JPS60199017A - 熱可塑性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンの製造法Info
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- JPS60199017A JPS60199017A JP59057085A JP5708584A JPS60199017A JP S60199017 A JPS60199017 A JP S60199017A JP 59057085 A JP59057085 A JP 59057085A JP 5708584 A JP5708584 A JP 5708584A JP S60199017 A JPS60199017 A JP S60199017A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐加水分解性および耐熱性に優れかつ低温特
性が良好で結晶化傾向を有しない熱可塑性ポリウレタン
の製造法に関するものである。
性が良好で結晶化傾向を有しない熱可塑性ポリウレタン
の製造法に関するものである。
従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソ
シアネート、そして必要により活性水素原子を有する低
分子化合物を原料とし、これらを反応させて製造されて
いるが、このうちポリオール成分としてポリエステルポ
リオールを用いたものは耐加水分解性に劣り、その結果
比較的短期間に表面が粘着性を有するようになったり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代えてポリ
エーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分
解性においては十分に満足できるものとなるが、その反
面耐光性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩耗性、
耐油・耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。また高
分子ポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば1.6−ヘキサンジオー
ルボリカーボネートを使用した場合には、ポリエーテル
ポリオールを使用した場合に生ずる上記諸欠膚が改善さ
れることとなるが、ポリカーボネートポリオールは極め
て高価であり、かつ耐寒性においてまだ難がある。
リエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソ
シアネート、そして必要により活性水素原子を有する低
分子化合物を原料とし、これらを反応させて製造されて
いるが、このうちポリオール成分としてポリエステルポ
リオールを用いたものは耐加水分解性に劣り、その結果
比較的短期間に表面が粘着性を有するようになったり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代えてポリ
エーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分
解性においては十分に満足できるものとなるが、その反
面耐光性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩耗性、
耐油・耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。また高
分子ポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば1.6−ヘキサンジオー
ルボリカーボネートを使用した場合には、ポリエーテル
ポリオールを使用した場合に生ずる上記諸欠膚が改善さ
れることとなるが、ポリカーボネートポリオールは極め
て高価であり、かつ耐寒性においてまだ難がある。
一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであってしか
も耐加水分解性の比職的良好なものとして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、1.6−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有していない。
も耐加水分解性の比職的良好なものとして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、1.6−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有していない。
本発明者尋は、高分子ポリオールとして分子内Hs
に−0・CH2・CH2・CH−CH2・CH2・CO
−基を有する高分子ジオール、たとえばポリ(β−メチ
ル−δ−バレロラクトン)ジオールを用いたポリウレタ
ンが耐加水分解性に極めて優れかつ耐光性、耐寒性環も
兼備していることを見出した(特願昭58−13410
0号および特願昭58−230396号)。しCHz かしながらその後の研究で、この−〇・Cf(2・CH
2CH・CHz・CHトC〇−基を有する高分子ポリオ
ールを用いたポリウレタンは耐熱性の点で劣り、高温下
に放置するとポリウレタンが熱分解を受け、その結果該
ポリウレタンの有している優れた性能が損われることを
見出した。
−基を有する高分子ジオール、たとえばポリ(β−メチ
ル−δ−バレロラクトン)ジオールを用いたポリウレタ
ンが耐加水分解性に極めて優れかつ耐光性、耐寒性環も
兼備していることを見出した(特願昭58−13410
0号および特願昭58−230396号)。しCHz かしながらその後の研究で、この−〇・Cf(2・CH
2CH・CHz・CHトC〇−基を有する高分子ポリオ
ールを用いたポリウレタンは耐熱性の点で劣り、高温下
に放置するとポリウレタンが熱分解を受け、その結果該
ポリウレタンの有している優れた性能が損われることを
見出した。
CHz
本発明の目的は、分子内に−0・CH2・CH2・CH
・CH2・CH2−CO−基を有する高分子ポリオール
を用いたポリウレタンの有している優れた耐加水分解性
、耐光性、耐寒性等が実、質的に損われることなく、耐
熱性が著しく改善された熱可塑性ポリウレタンを提供す
るととKある。
・CH2・CH2−CO−基を有する高分子ポリオール
を用いたポリウレタンの有している優れた耐加水分解性
、耐光性、耐寒性等が実、質的に損われることなく、耐
熱性が著しく改善された熱可塑性ポリウレタンを提供す
るととKある。
本発明者等は、この目的を達成するために研究G(s
ヲ行1 ツft 結果、−0−CH2−Ckh−CH−
CH2−Co−基ヲ有する高分子ジオールは耐熱性が低
いが、高分子ジオールの末端水酸基をインシアネートと
反応させた後は耐熱性が著しく向上すること、さらに高
分子ジオールの平均分子itを2.200以下にすると
とKより、より一層の耐熱性が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、高分子ジオール
、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤より熱可塑性ポ
リウレタンを製造するにあたり、 中 高分子ジオールとして分子内に一層・CHトHs CH2−CH−CH2・CO−基を有する平均分子量8
00〜2.200の高分子ジオールを使用し。
CH2−Co−基ヲ有する高分子ジオールは耐熱性が低
いが、高分子ジオールの末端水酸基をインシアネートと
反応させた後は耐熱性が著しく向上すること、さらに高
分子ジオールの平均分子itを2.200以下にすると
とKより、より一層の耐熱性が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、高分子ジオール
、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤より熱可塑性ポ
リウレタンを製造するにあたり、 中 高分子ジオールとして分子内に一層・CHトHs CH2−CH−CH2・CO−基を有する平均分子量8
00〜2.200の高分子ジオールを使用し。
(11)高分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネート
と120℃以下の温度で完全圧反応させたのち鎖伸長剤
を添加し溶融重合または同相重合により、あるいは高分
子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を120
℃以下の温度で混合したのち同相重合によりポリウレタ
ンを製造すること、 Kより達成される。もちろん、この同相で重合を進める
方法においても120℃以下で同相反応を行なうのがよ
り好ましい。
と120℃以下の温度で完全圧反応させたのち鎖伸長剤
を添加し溶融重合または同相重合により、あるいは高分
子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を120
℃以下の温度で混合したのち同相重合によりポリウレタ
ンを製造すること、 Kより達成される。もちろん、この同相で重合を進める
方法においても120℃以下で同相反応を行なうのがよ
り好ましい。
120℃以下の温度条件下で重合を行なうと、m高分子
ジオールの重合時におけるモノマーへの解重合を抑制し
つつポリウレタンを得ることができるが、該高分子ジオ
ールの分子量が本発明で規定する範囲を越える場合には
この熱可塑性ポリウレタンを押出成形、射出成形等によ
り溶融成形する際に(通常これらの成形は200 ’C
以上の高温条件下で行なわれる)、モノマーへの解重合
が激しく起こり、モノマーの臭いが激しく、かつ得られ
たポリウレタンはプラスチックライクで怒くかつ本ろい
ものとなる。従来一般的に用いられているポリウレタン
の場合には、高分子ジオールの平均分子量の値にかかわ
らず押出成形や射出成形等により大きな劣化を伴なうこ
となく弾性を有するポリウレタンエラストマー成形品が
得られているCHz 事実t−鎌ミルト、−0−CH2・CH2−CH−CH
−Co−JIヲ有する高分子ジオールの場合には平均分
子量が2,200を越えると大きな劣化が生ずるという
事実は全く特異な現象と言える。特に本発明において、
高分子ジオールの平均分子量を1,800以下にするの
が好ましい。なお咳高分子ジオールの分子量は、ポリウ
レタンの耐熱性の点よりのみ見れば小さい方がより好ま
しいが、ポリウレタンの低温特性勢の点より見れば80
0以上が良好となる。
ジオールの重合時におけるモノマーへの解重合を抑制し
つつポリウレタンを得ることができるが、該高分子ジオ
ールの分子量が本発明で規定する範囲を越える場合には
この熱可塑性ポリウレタンを押出成形、射出成形等によ
り溶融成形する際に(通常これらの成形は200 ’C
以上の高温条件下で行なわれる)、モノマーへの解重合
が激しく起こり、モノマーの臭いが激しく、かつ得られ
たポリウレタンはプラスチックライクで怒くかつ本ろい
ものとなる。従来一般的に用いられているポリウレタン
の場合には、高分子ジオールの平均分子量の値にかかわ
らず押出成形や射出成形等により大きな劣化を伴なうこ
となく弾性を有するポリウレタンエラストマー成形品が
得られているCHz 事実t−鎌ミルト、−0−CH2・CH2−CH−CH
−Co−JIヲ有する高分子ジオールの場合には平均分
子量が2,200を越えると大きな劣化が生ずるという
事実は全く特異な現象と言える。特に本発明において、
高分子ジオールの平均分子量を1,800以下にするの
が好ましい。なお咳高分子ジオールの分子量は、ポリウ
レタンの耐熱性の点よりのみ見れば小さい方がより好ま
しいが、ポリウレタンの低温特性勢の点より見れば80
0以上が良好となる。
Hm
本発明に用いられる分子内に−0−Ckh−CHz・C
H・CHz・CO−基を有する平均分子量800〜2,
200の高分子ジオールとは、具体的にはポリ(β−メ
チル−δ−バレロラクトン)ジオールまたはこれを含む
高分子ジオール混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを一成分として開環共重合することにより得
られる平均分子量800〜2,200のブロックまたは
ランダム共重合した高分子ジオールである。
H・CHz・CO−基を有する平均分子量800〜2,
200の高分子ジオールとは、具体的にはポリ(β−メ
チル−δ−バレロラクトン)ジオールまたはこれを含む
高分子ジオール混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを一成分として開環共重合することにより得
られる平均分子量800〜2,200のブロックまたは
ランダム共重合した高分子ジオールである。
ポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)ジオールハ、
β−メチルーδ−バレロラクトンヲ活性水素原子を2個
有する低分子化合物を開始剤とし開環重合することによ
り得られるものである。、上記の活性水素原子を2個有
する低分子化合物としテハ、エチレンクリコール、ブタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタジオール等の
低分子ジオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の低分子ジアミン類、さらにエタノールアミ
ン尋の低分子アルカノールアミン類があげられる0 上記と同様の方法で得られるポリ(ε−カプロラクトン
)ジオールやジオールと2カルボン酸からの縮合重合に
より得られるポリエステルジオールは一般に融点が30
〜60℃と高くかつ結晶化傾向が大きいため、これらの
高分子ジオールから得られるポリウレタンは、ソフトセ
グメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、
さらにこれらの高分子ジオールは溶融粘度が高く、ポリ
ウレタンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)骨格は
それ自体が無定形であり、したがって本発明に用いられ
る高分子ジオールは室温で極めて低粘度の液体となり上
記のような欠点を有していない。
β−メチルーδ−バレロラクトンヲ活性水素原子を2個
有する低分子化合物を開始剤とし開環重合することによ
り得られるものである。、上記の活性水素原子を2個有
する低分子化合物としテハ、エチレンクリコール、ブタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタジオール等の
低分子ジオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の低分子ジアミン類、さらにエタノールアミ
ン尋の低分子アルカノールアミン類があげられる0 上記と同様の方法で得られるポリ(ε−カプロラクトン
)ジオールやジオールと2カルボン酸からの縮合重合に
より得られるポリエステルジオールは一般に融点が30
〜60℃と高くかつ結晶化傾向が大きいため、これらの
高分子ジオールから得られるポリウレタンは、ソフトセ
グメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、
さらにこれらの高分子ジオールは溶融粘度が高く、ポリ
ウレタンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)骨格は
それ自体が無定形であり、したがって本発明に用いられ
る高分子ジオールは室温で極めて低粘度の液体となり上
記のような欠点を有していない。
またメチル−δ−バレロラクトンは、α−メチル−δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−ノくレロラクトン、
γ−メチルーδ−バレロラクトンおよびδ−メチル−δ
−バレロラクトンがあるが、ポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)系のポリウレタンのみが耐加水分解性に
おいて優れている。他のメチル−δ−バレロラクトンや
メチル置換されていないδ−バレロラクトンからの開環
重合体をソフトセグメント成分とするポリウレタンはそ
の他のポリエステル系ポリウレタンと同様に耐加水分解
性において満足できるものではない。
バレロラクトン、β−メチル−δ−ノくレロラクトン、
γ−メチルーδ−バレロラクトンおよびδ−メチル−δ
−バレロラクトンがあるが、ポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)系のポリウレタンのみが耐加水分解性に
おいて優れている。他のメチル−δ−バレロラクトンや
メチル置換されていないδ−バレロラクトンからの開環
重合体をソフトセグメント成分とするポリウレタンはそ
の他のポリエステル系ポリウレタンと同様に耐加水分解
性において満足できるものではない。
またポリ(ε−カプロラクトン)系ポリウレタンも耐加
水分解性において満足できるものではない。
水分解性において満足できるものではない。
さらにポリ(メチル−δ−バレロラクトン)系ポリウレ
タンの中でポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)系
ポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れている。さ
らに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物性に
おいても従来示ら知られているポリエステル系ポリウレ
タンと比べて全く遜色がない。
タンの中でポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)系
ポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れている。さ
らに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物性に
おいても従来示ら知られているポリエステル系ポリウレ
タンと比べて全く遜色がない。
本発明において、ポリ(β−メチル−δ−バレロラクト
ン)ジオールか全高分子ジオールのうちの20重量係、
特に40重量%以上である場合に耐加水分解性の点で好
ましい結果が得られ、単独使用の場合すなわち高分子ジ
オールの全量がポリ(β−メチル−δ−バレロラ′クト
ン)ジオールである場合に最も優れた耐加水分解性が得
られる。
ン)ジオールか全高分子ジオールのうちの20重量係、
特に40重量%以上である場合に耐加水分解性の点で好
ましい結果が得られ、単独使用の場合すなわち高分子ジ
オールの全量がポリ(β−メチル−δ−バレロラ′クト
ン)ジオールである場合に最も優れた耐加水分解性が得
られる。
さらに他の効呆として結晶化傾向の大きなポリエチレン
アジペートジオールやポリへキサメチレンアジペートジ
オール等の20重量係、特に40重量%以上をポリ(β
−メチル−δ−バレロラクトン)ジオールに代えること
Kより、得られるポリウレタンは耐加水分解性を有する
と共に結晶化も抑制されたものとなるため、低温特性お
よび弾性物性の良好なものとなる。
アジペートジオールやポリへキサメチレンアジペートジ
オール等の20重量係、特に40重量%以上をポリ(β
−メチル−δ−バレロラクトン)ジオールに代えること
Kより、得られるポリウレタンは耐加水分解性を有する
と共に結晶化も抑制されたものとなるため、低温特性お
よび弾性物性の良好なものとなる。
さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−カプロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開環共重
合することにより得られるところの分子内にランダムに
ま九はブロック的K −0−CH2CHs ・CHトCH−CH−Co−基が導入された高分子ジオ
ールを用いると耐熱性の面ではさらに良い結果が得られ
る。特にβ−メチル−δ−バレロラクトンを活性水素原
子を2個有する低分子化合物を開始剤とし開環重合した
のち更にε−カプロラクトンを添加し反応することによ
り得られる平均分子量800〜2.200、特に平均分
子量800〜1,800の高分子ジオールが耐熱性の点
で特に好ましい。この場合にも、耐加水分解性の点より
β−メチル−5−バレロラクトンの開環により生ずる基
すなわちCHs −O−Ckh・CH2・CM−CH2・CO−基の割合
が全高分子ジオールのうちの20重量%以上、特に40
重量%であるのが好ましい。もつとも好ましくは、高分
子ジオールの両末端にある(Co−CHz・CH2・C
H2・CH2・CH2・OiH,!=β−メチルーδ−
バレロラクトンの開環重合開始剤として用いた低分子化
合物に基Hs づ〈基を除いた他は全て−0・CH2・CHz −CH
−CH2・CO−基である場合である。
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開環共重
合することにより得られるところの分子内にランダムに
ま九はブロック的K −0−CH2CHs ・CHトCH−CH−Co−基が導入された高分子ジオ
ールを用いると耐熱性の面ではさらに良い結果が得られ
る。特にβ−メチル−δ−バレロラクトンを活性水素原
子を2個有する低分子化合物を開始剤とし開環重合した
のち更にε−カプロラクトンを添加し反応することによ
り得られる平均分子量800〜2.200、特に平均分
子量800〜1,800の高分子ジオールが耐熱性の点
で特に好ましい。この場合にも、耐加水分解性の点より
β−メチル−5−バレロラクトンの開環により生ずる基
すなわちCHs −O−Ckh・CH2・CM−CH2・CO−基の割合
が全高分子ジオールのうちの20重量%以上、特に40
重量%であるのが好ましい。もつとも好ましくは、高分
子ジオールの両末端にある(Co−CHz・CH2・C
H2・CH2・CH2・OiH,!=β−メチルーδ−
バレロラクトンの開環重合開始剤として用いた低分子化
合物に基Hs づ〈基を除いた他は全て−0・CH2・CHz −CH
−CH2・CO−基である場合である。
本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては、例
えばジフェニルメタンジイソシアネート。
えばジフェニルメタンジイソシアネート。
2.4−)リレンジイソシアネート、2.6−)リレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1.
5−ナフチレンジイソシアネート、3.3’−ジクロロ
−4,4’−’ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4.4’
−ジシクロへキシルメタンネート、水添化フェニレンシ
イへ等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げら
れる。有機ジイソシアネートは単独で用いて本、また混
合して用いてもよい。
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1.
5−ナフチレンジイソシアネート、3.3’−ジクロロ
−4,4’−’ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4.4’
−ジシクロへキシルメタンネート、水添化フェニレンシ
イへ等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げら
れる。有機ジイソシアネートは単独で用いて本、また混
合して用いてもよい。
またポリウレタンの合成において、2個の活性水素原子
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるか、本発明の方法においてもこれらの活性水素原子
化合物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の
代表例として、例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オ、−ル、プロピレングリコール、1.6−へ中サンジ
オール、1゜4−ビス(β−ヒドロ中レジエトキシベン
ゼン、1.4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒ
ドロキシエチル)テレフタレート、キシレンクリコール
等のジオール類や、水、ヒドラジン、さらにジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、3.3
’−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
フェニレンジアミン尋のジアミン類が挙けられ、これら
は単独で用いてもあるいは混合して用いてもよい。
を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用されて
いるか、本発明の方法においてもこれらの活性水素原子
化合物が使用される。これら活性水素原子含有化合物の
代表例として、例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オ、−ル、プロピレングリコール、1.6−へ中サンジ
オール、1゜4−ビス(β−ヒドロ中レジエトキシベン
ゼン、1.4−シクロヘキサンジオール、ビス(β−ヒ
ドロキシエチル)テレフタレート、キシレンクリコール
等のジオール類や、水、ヒドラジン、さらにジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、3.3
’−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
フェニレンジアミン尋のジアミン類が挙けられ、これら
は単独で用いてもあるいは混合して用いてもよい。
本発明によりポリウレタンを得るための操作方法につい
ては、分子量2200以下のポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)ジオール及び過剰の有機ジイソシアナー
トをあらかじめ120℃以下好ましくは100℃以下の
温度において反応を完結させて末端インシアナートのプ
レポリマーを合成し九のち、ついでこれに鎖伸長剤を添
加し強烈な攪拌混合を行ない、その溶融混合物を板又は
バット上に注加して例えば50℃〜160℃位の温度で
反応させその後粉砕する方法によるかあるいは上記の溶
融混合物を強力な攪拌機を有するニーダ−のような混線
機中で溶融重合させるかまたは多軸スクリュー押出機を
用いて連続溶融重合する方法、あるいは高分子ジオール
と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を120℃以下の温
度で混合し反応生成物が固体状態になった後にニーダ−
等により粉砕しその後同相状態で重合をする方法が採用
される。これらの方法によって本発明の熱可塑性のポリ
ウレタンエラストマーが得られる。
ては、分子量2200以下のポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)ジオール及び過剰の有機ジイソシアナー
トをあらかじめ120℃以下好ましくは100℃以下の
温度において反応を完結させて末端インシアナートのプ
レポリマーを合成し九のち、ついでこれに鎖伸長剤を添
加し強烈な攪拌混合を行ない、その溶融混合物を板又は
バット上に注加して例えば50℃〜160℃位の温度で
反応させその後粉砕する方法によるかあるいは上記の溶
融混合物を強力な攪拌機を有するニーダ−のような混線
機中で溶融重合させるかまたは多軸スクリュー押出機を
用いて連続溶融重合する方法、あるいは高分子ジオール
と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を120℃以下の温
度で混合し反応生成物が固体状態になった後にニーダ−
等により粉砕しその後同相状態で重合をする方法が採用
される。これらの方法によって本発明の熱可塑性のポリ
ウレタンエラストマーが得られる。
次に本発明で得られるポリウレタンの用途についてのべ
れば、ホース、チューブ、ベルト、フィルム、コーティ
ング、スポーツ用品、自動車部品、靴、ロール、ギア、
皮革類等がある。
れば、ホース、チューブ、ベルト、フィルム、コーティ
ング、スポーツ用品、自動車部品、靴、ロール、ギア、
皮革類等がある。
次に実施例により本発明をさらに具体的に収明する。な
お実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、60μの
ポリウレタンフィルムをi o o ”cの熱水中で1
週間加水分解促進テストを行ないそのフィルムをDMF
K再溶解して測定した対数粘度の保持率でもって評価し
た。また耐熱性の評価については、理学電機製示差走査
熱量天秤TG−L)SCを用い窒素中サンプル10キ使
用し220℃の一定温度において5時間後の熱重量減少
率を測定することにより行なった。なお本発明で用い九
原料は略号をもって示したが略号と化合物の関係は以下
の通りである。
お実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、60μの
ポリウレタンフィルムをi o o ”cの熱水中で1
週間加水分解促進テストを行ないそのフィルムをDMF
K再溶解して測定した対数粘度の保持率でもって評価し
た。また耐熱性の評価については、理学電機製示差走査
熱量天秤TG−L)SCを用い窒素中サンプル10キ使
用し220℃の一定温度において5時間後の熱重量減少
率を測定することにより行なった。なお本発明で用い九
原料は略号をもって示したが略号と化合物の関係は以下
の通りである。
実施例1〜6、比較例1〜6
楕々の分子量のポリエステルジオールとMDI及びBD
t−filの組成にもとづいて60℃の温度においてニ
ーダ−で混合し重合を行なった。この時重合の進行につ
れて固体状になってくるが、さらにニーダーで混合して
いると固体状物が粉砕化される。その後100℃の温度
で粉末状態で反応を進行して高分子量のポリウレタンの
粉体を得た。
t−filの組成にもとづいて60℃の温度においてニ
ーダ−で混合し重合を行なった。この時重合の進行につ
れて固体状になってくるが、さらにニーダーで混合して
いると固体状物が粉砕化される。その後100℃の温度
で粉末状態で反応を進行して高分子量のポリウレタンの
粉体を得た。
このポリウレタンをDMFに溶解し60μのフィルムを
作り耐加水分解性テスト及び耐熱性のテストに供した。
作り耐加水分解性テスト及び耐熱性のテストに供した。
第 2 表
実施例7
ポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)ジオール(分
子量1500)1500り(1モル)とMDI100(
1(4モル)を80℃で1時間窪索気流中で反応したの
ち、常法の残存イソシアナートの定量方法により残存イ
ソシアナート量が理論残存量になっていてP−β−MV
Lが実質的に全部反応しているを確認した。しかる後B
D270?(3モル)を添加し1強力な攪拌を行なった
のち、その溶融混合物をアルオ製バットの上へ流姑した
0そして140〜150℃に2時間加熱し重合を完結し
た。この方法に従って得られたポリ9レタンは、七ツマ
ー臭もAく、良好な弾性体で6り、TG−DSCによる
熱分析(220℃ 5時間)でも重量減少率は6チと小
さく、熱安定性は良好であった。
子量1500)1500り(1モル)とMDI100(
1(4モル)を80℃で1時間窪索気流中で反応したの
ち、常法の残存イソシアナートの定量方法により残存イ
ソシアナート量が理論残存量になっていてP−β−MV
Lが実質的に全部反応しているを確認した。しかる後B
D270?(3モル)を添加し1強力な攪拌を行なった
のち、その溶融混合物をアルオ製バットの上へ流姑した
0そして140〜150℃に2時間加熱し重合を完結し
た。この方法に従って得られたポリ9レタンは、七ツマ
ー臭もAく、良好な弾性体で6り、TG−DSCによる
熱分析(220℃ 5時間)でも重量減少率は6チと小
さく、熱安定性は良好であった。
実施例8
P−β−MVL(分子量1300)1300 f(1モ
ル)とMDI75(1(3モル)を80℃で1時間窒素
気流中で反応したのち、常法の残存イソシアナートの定
量方法により、残存イソシアナート量が理論残存量にな
っていてP−β−MVLが実質的に全部反応しているこ
とを確認した。このプレポリマーとBD180j’(2
モル)を定量ポンプで二軸連続押出し装置に仕込み溶融
重合を200℃で行なった。得られたポリマー溶融物を
ペレタイザーでベレット化した。この方法に従って得ら
れたポリウレタンは、モノマー^もなく、良好な弾性体
であり、TG−DECによる熱分析(220℃、5時間
)でも重量減少率は7チと小さく、熱安定性は良好であ
った。
ル)とMDI75(1(3モル)を80℃で1時間窒素
気流中で反応したのち、常法の残存イソシアナートの定
量方法により、残存イソシアナート量が理論残存量にな
っていてP−β−MVLが実質的に全部反応しているこ
とを確認した。このプレポリマーとBD180j’(2
モル)を定量ポンプで二軸連続押出し装置に仕込み溶融
重合を200℃で行なった。得られたポリマー溶融物を
ペレタイザーでベレット化した。この方法に従って得ら
れたポリウレタンは、モノマー^もなく、良好な弾性体
であり、TG−DECによる熱分析(220℃、5時間
)でも重量減少率は7チと小さく、熱安定性は良好であ
った。
特許出願人株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 胆
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤よ
り熱可塑性ポリウレタンを製造するにあたり、 (1)高分子ジオールとして分子内に一〇・CH2・?
H3 CH2−CH−CH2−Co−基を有する平均分子量8
00〜2,200の高分子ジオールを使用し、山) 高
分子ジオールを過剰の有機ジイソシアネートと120℃
以下の温度で完全に反応させたのち鎖伸長剤を添加し溶
融型4ttたは固相重合により、あるいは高分子ジオー
ルと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を120℃以下の
温度で混合したのち固相重合によりポリウレタンを製造
すること、 を特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59057085A JPS60199017A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59057085A JPS60199017A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60199017A true JPS60199017A (ja) | 1985-10-08 |
JPH0354966B2 JPH0354966B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=13045648
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59057085A Granted JPS60199017A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60199017A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988005447A1 (en) * | 1987-01-22 | 1988-07-28 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing polyurethane |
EP0712829A3 (en) * | 1994-11-16 | 1997-03-05 | Kuraray Co | New dialdehyde and its use in the preparation of new polyurethanes for molded articles |
WO2013027489A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | 皮革様シート及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-03-23 JP JP59057085A patent/JPS60199017A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988005447A1 (en) * | 1987-01-22 | 1988-07-28 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing polyurethane |
EP0712829A3 (en) * | 1994-11-16 | 1997-03-05 | Kuraray Co | New dialdehyde and its use in the preparation of new polyurethanes for molded articles |
WO2013027489A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | 皮革様シート及びその製造方法 |
CN103764899A (zh) * | 2011-08-22 | 2014-04-30 | Dic株式会社 | 皮革样片材及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0354966B2 (ja) | 1991-08-21 |
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