CN103764899A - 皮革样片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物，该组合物能够形成即使在例如汗、油成分等附着等的情况下，也具备不引起皮革样片材的外观不良和从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性、耐油性等耐久性的表皮层。本发明提供一种皮革样片材，其特征在于，具有表皮层(C)、粘接层(二D)和支承体层(E)，所述表皮层(C)是使用含有至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物而形成的。

Description

皮革样片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及合成皮革、人工皮革等皮革样片材。
背景技术
合成皮革、人工皮革等皮革样片材由于具有与天然皮革相匹敌的优异的手感等，因此例如用于以衣料、家具、车辆内装饰材料、鞋子、皮包等为代表的各种领域中。
作为上述皮革样片材，一般而言，多为在纤维质基材等支承体表面根据需要来层叠多孔层等中间层、并再在其表面层叠由聚氨酯树脂等构成的表皮层而成的片材，对于各层而言，要求各自的特性。具体而言，对于上述中间层而言，要求柔软的手感等，对于上述表皮层而言，除了上述柔软性等以外，大多还要求耐汗性、耐油性等耐久性等。
特别是，上述表皮层所要求的耐汗性等耐久性是在上述皮革样片材的使用用途拓宽的情形下从以下方面考虑而尤其受到重视的特性，即，即使在该片材的表面附着了汗、油成分等的情况下，也不会引起上述表皮层的外观变化或劣化、不会引起表皮层与支承体的密合性的降低，能够长时间维持高品质。
作为具备如上所述的表皮层的皮革样片材，例如已知一种纤维层叠体的制造方法，其是使用粘接剂并利用干式层压法对纤维基材与由合成树脂膜形成的表皮层进行粘接加工的纤维层叠体的制造方法，其特征在于，使用在分子骨架中含有羟基、氨基或亚氨基中的任一种以上的水系聚氨酯树脂来对上述纤维基材(A层)进行处理(例如参照专利文献1。)。
但是，在上述纤维层叠体的制造中使用的表皮层被长时间曝露于汗、油成分等的情况下，有时会引起表皮层的膨胀(膨润)或龟裂、粘接强度的显著降低，因此有时还会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-206970号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种皮革样片材，其具有即使在例如汗、油成分等附着等的情况下也不会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性、耐油性等耐久性优异的表皮层。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现：通过使用在聚氨酯树脂中存在的末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂，从而能够解决上述课题。
即，本发明涉及一种皮革样片材，其特征在于，具有表皮层(C)、粘接层(D)和支承体层(E)，其中，所述表皮层(C)是使用含有至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物而形成的。
发明效果
本发明的皮革样片材具有即使在汗、油、溶剂等在该片材的表皮层附着等的情况下也不会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性，由此例如能够在衣料、家具、车辆内装饰材料、鞋子、皮包等的制造中使用。
具体实施方式
本发明的皮革样片材，其特征在于，具有表皮层(C)、粘接层(D)和支承体层(E)，其中，所述表皮层(C)是使用含有至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物而形成的。
作为能够用于形成上述表皮层(C)的聚氨酯树脂组合物，可以使用含有在末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、水性介质(B)和根据需要而使用的其他添加剂等的聚氨酯树脂组合物。
本发明中，从解决上述课题的方面考虑，作为聚氨酯树脂，必须使用至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)。具体而言，上述聚氨酯树脂(A)为在可存在于聚氨酯树脂中的2个以上的树脂末端中的至少一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂。例如上述聚氨酯树脂是使二醇与二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯树脂，在上述聚氨酯树脂中具有2个末端的情况下，在其中的至少一个末端具有2个以上的羟基。可以在上述2个末端各自存在2个以上的上述羟基。此外，上述聚氨酯树脂为具有多分支结构的聚氨酯树脂，是在具有3个以上的末端的情况下至少在其中的至少一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂。
在此，在代替上述聚氨酯树脂(A)而使用在1个末端具有1个羟基的聚氨酯树脂的情况下，无法形成上述耐汗性、耐油性等耐久性优异的表皮层，有时会引起皮革样片材的外观不良、表皮层(C)与上述粘接层(D)或上述支承体(E)的剥离。此外，在代替上述聚氨酯树脂(A)而使用末端无羟基而在氨基甲酸酯主链中键合有羟基的聚氨酯树脂的情况下，也无法形成上述耐汗性、耐油性等耐久性优异的表皮层，有时引起皮革样片材的外观不良、表皮层(C)与上述粘接层(D)或上述支承体(E)的剥离。
对于可在上述聚氨酯树脂(A)中存在的羟基而言，优选相对于1个末端而存在2个～3个羟基，更优选存在2个羟基。此外，在聚氨酯树脂(A)中存在的所有末端可以各自存在2个以上的上述羟基。此外，作为上述聚氨酯树脂(A)，优选具有10～50的范围的羟值。
作为上述聚氨酯树脂(A)，使用例如通过将二醇用作上述多元醇(a1)、将二异氰酸酯用作上述聚异氰酸酯(a2)而得到的所谓的链状(线型)的聚氨酯树脂，在使用在该聚氨酯树脂的2个末端各自具有2个以上、优选2个羟基的聚氨酯树脂时，能够在不损害耐热(水)性、耐汗性、耐油性等耐久性等的情况下形成耐弯曲性尤为优异的表皮层(C)，故优选。
作为上述聚氨酯树脂(A)，从在水性介质(B)中稳定分散等方面考虑，优选具有亲水性基团的聚氨酯树脂。
作为上述亲水性基团，可以使用例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。其中，从在形成表皮层(C)时迅速提升本发明中使用的聚氨酯树脂组合物的粘度的方面考虑，更优选使用阴离子性基团。
作为上述阴离子性基团，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，从制造具有良好的水分散性的复合树脂的方面考虑，优选使用将一部分或全部用碱性化合物等中和后的羧酸酯基或磺酸酯基。
作为能够用于中和上述阴离子性基团的碱性化合物，例如可以举出氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等链烷醇胺、含有钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
在使用羧酸酯基或磺酸酯基作为上述阴离子性基团的情况下，从维持聚氨酯树脂(A)的良好的水分散稳定性的方面考虑，它们优选相对于聚氨酯树脂(A)总体以50mmol/kg～1000mmol/kg的范围存在。
此外，作为上述阳离子性基团，例如可以使用叔氨基等。
作为能够在将上述叔氨基的一部分或全部中和时使用的酸，例如可以单独地或组合2种以上地使用乙酸、丙酸、乳酸、马来酸等有机酸类、磺酸、甲磺酸等有机磺酸类、以及盐酸、硫酸、正磷酸、正亚磷酸等无机酸等。
此外，作为能够在将上述叔氨基的一部分或全部季氨化时使用的季氨化剂，例如可以单独地或组合2种以上地使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸类、氯甲烷、氯乙烷、苄基氯等卤化烷基类、甲烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等磺酸烷基酯类或者环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等环氧类。
此外，作为上述非离子性基团，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中，从进一步提高亲水性的方面考虑，优选使用具有氧乙烯单元的聚氧化烯基。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂(A)，从形成耐汗性等耐久性优异的表皮层的观点考虑，优选使用具有10000～50000的范围的重均分子量的树脂，更优选使用20000～50000的树脂。
上述聚氨酯树脂(A)可以经过例如以下工序来制造，即，使上述多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)和根据需要使用的链延长剂(a3)反应而制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序(工序1)，以及使上述氨基甲酸酯预聚物与聚链烷醇胺反应的工序(工序2)。
首先，对工序1进行说明。
上述工序1是使上述多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)和根据需要使用的链延长剂(a3)反应而制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序。具体而言，在无溶剂下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇(a1)、上述聚异氰酸酯(a2)和根据需要使用的链延长剂(a3)混合，在50℃～100℃下使其反应大致3小时～10小时左右，由此可以制造该氨基甲酸酯预聚物。此外，使上述多元醇(a1)与上述聚异氰酸酯(a2)按照与上述同样的方法反应后，将上述反应物和链延长剂(a3)混合，再进行反应，由此还可以制造作为目标物的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
作为能够在上述工序1中使用的多元醇(a1)，例如可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。其中，从更进一步提高表皮层(C)的耐汗性等的方面考虑，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯与大致100～500左右的低分子量多元醇反应而得的聚碳酸酯多元醇等。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯反应的低分子量多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚醚多元醇、聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基丁二酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，优选使用具有500～3000的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。其中，从更进一步提高表皮层(C)的耐热(水)性、耐汗性的观点出发，优选使用具有500～1500的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。另一方面，在形成同时兼顾表皮层(C)的良好的耐热(水)性、耐汗性、耐油性等耐久性和优异的耐弯曲性的表皮层(C)的情况下，可以使用具有优选超过1500且为3000以下、更优选1600～2500的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。
相对于上述多元醇(a1)的总量，上述聚碳酸酯多元醇优选以20质量％～95质量％的范围使用。
此外，作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使大致100～500左右的低分子量的多元醇与聚羧酸发生酯化反应而得的聚酯多元醇等。
作为上述低分子量的多元醇，例如可以使用1，6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8辛二醇、1，9-壬二醇、1，10癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2甲基-1，3-丙二醇等脂肪族多元醇、环丁二醇、环戊二醇、1，4环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇等含脂肪族环式结构的多元醇。
作为能够用于与上述低分子量的多元醇的酯化反应的聚羧酸，例如可以使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸等脂肪族聚羧酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸等芳香族聚羧酸、及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。
此外，作为上述聚醚多元醇，例如可以使用以具有2个以上的活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂、且使环氧烷加成聚合而得的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
此外，作为上述烯化氧，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
此外，作为上述多元醇(a1)，从向聚氨酯树脂(A)中引入亲水性基团的观点出发，优选使用具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，例如可以使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等具有羧基的多元醇、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等具有磺酸基的多元醇。此外，作为上述具有亲水性基团的多元醇，也可以使用使上述的低分子量的具有亲水性基团的多元醇与例如己二酸等各种聚羧酸反应而得的具有亲水性基团的聚酯多元醇等。
相对于上述多元醇(a1)的总量，上述具有亲水性基团的多元醇优选以0.5质量％～10质量％的范围使用，更优选以1质量％～5质量％的范围使用。
此外，作为能够与上述多元醇(a1)反应的聚异氰酸酯(a2)，例如可以单独地或并用2种以上地使用苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯等。其中，优选使用具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯，尤其从防止表皮层(C)的经时性的黄变的方面考虑，更优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
对于上述多元醇(a1)与上述聚异氰酸酯(a2)的反应而言，上述多元醇(a1)所具有的羟基与上述聚异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]优选为1.0～2.0的范围，更优选为1.1～1.9。
作为上述链延长剂(a3)，例如可以使用多胺、含羟基化合物等。
作为上述多胺，例如可以使用乙二胺、1，2丙二胺、1，6六亚甲基二胺、哌嗪、2，5二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’二环己基甲烷二胺、3，3’二甲基4，4’二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等含有1个伯氨基和1个仲氨基的二胺类；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺类；肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基二肼等肼类；丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼类；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷等氨基脲类。
作为上述含羟基化合物，例如可以在不降低本发明中使用的聚氨酯树脂组合物的保存稳定性的范围内单独地或者并用2种以上地使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、丙三醇、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚类、以及水等。
从向所形成的表皮层中引入脲键，结果更进一步提高表皮层的耐久性而使耐汗性提高的观点出发，上述链延长剂(a3)优选相对于聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量，以1质量％～10质量％的范围使用，更优选为1质量％～5质量％的范围。
作为上述工序1中能够在使多元醇(a1)、上述聚异氰酸酯(a2)和根据需要使用的链延长剂(a3)反应时使用的有机溶剂，例如可以单独地或2种以上地使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
上述工序1中得到的氨基甲酸酯预聚物优选在其分子末端具有在工序2中能够与聚链烷醇胺所具有的氨基反应的官能团。作为上述官能团，优选异氰酸酯基。
上述工序1中得到的氨基甲酸酯预聚物可以是无溶剂型，但是，从赋予良好的处置性的观点出发，优选为溶解于上述有机溶剂的类型。
接着，对上述工序2进行说明。
工序2是通过将上述工序1中得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物或其有机溶剂溶液、与聚链烷醇胺混合并使其反应，从而在存在于所得的聚氨酯树脂(A)中的1个以上的末端引入2个以上的羟基的工序。
具体而言，将上述含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物或其有机溶剂溶液或其水分散液、与聚链烷醇胺混合，使其在例如25℃的常温下发生反应，由此可以制造所需的聚氨酯树脂(A)。此时，通过调整聚链烷醇胺的使用量，从而可以调整被引入到所得的聚氨酯树脂(A)中的羟基量。
作为上述聚链烷醇胺(a4)，例如可以在不降低本发明中使用的聚氨酯树脂组合物的保存稳定性的范围内单独地或者并用2种以上地使用二乙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、(R)-3-氨基-1，2-丙二醇、三(羟基甲基)氨基乙烷、1-氨基-1-脱氧-D-糖醇之类的相对于1个氨基而具有多个羟基的胺类。
本发明中使用的表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物可以是含有上述聚氨酯树脂(A)的无溶剂型的聚氨酯树脂组合物，但是，从赋予良好的涂敷操作性等的观点出发，优选为含有溶剂的聚氨酯树脂组合物。作为上述溶剂，可以使用水性介质、各种有机溶剂。
予以说明，作为上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物，在使用含有上述聚氨酯树脂(A)和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物时，优选的是，利用上述工序1和工序2来制造聚氨酯树脂(A)或其有机溶剂溶液，接着，将上述聚氨酯树脂中的阴离子性基团等亲水性基团根据需要加以中和等后，供给水性介质，使上述聚氨酯树脂(A)分散于该水性介质中。在将上述聚氨酯树脂(A)和水性介质混合时，也可以根据需要使用均化器等机械。
作为上述水性介质(B)，可列举水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇类；聚烷撑二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可以仅使用水，也可以使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混合的有机溶剂。但是，从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅使用水，或使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
相对于上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物的总量，上述水性介质(B)优选以40质量％～85质量％的范围使用，更优选以50质量％～80质量％的范围使用。
此外，作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
本发明中使用的表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物优选为相对于上述聚氨酯树脂组合物的总量而在10质量％～50质量％的范围内含有上述聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂组合物，从提高涂敷操作性的方面考虑，优选含有20质量％～50质量％。
尤其从形成优异的耐热(水)性、耐汗性、耐油性、耐水解性等耐久性优异的表皮层(C)的观点出发，本发明中使用的上述聚氨酯树脂组合物可以并用交联剂。
作为上述交联剂，例如可以使用碳二亚胺系交联剂、噁唑啉交联剂、环氧交联剂、异氰酸酯系交联剂、密胺系交联剂等以往已知的物质，其中优选使用碳二亚胺系交联剂或噁唑啉交联剂。
从实现耐热(水)性、耐汗性、耐油性等耐久性的进一步提高的方面考虑，相对于上述聚氨酯树脂(A)100质量份，上述交联剂优选以1质量份～10质量份的范围使用。
此外，本发明中使用的表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物可以根据需要含有除上述物质以外的各种添加剂。例如可以并用缔合型增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、增粘剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、防静电干扰剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含有结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、防粘连剂、防水解剂。
作为上述缔合型增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯系、聚醚系等。其中，由于具有与上述聚氨酯树脂(A)的良好的相容性，因此优选使用聚氨酯系缔合型增稠剂。相对于上述聚氨酯树脂(A)的总量，上述缔合型增稠剂优选以0.5质量％～5质量％的范围使用。
上述聚氨酯树脂组合物可以形成具有即使在汗等附着等的情况下也不会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性的皮膜，由此可以适合用于各种基材的表涂层形成用涂布剂中。尤其可以适合用于形成构成皮革样片材的表皮层(C)。
上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物可以用于构成上述皮革样片材的表皮层(C)的形成材料。皮革样片材通常为在由根据需要而浸渗有树脂的纤维质基材形成的支承体层(E)的表面介由粘接层(D)来层叠表皮层(C)而成的片材，在上述表皮层(C)的形成中可以适合使用本发明所使用的聚氨酯树脂组合物。予以说明，为了赋予柔软性等，上述皮革样片材可以具有多孔层(发泡层)，此外，也可以是上述粘接层(D)发泡而实质上相当于上述多孔层的皮革样片材。
作为能够用于形成上述支承体层(E)的支承体，可以使用无纺布、织布、编织物等。作为构成上述基材的物质，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、醋酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
可以根据需要对上述支承体的表面实施抗静电性加工、脱模处理加工、疏水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、紫外线隔断加工等。
在上述支承体的表面介由粘接层(D)而层叠有表皮层(C)而得的皮革样片材例如可以通过如下方式来制造，即，在实施了脱模处理后的片材上涂布上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物，并使其干燥，由此形成表皮层(C)，接着，使用粘接剂(d)等在该表皮层(C)上层叠上述支承体，由此可以制造该皮革样片材。
作为在上述片材上涂布上述聚氨酯树脂组合物的方法，例如可举出凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂布(pipe coater)法、逗点涂布法等。此外，作为将利用上述方法涂布的聚氨酯树脂组合物干燥及固化的方法，例如可以举出在常温下放置1天～10天左右、或在50℃～250℃的温度下加热1秒～600秒左右的方法。
作为在上述表皮层(C)和上述支承体层(E)的粘接中使用的粘接剂(d)，优选使用含有具有羟基的化合物(d-1)和具有异氰酸酯基的化合物(d-2)的粘接剂。
作为上述粘接剂(d)，优选使用相对于上述具有羟基的化合物(d-1)而过量地含有上述具有异氰酸酯基的化合物(d-2)的粘接剂。由此，通过使上述化合物(d-1)的羟基与上述化合物(d-2)的异氰酸酯基发生反应而形成粘接层(D)，并且通过使上述反应中残留的化合物(d-2)的异氰酸酯基与形成上述表皮层(C)的上述聚氨酯树脂(A)的羟基的一部分或全部反应，从而可以得到具有即使在汗等附着等的情况下也不会引起外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性等耐久性优异的表皮层的皮革样片材。
关于过量使用上述化合物(d-2)，具体而言，上述粘接剂(d)中含有的上述化合物(d-2)所具有的异氰酸酯基与上述化合物(d-1)的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]优选为超过1.0的范围。
作为上述粘接剂(d)，具体而言，可以使用含有具有羟基的聚氨酯树脂和具有异氰酸酯基的交联剂的2组分型的粘接剂。
作为能够用于上述粘接剂(d)的上述具有羟基的聚氨酯树脂，可以使用利用与作为能够在上述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的物质所例示出的多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)、链延长剂(a3)等同样的物质，且使这些物质反应而得的聚氨酯树脂。
在制造上述具有羟基的聚氨酯树脂时，从赋予能够与上述交联剂的异氰酸酯基反应的羟基的观点出发，优选使用以其制造中使用的上述聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与上述多元醇所具有的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]低于1.0的范围将上述聚异氰酸酯和多元醇混合并使其反应而得的物质。
从体现出优异的粘接强度的方面考虑，上述得到的具有羟基的聚氨酯树脂优选使用具有大致10000～50000左右的重均分子量的聚氨酯树脂。
此外，作为上述粘接剂(d)，可以使用除上述粘接剂以外的含有多元醇和聚异氰酸酯的2组分型的粘接剂。
对于上述2组分型的粘接剂而言，将上述多元醇和聚异氰酸酯混合后，迅速涂布于上述支承体表面，由此可以形成形成有氨基甲酸酯键的粘接层(D)。
作为能够在上述2组分型的粘接剂中使用的多元醇，可以使用与作为能够在制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的物质所例示出的多元醇(二a1)同样的多元醇。具体而言，可以使用聚碳酸酯多元醇等。
此外，作为能够在上述2组分型的粘接剂中使用的聚异氰酸酯，可以使用与作为能够在制造上述聚氨酯树脂(A)时使用的物质所例示出的聚异氰酸酯(a2)同样的聚异氰酸酯。
从与形成上述表皮层(C)的上述聚氨酯树脂(A)的羟基反应而形成具有即使在汗等附着等的情况下也不会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性等耐久性的表皮层(C)的方面考虑，上述2组分型的粘接剂优选使用以上述聚异氰酸酯的异氰酸酯基与上述多元醇的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]超过1.0的范围将上述多元醇和聚异氰酸酯混合而成的粘接剂。
作为上述粘接剂(d)，可以使用使如上所述的具有羟基的聚氨酯树脂、具有异氰酸酯基的交联剂、多元醇、聚异氰酸酯等固化成分分散或溶解于水或溶剂等溶剂中而成的粘接剂，也可以使用无溶剂型的粘接剂。
可以在上述支承体(C)或上述表皮层(C)的表面利用例如凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂法、逗点涂布法等方法涂布上述粘接剂(d)。在使上述粘接层(D)发泡而形成多孔层的情况下，在将上述粘接剂(d)涂布于支承体表面时，通常可以利用被称作机械发泡法的方法、通过添加微球、发泡剂等添加剂而使其发泡的方法来形成上述多孔层。
对于上述粘接剂(d)的涂布面和上述表皮层(C)，在两者层叠的状态下，在40℃～120℃的条件下进行加热等，由此在上述粘接层(D)和上述表皮层(C)的界面使上述粘接剂(d)中存在的异氰酸酯基与上述表皮层(C)中存在的羟基发生反应，可以得到具有即使在汗等附着等的情况下也不会引起皮革样片材的外观不良、从支承体的经时性的剥离的水准的耐汗性、耐油性等耐久性的表皮层的皮革样片材。
此外，作为上述皮革样片材，在设置与上述粘接层(D)不同的多孔层等中间层的情况下，例如在实施了脱模处理后的片材上涂布上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物并进行干燥，由此形成表皮层(C)，接着，在该表皮层(C)上涂布利用以往已知的机械发泡法、水发泡法等经发泡后的多孔层形成用树脂组合物并使其固化，由此形成多孔层，接着，在该多孔层上使用上述粘接剂(d)层叠支承体(C)，由此可以得到该皮革样片材。
构成上述得到的皮革样片材的表皮层(C)的厚度优选为大致10μm～300μm的范围。此外，上述粘接层(D)还优选为10μm～300μm的厚度。
对于利用上述方法得到的皮革样片材而言，由于其以耐汗性、耐油性等耐久性为首、且耐弯曲性优异，因此能够用于例如皮包、鞋子、衣服、车辆内装饰材料等各种用途中。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。
〔制备例1〕粘接剂(d1-1)的制备
在甲乙酮1221g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N980R；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量2000)1000g、二羟甲基丙酸34g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)187g在70℃下反应直至异氰酸酯基消失为止，由此得到在末端具有羟基的聚氨酯树脂的甲乙酮溶液。
将上述聚氨酯树脂的甲乙酮溶液2462g和三乙胺25g混合后，与纯水2442g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
接着，从上述乳化液中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为45质量％的聚氨酯树脂组合物〔d1-1-1。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔d1-1-1〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g、异氰酸酯系交联剂5.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到水系粘接剂(d1-1)。
〔制备例2〕粘接剂(d12)的制备
在氮气气氛、辛酸亚锡0.1g的存在下，将加热到80℃的聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N980R；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量2000)100g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)14g使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到无溶剂粘接剂(d1-2)。
〔实施例1〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液。予以说明，上述NCO％为相对于上述聚氨酯的制造中使用的原料的总质量来说的其中的聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的质量的比例。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液2367g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺36g和二乙醇胺95g的链延长剂水溶液1310g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔I〕(重均分子量42000、羟值56.7)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔I〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕。
在脱模纸(155T FLAT大日本印刷(株)制)上涂布上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕100质量份，使得涂布后的膜厚达到150μm。
在上述涂布后，立即使用Warner Mathis(干燥机)以70℃预干燥2分钟，接着，以120℃干燥2分钟，使上述涂布层中所含的水分完全蒸发，由此得到聚氨酯树脂膜。
在利用上述方法得到的聚氨酯树脂膜上涂布上述制备例1中得到的粘接剂(d11)100质量份，使其膜厚达到150μm，接着，使用WarnerMathis(干燥机)以70℃干燥2分钟。
上述干燥后，在上述粘接剂(d11)的涂布面上载置由聚酯纤维无纺布形成的支承体，使用调整至120℃的辊进行压接后，在80℃下老化24小时。在老化后，除去上述脱模纸，由此得到皮革样片材〔I-2〕。
〔实施例2〕皮革样片材的制作
另一方面，在脱模纸(155T FLAT大日本印刷(株)制)上涂布上述实施例1中使用的表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕100质量份，使得涂布后的膜厚达到150μm。
在上述涂布后，立即使用Warner Mathis(干燥机)以70℃预干燥2分钟，接着，以120℃干燥2分钟，使上述涂布层中所含的水分完全蒸发，由此得到聚氨酯树脂膜。
在利用上述方法得到的聚氨酯树脂膜上涂布上述制备例2中得到的粘接剂(d1-2)100质量份，使其膜厚达到150μm。再在上述粘接剂(d1
2)的涂布面上载置由聚酯纤维无纺布形成的支承体，使用调整至120℃的辊进行压接后，在80℃下老化24小时。在老化后，除去上述脱模纸，由此得到皮革样片材〔II-2〕。
〔实施例3〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚酯二醇(Placcel210、大赛璐化学(株)分子量约1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-2)的甲乙酮溶液。
在该氨基甲酸酯预聚物(A’-2)的甲乙酮溶液2367g中混合三乙胺50g后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺36g和二乙醇胺95g的链延长剂水溶液1310g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔II〕(重均分子量41000、羟值56.7)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔II〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔II2〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔II-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔III-2〕。
〔实施例4〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、聚乙二醇(PEG1000、日油(株))50g、聚乙二醇单甲基醚(UNIOX M1000：日油(株))50g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’3)的甲乙酮溶液。
在上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’3)的甲乙酮溶液2400g中混合预先制备好的乳化剂10质量％水溶液(Newcol2314：日本乳化剂(株))2400g，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺36g和二乙醇胺95g的链延长剂水溶液1310g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔III〕(重均分子量43000、羟值55.7)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔III〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔III-1〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔III-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔IV2〕。
〔实施例5〕皮革样片材的制作
在甲乙酮630g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N980R；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量2000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)390g在70℃下反应直至NCO％达到2.0质量％，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-4)的甲乙酮溶液。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-4)的甲乙酮溶液2087g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺24g和二乙醇胺53g的链延长剂水溶液770g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔IV〕(重均分子量42000、羟值36.8)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔IV〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔IV1〕
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔IV-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔V-2〕。
〔实施例6〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液2367g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺42g和二乙醇胺11g的链延长剂水溶液530g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔V〕(重均分子量42000、羟值6.9)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔V〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔V-1〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔V-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔V-2〕。
〔比较例1〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液2367g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺36g和单乙醇胺55g的链延长剂水溶液910g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔I’〕(重均分子量39000、羟值28.9)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔I’〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I’-1〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I’1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔I’2〕。
〔比较例2〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液2367g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有N-(氨基乙基)乙醇胺21g和单乙醇胺31g的链延长剂水溶液520g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔II’〕(重均分子量40000、羟值23.2)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔II’〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔II’-1〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔II’-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔II’-2〕。
〔比较例3〕皮革样片材的制作
在甲乙酮710g和辛酸亚锡0.1g的存在下，使聚碳酸酯二醇(NIPPOLAN N981；日本聚氨酯工业(株)：数均分子量1000)1000g、二羟甲基丙酸67g和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)590g在70℃下反应直至NCO％达到2.7质量％为止，由此得到含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液。
将上述含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’-1)的甲乙酮溶液2367g和三乙胺50g混合后，与纯水2367g混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
在所得的乳化液中供给含有乙二胺36g和二丁基胺116g的链延长剂水溶液1400g，进行混合，由此进行链延长反应。
接着，从上述反应混合物中馏去甲乙酮，由此得到不挥发成分为35质量％的聚氨酯树脂组合物〔III’〕(重均分子量39000、羟值0.0)。
加入上述得到的聚氨酯树脂组合物〔III’〕100g和硅酮系流平剂0.2g、硅酮系消泡剂0.1g、聚氨酯系缔合型增稠剂1.0g，使用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接着，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔III’-1〕。
代替上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔I-1〕而使用上述表皮层形成用的聚氨酯树脂组合物〔III’-1〕100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到皮革样片材〔III’-2〕。
[密合性的评价方法]
在构成实施例和比较例中得到的皮革样片材的表皮层的表面，在130℃下用5秒粘接1英寸宽的热熔布胶带(サン化成株式会社制)后，依照JIS K6854-2，使用Tensilon(十字头速度＝200mm/分钟)，测定出在温度23℃及相对湿度65％的状态下的剥离强度。如果构成上述皮革样片材的表皮层的剥离强度为3.0kg/cm以上，则判断为上述表皮层相对于上述支承体而具有实用上足够的密合性。
[耐汗性的评价方法1(耐汗性1)]
在构成上述实施例和比较例中得到的皮革样片材的表皮层上载置浸渗有与干燥滤纸的质量相同质量的油酸的滤纸，在该状态下以80℃加热24小时。
加热后，除去上述滤纸，使用碎布(waste)擦拭附着于上述表皮层表面的油酸。
以目视观察上述擦拭后的表皮层表面，按照以下的评价基准进行了评价。
A：与附着油酸之前相比，外观上完全无变化，也未观察到表皮层的剥离。
B：与附着油酸之前相比，外观上在极少一部分观察到些许的膨润(表皮层的膨胀)，但是为实用上无问题的水平，也未观察到表皮层的剥离。
C：与附着油酸之前相比，外观上观察到可以明确地确认到的膨润(表皮层的膨胀)，但是未观察到表皮层的剥离。
D：与附着油酸之前相比，外观上观察到可以明确地确认到的膨润(表皮层的膨胀)，并且观察到表皮层的部分性剥离。
E：表皮层的大半发生剥离或溶解。
[耐汗性的评价方法2(耐汗性2)]
使上述实施例和比较例中得到的皮革样片材浸渍于油酸中，在25℃的环境下放置3天。
放置后，除去上述纱布，实用碎布擦拭附着于上述表皮层表面的油酸。
将上述擦拭后的皮革样片材在90℃的环境下干燥1小时后，将皮革样片材水平固定，在上述表皮层的表面载置帆布，在施加500g载重的状态下，重复摩擦上述表皮层表面。
基于上述擦过时的摩擦次数和上述表皮层的外观，按照下述评价基准进行了评价。上述评价为“C”以上时，在实用上是优选的，特别优选为“B”以上。
具体的摩擦次数并不明确。(每1000次进行检查)
A：在摩擦次数为5000次时皮革样片材的表皮层未剥离。
B：在摩擦次数为5000次时皮革样片材的表皮层剥离而露出基材。
C：在摩擦次数为4000次时皮革样片材的表皮层剥离而露出基材。
D：在摩擦次数为3000次时皮革样片材的表皮层剥离而露出基材。
E：在擦过以前或摩擦次数为5次以内时皮革样片材的表皮层剥离而露出基材。
[耐油性的评价方法]
在构成上述实施例和比较例中得到的皮革样片材的表皮层上载置浸渗有与干燥滤纸的质量相同质量的防晒油(BUG SUN；COPPERTORN公司)的滤纸，在该状态下以70℃加热24小时。
加热后，除去上述滤纸，使用碎布擦拭附着于上述表皮层表面的防晒油。
以目视观察上述擦拭后的表皮层表面，按照以下的评价基准进行了评价。
A：与附着防晒油之前相比，外观上完全无变化，也未观察到表皮层的剥离。
B：与附着防晒油之前相比，外观上在极少一部分观察到些许的膨润(表皮层的膨胀)，但是为实用上无问题的水平，也未观察到表皮层的剥离。
C：与附着防晒油之前相比，外观上观察到可以明确地确认到的膨润(表皮层的膨胀)，但是未观察到表皮层的剥离。
D：与附着防晒油之前相比，外观上观察到可以明确地确认到的膨润(表皮层的膨胀)，并且观察到表皮层的部分性剥离。
E：表皮层的大半发生剥离或溶解。
[耐弯曲性的评价方法]
使用弯曲试验机(挠度计)，在-10℃的条件下测定直至在皮革样片材表面产生龟裂为止的次数。
具体的弯曲次数并不明确。(每经过规定次数进行检查)
A：在弯曲次数为100000次的时刻在皮革样片材表面未产生龟裂。
B：在弯曲次数为75000次的时刻在皮革样片材表面产生龟裂。
C：在弯曲次数为50000次的时刻在皮革样片材表面产生龟裂。
D：在弯曲次数为25000次的时刻在皮革样片材表面产生龟裂。
E：在弯曲次数为10000次的时刻在皮革样片材表面产生龟裂。
[表1]
Figure BDA0000468393460000241
[表2]
Figure BDA0000468393460000242
[表3]
Figure BDA0000468393460000243
Figure BDA0000468393460000251
实施例1和2中得到的皮革样片材均具有耐汗性和耐油性优异的表皮层，并且即使在弯曲的情况下也不会引起龟裂。此外，实施例3和实施例4中得到的皮革样片材不含有聚碳酸酯结构或聚碳酸酯结构的比例少，因此在上述耐汗性2这一点上有些许降低，但是具备良好的耐汗性和优异的耐油性及耐弯曲性。此外，对于实施例5中得到的皮革样片材而言，虽然构成其表皮层的聚氨酯树脂的羟值略有降低，但是具备良好的耐汗性、耐油性和耐弯曲性。
另一方面，对于比较例1和2中得到的皮革样片材而言，作为构成其表皮层的聚氨酯树脂，是使用了在1个末端具有1个羟基的聚氨酯树脂的例子，引起了耐汗性和耐油性的显著降低。此外，对于比较例3中得到的皮革样片材而言，作为构成其表皮层的聚氨酯树脂，是使用了在末端不具有羟基的聚氨酯树脂的例子，引起了耐汗性和耐油性的显著降低。

Claims (5)

1.一种皮革样片材，其特征在于，具有表皮层(C)、粘接层(D)和支承体层(E)，其中，所述表皮层(C)是使用含有至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物而形成的。
2.根据权利要求1所述的皮革样片材，其中，所述聚氨酯树脂(A)通过下述方式获得：通过使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇(a1)、聚异氰酸酯(a2)和根据需要所使用的链延长剂(a3)反应而得到在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，使所述氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基与聚链烷醇胺所具有的氨基反应，由此得到所述聚氨酯树脂(A)。
3.根据权利要求1所述的皮革样片材，其中，所述粘接层(D)是使用含有具有羟基的化合物(d-1)和具有异氰酸酯基的化合物(d-2)的粘接剂(d)而形成的。
4.根据权利要求3所述的皮革样片材，其中，所述化合物(d-2)的异氰酸酯基的一部分或全部与所述表皮层(E)中含有的所述聚氨酯树脂(A)所具有的羟基反应，形成氨基甲酸酯键。
5.一种皮革样片材的制造方法，其特征在于，在脱模纸上涂布含有至少在一个末端具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂(A)、和水性介质(B)的聚氨酯树脂组合物，在干燥后，在所述涂布面涂布所述粘接剂(d)，接着，在所述粘接剂(d)的涂布面载置支承体，并进行加热。
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