TWI687502B

TWI687502B - 黏接劑組成物及黏接片

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Publication number: TWI687502B
Application number: TW104133605A
Authority: TW
Inventors: 橋口恒則; 藤井友理
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2020-03-11
Also published as: CN107075336B; JPWO2016063685A1; CN107075336A; KR20170070207A; KR102335832B1; WO2016063685A1; JP5935962B1; TW201623512A

Abstract

本發明所欲解決之課題係為提供一種黏接劑組成物，可獲得即使長時間接觸油酸，黏著力的降低亦小之耐油酸性優異之黏接片。本發明係提供一種黏接劑組成物，其特徵在於：含有具羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)；其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係由聚碳酸酯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及擴鏈劑(a3)反應而形成，重量平均分子量為5,000～40,000之範圍；及一種黏接片，其特徵在於具有該黏接劑組成物之乾燥皮膜。本發明之黏接劑組成物之塗佈性良好，所得到之黏接片，交聯性優異，具有良好的初始黏著力，且即使長時間接觸油酸，黏著力的降低亦小，耐油酸性優異。

Description

黏接劑組成物及黏接片

本發明係關於一種黏接劑組成物，由該黏接劑組成物可得到耐油酸性優異之黏接片。

黏接劑廣泛應用於包括電子設備、汽車在內的各種產品的製造現場、以外科膠帶為代表的醫療產品等各種領域。

其中，近年為提高人體用手可觸碰的便攜式終端等的表面密封、內部的框體貼合用的防水膠帶的耐久性，要求開發對皮脂中所包含的油酸的耐受性優異的材料。

以提高耐油酸性為目的之黏接劑組成物，例如，有人揭示一種含有具羥基及羧基之丙烯酸系共聚物、及交聯劑之黏接劑組成物 (例如，請參照專利文獻1)，其中，該丙烯酸系共聚物，包括：具有碳原子數為4～12之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯50～90質量%、含有羧基之單體3～20質量%、含有羥基之單體3～20質量%、及具有碳原子數為1～3之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯3～15質量%作為構成成分，重量平均分子量為70萬～200萬，理論Tg為－40℃以下。

但，使用具有如丙烯醯基之酯鍵之丙烯酸系黏接劑組成物時，若長時間接觸油酸，會發生膨潤、分解，存在黏著力降低的問題。［專利文獻］

［專利文獻1］國際公開第2014/002203號

［發明所欲解決之課題］

本發明所欲解決之課題係為提供一種黏接劑組成物，可獲得即使長時間接觸油酸，黏著力的降低亦小之耐油酸性優異之黏接片。 [解決課題之手段]

本發明係提供一種黏接劑組成物，其特徵在於：含有具羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)；其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係由聚碳酸酯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及擴鏈劑(a3)反應而形成，重量平均分子量為5,000～40,000之範圍；及一種黏接片，其特徵在於具有該黏接劑組成物之乾燥皮膜。［發明之效果］

本發明之黏接劑組成物之塗佈性良好，所得到之黏接片，因交聯而具有良好的初始黏著力，且即使長時間接觸油酸，黏著力的降低亦小，耐油酸性優異。

故，本發明之黏接劑組成物適合使用於構成便攜式電子終端、平板電腦等的框體的貼合使用之兩面膠帶、賦予上述框體表面設計性之標籤、防水膠帶、醫療用黏著膠帶等各種領域。

本發明之黏接劑組成物，係含有：具羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C) 作為必要成分；其中，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係由聚碳酸酯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及擴鏈劑(a3)反應而形成，重量平均分子量為5,000～40,000之範圍。

上述聚碳酸酯多元醇(a1)係為得到優異耐油酸性之必要成分。與醚結構、酯結構不同，碳酸酯結構即使接觸油酸亦不易發生膨潤、分解，可抑制黏著力的降低。上述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如，可使用以公知的方法使碳酸酯及/或光氣，與具有2個以上的羥基的化合物反應得到之聚碳酸酯多元醇。

上述碳酸酯，例如，可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。

上述具有2個以上的羥基的化合物，例如，可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,5－己二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－丁基－2－乙基丙二醇、新戊二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸六亞甲酯、聚丁二酸六亞甲酯、聚己內酯等。該等化合物可單獨使用或兩種以上併用。該等化合物中，考慮得到的聚碳酸酯多元醇為液狀，可降低胺甲酸乙酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度，得到優異黏著力(特別是，初始黏著力)，兼具良好的黏著力及耐油酸性的方面，使用1,5－戊二醇及1,6－己二醇作為原料較佳。

上述聚碳酸酯多元醇(a1)之數量平均分子量，就保持黏著力及耐油酸性在較高水平的方面考慮，於700～5,000之範圍較佳，800～3,000之範圍更佳。此外，上述聚碳酸酯多元醇(a1)之數量平均分子量係表示使用凝膠滲透層析(GPC)法，依以下條件測定之值。

測定裝置：高速GPC裝置 (東曹(TOSOH) (股)公司製「HLC－8220GPC」) 管柱：串聯連接使用東曹(TOSOH) (股)公司製之以下管柱。「TSKgel G5000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支「TSKgel G4000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支「TSKgel G3000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支「TSKgel G2000」(7.8mm I.D. × 30cm) × 1支檢測器：RI (差示折射計) 管柱溫度：40℃ 洗提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分注入量：100μL (樣品濃度為0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準樣品：使用以下的標準聚苯乙烯產生校正曲線。

(標準聚苯乙烯) 東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－500」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－1000」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－2500」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　A－5000」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－1」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－2」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－4」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－10」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－20」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－40」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－80」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－128」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－288」東曹(TOSOH) (股)公司製「TSKgel　標準聚苯乙烯　F－550」

上述聚碳酸酯多元醇(a1)，必要時可與其他多元醇併用。

上述其他多元醇，例如，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己內酯多元醇、丙烯酸基多元醇、二聚物二醇、聚異戊二烯多元醇等。該等多元醇可單獨使用或兩種以上併用。

上述聚異氰酸酯(a2) ，例如，可使用苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'－二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己烷酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用或兩種以上併用。其中，就即使與油酸接觸亦不易發生膨潤、分解，能進一步提高耐油酸性方面考慮，使用芳香族聚異氰酸酯較佳，使用二苯基甲烷二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯更佳。

上述擴鏈劑可用於黏著力的調整，例如，可使用數量平均分子量為50～400之範圍的擴鏈劑，具體而言，可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、己二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4'－二羥基聯苯、4,4'－二羥基二苯醚、4,4'－二羥基二苯碸、氫化雙酚A、對苯二酚等芳香族多元醇化合物；水；乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－六亞甲基二胺、哌

、2－甲基哌

、2,5－二甲基哌

、異佛酮二胺、4,4'－二環己基甲烷二胺、3,3'－二甲基－4,4'－二環己基甲烷二胺、1,2－環己烷二胺、1,4－環己烷二胺、胺乙基乙醇胺、肼、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛酮二胺等胺化合物。該等擴鏈劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，就能抑制隨時間推移之變色的方面考慮，使用脂肪族多元醇較佳，考量使用硬段鏈相對較短的擴鏈劑能得到優異的凝聚力，能進一步提高黏著力的觀點，使用1,4－丁二醇及/或乙二醇更佳。

上述胺甲酸乙酯樹脂(A) 就與後述交聯劑(B)交聯，並得到良好的初始黏著力上考慮，具有羥基者較佳，具有2個以上羥基更佳，具有2～4個範圍之羥基尤佳。

上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之製作方法，例如，可列舉相對於上述聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基之莫耳比，含有上述聚碳酸酯多元醇(a1)之多元醇組成物及上述擴鏈劑(a3)所具有之羥基及胺基的總莫耳比為過剩的方式進行反應的方法。此外，上述反應，亦可於後述有機溶劑(C)中進行。又，上述聚碳酸酯多元醇(a1)及上述擴鏈劑(a3)，可一次加入，亦可在控制反應的同時分2次以上加入。含有上述聚碳酸酯多元醇(a1)之多元醇組成物及上述擴鏈劑(a3)所具有之羥基及胺基的總量，與上述聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基的莫耳比(NCO/OH+NH)，就易於控制反應，能藉由與後述交聯劑(B)之交聯性以得到良好的初始黏著力的方面考慮，於0.3～0.99之範圍較佳，0.4～0.9之範圍更佳。又，上述胺甲酸乙酯樹脂(A)製作完成後，為達使殘留的異氰酸酯基失活之目的，可添加甲醇、1,3－丁二醇等醇類溶劑。

用以上方法得到之上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，於5,000～40,000之範圍為必要。上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量低於5,000時，碳酸酯鍵的比例小，存在不能得到期望的耐油酸性、初始黏著力的問題，高於40,000時，塗佈性變差，存在不能得到均質的黏接片的問題。上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量，就耐油酸性及黏著力的方面考慮，於7,000～35,000之範圍較佳。

又，上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之數量平均分子量，就能更進一步提高塗佈性、初始黏著力及耐油酸性的方面考慮，於3,000～20,000之範圍較佳，4,000～10,000之範圍更佳。此外，上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量及數量平均分子量，表示與上述聚碳酸酯多元醇(a1)之數量平均分子量同樣方法測定得到之值。

上述交聯劑(B)，例如，可使用公知的聚異氰酸酯交聯劑、環氧樹脂交聯劑、三聚氰胺交聯劑等。該等交聯劑可單獨使用或兩種以上併用。其中，就與上述胺甲酸乙酯樹脂(A)所具有之羥基顯現良好的交聯性，能得到更優異的初始黏著力及耐油酸性的方面考慮，使用聚異氰酸酯交聯劑較佳。

上述聚異氰酸酯交聯劑，例如，可使用與上述聚異氰酸酯(a2)同樣的聚異氰酸酯；上述聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷、新戊四醇等多元醇反應(得到)之化合物；上述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯化合物；上述聚異氰酸酯化合物的雙縮脲化合物；該等化合物的加合物；上述聚異氰酸酯與多元醇反應得到的胺甲酸乙酯二異氰酸酯化合物等。該等聚異氰酸酯交聯劑可單獨使用或兩種以上併用。

上述交聯劑(B) 之使用量，就能得到良好的初始黏著力及耐油酸性的方面考慮，相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，於0.01～10質量份之範圍較佳，0.1～5質量份之範圍更佳。

上述有機溶劑(C)，例如，可使用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；庚烷、己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族脂族烴溶劑；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等芳香族烴溶劑。該等有機溶劑可單獨使用或兩種以上併用。

上述有機溶劑(C)之使用量，就塗佈性及乾燥性的方面考慮，宜為黏接劑組成物中20～80質量%之範圍較佳，30～70質量%之範圍更佳。

本發明之黏接劑組成物含有上述(A)～(C)成分作為必要成分，必要時亦可進一步含有其他添加劑。

上述其他添加劑，例如，可使用防銹劑、觸變劑、分散劑、敏化劑、胺甲酸乙酯化觸媒、聚合抑制劑、調平劑、增黏劑、穩泡劑等。該等添加劑可單獨使用或兩種以上併用。

本發明之黏接片之製作方法，例如，可列舉藉由於基材上塗佈上述黏接劑組成物，使其乾燥，以製成具有基材及上述黏接劑組成物之乾燥皮膜(= 黏接劑層)之黏接片的方法。

上述基材，例如，可使用片材或薄膜、玻璃等，其中，該片材或薄膜可用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯乙烯－乙烯醇、聚氨酯、聚醯胺、聚醯亞胺等得到。該等基材之表面，可施行脫模處理、防靜電處理、電暈處理等。上述基材之厚度，視黏接片使用用途決定，例如，為10～100μm之範圍。

於上述基材上塗佈上述黏接劑組成物之方法，例如，可列舉使用塗抹機、輥塗機、凹版塗佈機、逆向塗佈機、噴霧塗佈機、氣刀塗佈機、模具塗佈機等的方法。

塗佈之黏接劑組成物乾燥後的皮膜的厚度，視黏接片使用用途決定，例如，為5～100μm之範圍。

於上述基材上塗佈上述黏接劑組成物後，使上述黏接劑組成物乾燥之方法，例如，可列舉在50～120℃乾燥30秒～10分鐘的方法。又，上述乾燥後，就促進硬化反應的方面考慮，亦可在30～50℃範圍下進一步老化。

將上述乾燥皮膜於甲苯中浸泡24小時之凝膠分率，就能得到良好的黏著力(特別是初始黏著力)的方面考慮，於10～60質量%之範圍較佳，30～50質量%之範圍更佳。

上述黏接片之初始黏著力，於2～10N/5mm之範圍較佳，2.5～8N/5mm之範圍更佳。此外，上述黏接片之初始黏著力之測定方法，記載於後述實施例中。

以上，本發明之黏接劑組成物之塗佈性良好，得到之黏接片因交聯而具有良好的初始黏著力，且即使長時間接觸油酸，黏著力的降低亦小，耐油酸性優異。

故，本發明之黏接劑組成物，適合使用於：構成便攜式電子終端、平板電腦等的框體的貼合使用之兩面膠帶、賦予上述框體表面設計性之標籤、防水膠帶、醫療用黏著膠帶等各種領域。［實施例］

以下，使用實施例詳細說明本發明。

[合成例1] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－1)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入1,5－戊二醇及1,6－己二醇系聚碳酸酯多元醇(旭化成化學製品(Asahi Kasei Chemicals)(股)公司製「DURANOL T5652」、數量平均分子量為2,000，以下簡稱為「1,5PG/1,6HG系PC－1」。)558質量份、1,4－丁二醇(以下稱為「1,4－BG」。)17質量份、二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為「MDI」。)87質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、二甲基甲醯胺(以下簡稱為「DMF」。)357質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為65質量%、黏度為45,000mPa‧s、重量平均分子量為17,100之胺甲酸乙酯樹脂(A－1)。

[合成例2] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－2)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入490質量份1,5PG/1,6HG系PC－1、1,4－BG15質量份、MDI105質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF610質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為2,850 mPa•s、重量平均分子量為8,200之胺甲酸乙酯樹脂(A－2)。

[合成例3] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－3)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入440質量份1,5PG/1,6HG系PC－1、乙二醇(以下簡稱為「EG」)10質量份、MDI92質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF542質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為10,320mPa•s、重量平均分子量為29,000之胺甲酸乙酯樹脂(A－3)。

[合成例4] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－4)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入1,5－戊二醇及1,6－己二醇系聚碳酸酯多元醇(旭化成化學製品(Asahi Kasei Chemicals)(股)公司製「DURANOL T5651」、數量平均分子量為1,000，以下簡稱為「1,5PG/1,6HG系PC－2」。)500質量份、EG20質量份、甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為「TDI」)130質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF650質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為8,540mPa•s、重量平均分子量為20,400之胺甲酸乙酯樹脂(A－4)。

[合成例5] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A－5)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入510質量份1,5PG/1,6HG系PC－2、1,4－BG30質量份、MDI165質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF705質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為3,520mPa•s、重量平均分子量為14,600之胺甲酸乙酯樹脂(A－5)。

[實施例1] 相對於合成例1中得到之胺甲酸乙酯樹脂(A－1)100質量份，添加六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯化合物(以下簡稱為「HDI isocyanurate」)1.2質量份、胺甲酸乙酯化觸媒(DIC(股)公司製「T－81E」)1質量份，得到黏接劑組成物。於厚度為38μm之已對表面進行脫膜處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜表面，塗佈上述黏接劑組成物使乾燥後膜厚成為20μm，在100℃下2分鐘、進一步在120℃下1分鐘使其乾燥，得到乾燥皮膜。然後，藉由在厚度為12μm之PET薄膜的兩面貼合上述乾燥皮膜，在40℃下老化3日得到黏接片。

[實施例2～6] 除所使用之胺甲酸乙酯樹脂(A)及交聯劑(B)之種類及/或量如表1所示更改以外，與實施例1同樣方法得到黏接片。

[比較合成例1] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入460質量份1,5PG/1,6HG系PC－1、1,4－BG15質量份、MDI41質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF516質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為1,360mPa•s、重量平均分子量為4,000之胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)。

[比較合成例2] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A’－2)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入440質量份1,5PG/1,6HG系PC－1、1,4－BG30質量份、MDI197質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF667質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為42,100mPa•s、重量平均分子量為60,000之胺甲酸乙酯樹脂(A’－2)。

[比較合成例3] ＜胺甲酸乙酯樹脂(A’－3)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入聚四亞甲基二醇 (三菱化學(股)公司製「PTMG－2000」、數量平均分子量為2,000，以下簡稱為「PTMG」。)520質量份、MDI105質量份、亞磷酸三苯酯0.7質量份、DMF357質量份，加熱至80℃進行反應。確認異氰酸酯基含有率達到目標值後，冷卻至70℃。然後，為達使殘留之異氰酸酯基失活之目的，加入1,3－丁二醇0.6質量份，在70℃加熱1小時，藉由冷卻，得到固體含量為50質量%、黏度為6,320mPa•s、重量平均分子量為18,000之胺甲酸乙酯樹脂(A’－3)。

[比較合成例4] ＜丙烯酸樹脂(X－1)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入丙烯酸丁酯89質量份、丙烯酸10質量份、丙烯酸－4－羥乙酯0.1質量份、偶氮雙異丁腈0.08質量份，乙酸乙酯63質量份，丙酮100質量份，攪拌下，吹入氮氣的同時升溫至70℃。於攪拌下在70℃保持14小時後，將內容物冷卻，通過200網目金屬網過濾，得到固體含量為38質量%、黏度為50,000mPa•s、重量平均分子量為70萬之丙烯酸樹脂(X－1)。

[比較合成例5] ＜丙烯酸樹脂(X－2)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，加入丙烯酸丁酯59質量份、丙烯酸－2－乙基己酯36質量份、丙烯酸4質量份、丙烯酸－4－羥乙酯0.1質量份、乙酸乙酯90質量份、甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」。)25質量份，攪拌下，吹入氮氣的同時升溫至72℃。1小時後，添加預先溶解於乙酸乙酯中的偶氮雙異丁腈溶液0.25質量份(固體含量20質量%)。然後，於攪拌下在72℃保持3小時後，升溫至75℃，添加過氧化乙基己酸四甲基丁酯0.2質量份、過氧化新戊酸第三己酯0.2質量份，保持5小時使反應完成。此時加入聚合松香新戊四醇酯8質量份和歧化松香甘油酯4質量份、乙酸乙酯14質量份，得到固體含量為50質量%、黏度為10,000mPa•s、重量平均分子量為45萬之丙烯酸樹脂(X－2)。

[比較合成例6] ＜丙烯酸樹脂(X－3)之合成＞於配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中，將丙烯酸－2－乙基己酯96質量份、丙烯酸1質量份、丙烯酸－β－羧乙酯2質量份預先混合，將該混合物之40質量%和乙酸乙酯57質量份加入到配備有攪拌器、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的反應容器中。攪拌下，吹入氮氣的同時升溫至72℃。1小時後，添加預先溶解於乙酸乙酯中的偶氮雙異丁腈溶液2質量份(固體含量2.5質量%)。然後，於攪拌下在72℃保持1小時後，升溫至75℃，添加剩餘的丙烯酸單體60質量%和過氧化乙基己酸四甲基丁酯0.2質量份、過氧化新戊酸第三己酯0.2質量份，保持10小時使反應完成。此時加入萜烴類樹脂15質量份和聚合松香新戊四醇酯5質量份、己烷40質量份，得到固體含量為50質量%、黏度為4,000mPa•s、重量平均分子量為50萬之丙烯酸樹脂(X－3)。

[比較例1] 相對於比較合成例1中得到之胺甲酸乙酯樹脂(A’－1)100質量份，添加HDI isocyanurate1.2質量份、胺甲酸乙酯化觸媒(DIC(股)公司製「T－81E」)1質量份，得到黏接劑組成物。於厚度為38μm之已對表面進行脫膜處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜表面，塗佈上述黏接劑組成物使乾燥後膜厚成為20μm，在100℃下2分鐘、進一步在120℃下1分鐘使其乾燥，得到乾燥皮膜。然後，藉由在厚度為12μm之PET薄膜的兩面貼合上述乾燥皮膜，在40℃下老化3日得到黏接片。

[比較例2～4] 除所使用之胺甲酸乙酯樹脂(A)及交聯劑(B)之種類及/或量如表2所示更改以外，與比較例1同樣方法得到黏接片。此外，未能得到黏接劑組成物之黏度高且均質的乾燥皮膜者，因未進行以下的評價而以「－」標記。

[比較例5] 相對於比較合成例4中得到之丙烯酸樹脂(X－1)100質量份，添加甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物(以下簡稱為「TDI－TMP」)1.2質量份，得到黏接劑組成物。於厚度為38μm之已對表面進行脫膜處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜表面，塗佈上述黏接劑組成物使乾燥後膜厚成為20μm，在80℃下3分鐘使其乾燥，得到黏接劑塗佈物。然後，藉由在厚度為12μm之PET薄膜的兩面貼合上述黏接劑塗佈物，在40℃下老化3日得到黏接片。

[比較例6～7] 除所使用之丙烯酸樹脂之種類如表2所示更改以外，與比較例5同樣方法得到黏接劑組成物及黏接片。

[凝膠分率之測定方法] 由實施例及比較例中所得之黏接片於甲苯中浸泡24小時前後的黏接劑層之質量算出凝膠分率。

[初始黏著力之測定方法] 在實施例及比較例中，在40℃下老化3日得到黏接片後，緊接著將該黏接片其中一脫模PET剝離，貼合在厚度為50μm的PET薄膜上，切成10mm寬度以作為試驗片。將該試驗片的脫模PET剝離，對於不銹鋼(SUS)板以接合面積成為10mm × 80mm的方式進行貼合，2kg輥×2次來回壓接。然後，在23℃、濕度50%的環境下放置24小時後，在23℃、濕度50%的環境下根據JISK6848-1974測定180度剝離強度，以此作為初始黏著力(N/10mm)。

[耐油酸性之評價方法] 在實施例及比較例中，在40℃下老化3日得到黏接片後，緊接著將該黏接片其中一脫模PET剝離，貼合在厚度為50μm的PET薄膜上，切成10mm寬度以作為試驗片。將該試驗片的脫模PET剝離，對於不銹鋼(SUS)板以接合面積成為10mm × 80mm的方式進行貼合，2kg輥×2次來回壓接。然後，在23℃、濕度50%的環境下放置24小時後，進一步在油酸中60℃、濕度90%的環境下放置2日。然後，從油酸中取出試驗體1小時後，在23℃、濕度50%的環境下根據JISK6848-1974測定180度剝離強度，以此作為耐油酸性試驗後的黏著力(N/10mm)。根據上述初始黏著力與上述耐油酸性試驗後的黏著力之差距評價耐油酸性。

【表1】

【表2】

對表1～2中的縮寫進行說明。「D－101」：六亞甲基二異氰酸酯系雙官能聚氨酯二異氰酸酯(旭化成化學製品(Asahi Kasei Chemicals)(股)公司製「DURANATE D－101」)

由本發明之黏接劑組成物得到之黏接片，在油酸中浸泡2日後黏著力的降低小。

另一方面，比較例1係胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量低於本發明所規定之範圍的態樣，黏接劑溶解於油酸，黏接片從被黏接體剝落。又，薄膜塗佈時由於低黏度而發生眼孔(eye hole)，很難得到均質的乾燥皮膜。

比較例2係胺甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量高於本發明所規定之範圍的態樣，未能得到黏度高、均質的乾燥皮膜。

比較例3，係使用聚醚多元醇替换聚碳酸酯多元醇(a1)的態樣，黏接劑溶解於油酸，黏接片從被黏接體剝落。

比較例4，係未使用交聯劑(B)的態樣，黏接劑溶解於油酸，在油酸中浸泡2日後發生膨潤、分解。

比較例5～7，均為使用丙烯酸樹脂系黏接劑組成物的態樣，在油酸中浸泡2日後均發生膨潤、分解。

Claims

一種黏接劑組成物，其特徵在於：含有具羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)；該具羥基之胺甲酸乙酯樹脂(A)係由聚碳酸酯多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及擴鏈劑(a3)反應而形成，係含有該聚碳酸酯多元醇(a1)之多元醇組成物及該擴鏈劑(a3)所具有之羥基及胺基的總量，與該聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基的莫耳比(NCO/OH+NH)為0.3~0.99之範圍內反應而得，重量平均分子量為5,000~40,000之範圍，該擴鏈劑(a3)係脂肪族多元醇化合物及/或芳香族多元醇化合物，該交聯劑(B)係選自聚異氰酸酯交聯劑、環氧樹脂交聯劑、及三聚氰胺交聯劑，使用量相對於該胺甲酸乙酯樹脂(A)為0.01~10質量份的範圍，該有機溶劑(C)之使用量在黏接劑組成物中為20~80質量%的範圍。
如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，該聚碳酸酯多元醇(a1)係將1,5-戊二醇及1,6-己二醇作為原料。
如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，該聚異氰酸酯(a2)係芳香族聚異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，該擴鏈劑(a3)係1,4-丁二醇及/或乙二醇。
如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，該交聯劑(B)係聚異氰酸酯交聯劑。
一種黏接片，其特徵在於具有如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏接劑組成物之乾燥皮膜。