiol erwähnt. Hier ergibt die Verwendung anderer Diole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen eine starke Abnahme in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Niedertemperaturbiegsamkeit des erhaltenen Polyurethans.
  • In der vorliegenden Erfindung ist- der durch vorstehend beschriebenen Rest [I] wiedergegebene Rest in einem Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, des gesamten Glycolrests enthalten und kann sogar 100 Gew.-% sein. Der Anteil des durch die vorstehend erwähnten Reste [IV] oder [V] wiedergegebenen Rests ist weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 80 Gew.-% des gesamten Glycolrests.
  • Wenn die vorstehend beschriebenen Reste [I], [IV] und [V] im Molekül vorhanden sind, ist das polymere Polyol ein polymeres Diol. Um ein polymeres Polyol zu erhalten, ist es notwendig, abhängig von der Anzahl an Hydroxylgruppen, die für das Polyol benötigt werden, zum Beispiel den Trimethylolpropanrest vorhanden zu haben.
  • Als die Polyesterpolyole, die in der erfindungsgemäßen Herstellung verwendet werden, werden aliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt werden aliphatische Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Um ein Polyurethan, welches hervorragend in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Biegsamkeit unter niederen Temperaturen ist, zu erhalten, ist der Einsatz von Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, insbesondere Azelainsäure bevorzugt. Diese Dicarbonsäuren können alleine oder in Kombination von mehr als zweien verwendet werden.
  • Das Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalaten oder Polybutylenterephthalaten ähnliches Verfahren hergestellt werden, das heißt durch Esteraustausch-Reaktionen oder durch direkte Veresterung, gefolgt von Schmelzpolykondensation. Das Molekulargewicht liegt im Bereich von 500 bis 30000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 8000. Ferner ist die Anzahl der Hydroxylgruppen, die an den Molekülenden des Polyesterpolyols vorhanden sind, bevorzugt 2 oder mehr, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 pro Molekül, obwohl dies, abhängig von der Endverwendung des endgültig erhaltenen Polyurethans, nicht unbedingt festgesetzt ist.
  • Als das Dicarbonat zur Herstellung des Polycarbonatpolyols, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Dialkylcarbonat, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, etc. oder ein Diarylcarbonat bevorzugt.
  • Das Polycarbonatpolyol, das in der erfindungsgemäßen Herstellung verwendet wird, kann durch ein zum bekannten Verfahren der Herstellung von Polycarbonat aus Diphenylcarbonat und Bisphenol A ähnliches Verfahren hergestellt werden, das heißt durch eine Esteraustauschreaktion. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt im Bereich von 500 bis 30000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 8000. Ferner ist die Anzahl der Hydroxylgruppen, die an den Molekülenden des Polycarbonatpolyols vorhanden sind, bevorzugt 2 oder mehr, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 pro Molekül, obwohl dies, abhängig von der Endverwendung des endgültig erhaltenen Polyurethans, nicht unbedingt festgesetzt ist.
  • Geeignete Polyisocyanate, die in der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans verwendet werden, schließen bekannte organische aliphatische, alicyclische, aromatische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen ein, insbesondere Diisocyanate, wie 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, Triisocyanate, umfassend Trimethylolpropan oder Glycerin mit daran addierter dreimolarer Menge an Tolylendiisocyanat.
  • Jeder bekannte Kettenverlängerer kann ebenfalls, wie in der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans verlangt, verwendet werden.
  • Beispiele für Kettenverlängerer sind solche, die üblicherweise in der Polyurethan-Industrie verwendet werden, d. h. niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei Wasserstoffatomen, die mit einem Isocyanat reagieren können, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Xylylenglycol, Bishydroxybenzol, Neopentylglycol, 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminodiphenylmethan, Hydrazin, Dihydrazin, Trimethylolpropan und Glycerin.
  • Jede bekannte Technik der Urethanbildungs-Reaktion kann zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden. Zum Beispiel wird, um sogenannte thermoplastische Polyurethane herzustellen, ein Verfahren verwendet, umfassend nacheinander Vorerhitzen eines polymeren Polyols, alleine oder im Gemisch mit einer niedermolekularen Verbindung mit aktiven Kohlenstoffatomen, auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 100ºC, Zugabe eines Polyisocyanats in solch einer Menge, daß das Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoffatome dieser Verbindungen zu den Isocyanatgruppen etwa 1 : 1 sein wird, kräftiges Rühren des Gemisches für kurze Zeit und Stehen bei etwa 50 bis etwa 150ºC. In diesem Fall kann ebenfalls ein Verfahren, das Polyurethan über ein Urethan-Vorpolymer zu erhalten, verwendet werden. Üblicherweise wird das Polyisocyanat in einem leichten Überschuß verwendet, um den Einfluß von Feuchtigkeit zu vermeiden. Diese Umsetzungen können ebenfalls in einem Lösungsmittel, bestehend aus Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Benzol, Toluol, Ethyl-Cellosolve, Trichlen, etc. alleine oder in Kombination ausgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte seine Menge vorzugsweise so sein, daß die Polyurethan-Konzentration im endgültigen Reaktionsgemisch im Bereich' von 10 bis 40 Gew.-% ist, um ein Polyurethan mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des so erhaltenen thermoplastischen Polyurethans kann vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 500000, stärker bevorzugt im Bereich von 10000 bis 300000 liegen, obwohl dies, abhängig von der Endverwendung, nicht unbedingt festgesetzt ist.
    • Möglichkeit der Benutzung in der Industrie
  • Mehrere Beispiele der Anwendungen des gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten Polyurethans werden nachstehend beschrieben.
  • (1) Pellets eines im wesentlichen linearen thermoplastischen Polyurethans werden hergestellt. Sie werden zum Schmelzen erhitzt und durch Spritzgießen, Strangpressen, Folienziehen und so weiter zu einem elastomeren Produkt geformt.
  • (2) Ein polymeres Polyol, ein Polyisocyanat und ein Kettenverlängerer werden zusammen gemischt oder ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen an seinen Enden wird zuerst durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem Polyisocyanat synthetisiert und dann mit einem Kettenverlängerer oder einem Polyisocyanat vermischt, wobei ein reaktionsspritzgießbares Elastomer erhalten wird oder um es als Anstrich, Klebstoffe, etc. zur Verwendung zu bringen.
  • (3) Eine Polyurethan-Lösung wird entweder durch Lösen des Polyurethans in einem Lösungsmittel oder durch Synthetisieren des Polyurethans in einem Lösungsmittel hergestellt, und als Beschichtungsmittel, Tauchmittel oder manuelles Adjustiermittel für den Griff von Textilien, synthetischem Leder, künstlichem Leder, Textilien und so weiter, zur Verwendung gestellt.
  • (4) Ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an seinen Molekülenden wird in einem Lösungsmittel gelöst und ein Kettenverlängerer, etc. wird zur Lösung gegeben, um eine stabile Spinnflüssigkeit herzustellen. Eine elastische Faser wird aus der Spinnlösung durch Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren erzeugt.
  • (5) Ein Treibmittel und andere Zusätze werden in das polymere Polyol eingebracht und zum Mittel wird ein Polyisocyanat oder ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an seinen Enden gegeben, gefolgt von Hochgeschwindigkeitsrühren zur Schäumung des Gemisches, wobei ein Schaumprodukt erhalten wird.
  • Genauere Ausführungsformen der End-Verwendung des Polyurethans, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, schließen Folien, Filme, Walzen, Werkzeuge, feste Reifen, Riemen, Schläuche, Röhren, Stoßdämpfer, Dichtungsringe, Schuhsohlen (mikroporös, etc.), künstliche Leder, Appreturmittel für Textilien, Gummipolster, Anstriche, Klebstoffe, Bindemittel, Dichtungsstoffe, wasserdichte Stoffe, Bodenmaterialien, elastische Fasern und so weiter ein.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die Auswertung der physikalischen Eigenschaften und Leistungen erfolgte nach den folgenden Verfahren:
  • (i) Schmelztemperatur (Tm), Schmelzenthalpie (ΔHm), Kristallisationstemperatur (Tc) und Kristallisationsenthalpie (ΔHc) wurden jeweils durch Verwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung gemessen [Rigaku Electric Co., Typ DSC-8260B). Die Aufheiz- oder Abkühlgeschwindigkeit war 20ºC/min und das Gewicht jeder Probe war 10 mg.
  • (ii) Die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse des Polyurethans wurde in der folgenden Weise getestet: ein Polyurethan-Film von 60 um wurde einer Hydrolyse- Kurzzeitprüfung in heißem Wasser von 100ºC 4 Wochen ausgesetzt. Die Viskosität des Polyurethans in einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylformamid/Toluol (Gew.- Verhältnis: 7/3) wurde vor und nach dem Test gemessen und das Retentionsverhältnis der logarithmischen Viscosität vor dem Test zu dem nach dem Test wurde zum Vergleich eingesetzt.
  • (iii) Niedertemperatur-Biegsamkeit wurde wie folgt getestet: eine Testprobe, welche aus einer Polyurethan- Folie von 0,2 mm Dicke hergestellt wurde, wurde einer Messung mittels eines dynamischen Ablesegeräts zur Messung der Viscoelastizität, hergestellt durch Toyo Sokki Co., "Vibron Model DDV II" ausgesetzt, wobei ein Tα-Wert erhalten wurde. Zugleich wurde eine Lösung des Polyurethans auf ein künstliches Leder-Basismaterial aufgetragen und getrocknet und die Biegesteifigkeit des Leders wurde bei - 30ºC gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde mittels eines Biegeprüfgeräts mit einer maximalen Hublänge von 3 cm und einer minimalen Hublänge von 1 cm, bei einer Geschwindigkeit von 8600 Hublängen/Stunde gemessen. Nach mehr als 100000 Hublängen wurde keine merkbarer Änderung durch o angezeigt, die Erzeugung leichter Risse mit gekennzeichnet und solche ernsten Zerstörungen, welche das Grundmaterial sichtbar machen, mit X gekennzeichnet. Eine Probe, die einen niedrigen Tα-Wert und gute Biegeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen hat, wird als beides, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Kristallisationsstabilität, erfüllend betrachtet.
  • (iv) Die Abriebfestigkeit auf der Oberfläche wurde durch einen Abriebverlust, gemessen an einer Polyurethan- Folie von 1 mm Dicke, unter Verwendung einer kegelförmigen Abriebprüfmaschine (H-22, Gewicht: 1000 g, 1000 Hublängen) bei 25ºC und bei -25ºC bestimmt.
  • Die verwendeten Verbindungen wurden durch Codes, die in Tabelle 1 gegeben sind, gekennzeichnet.
    • Tabelle 1
  • Code Verbindung
  • 2-MOD 2-Methyl-1,8-octandiol
  • ND 1,9-Nonandiol
  • HG 1,6-Hexandiol
  • 3-MPD 3-Methyl-1,5-pentandiol
  • BD 1,4-Butandiol
  • MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
    • Bezugsbeispiel 1 (Herstellung eines Polyesterdiols)
  • Ein Gemisch von 1600 g 2-Methyl-1,3-octandiol und 1460 g Adipinsäure (Molverhältnis von 2-Methyl-1,3-octandiol zu Adipinsäure: 1,3 : 1) wurde einer Veresterung unter einem Stickstoff-Gasstrom unter normalem Druck bei etwa 195ºC ausgesetzt, während man das kondensierte Wasser abdestillierte. Als der Säurewert des gebildeten Polyesters unter etwa 1 fiel, wurde der Grad an Vakuum schrittweise durch in Betriebnahme einer Vakuumpumpe erhöht, um die Reaktion zu beenden. Das so erhaltene Produkt war bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und hatte bei 25ºC eine Viskosität von etwa 5 Pas (5000 Zentipoise). Die Schmelztemperatur (Tm), Schmelzenthalpie (ΔHm), Kristallisationstemperatur (Tc) und Kristallisationsenthalpie (ΔHc) des so erhaltenen Produkts waren 19,0, 14,8, -11,8 bzw. 18,3. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts zeigte eine Absorption bei 1735 cm&supmin;¹ (Absorption resultiert von einer Ester-Bindung). Das ¹H-NMR Spektrum des Produkts, das in Deutero-Chloroform als Lösungsmittel gemessen wurde, zeigte einen Resonanz-Peak bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe in 2-MOD zuzuordnen war, und einen Resonanz-Peak bei 2,2 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe, angrenzend an die C=O-Gruppe der Adipinsäure, zuzuordnen war. Diese Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt Poly-2-methyl-1,8-octanadipat mit Hydroxylgruppen an beiden Enden war (nachstehend als Polyester A bezeichnet). Der Hydroxylgruppen-Wert und der Säurewert des Polyesters A war 56 bzw. 0,23, und danach wurde das Molekulargewicht zu etwa 2000 berechnet.
    • Bezugsbeispiel 2
  • Ein Polyester, der die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften hat (Polyester B) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, außer daß statt 2-MOD ein Gemisch von 2-MOD/ND in einem Mischungsverhältnis von 5/5 (w/w) verwendet wurde.
  • Das ¹H-NMR Spektrum des erhaltenen Polyesters, das in Deutero-Chloroform als Lösungsmittel gemessen wurde, ist in Fig. 1 gezeigt. Aus den intergrierten Werten bei einem Resonanz-Peak bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe in 2-MOD zuzuordnen war, einem Resonanz-Peak bei 4,0 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe, angrenzend dem Sauerstoffatom von jeweils 2-MOD und ND, zuzuordnen war und einen Resonanz-Peak bei 2,2 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe, angrenzend an die C=O-Gruppe der Adipinsäure, zuzuordnen war, wurde das Molverhältnis des Diolrests von 2-MOD, des Diolrests von ND und des Säurerests der Adipinsäure zu 0,58/0,57/1,00 berechnet, welches nahe bei 0,575/0,575/1,00 ist, dem aus der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetzten Rohmaterials berechneten Wert.
    • Bezugsbeispiel 3 bis 11
  • Polyester mit den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als Säure-Komponente und Diol-Komponente die in Tabelle 2 angegebenen verwendet wurden.
  • Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß unter den von 1,9- Nonandiol und Adipinsäure abgeleiteten Polyesterpolyolen das 2-Methyl-1,8-octandiol dem 3-Methyl-1,5-pentandiol in Bezug auf die Wirkung, Kristallisationsstabilität zu erzeugen, vermutlich überlegen ist. Tabelle 2 Säurekomponente Diolkomponente (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht Hydroxylgruppenwert Säurewert Erhitzen Abkühlen Bezugsbeispiel Polyester Adipinsäure Azelainsäure Anmerkungen: Δ HM: Schmelzenthalpie Δ Hc: Kristallisationenthalpie Tm Schmelztemperatur Tc Kristallisationstemperatur
    • Bezugsbeispiel 12 (Herstellung eines Polycarbonatdiols)
  • Ein Gemisch von 1730 g 2-Methyl-1,8-octandiol und 2140 g Diphenylcarbonat wurde unter einem Stickstoff-Gasstrom auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, wobei Phenol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Dann wurde die Temperatur schrittweise auf 210 bis 220ºC erhöht, wobei das meiste Phenol abdestilliert wurde, und das System wurde auf einen Druck von 800 Pa bis 1333 Pa (6 bis 10 mmHg) evakuiert, während man die Temperatur bei 210 bis 220ºC hielt, wobei das verbliebene Phenol vollständig abdestilliert wurde und wobei eine Flüssigkeit erhalten wurden, die einen Hydroxylgruppen-Wert von 56 hatte. Man fand durch eine GPC-Analyse, daß das Molekulargewicht des so erhaltenen Produkts etwa 2000 war. Das Infrarot- Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts zeigte eine Absorption bei 1750 cm&supmin;¹ und 1250 cm&supmin;¹ (Absorption resultiert von einer Carbonat-Bindung). Das ¹H-NMR Spektrum des Produkts, welches in Deutero-Chloroform als Lösungsmittel gemessen wurde, zeigte einen Resonanz-Peak bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe in 2-MOD zuzuordnen war, und einen Resonanz-Peak bei 4 bis 4,2 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe in 2- MOD, angrenzend an die Carbonatgruppe, zuzuordnen war. Diese Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt Poly- 2-methyl-1,8-octandiolcarbonat mit Hydroxylgruppen an beiden Enden war (nachstehend als Polycarbonat A bezeichnet).
    • Bezugsbeispiele 13 bis 16
  • Polycarbonate mit einem Hydroxylgruppenwert von 56 und Molekulargewichten von etwa 2000 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß als Diol- Komponente die in Tabelle 3 angegebenen verwendet wurden. Tabelle 3 Bezugs-Beispiel Polycarbonat Diol-Komponenten (Gewichts-Verhältnis)
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von einem Mol Polyester A, hergestellt in Bezugsbeispiel 1, zwei Mol MDI (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat) und als Kettenverlängerer ein Mol BD (1,4-Butandiol) in einem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylformamid und Toluol (Mischungs-Verhältnis: 7 : 3) wurde einer Umsetzung unter einem Stickstoff-Gasstrom bei 70ºC unterworfen, wobei eine Polyurethan-Lösung mit einer Viskosität von 1500 Poise, gemessen bei 25ºC an der 30 Gew.-%igen Lösung, erhalten wurde. Das Molekulargewichts Zahlenmittel des so erhaltenen Polyurethans, welches durch GPC gemessen wurde, war 68000 (umgewandelt zu Styrol).
  • Das Infrarot-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR Spektrum des Polyurethans, nachdem das Lösungsmittel davon unter reduziertem Druck abdestilliert wurde, ergab eine Absorption bei 1700 cm&supmin;¹, 1530 cm&supmin;¹, 1222 cm&supmin;¹ etc. im ersteren und Peaks bei 9,45 ppm (ein Peak zuzuordnen zu- NHCOO-), 7 bis 7,4 ppm (ein Peak zuzuordnen zu ), 3,75 ppm (ein Peak zuzuordnen dem Wasserstoffatom in der Methylengruppe, welche im MDI-Rest enthalten ist), etc., was die Bildung der Urethanbindung beweist.
  • Das erhaltene Polyurethan wurde auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Polyurethan-Lösungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß verschiedene, in Tabelle 4 angegebene Polyester statt Polyester A verwendet wurden. Ihre Viskositäten bei 25ºC waren im Bereich von 1200 bis 2000 Poise. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Polyester sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
    • Beispiel 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Polyurethan-Lösungen wurden in dem gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in Tabelle 4 gegebene Polycarbonate statt Polyester A verwendet wurden. Ihre Viskositäten bei 25ºC waren im Bereich von 1200 bis 2000 Poise. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethane sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 polymere Diolkomponente zur Synthese von Polyurethan Molekulargewichts-Zahlenmittel des erhaltenen Polyurethans Bewertung der Polyurethan-Eigenschaften Niedertemperatur-Eigenschaften Oberflächenabnutzung (Abrieb-Verlust mg) Bindungswiderstand Widerstand gegen Hydrolyse, logarithmische Viskosität Retention Gesamt-Bewertung Beispiel Vergleichsbeispiel Polyester Polycarbonat
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Polyurethan, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, welches die Verwendung eines Polyols, das in seiner Molekülstruktur den 2-Methyl-1,8-octandiol-Rest enthält, bei der Herstellung des Polyurethans aus einem polymeren Polyol und einem Polyisocyanat umfaßt, bemerkenswert gute Niedertemperatur-Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Oberflächenabnutzung, sowie hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse besitzt. Der Umstand, daß das Polyurethan diese außerordentlich hervorragenden Eigenschaften hat, zeigt, daß das Polyurethan die Merkmale von beidem, einem Polyurethan auf Polyetherbasis und einem Polyurethan auf Polyesterbasis besitzt, was eine große Bedeutung in der Industrie hat.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans aus einem polymeren Polyol und einem organischen Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Polyol ein Polyester- oder Polycarbonatpolyol verwendet wird, das in seiner Molekülstruktur eine Gruppe der Formel (I)
in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% des gesamten Glykolrestes aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 30 000 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymere Polyol mit einer Gruppe der Formel (I) ein durch Umsetzung von 2- Methyl-1,8-octandiol oder eines gemischten Glykols, das dieses Diol als Hauptbestandteil enthält, mit einer Dicarbonsäure erhältliches Polyesterpolyol oder ein durch Umsetzung von 2-Methyl-1,8-octandiol oder eines gemischten Glykols, das dieses Diol als Hauptbestandteil enthält, mit einem Dicarbonat erhältliches Polycarbonatpolyol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gemischte Glykol aus 2-Methyl-1,8-octandiol und einem Alkandiol der Formel HO(CH&sub2;)nOH (wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 9 bedeutet) besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zusätzlich zu dem polymeren Polyol und dem organischen Polyisocyanat ein Kettenverlängerer verwendet wird.
5. Polyurethan, erhältlich aus einem polymeren Polyol und einem organischen Polyisocyanat, wobei das polymere Polyol ein Polyester- oder Polycarbonatpolyol ist, das in seiner Molekülstruktur eine Gruppe der Formel (I)
in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% des gesamten Glykolrestes aufweist und das ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 30 000 hat.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0343572B1 (de) * 1988-05-26 1996-10-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonatdiolzusammensetzung und Polyurethankunststoff
CA2015488C (en) * 1989-04-30 1997-07-08 Tomoyasu Tsuda Polyurethane, process for its production and polyester diol used for its production
CA2037606C (en) * 1990-03-13 2002-06-04 Yukiatsu Komiya Polyurethane, elastic polyurethane fiber and polyesterpolycarbonatediol used for the same
DE69421358T2 (de) * 1993-04-29 2000-04-06 Kuraray Co., Ltd Thermoplastische polyurethanzusammensetzung
US5545708A (en) * 1993-07-14 1996-08-13 Becton, Dickinson And Company Thermoplastic polyurethane method of making same and forming a medical article therefrom
US20050043585A1 (en) * 2003-01-03 2005-02-24 Arindam Datta Reticulated elastomeric matrices, their manufacture and use in implantable devices
US7803395B2 (en) * 2003-05-15 2010-09-28 Biomerix Corporation Reticulated elastomeric matrices, their manufacture and use in implantable devices
JP4666898B2 (ja) * 2003-08-09 2011-04-06 雪ヶ谷化学工業株式会社 ポリウレタンフォーム及びその製造方法
EP1688447B1 (de) * 2003-11-18 2008-09-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethanharz für kunstleder und poröses flächenmaterial
US20070190108A1 (en) * 2004-05-17 2007-08-16 Arindam Datta High performance reticulated elastomeric matrix preparation, properties, reinforcement, and use in surgical devices, tissue augmentation and/or tissue repair
US8771294B2 (en) 2004-11-26 2014-07-08 Biomerix Corporation Aneurysm treatment devices and methods
WO2007048141A2 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Entrotech Composites, Llc Composite articles comprising protective sheets and related methods
JP2008004691A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
EP2193024A4 (de) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc Farbersatzfilme, verbundstoffe daraus und verwandte verfahren
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
DE102012106559A1 (de) * 2012-07-19 2014-02-20 Benecke-Kaliko Ag Verbundschichtmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung
KR101326916B1 (ko) 2012-11-09 2013-11-11 아주대학교산학협력단 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2017058504A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
EP3448949B8 (de) 2016-09-20 2024-01-24 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Lackschichtapplizierungen mit reduzierten defekten, artikel und verfahren
CN114369236B (zh) * 2021-11-30 2024-04-12 山东一诺威新材料有限公司 高性能聚酯醚多元醇及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861981A (en) * 1954-02-05 1958-11-25 Nat Distillers Chem Corp Polyesters and isocyanate reaction products thereof
JPS48101496A (de) * 1972-04-05 1973-12-20
US4010311A (en) * 1973-09-14 1977-03-01 Ppg Industries, Inc. Impact-resistant glass-polyesterurethane laminates
DE2550860C2 (de) * 1975-11-12 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
US4153768A (en) * 1976-03-04 1979-05-08 Blount David H Organic hydroxy silicates utilized as curing agents for polyurethane prepolymers
US4087481A (en) * 1977-01-21 1978-05-02 The Upjohn Company Amorphous copolyamide from aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and arylene diisocyanate mixture
DE3012864A1 (de) * 1980-04-02 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren
JPS60195117A (ja) * 1984-03-16 1985-10-03 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
JPS60199017A (ja) * 1984-03-23 1985-10-08 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリウレタンの製造法
JPS61185520A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Kuraray Co Ltd ポリエステル系ポリウレタンの製造法
DE3614038A1 (de) * 1986-04-25 1987-11-05 Basf Ag Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methyl-butandiol-1,4, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4722946A (en) * 1986-07-03 1988-02-02 Polymer Dynamics (Delaware), Ltd. Energy-attenuating polyurethanes
US4788262A (en) * 1986-12-08 1988-11-29 Mobay Corporation Polyisocyanate blends with improved compatibility with coreactants
DE3642667A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methylpentandiol-1,5, 2-ethylbutandiol-1,4, 2-methylglutarsaeure und/oder 2-ethylbernsteinsaeure sowie den entsprechenden dicarbonsaeurederivaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
DE3703973A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden praepolymeren, die so hergestellten praepolymeren und ihre verwendung
JP2674749B2 (ja) * 1987-05-19 1997-11-12 株式会社クラレ ポリアミドイミドエラストマー
JPH06181419A (ja) * 1992-03-19 1994-06-28 Tdk Corp 圧電部品
JP2594868B2 (ja) * 1992-10-20 1997-03-26 株式会社ホタニ ブラシロールのロールチョック前後方向自動拘束装置

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Publication number Publication date
DE3788063D1 (de) 1993-12-09
US5070172A (en) 1991-12-03
WO1988005447A1 (en) 1988-07-28
EP0299068B1 (de) 1993-11-03
EP0299068A1 (de) 1989-01-18
EP0299068A4 (de) 1989-07-27

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