Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethans aus einem Polyesterpolyol oder einem
Polycarbonatpolyol und einem organischen Polyisocyanat
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyurethans mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen
Hydrolyse, hervorragenden Merkmalen bei niedrigen
Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, und ein
Polyurethan, welches durch dieses Verfahren erhältlich ist.
Stand der Technik
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Polyurethane wurden durch Umsetzung eines polymeren
Polyols mit einem organischen Diisocyanat und
erforderlichenfalls einer niedermolekularen Verbindung mit
mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Als
polymere Polyole werden diejenigen vom Estertyp, wie
Polyesterpolyole, hergestellt durch Polykondensation einer
Dicarbonsäure-Komponente, wie aliphatische Dicarbonsäuren
einschließend Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, etc., mit einer Glycol-
Komponente, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-
Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, etc., und
Polycarbonatpolyole, hergestellt durch
Esteraustauschreaktion von 1,6-Hexandiol mit
Diphenylcarbonat, verwendet. (Keiji Iwata: POLYURETHANE
RESINS, Seite 56 bis 61, Nikkan Kogyo Shinbunsha,
veröffentlicht am 30. Juli 1975).
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Jedoch sind Polyurethane, die aus den vorstehenden
Polyesterpolyolen hergestellt werden, in der
Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse minderwertig und
dadurch werden Oberflächen auf Filmen, welche aus den
Polyurethanen gebildet wurden, klebrig oder brechen nach
einem kurzen Zeitraum. Deshalb ist dieser Typ von
Polyurethan in seiner Anwendung begrenzt. Um die
Widerstandsfähigkeit solcher Polyurethane gegen Hydrolyse
zu verbessern, ist es wirksam, die Konzentration des
Esterrestes im Polyesterpolyolrest, welcher als polymerer
Polyolrest im Polyurethan existiert, zu verringern. Zu
diesem Zweck wird als polymeres Polyol bevorzugt ein
Polyesterpolyol verwendet, das aus einem Glycol und einer
Dicarbonsäure, beides mit einer größeren Zahl an
Kohlenstoffatomen, hergestellt wurde. Jedoch hat das aus
einem solchen Polyesterpolyol erhaltene Polyurethan, obwohl
hervorragend in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse,
eine größere Tendenz zur Kristallisation, und wenn es für
einige Zeit bei niedriger Temperatur stehen gelassen wird,
erniedrigt sich die Biegsamkeit, wie sie durch die
Biegesteifigkeit vertreten wird.
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Auf der anderen Seite sind Polyurethane, die aus den
vorstehend erwähnten Polycarbonaten, wie es die polymeren
Polyole sind, trotz hervorragender Widerstandsfähigkeit
gegen Hydrolyse minderwertig in Niedertemperatur
Merkmalen, weil sie hohe Koagulationstemperaturen haben und
auch weil sie hohe Glasübergangstemperaturen haben und zur
gleichen Zeit eine hohe Tendenz zur Kristallisation, wie es
im Falle der meisten weit verbreiteten Polycarbonate,
erhalten aus 1,6-Hexandiol, typisch ist.
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Um diese Probleme zu lösen und ein Polyurethan zu
erhalten, welches in beidem, Widerstandsfähigkeit gegen
Hydrolyse und Niedertemperatur-Merkmalen, hervorragend ist,
haben die Erfinder in EP-A-194452 oder JP-A-195117/1985 ein
Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Verwendung von 1,9-
Nonandiol, um die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse zu
verbessern, als das Glycol zur Herstellung des
Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols, das mit einem
Polyisocyanat umgesetzt wird, und die Verwendung von 3-
Methyl-1,5-pentandiol in Kombination damit, um ein
Nachlassen in Niedertemperatur-Merkmalen zu verhindern, die
durch ein Ansteigen der Tendenz zur ,Kristallisation,
verbunden mit der Verwendung von 1,9-Nonandiol, verursacht
wird. Obwohl dieses Verfahren hervorragend ist, ist es oft
der Fall, daß, abhängig von der Endverwendung, ein noch
höherer Grad an Zufriedenstellung in beidem,
Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Niedertemperatur-
Merkmalen, verlangt wird. Insbesondere, wenn es für
künstliche Leder, synthetische Leder, etc. verwendet wird,
ist es bei der Verwendung von weichen Polyurethanen nötig,
den vorstehenden Forderungen zu genügen und darüberhinaus
ist es unbedingt nötig, dem Polyurethan Eigenschaften bei
niederen Temperaturen, wie Oberflächeneigenschaften,
insbesondere Biegesteifigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen
Oberflächenabnutzung, etc., zu verleihen. In solchen Fällen
ist die verbessernde Wirkung, vorgeschlagen durch die
Erfinder im vorstehend erwähnten Verfahren, nicht
ausreichend. Zum Beispiel wird der Kristallisationsgrad des
Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols eines
Polyurethans, das eine weiche Konstitution hat, das ist
eines, in welchem der Gehalt an harten Segmenten klein oder
in welchem das Molekulargewicht der weichen Segmente hoch
ist, ansteigen, und eine Zugabe einer kleinen Menge an 3-
Methyl-1,5-pentandiol kann die Tendenz zur Kristallisation
des Polyurethan, welche dem 1,9-Nonandiol zugeschrieben
wird, nicht vollständig unterdrücken, was eine
Minderwertigkeit in den Niedertemperatur-Merkmalen ergibt.
Es gibt ein anderes Verfahren, die Menge an zusätzlich
verwendetem 3-Methyl-1,5-pentandiol bei der Herstellung des
Rohmaterial-Polyesterpolyols oder Polycarbonatpolyols zu
erhöhen, um Kristallisationsstabilität zu ergeben. In
diesem Fall nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse
des erhaltenen Polyurethans ab und nebenbei wird die
Glasübergangstemperatur des Rohmaterial-Polyesterpolyols
oder -Polycarbonats selbst höher, was ein Problem der
Verschlechterung der Niedertemperatureigenschaften des
erhaltenen Polyurethans verursacht.
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US-A-2 861 981 offenbart Polyester-Verbindungen, welche
von verzweigtkettigen Glycolen hergeleitet sind,
insbesondere Polyester, weiche durch Weiterreaktion mit
organischen Diisocyanaten und anderen organischen
Materialien modifiziert wurden, wobei elastomere Polymere
erhalten wurden. Beispiel 1 von US-A-2 861 981 beschreibt
ein Reaktionsprodukt von 2-Ethyl-1,8-octandiol und
Sebacinsäure. Jedoch ist ein polymeres Polyol, welches die
"2-Methyl-1,8-octandiol"-Struktureinheit enthält, nicht in
diesem Dokument offenbart.
Offenbarung der Erfindung
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Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung eines weichen Polyurethans
bereitzustellen, in welchem die Kristallisation,
hervorgerufen durch Rohmaterial-Polyesterpolyol oder
Polycarbonatpolyol, unterdrückt ist, sogar wenn der Gehalt
an harten Segmenten niedrig ist oder das Molekulargewicht
der weichen Segmente hoch ist, und welches hervorragend in
der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und zur gleichen
Zeit, sogar bei niedrigen Temperaturen von -20ºC bis -30ºC,
hervorragend in der Biegefestigkeit und Abriebfestigkeit
der Oberfläche ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende
Aufgabe bei der Herstellung eines Polyurethans aus einem
polymere Polyol und einem organischen Polyisocyanat durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans leicht
gelöst werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als
ein polymeres Polyol ein Polyester- oder Polycarbonatpolyol
verwendet wird, das eine 2-Methyl-1,8-octandiolgruppe,
wiedergegeben durch die Formel [I], aufweist,
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wobei das polymere Polyol ein Polyesterpolyol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 30 000,
erhältlich durch Umsetzung, als dem vorstehend erwähnten
polymeren Polyol, von 2-Methyl-1,8-octandiol oder einem
gemischten Glycol, welches dieses Diol als Hauptkomponente
enthält, insbesondere einem gemischten Glycol mit mehr als
6 Kohlenstoffatomen, mit einer Dicarbonsäure, oder ein
Polycarbonatpolyol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 500 bis 30 000 ist, erhältlich durch
Umsetzung von 2-Methyl-1,8-octandiol oder einem gemischten
Glycol, welches dieses Diol als Hauptkomponente enthält,
insbesondere einem gemischten Glycol mit mehr als 6
Kohlenstoffatomen, mit einem Dicarbonat.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 zeigt ein ¹H NMR-Spektrum des Polyesterpolyols,
das in der erfindungsgemäßen Herstellung verwendet wird und
welches durch Umsetzung eines äquivalenten Gemisches von 2-
Methyl-1,8-octandiol und 1,9-Nonandiol mit Adipinsäure
erhalten wird.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
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Das polymere Polyol, das in dieser Erfindung als
Rohmaterial verwendet wird, ist ein Polyesterpolyol oder
ein Polycarbonatpolyol, welche den Glycolrest, der durch
die vorstehend beschriebene Formel [I] wiedergegeben wird,
enthält. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist ein Polyester
oder Polycarbonat mit Hydroxylgruppen am Ende seiner
Molekülstruktur und mit einem Rest als
Wiederholungseinheit, der durch die Formel [II]
wiedergegeben wird:
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oder ein Polyester oder Polycarbonat mit
Hydroxylgruppen an den Enden seiner Molekülstruktur und
ebenfalls mit einem Rest als Wiederholungseinheit, der
durch die Formel [III] dargestellt wird:
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worin -A- einen Rest bedeutet, der durch die vorstehend
erwähnte Formel [I] wiedergegeben wird, und -X-, je nach
Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol, einen Rest,
wiedergegeben durch
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im Falle des ersteren (R
bedeutet einen Säurerest einer Dicarbonsäure, wie später
erklärt), oder durch -O- im Falle des letzteren, bedeutet.
-B- wird später erklärt werden, ist aber ein Diolrest, der
anders ist als und gegebenenfalls zusammen mit dem durch
[I] wiedergegebenen Rest vorhanden ist.
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Wie vorstehend beschrieben, ist es notwendig für das
Polyester- oder Polycarbonatpolyol, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, einen Rest zu enthalten, der
durch den vorstehend beschriebenen Rest [I] veranschaulicht
wird, und als eine veranschaulichende
Verbindung, die diesen Rest enthält, wird 2-Methly-1,8-
octandiol erwähnt. Überraschenderweise ist der Rest
derjenige, der sehr wirksam die Kristallisation des
Polyurethan unterdrückt und zur gleichen Zeit hervorragend
in der Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse, in den
Niedertemperatureigenschaften und der Biegsamkeit ist.
Verfahren waren bekannt, in welchen als ein Glycol, das
fähig ist, Glycolreste eines polymeren Polyols zur
Unterdrückung der Kristallisation des Polyurethans zu
bilden, eines mit einer Alkylseitenkette, wie
Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Butylenglycol
und Propylenglycol, verwendet wurde, aber die Verwendung
dieser Glycole, entweder alleine oder in Form eines
Gemisches davon, kann einem Polyurethan nicht beides,
Biegsamkeit und Kristallisationsstabilität, verleihen, ohne
die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse herabzusetzen und
ferner eine gute Biegsamkeit bei niederen Temperaturen zu
haben.
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Als -B-, welches im vorstehend beschriebenen Rest [III]
vorhanden sein muß, welcher im polymeren Polyol, das in der
erfindungsgemäßen Herstellung verwendet wird, vorhanden
sein kann, werden ein Rest, wiedergegeben durch die Formel:
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-O-(CH&sub2;)n-OH [IV]
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in dem n eine ganze Zahl von 6 bis 9 bedeutet,
das heißt, der Rest eines Diols, wiedergegeben durch die
Formel:
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HO-(CH&sub2;)n-OH [IVa]
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und ein Rest, wiedergegeben durch die Formel:
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erwähnt, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
das heißt, der Rest eines verzweigten Alkandiols,
wiedergegeben durch die Formel:
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Wenn der durch die Formel [V] wiedergegebene Rest
enthalten ist, wird es bevorzugt, daß zusammen mit [I] der
durch die Formel [IV] wiedergegebene Rest ebenso enthalten
ist.
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Im durch vorstehend erwähnten Rest [IV] wiedergegebenen
Rest ist n eine ganze Zahl von 6 und 9 und vorzugsweise 6
oder 9. Als typische durch die Formel [IV] wiedergegebene
Verbindungen, das heißt Alkandiole der Formel [IVa], werden
1,9-Nonandiol oder 1,6-Hexandiol erwähnt. Insbesondere wenn
Niedertemperatureigenschaften und Widerstandsfähigkeit
gegen Hydrolyse erwünscht sind, wird 1,9-Nonandiol
bevorzugt. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung
liegt darin, daß 2-Methyl-1,8-octandiol das 1,9-Nonandiol
zum am meisten kristallisationsstabilen unter anderen
Diolen mit einer Seitenkette machen kann und deshalb in
einem hohen Maße alle Erfordernisse,Widerstandsfähigkeit
gegen Hydrolyse, Niedertemperatureigenschaften und
Biegsamkeit, zufriedenstellen kann. Im durch den Rest [V]
wiedergegebenen Rest ist in eine ganze Zahl von 2 bis 4,
vorzugsweise 2. Als ein typisches Beispiel für eine
Verbindung, welche den durch [V] dargestellten Rest
überträgt, das heißt ein verzweigtes Alkandiol der Formel
[Va], wird 3-Methyl-1,5-pentandiol erwähnt. Hier ergibt die
Verwendung anderer Diole mit nicht mehr als 5
Kohlenstoffatomen eine starke Abnahme in der
Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und
Niedertemperaturbiegsamkeit des erhaltenen Polyurethans.
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In der vorliegenden Erfindung ist- der durch vorstehend
beschriebenen Rest [I] wiedergegebene Rest in einem
Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol in einer Menge von
mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-%, am
meisten bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, des gesamten
Glycolrests enthalten und kann sogar 100 Gew.-% sein. Der
Anteil des durch die vorstehend erwähnten Reste [IV] oder
[V] wiedergegebenen Rests ist weniger als 90 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%, am meisten bevorzugt
weniger als 80 Gew.-% des gesamten Glycolrests.
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Wenn die vorstehend beschriebenen Reste [I], [IV] und
[V] im Molekül vorhanden sind, ist das polymere Polyol ein
polymeres Diol. Um ein polymeres Polyol zu erhalten, ist es
notwendig, abhängig von der Anzahl an Hydroxylgruppen, die
für das Polyol benötigt werden, zum Beispiel den
Trimethylolpropanrest vorhanden zu haben.
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Als die Polyesterpolyole, die in der erfindungsgemäßen
Herstellung verwendet werden, werden aliphatische
Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt
werden aliphatische Dicarbonsäuren. Beispiele für
aliphatische Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure,
und Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind
Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Um ein
Polyurethan, welches hervorragend in der
Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und Biegsamkeit unter
niederen Temperaturen ist, zu erhalten, ist der Einsatz von
Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, insbesondere
Azelainsäure bevorzugt. Diese Dicarbonsäuren können alleine
oder in Kombination von mehr als zweien verwendet werden.
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Das Polyesterpolyol oder Polycarbonatpolyol, welches in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein
zu bekannten Verfahren zur Herstellung von
Polyethylenterephthalaten oder Polybutylenterephthalaten
ähnliches Verfahren hergestellt werden, das heißt durch
Esteraustausch-Reaktionen oder durch direkte Veresterung,
gefolgt von Schmelzpolykondensation. Das Molekulargewicht
liegt im Bereich von 500 bis 30000, vorzugsweise im
Bereich von 600 bis 8000. Ferner ist die Anzahl der
Hydroxylgruppen, die an den Molekülenden des
Polyesterpolyols vorhanden sind, bevorzugt 2 oder mehr,
stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 pro Molekül,
obwohl dies, abhängig von der Endverwendung des endgültig
erhaltenen Polyurethans, nicht unbedingt festgesetzt ist.
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Als das Dicarbonat zur Herstellung des
Polycarbonatpolyols, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird ein Dialkylcarbonat, wie
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, etc. oder ein
Diarylcarbonat bevorzugt.
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Das Polycarbonatpolyol, das in der erfindungsgemäßen
Herstellung verwendet wird, kann durch ein zum bekannten
Verfahren der Herstellung von Polycarbonat aus
Diphenylcarbonat und Bisphenol A ähnliches Verfahren
hergestellt werden, das heißt durch eine
Esteraustauschreaktion. Das durchschnittliche
Molekulargewicht liegt im Bereich von 500 bis 30000,
vorzugsweise im Bereich von 600 bis 8000. Ferner ist die
Anzahl der Hydroxylgruppen, die an den Molekülenden des
Polycarbonatpolyols vorhanden sind, bevorzugt 2 oder mehr,
stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 pro Molekül,
obwohl dies, abhängig von der Endverwendung des endgültig
erhaltenen Polyurethans, nicht unbedingt festgesetzt ist.
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Geeignete Polyisocyanate, die in der Herstellung des
erfindungsgemäßen Polyurethans verwendet werden, schließen
bekannte organische aliphatische, alicyclische, aromatische
Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen ein,
insbesondere Diisocyanate, wie 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Triisocyanate, umfassend
Trimethylolpropan oder Glycerin mit daran addierter
dreimolarer Menge an Tolylendiisocyanat.
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Jeder bekannte Kettenverlängerer kann ebenfalls, wie in
der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans
verlangt, verwendet werden.
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Beispiele für Kettenverlängerer sind solche, die
üblicherweise in der Polyurethan-Industrie verwendet
werden, d. h. niedermolekulare Verbindungen mit mindestens
zwei Wasserstoffatomen, die mit einem Isocyanat reagieren
können, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Xylylenglycol,
Bishydroxybenzol, Neopentylglycol, 3,3'-Dichlor-4,4'-
diaminodiphenylmethan, Hydrazin, Dihydrazin,
Trimethylolpropan und Glycerin.
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Jede bekannte Technik der Urethanbildungs-Reaktion kann
zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden. Zum
Beispiel wird, um sogenannte thermoplastische Polyurethane
herzustellen, ein Verfahren verwendet, umfassend
nacheinander Vorerhitzen eines polymeren Polyols, alleine
oder im Gemisch mit einer niedermolekularen Verbindung mit
aktiven Kohlenstoffatomen, auf eine Temperatur von etwa 40
bis etwa 100ºC, Zugabe eines Polyisocyanats in solch einer
Menge, daß das Äquivalentverhältnis der aktiven
Wasserstoffatome dieser Verbindungen zu den
Isocyanatgruppen etwa 1 : 1 sein wird, kräftiges Rühren des
Gemisches für kurze Zeit und Stehen bei etwa 50 bis etwa
150ºC. In diesem Fall kann ebenfalls ein Verfahren, das
Polyurethan über ein Urethan-Vorpolymer zu erhalten,
verwendet werden. Üblicherweise wird das Polyisocyanat in
einem leichten Überschuß verwendet, um den Einfluß von
Feuchtigkeit zu vermeiden. Diese Umsetzungen können
ebenfalls in einem Lösungsmittel, bestehend aus
Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Isopropanol, Benzol,
Toluol, Ethyl-Cellosolve, Trichlen, etc. alleine oder in
Kombination ausgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel
verwendet wird, sollte seine Menge vorzugsweise so sein,
daß die Polyurethan-Konzentration im endgültigen
Reaktionsgemisch im Bereich' von 10 bis 40 Gew.-% ist, um
ein Polyurethan mit einem hohen Molekulargewicht zu
erhalten. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des so
erhaltenen thermoplastischen Polyurethans kann vorzugsweise
im Bereich von 5000 bis 500000, stärker bevorzugt im
Bereich von 10000 bis 300000 liegen, obwohl dies, abhängig
von der Endverwendung, nicht unbedingt festgesetzt ist.
Möglichkeit der Benutzung in der Industrie
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Mehrere Beispiele der Anwendungen des gemäß der
vorliegenden Erfindung erhalten Polyurethans werden
nachstehend beschrieben.
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(1) Pellets eines im wesentlichen linearen
thermoplastischen Polyurethans werden hergestellt. Sie
werden zum Schmelzen erhitzt und durch Spritzgießen,
Strangpressen, Folienziehen und so weiter zu einem
elastomeren Produkt geformt.
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(2) Ein polymeres Polyol, ein Polyisocyanat und ein
Kettenverlängerer werden zusammen gemischt oder ein
Vorpolymer mit Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen an
seinen Enden wird zuerst durch Umsetzung eines polymeren
Polyols mit einem Polyisocyanat synthetisiert und dann mit
einem Kettenverlängerer oder einem Polyisocyanat vermischt,
wobei ein reaktionsspritzgießbares Elastomer erhalten wird
oder um es als Anstrich, Klebstoffe, etc. zur Verwendung zu
bringen.
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(3) Eine Polyurethan-Lösung wird entweder durch Lösen
des Polyurethans in einem Lösungsmittel oder durch
Synthetisieren des Polyurethans in einem Lösungsmittel
hergestellt, und als Beschichtungsmittel, Tauchmittel oder
manuelles Adjustiermittel für den Griff von Textilien,
synthetischem Leder, künstlichem Leder, Textilien und so
weiter, zur Verwendung gestellt.
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(4) Ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an seinen
Molekülenden wird in einem Lösungsmittel gelöst und ein
Kettenverlängerer, etc. wird zur Lösung gegeben, um eine
stabile Spinnflüssigkeit herzustellen. Eine elastische
Faser wird aus der Spinnlösung durch Trockenspinnverfahren
oder Naßspinnverfahren erzeugt.
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(5) Ein Treibmittel und andere Zusätze werden in das
polymere Polyol eingebracht und zum Mittel wird ein
Polyisocyanat oder ein Vorpolymer mit Isocyanatgruppen an
seinen Enden gegeben, gefolgt von
Hochgeschwindigkeitsrühren zur Schäumung des Gemisches,
wobei ein Schaumprodukt erhalten wird.
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Genauere Ausführungsformen der End-Verwendung des
Polyurethans, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten
wird, schließen Folien, Filme, Walzen, Werkzeuge, feste
Reifen, Riemen, Schläuche, Röhren, Stoßdämpfer,
Dichtungsringe, Schuhsohlen (mikroporös, etc.), künstliche
Leder, Appreturmittel für Textilien, Gummipolster,
Anstriche, Klebstoffe, Bindemittel, Dichtungsstoffe,
wasserdichte Stoffe, Bodenmaterialien, elastische Fasern
und so weiter ein.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch
Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Die Auswertung
der physikalischen Eigenschaften und Leistungen erfolgte
nach den folgenden Verfahren:
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(i) Schmelztemperatur (Tm), Schmelzenthalpie (ΔHm),
Kristallisationstemperatur (Tc) und
Kristallisationsenthalpie (ΔHc) wurden jeweils durch Verwendung eines
Kalorimeters mit Differentialabtastung gemessen [Rigaku
Electric Co., Typ DSC-8260B). Die Aufheiz- oder
Abkühlgeschwindigkeit war 20ºC/min und das Gewicht jeder
Probe war 10 mg.
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(ii) Die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse des
Polyurethans wurde in der folgenden Weise getestet: ein
Polyurethan-Film von 60 um wurde einer Hydrolyse-
Kurzzeitprüfung in heißem Wasser von 100ºC 4 Wochen
ausgesetzt. Die Viskosität des Polyurethans in einem
gemischten Lösungsmittel aus Dimethylformamid/Toluol (Gew.-
Verhältnis: 7/3) wurde vor und nach dem Test gemessen und
das Retentionsverhältnis der logarithmischen Viscosität vor
dem Test zu dem nach dem Test wurde zum Vergleich
eingesetzt.
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(iii) Niedertemperatur-Biegsamkeit wurde wie folgt
getestet: eine Testprobe, welche aus einer Polyurethan-
Folie von 0,2 mm Dicke hergestellt wurde, wurde einer
Messung mittels eines dynamischen Ablesegeräts zur Messung
der Viscoelastizität, hergestellt durch Toyo Sokki Co.,
"Vibron Model DDV II" ausgesetzt, wobei ein Tα-Wert
erhalten wurde. Zugleich wurde eine Lösung des Polyurethans
auf ein künstliches Leder-Basismaterial aufgetragen und
getrocknet und die Biegesteifigkeit des Leders wurde bei -
30ºC gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde mittels eines
Biegeprüfgeräts mit einer maximalen Hublänge von 3 cm und
einer minimalen Hublänge von 1 cm, bei einer
Geschwindigkeit von 8600 Hublängen/Stunde gemessen. Nach
mehr als 100000 Hublängen wurde keine merkbarer Änderung
durch o angezeigt, die Erzeugung leichter Risse mit
gekennzeichnet und solche ernsten Zerstörungen, welche das
Grundmaterial sichtbar machen, mit X gekennzeichnet. Eine
Probe, die einen niedrigen Tα-Wert und gute
Biegeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen hat, wird als
beides, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und
Kristallisationsstabilität, erfüllend betrachtet.
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(iv) Die Abriebfestigkeit auf der Oberfläche wurde
durch einen Abriebverlust, gemessen an einer Polyurethan-
Folie von 1 mm Dicke, unter Verwendung einer kegelförmigen
Abriebprüfmaschine (H-22, Gewicht: 1000 g, 1000 Hublängen)
bei 25ºC und bei -25ºC bestimmt.
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Die verwendeten Verbindungen wurden durch Codes, die in
Tabelle 1 gegeben sind, gekennzeichnet.
Tabelle 1
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Code Verbindung
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2-MOD 2-Methyl-1,8-octandiol
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ND 1,9-Nonandiol
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HG 1,6-Hexandiol
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3-MPD 3-Methyl-1,5-pentandiol
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BD 1,4-Butandiol
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MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Bezugsbeispiel 1
(Herstellung eines Polyesterdiols)
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Ein Gemisch von 1600 g 2-Methyl-1,3-octandiol und 1460
g Adipinsäure (Molverhältnis von 2-Methyl-1,3-octandiol zu
Adipinsäure: 1,3 : 1) wurde einer Veresterung unter einem
Stickstoff-Gasstrom unter normalem Druck bei etwa 195ºC
ausgesetzt, während man das kondensierte Wasser
abdestillierte. Als der Säurewert des gebildeten Polyesters
unter etwa 1 fiel, wurde der Grad an Vakuum schrittweise
durch in Betriebnahme einer Vakuumpumpe erhöht, um die
Reaktion zu beenden. Das so erhaltene Produkt war bei
Raumtemperatur eine Flüssigkeit und hatte bei 25ºC eine
Viskosität von etwa 5 Pas (5000 Zentipoise). Die
Schmelztemperatur (Tm), Schmelzenthalpie (ΔHm),
Kristallisationstemperatur (Tc) und
Kristallisationsenthalpie (ΔHc) des so erhaltenen Produkts waren 19,0, 14,8,
-11,8 bzw. 18,3. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des
erhaltenen Produkts zeigte eine Absorption bei 1735 cm&supmin;¹
(Absorption resultiert von einer Ester-Bindung). Das ¹H-NMR
Spektrum des Produkts, das in Deutero-Chloroform als
Lösungsmittel gemessen wurde, zeigte einen Resonanz-Peak
bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe
in 2-MOD zuzuordnen war, und einen Resonanz-Peak bei 2,2
ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe,
angrenzend an die C=O-Gruppe der Adipinsäure, zuzuordnen
war. Diese Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt
Poly-2-methyl-1,8-octanadipat mit Hydroxylgruppen an beiden
Enden war (nachstehend als Polyester A bezeichnet). Der
Hydroxylgruppen-Wert und der Säurewert des Polyesters A war
56 bzw. 0,23, und danach wurde das Molekulargewicht zu etwa
2000 berechnet.
Bezugsbeispiel 2
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Ein Polyester, der die in Tabelle 2 gezeigten
Eigenschaften hat (Polyester B) wurde in der gleichen Weise
wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, außer daß statt 2-MOD
ein Gemisch von 2-MOD/ND in einem Mischungsverhältnis von
5/5 (w/w) verwendet wurde.
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Das ¹H-NMR Spektrum des erhaltenen Polyesters, das in
Deutero-Chloroform als Lösungsmittel gemessen wurde, ist in
Fig. 1 gezeigt. Aus den intergrierten Werten bei einem
Resonanz-Peak bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der
Methylgruppe in 2-MOD zuzuordnen war, einem Resonanz-Peak
bei 4,0 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe,
angrenzend dem Sauerstoffatom von jeweils 2-MOD und ND,
zuzuordnen war und einen Resonanz-Peak bei 2,2 ppm, welcher
dem Wasserstoffatom der Methylgruppe, angrenzend an die
C=O-Gruppe der Adipinsäure, zuzuordnen war, wurde das
Molverhältnis des Diolrests von 2-MOD, des Diolrests von ND
und des Säurerests der Adipinsäure zu 0,58/0,57/1,00
berechnet, welches nahe bei 0,575/0,575/1,00 ist, dem aus
der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetzten
Rohmaterials berechneten Wert.
Bezugsbeispiel 3 bis 11
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Polyester mit den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer daß als Säure-Komponente und Diol-Komponente die in
Tabelle 2 angegebenen verwendet wurden.
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Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß unter den von 1,9-
Nonandiol und Adipinsäure abgeleiteten Polyesterpolyolen
das 2-Methyl-1,8-octandiol dem 3-Methyl-1,5-pentandiol in
Bezug auf die Wirkung, Kristallisationsstabilität zu
erzeugen, vermutlich überlegen ist.
Tabelle 2
Säurekomponente Diolkomponente (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht Hydroxylgruppenwert Säurewert Erhitzen Abkühlen Bezugsbeispiel Polyester Adipinsäure Azelainsäure Anmerkungen: Δ HM: Schmelzenthalpie Δ Hc: Kristallisationenthalpie Tm Schmelztemperatur Tc Kristallisationstemperatur
Bezugsbeispiel 12
(Herstellung eines Polycarbonatdiols)
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Ein Gemisch von 1730 g 2-Methyl-1,8-octandiol und 2140
g Diphenylcarbonat wurde unter einem Stickstoff-Gasstrom
auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, wobei Phenol aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Dann wurde die
Temperatur schrittweise auf 210 bis 220ºC erhöht, wobei das
meiste Phenol abdestilliert wurde, und das System wurde auf
einen Druck von 800 Pa bis 1333 Pa (6 bis 10 mmHg)
evakuiert, während man die Temperatur bei 210 bis 220ºC
hielt, wobei das verbliebene Phenol vollständig
abdestilliert wurde und wobei eine Flüssigkeit erhalten
wurden, die einen Hydroxylgruppen-Wert von 56 hatte. Man
fand durch eine GPC-Analyse, daß das Molekulargewicht des
so erhaltenen Produkts etwa 2000 war. Das Infrarot-
Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts zeigte eine
Absorption bei 1750 cm&supmin;¹ und 1250 cm&supmin;¹ (Absorption
resultiert von einer Carbonat-Bindung). Das ¹H-NMR Spektrum
des Produkts, welches in Deutero-Chloroform als
Lösungsmittel gemessen wurde, zeigte einen Resonanz-Peak
bei 0,9 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe
in 2-MOD zuzuordnen war, und einen Resonanz-Peak bei 4 bis
4,2 ppm, welcher dem Wasserstoffatom der Methylgruppe in 2-
MOD, angrenzend an die Carbonatgruppe, zuzuordnen war.
Diese Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt Poly-
2-methyl-1,8-octandiolcarbonat mit Hydroxylgruppen an
beiden Enden war (nachstehend als Polycarbonat A
bezeichnet).
Bezugsbeispiele 13 bis 16
-
Polycarbonate mit einem Hydroxylgruppenwert von 56 und
Molekulargewichten von etwa 2000 wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß als Diol-
Komponente die in Tabelle 3 angegebenen verwendet wurden.
Tabelle 3
Bezugs-Beispiel Polycarbonat Diol-Komponenten (Gewichts-Verhältnis)
Beispiel 1
-
Ein Gemisch von einem Mol Polyester A, hergestellt in
Bezugsbeispiel 1, zwei Mol MDI (4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat) und als Kettenverlängerer ein
Mol BD (1,4-Butandiol) in einem gemischten Lösungsmittel
aus Dimethylformamid und Toluol (Mischungs-Verhältnis: 7 : 3)
wurde einer Umsetzung unter einem Stickstoff-Gasstrom bei
70ºC unterworfen, wobei eine Polyurethan-Lösung mit einer
Viskosität von 1500 Poise, gemessen bei 25ºC an der 30
Gew.-%igen Lösung, erhalten wurde. Das Molekulargewichts
Zahlenmittel des so erhaltenen Polyurethans, welches durch
GPC gemessen wurde, war 68000 (umgewandelt zu Styrol).
-
Das Infrarot-Absorptionsspektrum und ¹H-NMR Spektrum
des Polyurethans, nachdem das Lösungsmittel davon unter
reduziertem Druck abdestilliert wurde, ergab eine
Absorption bei 1700 cm&supmin;¹, 1530 cm&supmin;¹, 1222 cm&supmin;¹ etc. im
ersteren und Peaks bei 9,45 ppm (ein Peak zuzuordnen zu-
NHCOO-), 7 bis 7,4 ppm (ein Peak zuzuordnen zu ), 3,75 ppm
(ein Peak zuzuordnen dem Wasserstoffatom in der
Methylengruppe, welche im MDI-Rest enthalten ist), etc.,
was die Bildung der Urethanbindung beweist.
-
Das erhaltene Polyurethan wurde auf verschiedene
Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
gezeigt.
Beispiel 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
-
Polyurethan-Lösungen wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß verschiedene, in
Tabelle 4 angegebene Polyester statt Polyester A verwendet
wurden. Ihre Viskositäten bei 25ºC waren im Bereich von
1200 bis 2000 Poise. Verschiedene Eigenschaften der so
erhaltenen Polyester sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
-
Polyurethan-Lösungen wurden in dem gleichen Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in Tabelle 4 gegebene
Polycarbonate statt Polyester A verwendet wurden. Ihre
Viskositäten bei 25ºC waren im Bereich von 1200 bis 2000
Poise. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen
Polyurethane sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
polymere Diolkomponente zur Synthese von Polyurethan Molekulargewichts-Zahlenmittel des erhaltenen Polyurethans Bewertung der Polyurethan-Eigenschaften Niedertemperatur-Eigenschaften Oberflächenabnutzung (Abrieb-Verlust mg) Bindungswiderstand Widerstand gegen Hydrolyse, logarithmische Viskosität Retention Gesamt-Bewertung Beispiel Vergleichsbeispiel Polyester Polycarbonat
-
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Polyurethan, das
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten
wird, welches die Verwendung eines Polyols, das in seiner
Molekülstruktur den 2-Methyl-1,8-octandiol-Rest enthält,
bei der Herstellung des Polyurethans aus einem polymeren
Polyol und einem Polyisocyanat umfaßt, bemerkenswert gute
Niedertemperatur-Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit
gegen Oberflächenabnutzung, sowie hervorragende
Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse besitzt. Der Umstand,
daß das Polyurethan diese außerordentlich hervorragenden
Eigenschaften hat, zeigt, daß das Polyurethan die Merkmale
von beidem, einem Polyurethan auf Polyetherbasis und einem
Polyurethan auf Polyesterbasis besitzt, was eine große
Bedeutung in der Industrie hat.