JPS60199017A - 熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐加水分解性および耐熱性に優れかつ低温特
性が良好で結晶化傾向を有しない熱可塑性ポリウレタン
の製造法に関するものである。

従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソ
シアネート、そして必要により活性水素原子を有する低
分子化合物を原料とし、これらを反応させて製造されて
いるが、このうちポリオール成分としてポリエステルポ
リオールを用いたものは耐加水分解性に劣り、その結果
比較的短期間に表面が粘着性を有するようになったり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代えてポリ
エーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分
解性においては十分に満足できるものとなるが、その反
面耐光性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩耗性、
耐油・耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。また高
分子ポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば１．６−ヘキサンジオー
ルボリカーボネートを使用した場合には、ポリエーテル
ポリオールを使用した場合に生ずる上記諸欠膚が改善さ
れることとなるが、ポリカーボネートポリオールは極め
て高価であり、かつ耐寒性においてまだ難がある。

一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであってしか
も耐加水分解性の比職的良好なものとして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、１．６−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有していない。

本発明者尋は、高分子ポリオールとして分子内Ｈｓ に−０・ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ−ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＯ
−基を有する高分子ジオール、たとえばポリ（β−メチ
ル−δ−バレロラクトン）ジオールを用いたポリウレタ
ンが耐加水分解性に極めて優れかつ耐光性、耐寒性環も
兼備していることを見出した（特願昭５８−１３４１０
０号および特願昭５８−２３０３９６号）。しＣＨｚ かしながらその後の研究で、この−〇・Ｃｆ（２・ＣＨ
２ＣＨ・ＣＨｚ・ＣＨトＣ〇−基を有する高分子ポリオ
ールを用いたポリウレタンは耐熱性の点で劣り、高温下
に放置するとポリウレタンが熱分解を受け、その結果該
ポリウレタンの有している優れた性能が損われることを
見出した。

ＣＨｚ 本発明の目的は、分子内に−０・ＣＨ２・ＣＨ２・ＣＨ
・ＣＨ２・ＣＨ２−ＣＯ−基を有する高分子ポリオール
を用いたポリウレタンの有している優れた耐加水分解性
、耐光性、耐寒性等が実、質的に損われることなく、耐
熱性が著しく改善された熱可塑性ポリウレタンを提供す
るととＫある。

本発明者等は、この目的を達成するために研究Ｇ（ｓ ヲ行１　ツｆｔ　結果、−０−ＣＨ２−Ｃｋｈ−ＣＨ−
ＣＨ２−Ｃｏ−基ヲ有する高分子ジオールは耐熱性が低
いが、高分子ジオールの末端水酸基をインシアネートと
反応させた後は耐熱性が著しく向上すること、さらに高
分子ジオールの平均分子ｉｔを２．２００以下にすると
とＫより、より一層の耐熱性が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、高分子ジオール
、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤より熱可塑性ポ
リウレタンを製造するにあたり、 中　高分子ジオールとして分子内に一層・ＣＨトＨｓ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２・ＣＯ−基を有する平均分子量８
００〜２．２００の高分子ジオールを使用し。

（１１）高分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネート
と１２０℃以下の温度で完全圧反応させたのち鎖伸長剤
を添加し溶融重合または同相重合により、あるいは高分
子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を１２０
℃以下の温度で混合したのち同相重合によりポリウレタ
ンを製造すること、 Ｋより達成される。もちろん、この同相で重合を進める
方法においても１２０℃以下で同相反応を行なうのがよ
り好ましい。

１２０℃以下の温度条件下で重合を行なうと、ｍ高分子
ジオールの重合時におけるモノマーへの解重合を抑制し
つつポリウレタンを得ることができるが、該高分子ジオ
ールの分子量が本発明で規定する範囲を越える場合には
この熱可塑性ポリウレタンを押出成形、射出成形等によ
り溶融成形する際に（通常これらの成形は２００　’Ｃ
以上の高温条件下で行なわれる）、モノマーへの解重合
が激しく起こり、モノマーの臭いが激しく、かつ得られ
たポリウレタンはプラスチックライクで怒くかつ本ろい
ものとなる。従来一般的に用いられているポリウレタン
の場合には、高分子ジオールの平均分子量の値にかかわ
らず押出成形や射出成形等により大きな劣化を伴なうこ
となく弾性を有するポリウレタンエラストマー成形品が
得られているＣＨｚ 事実ｔ−鎌ミルト、−０−ＣＨ２・ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
−Ｃｏ−ＪＩヲ有する高分子ジオールの場合には平均分
子量が２，２００を越えると大きな劣化が生ずるという
事実は全く特異な現象と言える。特に本発明において、
高分子ジオールの平均分子量を１，８００以下にするの
が好ましい。なお咳高分子ジオールの分子量は、ポリウ
レタンの耐熱性の点よりのみ見れば小さい方がより好ま
しいが、ポリウレタンの低温特性勢の点より見れば８０
０以上が良好となる。

Ｈｍ 本発明に用いられる分子内に−０−Ｃｋｈ−ＣＨｚ・Ｃ
Ｈ・ＣＨｚ・ＣＯ−基を有する平均分子量８００〜２，
２００の高分子ジオールとは、具体的にはポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）ジオールまたはこれを含む
高分子ジオール混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを一成分として開環共重合することにより得
られる平均分子量８００〜２，２００のブロックまたは
ランダム共重合した高分子ジオールである。

ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールハ、
β−メチルーδ−バレロラクトンヲ活性水素原子を２個
有する低分子化合物を開始剤とし開環重合することによ
り得られるものである。、上記の活性水素原子を２個有
する低分子化合物としテハ、エチレンクリコール、ブタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の
低分子ジオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の低分子ジアミン類、さらにエタノールアミ
ン尋の低分子アルカノールアミン類があげられる０ 上記と同様の方法で得られるポリ（ε−カプロラクトン
）ジオールやジオールと２カルボン酸からの縮合重合に
より得られるポリエステルジオールは一般に融点が３０
〜６０℃と高くかつ結晶化傾向が大きいため、これらの
高分子ジオールから得られるポリウレタンは、ソフトセ
グメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、
さらにこれらの高分子ジオールは溶融粘度が高く、ポリ
ウレタンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）骨格は
それ自体が無定形であり、したがって本発明に用いられ
る高分子ジオールは室温で極めて低粘度の液体となり上
記のような欠点を有していない。

またメチル−δ−バレロラクトンは、α−メチル−δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−ノくレロラクトン、
γ−メチルーδ−バレロラクトンおよびδ−メチル−δ
−バレロラクトンがあるが、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）系のポリウレタンのみが耐加水分解性に
おいて優れている。他のメチル−δ−バレロラクトンや
メチル置換されていないδ−バレロラクトンからの開環
重合体をソフトセグメント成分とするポリウレタンはそ
の他のポリエステル系ポリウレタンと同様に耐加水分解
性において満足できるものではない。

またポリ（ε−カプロラクトン）系ポリウレタンも耐加
水分解性において満足できるものではない。

さらにポリ（メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレ
タンの中でポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系
ポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れている。さ
らに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物性に
おいても従来示ら知られているポリエステル系ポリウレ
タンと比べて全く遜色がない。

本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ジオールか全高分子ジオールのうちの２０重量係、
特に４０重量％以上である場合に耐加水分解性の点で好
ましい結果が得られ、単独使用の場合すなわち高分子ジ
オールの全量がポリ（β−メチル−δ−バレロラ′クト
ン）ジオールである場合に最も優れた耐加水分解性が得
られる。

さらに他の効呆として結晶化傾向の大きなポリエチレン
アジペートジオールやポリへキサメチレンアジペートジ
オール等の２０重量係、特に４０重量％以上をポリ（β
−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールに代えること
Ｋより、得られるポリウレタンは耐加水分解性を有する
と共に結晶化も抑制されたものとなるため、低温特性お
よび弾性物性の良好なものとなる。

さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−カプロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開環共重
合することにより得られるところの分子内にランダムに
ま九はブロック的Ｋ　−０−ＣＨ２ＣＨｓ ・ＣＨトＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ−基が導入された高分子ジオ
ールを用いると耐熱性の面ではさらに良い結果が得られ
る。特にβ−メチル−δ−バレロラクトンを活性水素原
子を２個有する低分子化合物を開始剤とし開環重合した
のち更にε−カプロラクトンを添加し反応することによ
り得られる平均分子量８００〜２．２００、特に平均分
子量８００〜１，８００の高分子ジオールが耐熱性の点
で特に好ましい。この場合にも、耐加水分解性の点より
β−メチル−５−バレロラクトンの開環により生ずる基
すなわちＣＨｓ −Ｏ−Ｃｋｈ・ＣＨ２・ＣＭ−ＣＨ２・ＣＯ−基の割合
が全高分子ジオールのうちの２０重量％以上、特に４０
重量％であるのが好ましい。もつとも好ましくは、高分
子ジオールの両末端にある（Ｃｏ−ＣＨｚ・ＣＨ２・Ｃ
Ｈ２・ＣＨ２・ＣＨ２・ＯｉＨ，！＝β−メチルーδ−
バレロラクトンの開環重合開始剤として用いた低分子化
合物に基Ｈｓ づ〈基を除いた他は全て−０・ＣＨ２・ＣＨｚ　−ＣＨ
−ＣＨ２・ＣＯ−基である場合である。

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては、例
えばジフェニルメタンジイソシアネート。

２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）リレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１．
５−ナフチレンジイソシアネート、３．３’−ジクロロ
−４，４’−’ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’
−ジシクロへキシルメタンネート、水添化フェニレンシ
イへ等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げら
れる。有機ジイソシアネートは単独で用いて本、また混
合して用いてもよい。

またポリウレタンの合成において、２個の活性水素原子
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるか、本発明の方法においてもこれらの活性水素原子
化合物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の
代表例として、例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オ、−ル、プロピレングリコール、１．６−へ中サンジ
オール、１゜４−ビス（β−ヒドロ中レジエトキシベン
ゼン、１．４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、キシレンクリコール
等のジオール類や、水、ヒドラジン、さらにジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３．３
’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
フェニレンジアミン尋のジアミン類が挙けられ、これら
は単独で用いてもあるいは混合して用いてもよい。

本発明によりポリウレタンを得るための操作方法につい
ては、分子量２２００以下のポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオール及び過剰の有機ジイソシアナー
トをあらかじめ１２０℃以下好ましくは１００℃以下の
温度において反応を完結させて末端インシアナートのプ
レポリマーを合成し九のち、ついでこれに鎖伸長剤を添
加し強烈な攪拌混合を行ない、その溶融混合物を板又は
バット上に注加して例えば５０℃〜１６０℃位の温度で
反応させその後粉砕する方法によるかあるいは上記の溶
融混合物を強力な攪拌機を有するニーダ−のような混線
機中で溶融重合させるかまたは多軸スクリュー押出機を
用いて連続溶融重合する方法、あるいは高分子ジオール
と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を１２０℃以下の温
度で混合し反応生成物が固体状態になった後にニーダ−
等により粉砕しその後同相状態で重合をする方法が採用
される。これらの方法によって本発明の熱可塑性のポリ
ウレタンエラストマーが得られる。

次に本発明で得られるポリウレタンの用途についてのべ
れば、ホース、チューブ、ベルト、フィルム、コーティ
ング、スポーツ用品、自動車部品、靴、ロール、ギア、
皮革類等がある。

次に実施例により本発明をさらに具体的に収明する。な
お実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、６０μの
ポリウレタンフィルムをｉ　ｏ　ｏ　”ｃの熱水中で１
週間加水分解促進テストを行ないそのフィルムをＤＭＦ
Ｋ再溶解して測定した対数粘度の保持率でもって評価し
た。また耐熱性の評価については、理学電機製示差走査
熱量天秤ＴＧ−Ｌ）ＳＣを用い窒素中サンプル１０キ使
用し２２０℃の一定温度において５時間後の熱重量減少
率を測定することにより行なった。なお本発明で用い九
原料は略号をもって示したが略号と化合物の関係は以下
の通りである。

実施例１〜６、比較例１〜６ 楕々の分子量のポリエステルジオールとＭＤＩ及びＢＤ
ｔ−ｆｉｌの組成にもとづいて６０℃の温度においてニ
ーダ−で混合し重合を行なった。この時重合の進行につ
れて固体状になってくるが、さらにニーダーで混合して
いると固体状物が粉砕化される。その後１００℃の温度
で粉末状態で反応を進行して高分子量のポリウレタンの
粉体を得た。

このポリウレタンをＤＭＦに溶解し６０μのフィルムを
作り耐加水分解性テスト及び耐熱性のテストに供した。

第　２　表 実施例７ ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオール（分
子量１５００）１５００り（１モル）とＭＤＩ１００（
１（４モル）を８０℃で１時間窪索気流中で反応したの
ち、常法の残存イソシアナートの定量方法により残存イ
ソシアナート量が理論残存量になっていてＰ−β−ＭＶ
Ｌが実質的に全部反応しているを確認した。しかる後Ｂ
Ｄ２７０？（３モル）を添加し１強力な攪拌を行なった
のち、その溶融混合物をアルオ製バットの上へ流姑した
０そして１４０〜１５０℃に２時間加熱し重合を完結し
た。この方法に従って得られたポリ９レタンは、七ツマ
ー臭もＡく、良好な弾性体で６り、ＴＧ−ＤＳＣによる
熱分析（２２０℃　５時間）でも重量減少率は６チと小
さく、熱安定性は良好であった。

実施例８ Ｐ−β−ＭＶＬ（分子量１３００）１３００　ｆ（１モ
ル）とＭＤＩ７５（１（３モル）を８０℃で１時間窒素
気流中で反応したのち、常法の残存イソシアナートの定
量方法により、残存イソシアナート量が理論残存量にな
っていてＰ−β−ＭＶＬが実質的に全部反応しているこ
とを確認した。このプレポリマーとＢＤ１８０ｊ’（２
モル）を定量ポンプで二軸連続押出し装置に仕込み溶融
重合を２００℃で行なった。得られたポリマー溶融物を
ペレタイザーでベレット化した。この方法に従って得ら
れたポリウレタンは、モノマー＾もなく、良好な弾性体
であり、ＴＧ−ＤＥＣによる熱分析（２２０℃、５時間
）でも重量減少率は７チと小さく、熱安定性は良好であ
った。

特許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　胆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤よ
   り熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、 （１）高分子ジオールとして分子内に一〇・ＣＨ２・？
   Ｈ３ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−基を有する平均分子量８
   ００〜２，２００の高分子ジオールを使用し、山）　高
   分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネートと１２０℃
   以下の温度で完全に反応させたのち鎖伸長剤を添加し溶
   融型４ｔｔたは固相重合により、あるいは高分子ジオー
   ルと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を１２０℃以下の
   温度で混合したのち固相重合によりポリウレタンを製造
   すること、 を特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法。