CN107075336B - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的课题在于提供一种粘合剂组合物，其可得到即使与油酸长时间接触，粘接力的降低也小的耐油酸性优异的粘合片。本发明提供：一种粘合剂组合物，其特征在于，含有具有羟基的聚氨酯树脂(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)，所述具有羟基的聚氨酯树脂(A)是聚碳酸酯多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)的反应物且重均分子量为5,000～40,000的范围；以及一种粘合片，其特征在于，具有上述粘合剂组合物的干燥皮膜。本发明的粘合剂组合物的涂敷性良好，所得的粘合片是交联性优异、具有良好的初始粘接力、且即使与油酸长时间接触粘接力的降低也小的耐油酸性优异的粘合片。
Description
技术领域
本发明涉及可得到耐油酸性优异的粘合片的粘合剂组合物。
背景技术
粘合剂被广泛利用在以电子设备、汽车为代表的各种产品的制造现场、以外科胶带(surgical tape)为代表的医疗产品等各种领域中。
其中，近年来，为了提高人用手可触碰的便携式终端等的表面密封、内部的壳体贴合用防水胶带的耐久性，要求开发出对皮脂中所含的油酸的耐性优异的材料。
作为以提高耐油酸性为目的的粘合剂组合物，例如公开了一种含有具有羟基及羧基的丙烯酸系共聚物和交联剂的粘合剂组合物，其中，所述具有羟基及羧基的丙烯酸系共聚物包含具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯50～90质量％、含羧基的单体3～20质量％、含羟基的单体3～20质量％及具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯3～15质量％作为构成成分，且该丙烯酸系共聚物的重均分子量为70万～200万、理论Tg为-40℃以下(例如参照专利文献1。)。
然而，在使用具有如丙烯酰基之类的酯键的丙烯酸系粘合剂组合物的情况下，若与油酸长时间接触，则存在发生溶胀或分解、粘接力降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002203号
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种粘合剂组合物，其可得到即使与油酸长时间接触粘接力的降低也小的、耐油酸性优异的粘合片。
用于解决课题的手段
本发明提供：一种粘合剂组合物，其特征在于，含有具有羟基的聚氨酯树脂(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)，所述具有羟基的聚氨酯树脂(A)是聚碳酸酯多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)的反应物且重均分子量为5,000～40,000的范围；以及一种粘合片，其特征在于，具有上述粘合剂组合物的干燥皮膜。
发明效果
本发明的粘合剂组合物的涂敷性良好，所得的粘合片是通过交联而具有良好的初始粘接力、且即使与油酸长时间接触粘接力的降低也小而耐油酸性优异的粘合片。
因此，本发明的粘合剂组合物适合用于构成便携式电子终端、平板电脑等的壳体的贴合中所使用的双面胶带、对上述壳体的表面赋予设计性的标签、防水胶带、医疗用粘合带等各种领域中。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有具有羟基的聚氨酯树脂(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)作为必要成分，所述具有羟基的聚氨酯树脂(A)是聚碳酸酯多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)的反应物且重均分子量为5,000～40,000的范围。
上述聚碳酸酯多元醇(a1)从得到优异的耐油酸性的方面考虑是必须的成分。与醚结构或酯结构不同，碳酸酯结构即使与油酸接触也不易发生溶胀、分解，可以抑制粘接力的降低。作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)，可以使用例如利用公知的方法使碳酸酯和/或碳酰氯与具有2个以上的羟基的化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有2个以上的羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己内酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，因为所得的聚碳酸酯多元醇为液状，可降低聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度，所以从得到优异的粘接力(尤其是初始粘接力)且可兼顾良好的粘接力和耐油酸性的方面出发，优选使用1，5-戊二醇及1，6-己二醇作为原料。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量，从能够以较高的水平维持粘接力与耐油酸性的方面出发，优选为700～5,000的范围，更优选为800～3,000的范围。予以说明，上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：R1(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯而制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯F-550”
在上述聚碳酸酯多元醇(a1)中可以根据需要并用其他多元醇。
作为其他的多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酰基多元醇、二聚醇、聚异戊二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如：苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从即使与油酸接触也不易发生溶胀、分解且能够进一步提高耐油酸性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
上述链延长剂是用于调整粘接力的物质，例如可以使用数均分子量为50～400的范围的链延长剂，具体而言，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇化合物；水；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺、异佛尔酮二胺等胺化合物。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够抑制经时性的变色的方面出发，优选使用脂肪族多元醇化合物，从通过使用较短的链延长剂作为硬链段而得到优异的凝聚力且可以进一步提高粘接力的方面出发，更优选使用1，4-丁二醇和/或乙二醇。
从与后述的交联剂(B)交联并得到良好的初始粘接力的方面考虑，上述聚氨酯树脂(A)为具有羟基的聚氨酯树脂，优选为具有2个以上的羟基的聚氨酯树脂，更优选为具有2～4个的范围的羟基的聚氨酯树脂。
作为上述聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举例如以相对于上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比而使包含上述聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇组合物及上述链延长剂(a3)所具有的羟基及氨基的总摩尔比成为过量的方式使其反应的方法。予以说明，上述反应可以在后述的有机溶剂(C)中进行。另外，上述聚碳酸酯多元醇(a1)及上述链延长剂(a3)可一次性加入，也可以在控制反应的同时分2次以上加入。作为包含上述聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇组合物及上述链延长剂(a3)所具有的羟基及氨基的总和与上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比(NCO/OH+NH)，从容易控制反应，利用与后述的交联剂(B)的交联性而得到良好的初始粘接力的方面出发，优选为0.3～0.99的范围，更优选为0.4～0.9的范围。另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)后，可以出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加甲醇、1，3-丁二醇等醇溶剂。
作为利用以上的方法得到的上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量，必须为5,000～40,000的范围。在上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量低于5,000的情况下，碳酸酯键的存在比例少，存在无法得到所需的耐油酸性、初始粘接力的问题，在上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量超过40,000的情况下，涂敷性不良，存在无法得到均质的粘合片的问题。作为上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量，从耐油酸性及粘接力的方面出发，优选为7,000～35,000的范围。
另外，作为上述聚氨酯树脂(A)的数均分子量，从能够进一步提高涂敷性、初始粘接力及耐油酸性的方面出发，优选为3,000～20,000的范围，更优选为4,000～10,000的范围。予以说明，上述聚氨酯树脂(A)的重均分子量及数均分子量表示与上述聚碳酸酯多元醇(a1)的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述交联剂(B)，例如可以使用公知的多异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从与上述聚氨酯树脂(A)所具有的羟基显示出良好的交联性，得到更优异的初始粘接力及耐油酸性的方面出发，优选使用多异氰酸酯交联剂。
作为上述多异氰酸酯交联剂，可以使用例如：与上述多异氰酸酯(a2)同样的多异氰酸酯；使上述多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇反应得到的化合物；上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；上述多异氰酸酯化合物的双缩脲化合物；它们的加合物；使上述多异氰酸酯与多元醇反应得到的氨基甲酸酯二异氰酸酯化合物等。这些多异氰酸酯交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(B)的使用量，从得到良好的初始粘接力及耐油酸性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(A)100质量份优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围。
作为上述有机溶剂(C)，可以使用例如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机溶剂(C)的使用量，从涂敷性及干燥性的方面出发，在粘合剂组合物中优选为20～80质量％的范围，更优选为30～70质量％的范围。
本发明的粘合剂组合物含有上述(A)～(C)成分作为必要成分，但是也可以根据需要进一步含有其他添加剂。
作为上述其他的添加剂，可以使用例如防锈剂、触变剂、分散剂、敏化剂、氨基甲酸酯化催化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、整泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为本发明的粘合片的制造方法，可列举例如以下方法：将上述粘合剂组合物涂敷于基材上，使其干燥，由此制造具有基材和上述粘合剂组合物的干燥皮膜(＝粘合剂层)的粘合片。
作为上述基材，可以使用例如：使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯乙烯乙烯醇、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等而得到的片或膜；玻璃等。这些基材的表面也可以实施脱模处理、抗静电处理、电晕处理等。作为上述基材的厚度，根据粘合片的使用用途来决定，例如为10～100μm的范围。
作为在上述基材上涂敷上述粘合剂组合物的方法，可列举例如使用敷涂机、辊涂机、凹版涂布机、逆向涂布机、喷涂机、气刀涂布机、模涂机等的方法。
作为所涂敷的粘合剂组合物的干燥后的皮膜的厚度，根据粘合片的使用用途来决定，例如为5～100μm的范围。
作为在上述基材上涂敷上述粘合剂组合物后使上述粘合剂组合物干燥的方法，可列举例如在50～120℃下使其干燥30秒～10分钟的方法。另外，从上述干燥后促进固化反应的方面出发，可以在30℃～50℃的范围进一步进行熟化。
作为使上述干燥皮膜在甲苯中浸渍24小时时的凝胶分数，从得到良好的粘接力(尤其是初始粘接力)的方面出发，优选为10～60质量％的范围，更优选为30～50质量％的范围。
作为上述粘合带的初始粘接力，优选为2～10N/5mm的范围，更优选为2.5～8N/5mm的范围。予以说明，上述粘合带的初始粘接力的测定方法记载于后述的实施例中。
综上所述，本发明的粘合剂组合物的涂敷性良好，所得的粘合片是通过交联而具有良好的初始粘接力且即使与油酸长时间接触粘接力的降低也小的耐油酸性优异的粘合片。
因此，本发明的粘合剂组合物可以适合用于构成便携式电子终端、平板电脑等的壳体的贴合中所使用的双面胶带、对上述壳体的表面赋予设计性的标签、防水胶带、医疗用粘合带等各种领域中。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[合成例1]
<聚氨酯树脂(A-1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入1，5-戊二醇及1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(Asahi Kasei Chemicals株式会社制“Duranol T5652”、数均分子量为2,000、以下简称为“1,5PG/1,6HG系PC-1”。)558质量份、1，4-丁二醇(以下简称为“1，4-BG”。)17质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”。)87质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、二甲基甲酰胺(以下简称为“DMF”。)357质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为65质量％、粘度为45,000mPa·s、重均分子量为17,100的聚氨酯树脂(A-1)。
[合成例2]
<聚氨酯树脂(A-2)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入490质量份的1,5PG/1,6HG系PC-1、1，4-BG 15质量份、MDI 105质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 610质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为2,850mPa·s、重均分子量为8,200的聚氨酯树脂(A-2)。
[合成例3]
<聚氨酯树脂(A-3)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入440质量份的1,5PG/1,6HG系PC-1、乙二醇(以下简称为“EG”。)10质量份、MDI 92质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 542质量，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为10,320mPa·s、重均分子量为29,000的聚氨酯树脂(A-3)。
[合成例4]
<聚氨酯树脂(A-4)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入1，5-戊二醇及1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(Asahi Kasei Chemicals株式会社制“Duranol T5651”、数均分子量为1,000、以下简称为“1,5PG/1,6HG系PC-2”)500质量份、EG 20质量份、甲苯二异氰酸酯(以下简称为“TDI”。)130质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 650质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为8,540mPa·s、重均分子量为20,400的聚氨酯树脂(A-4)。
[合成例5]
<聚氨酯树脂(A-5)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入510质量份的1,5PG/1,6HG系PC-2、1，4-BG 30质量份、MDI 165质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 705质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为3,520mPa·s、重均分子量为14,600的聚氨酯树脂(A-5)。
[实施例1]
相对于合成例1中所得的聚氨酯树脂(A-1)100质量份，添加六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(以下简称为“HDI isocyanurate”。)1.2质量份、氨基甲酸酯化催化剂(DIC株式会社制“T-81E”)1质量份，得到粘合剂组合物。在表面被脱模处理过的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的表面以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂敷上述粘合剂组合物，在100℃使其干燥2分钟，再在120度使其干燥1分钟，得到干燥皮膜。之后，在厚度12μm的PET膜的双面贴合上述干燥皮膜，使其在40℃熟化3天，由此得到粘合片。
[实施例2～6]
除了按照表1所示那样变更所使用的聚氨酯树脂(A)及交联剂(B)的种类和/或量以外，与实施例1同样地得到粘合片。
[比较合成例1]
<聚氨酯树脂(A’-1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入460质量份的1,5PG/1,6HG系PC-1、1，4-BG 15质量份、MDI 41质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 516质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为1，360mPa·s、重均分子量为4,000的聚氨酯树脂(A’-1)。
[比较合成例2]
<聚氨酯树脂(A’-2)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入440质量份的1,5PG/1,6HG系PC-1、1，4-BG 30质量份、MDI 197质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 667质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为42,100mPa·s、重均分子量为60,000的聚氨酯树脂(A’-2)。
[比较合成例3]
<聚氨酯树脂(A’-3)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入聚四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制“PTMG-2000”、数均分子量为2,000、以下简称为“PTMG”。)520质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯105质量份、亚磷酸三苯酯0.7质量份、DMF 357质量份，加热至80℃，使其反应。确认到异氰酸酯基含有率达到目标值后，冷却至70℃。之后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的而添加1，3-丁二醇0.6质量份，在70℃加热1小时，进行冷却，由此得到固体成分为50质量％、粘度为6,320mPa·s、重均分子量为18,000的聚氨酯树脂(A’-3)。
[比较合成例4]
<丙烯酸类树脂(X-1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入丙烯酸丁酯89质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酸4-羟基乙酯0.1质量份、偶氮二异丁腈0.08质量份、乙酸乙酯63质量份、丙酮100质量份，在搅拌下边吹入氮气边升温至70度。在搅拌下在70℃保持14小时后，将内容物冷却，用200目金属网过滤，得到固体成分为38质量％、粘度为50,000mPa·s、重均分子量为70万的丙烯酸类树脂(X-1)。
[比较合成例5]
<丙烯酸类树脂(X-2)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中加入丙烯酸丁酯59质量份、丙烯酸2-乙基己酯36质量份、丙烯酸4质量份、丙烯酸4-羟基乙酯0.1质量份、乙酸乙酯90质量份、甲乙酮(以下简称为“MEK”。)25质量份，在搅拌下边吹入氮气边升温至72℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解而得的偶氮二异丁腈溶液0.25质量份(固体成分为20质量％)。之后，在搅拌下在72℃保持3小时后，升温至75℃，添加过氧化乙基己酸四甲基丁酯0.2质量份、过氧化特戊酸叔己酯0.2质量份，保持5小时，结束反应。向其中投入聚合松香季戊四醇酯8质量份和歧化松香甘油酯4质量份、乙酸乙酯14质量份，得到固体成分为50质量％、粘度为10,000mPa·s、重均分子量为45万的丙烯酸类树脂(X-2)。
[比较合成例6]
<丙烯酸类树脂(X-3)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中预先混合丙烯酸2-乙基己酯96质量份、丙烯酸1质量份、丙烯酸β-羧基乙酯2质量份，将该混合物的40质量％和乙酸乙酯57质量份投入到具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中。在搅拌下边吹入氮气边升温至72℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解而得的偶氮二异丁腈溶液2质量份(固体成分为2.5质量％)。之后，在搅拌下在72℃保持1小时后，升温至75℃，添加其余的丙烯酸类单体60质量％和过氧化乙基己酸四甲基丁酯0.2质量份、过氧化特戊酸叔己酯0.2质量份，保持10小时，结束反应。向其中投入萜烃树脂15质量份和聚合松香季戊四醇酯5质量份、己烷40质量份，得到固体成分为50质量％、粘度为4,000mPa·s、重均分子量为50万的丙烯酸类树脂(X-3)。
[比较例1]
相对于比较合成例1中所得的聚氨酯树脂(A’-1)100质量份，添加HDIisocyanurate 1.2质量份、氨基甲酸酯化催化剂(DIC株式会社制“T-81E”)1质量份，得到粘合剂组合物。在表面被脱模处理过的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的表面以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂敷上述粘合剂组合物，在100℃使其干燥2分钟，再在120度使其干燥1分钟，得到干燥皮膜。之后，在厚度12μm的PET膜的双面贴合上述干燥皮膜，使其在40℃熟化3天，由此得到粘合片。
[比较例2～4]
除了按照表2所示那样变更所使用的聚氨酯树脂(A)及交联剂(B)的种类和/或量以外，与比较例1同样地得到粘合片。予以说明，粘合剂组合物的粘度高而无法得到均质的干燥被膜的情况无法进行以下的评价，因此设为“-”。
[比较例5]
相对于比较合成例4中所得的丙烯酸类树脂(X-1)100质量份，添加甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物(以下简称为“TDI-TMP”。)1.2质量份，得到粘合剂组合物。在表面被脱模处理过的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的表面以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂敷上述粘合剂组合物，在80℃使其干燥3分钟，得到粘合剂涂敷物。之后，在厚度12μm的PET膜的双面贴合上述粘合剂涂敷物，使其在40℃熟化3天，由此得到粘合片。
[比较例6～7]
除了按照表2所示那样变更丙烯酸类树脂(X-1)的种类以外，与比较例5同样地得到粘合剂组合物及粘合片。
[凝胶分数的测定方法]
由使实施例及比较例中所得的粘合片在甲苯中浸渍24小时前后的粘合剂层的质量来计算凝胶分数。
[初始粘接力的测定方法]
在实施例及比较例中，使其在40℃熟化3天而得到粘合片后，紧接着将该粘合片的一方的脱模PET剥离，贴合在厚度50μm的PET膜上，将其裁切成10mm宽后，作为试验片。剥离该试验片的脱模PET，以使粘接面积达到10mm×80mm的方式与不锈钢(SUS)板贴合，以2kg辊×2个往复而使其进行压接。之后，在23℃、湿度50％的气氛下放置24小时后，在23℃、湿度50％的气氛下依据JISK6848-1974测定180度剥离强度，将其作为初始粘接力(N/10mm)。
[耐油酸性的评价方法]
在实施例及比较例中，使其在40℃熟化3天而得到粘合片后，紧接着将该粘合片的一方的脱模PET剥离，贴合在厚度50μm的PET膜上，将其裁切成10mm宽后，作为试验片。剥离该试验片的脱模PET，以使粘接面积达到10mm×80mm的方式与不锈钢(SUS)板贴合，以2kg辊×2个往复而使其进行压接。之后，在23℃、湿度50％的气氛下放置24小时后，再在油酸中在60℃、湿度90％的气氛下放置2天。之后，从油酸中取出试验体1小时后，在23℃、湿度50％的气氛下依据JISK6848-1974测定180度剥离强度，设为耐油酸性试验后的粘接力(N/10mm)。利用上述初始粘接力与上述耐油酸性试验后的粘接力之差评价了耐油酸性。
[表1]
[表2]
对表1～2中的简写符号进行说明。
“D-101”；六亚甲基二异氰酸酯系2官能聚氨酯二异氰酸酯(Asahi KaseiChemicals株式会社制“Duranate D-101”
利用本发明的粘合剂组合物得到的粘合片即使在油酸中浸渍2天后，粘接力的降低也小。
另一方面，比较例1是聚氨酯树脂(A)的重均分子量低于本发明规定的范围的情况，粘合剂溶解于油酸，导致粘合片从被粘物剥离。另外，由于粘度低，因此在膜涂敷时产生凹陷，难以得到均质的干燥皮膜。
比较例2是聚氨酯树脂(A)的重均分子量超出本发明规定的范围的情况，由于粘度高而无法得到均质的干燥皮膜。
比较例3是代替聚碳酸酯多元醇(a1)而使用聚醚多元醇的情况，粘合剂溶解于油酸，导致粘合片从被粘物剥离。
比较例4是不使用交联剂(B)的情况，粘合剂溶解于油酸，在油酸中浸渍2天后发生溶胀、分解。
比较例5～7均是使用丙烯酸类树脂系粘合剂组合物的情况，在油酸中浸渍2天后，发生溶胀、分解。
Claims (4)
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有具有羟基的聚氨酯树脂(A)、交联剂(B)和有机溶剂(C)，所述具有羟基的聚氨酯树脂(A)是聚碳酸酯多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)的反应物且重均分子量为5,000～40,000的范围，其中，
所述聚碳酸酯多元醇(a1)是以1，5-戊二醇及1，6-己二醇作为原料，
所述多异氰酸酯(a2)为芳香族多异氰酸酯，
所述链延长剂(a3)为脂肪族多元醇化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述链延长剂(a3)为1，4-丁二醇和/或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)为多异氰酸酯交联剂。
4.一种粘合片，其特征在于，其具有权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物的干燥皮膜。
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