JP2017193609A - 粘着剤組成物、及び、粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、オレイン酸に浸漬させても接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れ、更にゲル分率の継時的な変化が少なく、かつ保持力に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成されたことを特徴とする粘着シートを提供するものである。本発明の粘着剤組成物は、携帯電子端末やタブレットパソコン等を構成する筐体の貼り合せに用いられる両面テープ、前記筐体の表面に意匠性を付与するラベル、防水テープ、医療用粘着テープ等の様々な分野で好適に使用することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐オレイン酸性等に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物に関する。

粘着剤は、電子機器や自動車をはじめとする様々な製品の製造場面や、サージカルテープに代表される医療製品など様々な分野で広く利用されている。

その中でも、近年では人が手で触れる携帯端末等の表面シールや、内部の筐体貼り合せ用防水テープの耐久性を向上するために、耐オレイン酸性に優れる材料の開発が求められている。

耐オレイン酸性の向上を目的とした粘着剤組成物としては、例えば、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）５０〜９０質量％、カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）３〜２０質量％、水酸基含有モノマー（Ａ３）３〜２０質量％、及び、炭素原子数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ４）３〜１５質量％を構成成分として含み、重量平均分子量が７０万〜２００万、理論Ｔｇが−４０℃以下である、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、アクリロイル基のようなエステル結合を有するアクリル系粘着剤組成物を使用した場合には、オレイン酸に長時間接触すると、膨潤や分解が起こり、接着力が低下する問題があった。

国際公開第２０１４／００２２０３号

本発明が解決しようとする課題は、オレイン酸に浸漬させても接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れ、更にゲル分率の継時的な変化が少なく、かつ保持力に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。

本発明は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成されたことを特徴とする粘着シートを提供するものである。

本発明の粘着剤組成物は塗工性が良好であり、得られる粘着シートは、オレイン酸に浸漬させても接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れ、更にゲル分率の継時的な変化が少なく（以下、「ゲル分率の安定性」と略記する。）、かつ保持力に優れるものである。

従って、本発明の粘着剤組成物は、携帯電子端末やタブレットパソコン等を構成する筐体の貼り合せに用いられる両面テープ、前記筐体の表面に意匠性を付与するラベル、防水テープ、医療用粘着テープ等の様々な分野で好適に使用することができる。

本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有するものである。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は後述するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）と架橋し、優れた耐オレイン酸性、ゲル分率の安定性、及び保持力を得る上で水酸基を有するものであり、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜４個の範囲の水酸基を有するものである。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物を用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐オレイン酸性、ゲル分率、及び保持力が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、特にオレイン酸と接触しても膨潤・分解が起こりにくく、接着力の低下を抑制することができることからより一層優れた耐オレイン酸性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを含むポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを公知の方法で反応させて得られたものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリカーボネートポリオールを液状とさせ、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げることができるため優れた接着力（特に、初期接着力）が得られ、良好な接着力と耐オレイン酸性とを両立できる点から、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いることが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）としてポリエチレングリコールを用いる場合の前記ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、ウレタン樹脂の柔軟化による粘着剤および被着体の密着性向上を得られる点から、２００〜３，０００の範囲であることが好ましく、ポリエチレングリコール以外のポリオールを用いる場合には、その数平均分子量は、接着力と耐オレイン酸性とを高いレベルで維持できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲が好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて、前記ポリオール（ａ１）以外の鎖伸長剤を併用してもよい。

前記鎖伸長剤は接着力の調製に用いることができ、例えば、数平均分子量が５０〜４００の範囲のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を用いることができる。前記鎖伸長剤を用いる場合には、継時的な変色を抑制できる点から脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましく、ハードセグメントとして比較的短い鎖伸長剤を用いることで優れた凝集力が得られ、接着力を一層向上させることができることから、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることがより好ましい。前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸と接触しても膨潤・分解が起こりにくく、耐オレイン酸性を一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、前記ポリオール（ａ１）、及び前記鎖伸長剤を用いる場合にはその水酸基及びアミノ基との合計モル比が過剰となるように反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｃ）中で行ってもよい。また、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。前記ポリオール（ａ１）、及び前記鎖伸長剤が有する水酸基及びアミノ基との合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）としては、反応を制御しやすく、後述するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）との架橋性により良好な初期接着力が得られる点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．４〜０．９の範囲がより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、メタノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール溶剤を添加させてもよい。

以上の方法により得られる前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、良好な塗工性、初期接着力、ゲル分率、保持力及び耐オレイン酸性が得られる点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００の範囲が更に好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、塗工性、初期接着力、ゲル分率、保持力及び耐オレイン酸性をより一層向上できる点から、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の架橋剤として用いるものであり、優れた耐オレイン性、ゲル分率の安定性、及び保持力を得る上で必須の成分である。前記効果が得られる理由としては、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）との間に形成する架橋構造を経時的に維持できることが挙げられる。前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに、例えば、メラミン架橋剤を用いた場合には、ウレタン樹脂と、メラミン架橋構造体とが経時的に相分離し、ゲル分率、及び粘着物性の低下を招く。また、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）の代わりに、他のポリイソシアネート架橋剤を用いた場合には、耐オレイン酸性の低下のため、オレイン酸浸漬後に粘着剤が膨潤し、良好な接着性を得ることができない。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）は、別名でクルードＭＤＩやポリメリックＭＤＩと称されるものであり、具体的には下記一般式（１）で示されるものであり、好ましくは一般式（１）中、ｎが１〜３の範囲の整数を示すものである。

（式（１）中、ｎは１以上の整数である。）

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−１００」、「ミリオネート ＭＲ−２００」、万華ジャパン株式会社製「ＷＡＮＮＡＴＥ ＰＭ−２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥ ＰＭ−４００」、三井化学株式会社製「コスモネートＭ−１５００」、ダウケミカル株式会社製「ボラネートＭ−５９５」等を市販品として入手することができる。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）には、必要に応じてその他の架橋剤を併用してもよい。前記その他の架橋剤としては、例えば、前記（Ｂ）以外の公知のポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）の含有量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）と良好な架橋を形成し、より一層優れた耐オレイン性、ゲル分率の安定性、及び保持力が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜３質量部の範囲がより好ましい。

前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤（Ｃ）の含有量としては、塗工性及び乾燥性の点から、粘着剤組成物中２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより、基材と前記粘着剤組成物の乾燥皮膜（＝粘着剤層）とを有する粘着シートを製造する方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルム；ガラスなどを使用することができる。これらの基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。前記基材の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１０〜１００μｍの範囲である。

前記基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を使用する方法が挙げられる。

塗工された粘着剤組成物の乾燥後の皮膜の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、５〜１００μｍの範囲である。

前記基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１４０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、前記乾燥後、硬化反応を促進する点から、３０℃〜５０℃の範囲で更にエージングを行っても良い。

前記乾燥皮膜をトルエン中に２４時間浸漬させた際のゲル分率としては、接着力、特に初期接着力をより一層向上できる点から、１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５５量％の範囲がより好ましい。

前記粘着シートの初期接着力としては、好ましくは０．５〜１０Ｎ／５ｍｍの範囲であり、より好ましくは１〜８Ｎ／５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは２．５〜６Ｎ／５ｍｍの範囲である。なお、前記粘着シートの初期接着力の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

以上、本発明の粘着剤組成物は塗工性が良好であり、得られる粘着シートは、架橋により良好な初期接着力を有し、かつ、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れるものである。

従って、本発明の粘着剤組成物は、携帯電子端末やタブレットパソコン等を構成する筐体の貼り合せに用いられる両面テープ、前記筐体の表面に意匠性を付与するラベル、防水テープ、医療用粘着テープ等の様々な分野で好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）を５００質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）を１５．５質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１００質量部、トリフェニルホスファイトを１質量部、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を６２０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；３，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１５，７００のウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。

［合成例２］
＜ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−１を７００質量部、ＥＧを９質量部、ＭＤＩを９５質量部、東ソー株式会社製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート「ミリオネート ＭＲ−２００」（以下、「ＭＲ−２００」と略記する。）を６質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ＤＭＦを８１０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；５，６６０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２９，５００のウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。

［合成例３］
＜ウレタン樹脂（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−１を５００質量部、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＣ−２」と略記する。）を２５０質量部、ＭＤＩを１００質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ジメチルホルムアミド９００質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０度まで冷却した。その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；８，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１９，０００のウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。

［合成例４］
＜ウレタン樹脂（Ａ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−１を６００質量部、１，２−プロパンジオール（以下、「ＰＧ」と略記する。）を２０質量部、ＭＤＩを１００質量部、トリフェニルホスファイトを１質量部、ＤＭＦを４８０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、粘度；３８，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２６，４００のウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。

［合成例５］
＜ウレタン樹脂（Ａ−５）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＣ−２を３００質量部、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ２００」と略記する。）を４０質量部、ＭＤＩを１１０質量部、トリフェニルホスファイトを１質量部、ＤＭＦを３００質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６０質量％、粘度；４３,９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２６，２００のウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。

［合成例６］
＜ウレタン樹脂（Ａ−６）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＣ−３０９０」、数平均分子量；３，０００、以下「ＰＣ−３」と略記する。）を１，５００質量部、ＭＤＩを１００質量部、トリフェニルホスファイトを１質量部、ＤＭＦを１，６００質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；５，６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２６，２００のウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。

［合成例７］
＜ウレタン樹脂（Ａ−７）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール系ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ−４」と略記する。）を１０００質量部、ＭＤＩを１１３質量部、トリフェニルホスファイトを１質量部、ＤＭＦを１，１１３質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；２２，７００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；５３，２００のウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、ＭＲ−２００を１．２質量部添加し、粘着剤組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜３］
用いるウレタン樹脂（Ａ）及び架橋剤の種類及び／又は量を表１〜２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。

［初期接着力の測定方法］
厚さ３８μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗工し、１００℃で２分間、１２０℃で２分間の順に乾燥した。その後、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの両面に粘着剤塗工層を貼り合わせ、４０℃で３日間放置し粘着シートを得た。
得られた粘着シートの片方の離型ＰＥＴを剥離し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、１０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。該試験片の離型ＰＥＴを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板に対し、接着面積が１０ｍｍ×８０ｍｍとなるように貼り合せ、２ｋｇロール×２往復圧着させた。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して１８０度剥離強度を測定し、これを初期接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした。

［耐オレイン酸性（接着力保持率）の評価方法］
前記［初期接着力の測定方法］で得られた試験片の離型ＰＥＴを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板に対し、接着面積が１０ｍｍ×８０ｍｍとなるように貼り合せ、２ｋｇロール×２往復圧着させた。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、更にオレイン酸中に６０℃、湿度９０％の雰囲気下で７２時間放置した。その後、オレイン酸中から試験体を取り出してから１時間後に、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して１８０度剥離強度を測定し、耐オレイン酸性試験後の接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした。前記オレイン酸性試験後の接着力を、前記初期接着力で除した値（％）により、以下のように評価した。
「Ｔ」：７０％以上である。
「Ｆ」：７０％未満である。

［ゲル分率の安定性の評価方法］
前記［初期接着力の測定方法］にて得られた粘着シートをトルエン中に２４時間浸漬させた前後の粘着剤層の質量からゲル分率を測定し、初期ゲル分率（％）とした。
更に、前記［初期接着力の測定方法］にて得られた粘着シートを、６０℃、湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置後、トルエン中に２４時間浸漬させた前後の粘着剤層の質量からゲル分率を測定し、継時ゲル分率（％）とした。
前記初期ゲル分率と継時ゲル分率との差が大きいもの（１０％以上）は、ゲル分率の安定性が悪いと評価した。

［保持力の評価方法］
前記［初期接着力の測定方法］にて得られた粘着シートを２０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。これを鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復し貼り付けた。貼り付けた試験片に対して５００ｇの荷重をステンレス板に対して０℃の方向（せん断方向）にかけ、７０℃雰囲気下で２４時間放置した。放置後、粘着シートが被着体からずれた長さ（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：粘着シートが全くずれていない、又はずれた長さが１０ｍｍ以下である。
「Ｆ」：粘着シートがずれた長さが１０ｍｍを超える、又は、２４時間放置する前に被着体からずれ落ちた。

表１〜２中の略語について説明する。
「ＨMＭ」；ヘキサメチロールメラミン
「ＤＮ−９８０」；ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９８０」（１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）

本発明の粘着剤組成物により得られた粘着シートは、オレイン酸に浸漬させても接着力の変化が少なく耐オレイン酸性に優れ、更にゲル分率の継時的な変化が少なく、かつ保持力に優れることが分かった。

一方、比較例１及び２は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）の代わりにメラミン架橋剤を用いた態様であるが、耐オレイン酸性、ゲル分率の安定性、及び保持力が全て不十分であった。また、比較例３は、前記（Ｂ）の代わりに他のポリイソシアネート架橋剤を用いた態様であるが、耐オレイン酸性が不十分であった。

Claims (4)

1. 水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜４質量部の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物により形成されたことを特徴とする粘着シート。