WO2013061790A1 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品 Download PDF

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金川 善典
豊邦 藤原
諒 野中
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition excellent in waterproofness, drop impact resistance, flexibility and the like, and an adhesive and an article using the same.
  • moisture-curable polyurethane hot melt adhesives are solvent-free, various researches have been made to date, focusing on fiber bonding and building material lamination as environmentally friendly adhesives, and they are also widely used in industry.
  • Examples of the adhesive include (a) 100 parts by weight of a polyurethane resin having a flow start temperature of 55 ° C. to 110 ° C. and (b) a saturated polyester resin having a Tg of 0 ° C. to 110 ° C. and a molecular weight of 10,000 to 25,000. 5 to 150 parts by weight, (c) 10 to 150 parts by weight of an epoxy resin having a softening point of 60 to 140 ° C. and a molecular weight of 700 to 3000, and (d) 10 to 200 parts by weight of an inorganic filler surface-treated with a coupling agent
  • An adhesive using a heat-and-moisture resistant hot-melt adhesive composition characterized in that is formulated is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the adhesive has a heat-and-moisture resistance of a practically usable level.
  • the water may penetrate into the article in a relatively short time, indicating that the waterproof performance is insufficient. was there.
  • the moist heat resistant hot melt adhesive composition has the merit that it can be bonded even at low temperatures, but since the epoxy resin is used, the adhesive itself has insufficient flexibility or the article has dropped. In some cases, the adhesive layer may be peeled off.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a moisture curable polyurethane hot melt resin composition having excellent waterproofness, drop impact resistance, flexibility and the like.
  • the inventors of the present invention while pursuing research to solve the above-mentioned problems, paid attention to the polyol used for the urethane prepolymer, proceeded with earnest research, and completed the present invention.
  • the present invention is a moisture curable polyurethane hot melt resin composition containing a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B), the polyol (A) Is characterized in that it contains polyether polyol (A-1), crystalline polyester polyol (A-2), amorphous polyester polyol (A-3) and acrylic polyol (A-4).
  • a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition, and an adhesive and an article obtained using the same are provided.
  • the adhesive obtained using the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention is waterproof, drop impact resistant, flexible, adhesive to various substrates, application workability, and shape retention after application. It has excellent performance and open time. Therefore, the adhesive obtained by using the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention can be suitably used not only for fiber bonding and building material lamination, but also for bonding optical members.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention comprises a polyether polyol (A-1), a crystalline polyester polyol (A-2), an amorphous polyester polyol (A-3), and an acrylic polyol (A-4). ) -Containing polyol (A) and polyisocyanate (B), and a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reaction.
  • the polyether polyol (A-1) is used to provide excellent workability, adhesion, waterproofness, flexibility, etc. by adjusting an appropriate melt viscosity and open time (bonding time) after coating. It is an essential component, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified polypropylene glycol and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (A-1) is preferably in the range of 500 to 5,000 from the viewpoints of adhesiveness (initial adhesive strength, sampling adhesive strength) and appropriate open time after coating, and 700 A range of ⁇ 5,000 is more preferred.
  • the number average molecular weight of the said polyether polyol was measured on condition of the following by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. “TSKgel G5000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 “TSKgel G4000” (7.8 mmID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 “TSKgel G3000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the crystalline polyester polyol (A-2) is an essential component for imparting waterproofness, adhesiveness (initial adhesive strength), open time, and the like.
  • the reaction between a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid Can be used.
  • “crystallinity” means an endothermic amount at an endothermic peak corresponding to a melting point under a temperature rising condition of 20 ° C./min in DSC (differential scanning calorimeter) measurement in accordance with JIS K 7121. It refers to those showing 20 J / g or more, and “amorphous” refers to other than that.
  • hydroxyl group-containing compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin. Can do. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use butanediol, hexanediol, octanediol, and decanediol from the viewpoint of improving crystallinity and improving waterproofness and adhesiveness.
  • the polybasic acid is preferably a dibasic acid.
  • oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A-2) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably in the range of 1,000 to 4,000, from the viewpoint of waterproofness and adhesiveness.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A-2) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polyether polyol (A-1).
  • the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester polyol (A-2) is preferably in the range of 40 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (A-2) is a value measured by DSC in accordance with JIS K 7121-1987. Specifically, the glass transition temperature is within the differential scanning calorimeter ( A-2) was added, the temperature was raised to (Tg + 50 ° C.) at a rate of temperature increase of 10 ° C./minute, held for 3 minutes, and then rapidly cooled, and the midpoint glass transition temperature (Tmg) read from the obtained differential heat curve. ).
  • the amount of the crystalline polyester polyol (A-2) used is 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ether polyol (A-1) from the viewpoints of flexibility, adhesiveness, open time, and the like.
  • the range is preferable, the range of 25 to 300 parts by mass is more preferable, and the range of 30 to 230 parts by mass is particularly preferable.
  • polycaprolactone polyol can also be used.
  • polycaprolactone polyol for example, a product obtained by reacting the compound having a hydroxyl group with ⁇ -caprolactone can be used.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 20,000 to 200,000.
  • the amorphous polyester polyol (A-3) is provided with excellent workability, adhesiveness, waterproofness, flexibility, etc. by adjusting an appropriate melt viscosity and open time (bonding time) after coating.
  • a reaction product of the following compound having a hydroxyl group and a polybasic acid can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Hexanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, bisphenol A and bisphenol F, and alkylene oxide adducts thereof can be used.
  • the added mole number of the alkylene oxide is preferably 2 to 10 moles, more preferably 4 to 8 moles.
  • adipic acid As the polybasic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dimer acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. should be used. Can do.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester polyol (A-3) is preferably in the range of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness, flexibility and the like. Is more preferable, and the range of 1,000 to 3,000 is still more preferable.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester polyol (A-3) is preferably in the range of ⁇ 70 to ⁇ 10 ° C. from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness, flexibility and the like.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester polyol (A-3) is the same as the method for measuring the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester polyol (A-2).
  • the amount of the amorphous polyester polyol (A-3) used is 10 to 300 with respect to 100 parts by mass of the ether polyol (A-1) from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness, flexibility and the like.
  • the range of parts by mass is preferable, the range of 20 to 250 parts by mass is more preferable, and the range of 25 to 180 parts by mass is still more preferable.
  • the acrylic polyol (A-4) is an essential component for imparting excellent workability, waterproofness, adhesiveness, etc. by adjusting an appropriate open time (bonding time) after coating. It is obtained by polymerizing a (meth) acrylic compound which essentially contains a (meth) acrylic compound.
  • (meth) acrylic compound refers to one or both of a methacrylic compound and an acrylic compound.
  • (meth) acrylic compound having a hydroxyl group for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be used.
  • Examples of other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth).
  • Acrylate neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and an alkyl (meth) acrylate it is preferable to use a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and an alkyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferably used.
  • the number average molecular weight of the acrylic polyol (A-4) is preferably from 5,000 to 50,000, particularly preferably from 10,000 to 30,000, from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness, open time, and the like.
  • the number average molecular weight of the acrylic polyol (A-4) is the same as the method for measuring the number average molecular weight of the polyether polyol (A-1).
  • the glass transition temperature of the acrylic polyol (A-4) is preferably in the range of 30 to 120 ° C. from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness (particularly, initial adhesive strength due to improved cohesive strength), open time, etc. A range of 50 to 80 ° C. is more preferable.
  • the glass transition temperature of the acrylic polyol (A-4) is the same as the method for measuring the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyester polyol (A-2).
  • the amount of the acrylic polyol (A-4) used is in the range of 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ether polyol (A-1) from the viewpoint of improving waterproofness, adhesiveness and open time.
  • the range of 40 to 280 parts by mass is more preferable, and the range of 45 to 150 parts by mass is particularly preferable.
  • the polyol (A) contains the above (A-1) to (A-4), but polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, dimer diol, etc. are used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • a diisocyanate for example, an aromatic polyisocyanate such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesiveness.
  • the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention from the viewpoint of viscosity and the like. A range of ⁇ 30 parts by mass is more preferred.
  • the urethane prepolymer (i) is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B). In the casing or adherend to which the urethane prepolymer is applied in the air. It has an isocyanate group capable of reacting with existing moisture to form a crosslinked structure at the polymer terminal or in the molecule.
  • the said urethane prepolymer (i) heats, after dripping the mixture of the said polyol (A) to the reaction container containing the said polyisocyanate (B), and has the said polyisocyanate (B), for example. It can manufacture by making it react on the conditions from which an isocyanate group becomes excess with respect to the hydroxyl group which the said polyol (A) has.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A) is waterproof or adhesive. From the viewpoints of properties and flexibility, a range of 1.1 to 5.0 is preferable, and a range of 1.5 to 3.0 is more preferable.
  • the urethane prepolymer (i) can be usually produced in the absence of a solvent, but may be produced by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in an organic solvent.
  • an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene that does not inhibit the reaction can be used. It is necessary to remove the organic solvent.
  • a urethanization catalyst can be used as necessary.
  • the urethanization catalyst can be appropriately added at any stage of the reaction.
  • urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and the like. Can do.
  • the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO%”) of the urethane prepolymer (i) obtained by the above method is as follows: 1. From the viewpoint of further improving waterproofness, adhesiveness, and flexibility. The range of 5 to 8.0% is preferable, the range of 1.7 to 5.0 is more preferable, and the range of 1.8 to 3.0 is particularly preferable.
  • the NCO% of the urethane prepolymer (i) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1.
  • the melt viscosity at 125 ° C. is preferably in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s, and preferably in the range of 2,000 to 10,000 mPa ⁇ s. More preferred.
  • the melt viscosity at 125 ° C. is a value measured with a cone plate viscometer (manufactured by ICI).
  • the softening point of the urethane prepolymer (i) is preferably in the range of 30 to 120 ° C. from the viewpoint of waterproofness, adhesiveness and workability.
  • the softening point refers to the temperature at which the fluid starts to flow and loses cohesion when the temperature of the ureta prepolymer is raised stepwise. Further, the softening point of the urethane prepolymer (i) indicates a value obtained by a ring and ball method based on JIS K 5902.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention may be composed of only the urethane prepolymer, but may contain other additives as necessary.
  • antioxidants examples include antioxidants, tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent brighteners, silane coupling agents, waxes, thermoplastic resins, and the like. be able to.
  • the adhesive obtained by using the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention is waterproof, drop impact resistance, flexibility, adhesion to various substrates, application workability, after application It has excellent shape retention and open time, and can be suitably used not only for fiber bonding and building material lamination, but also for bonding optical members.
  • Examples of the mode used for laminating the optical member include sealing agents for mobile phones, personal computers, game machines, televisions, car navigation systems, camera speakers, and the like.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition is heated and melted in a temperature range of 50 to 130 ° C., and the composition is applied onto one member, and then the composition A method of obtaining an article by attaching another member on an object is mentioned.
  • the member examples include glass, acrylic resin, urethane resin, silicon resin, epoxy resin, fluorine resin, polystyrene resin, polyester resin, polysulfone resin, polyarylate resin, and polyvinyl chloride resin. , Cycloolefin resins such as polyvinylidene chloride and norbornene, polyolefin resins, polyimide resins, alicyclic polyimide resins, cellulose resins, polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), modified polyphenylene ether (modified) PPE), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), lactic acid polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS), etc. It can be used shall. Further, the member may be subjected to corona treatment, plasma treatment, primer treatment, or the like, if necessary.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition for example, a roll coater, a spray coater, a T-tie coater, a knife coater, a comma coater, or the like can be used.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention has low viscosity and shape retention after application, it can also be applied by a method such as dispenser, ink jet printing, screen printing, and offset printing. Can do.
  • These application methods are preferable because the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition can be applied to the part on the member where it is desired to be applied, so that no loss such as punching occurs.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin composition is continuously formed on the member in various shapes such as dotted, linear, triangular, square, round, and curved. Or can be formed intermittently or intermittently.
  • the thickness of the adhesive layer using the moisture curable polyurethane hot melt resin composition can be set according to the intended use, but can be preferably set in the range of 10 ⁇ m to 5 mm, for example.
  • the aging conditions after the bonding can be appropriately determined, for example, at a temperature of 20 to 80 ° C., a relative humidity of 50 to 90% RH, and 0.5 to 5 days.
  • Example 1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 15 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000, hereinafter abbreviated as “PPG1000”), polypropylene glycol (several Average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as “PPG2000”) 15 parts by mass, crystalline PEs-1 (reaction of 1,6-hexanediol and 1,12-dodecanedicarboxylic acid, number average molecular weight; 3,500) 10 parts by mass, amorphous PEs-1 (6 mol adduct of propylene oxide of bisphenol A, sebacic acid, isophthalic acid, number average molecular weight; 2,000) 15 parts by mass, acrylic 30 parts by weight of polyol-1 was charged, and the water content in the polyol mixture was 0.05% by mass or less at 100 °
  • Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 to 4
  • a urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and / or amount of polyol and the amount of polyisocyanate were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • acrylic is applied under a condition that the impact is applied five times at a load of 300 g / height of 30 cm from the adherend side with a DuPont-type drop impact tester from the adherend side.
  • the drop impact resistance was evaluated by the presence or absence of peeling of the plate. The case where peeling did not occur was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where peeling occurred was evaluated as “x”.
  • the moisture curable polyurethane hot melt resin compositions of Examples 1 to 8 of the present invention have waterproofness, drop impact resistance, flexibility, adhesion to various substrates, application workability, and retention after application. It was found that it was excellent in type and open time.
  • Comparative Example 1 was an embodiment that did not contain the polyether polyol (A-1), but was found to be poor in waterproofness, drop impact resistance, flexibility and the like.
  • Comparative Example 2 was an embodiment that did not contain the crystalline polyester polyol (A-2), but was found to have poor waterproofness, drop impact resistance, and the like.
  • Comparative Example 3 was an embodiment that did not contain the amorphous polyester polyol (A-3), but was found to have poor waterproofness, drop impact resistance, flexibility, and the like.
  • Comparative Example 4 is an embodiment that does not contain the acrylic polyol (A-4), but it was found that the waterproof property was particularly poor.

Abstract

 本発明が解決しようとする課題は、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。本発明は、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール(A)が、ポリエーテルポリオール(A-1)、結晶性ポリエステルポリオール(A-2)、非晶性ポリエステルポリオール(A-3)及びアクリルポリオール(A-4)を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いて得られた接着剤及び物品を提供するものである。

Description

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品
 本発明は、防水性や耐落下衝撃性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いた接着剤及び物品に関するものである。
 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
 また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている。
 前記接着剤としては、例えば、(a)流動開始温度が55℃以上110℃以下のポリウレタン樹脂100重量部に対し、(b)Tgが0℃以上110℃以下、分子量10000~25000の飽和ポリエステル樹脂5~150重量部、(c)軟化点が60℃以上140℃以下、分子量700~3000のエポキシ樹脂10~150重量部及び(d)カップリング剤で表面処理した無機充填剤10~200重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている(例えば、特許文献1を参照。)。
 前記接着剤は実用上使用可能レベルの耐湿熱性を有するものである。しかしながら、該接着剤を用いて貼り合せた物品が水に浸漬してしまった際には、比較的短時間で水が物品内部に侵入することがあり、防水性能が不十分であるとの指摘があった。
 また、前記耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物は、低温時においても接着できるというメリットを有するものの、エポキシ樹脂を用いているため、接着剤自体の柔軟性が不十分であったり、物品が落下した場合には接着剤層が剥離してしまう等の問題点もあった。
特開2003-27030号公報
 本発明が解決しようとする課題は、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
 本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールに着目し、鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール(A)が、ポリエーテルポリオール(A-1)、結晶性ポリエステルポリオール(A-2)、非晶性ポリエステルポリオール(A-3)及びアクリルポリオール(A-4)を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いて得られた接着剤及び物品を提供するものである。
 本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れるものである。
 従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。
 本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリエーテルポリオール(A-1)、結晶性ポリエステルポリオール(A-2)、非晶性ポリエステルポリオール(A-3)及びアクリルポリオール(A-4)を含有するポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。
 前記ポリエーテルポリオール(A-1)は、塗布後の適度な溶融粘度やオープンタイム(貼り合わせ可能時間)を調整して優れた作業性や接着性、防水性及び柔軟性等を付与するうえで必須の成分であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
 前記ポリエーテルポリオール(A-1)の数平均分子量としては、接着性(初期接着強度、採取接着強度)や塗布後の適度なオープンタイムの観点から、500~5,000の範囲が好ましく、700~5,000の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
 前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)は、防水性や接着性(初期接着強度)、オープンタイム等を付与するうえで必須の成分であり、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、JIS K 7121に準拠したDSC(示差走査熱量計)測定において、20℃/分の昇温条件下で、融点に相当する吸熱ピークにおける吸熱量が20J/g以上示すものを指し、「非晶性」とは、それ以外のものを指す。
 前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性や接着性を向上することができる観点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。
 前記多塩基酸としては、二塩基酸が好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。
 前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)の数平均分子量としては、防水性や接着性の観点から、500~5,000の範囲が好ましく、1,000~4,000の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール(A-1)の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
 また、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)のガラス転移温度(Tg)としては、40~130℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)のガラス転移温度は、JIS K 7121-1987に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記(A-2)を入れ、(Tg+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、3分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度(Tmg)を示す。
 前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)の使用量としては、柔軟性や接着性、オープンタイム等の観点から、前記エーテルポリオール(A-1)100質量部に対して、20~400質量部の範囲が好ましく、25~300質量部の範囲がより好ましく、30~230質量部の範囲が特に好ましい。
 また、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)としては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε-カプロラクトンを反応させたものを用いることができる。
 前記(A-2)として、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が20,000~200,000の範囲が好ましい。
 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)は、塗布後の適度な溶融粘度やオープンタイム(貼り合わせ可能時間)を調整して優れた作業性や接着性、防水性及び柔軟性等を付与するうえで必須の成分であり、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
 前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールAやビスフェノールF、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの中でも、耐水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、2~10モルが好ましく、4~8モルが更に好ましい。
 前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。
 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)の数平均分子量としては、防水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、500~5,000の範囲が好ましく、1,000~4,000の範囲がより好ましく、1,000~3,000の範囲が更に好ましい。
 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)のガラス転移温度としては、防水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、-70~-10℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)のガラス転移温度(Tg)の測定方法と同様である。
 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)の使用量としては、防水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、前記エーテルポリオール(A-1)100質量部に対して、10~300質量部の範囲が好ましく、20~250質量部の範囲がより好ましく、25~180質量部の範囲が更に好ましい。
 前記アクリルポリオール(A-4)は、塗布後の適度オープンタイム(貼り合わせ可能時間)を調整して優れた作業性、防水性や接着性等を付与するうえで必須の成分であり、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を必須とする(メタ)アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「(メタ)アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示す。
 前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
 その他の(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する(メタ)アクリル化合物;イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シジクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリル化合物;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する(メタ)アクリル化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-メチル-[1,3]-ジオキソラン-4-イル-メチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。これらの(メタ)アクリル化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性や接着性、オープンタイム等を向上できる観点から、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
 前記アクリルポリオール(A-4)の数平均分子量は、防水性や接着性、オープンタイム等を向上できる観点から、5,000~50,000が好ましく、10,000~30,000が特に好ましい。なお、前記アクリルポリオール(A-4)の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール(A-1)の数平均分子量の測定方法と同様である。
 前記アクリルポリオール(A-4)のガラス転移温度としては、防水性や接着性(特に、凝集力向上による初期接着強度)、オープンタイム等を向上できる観点から、30~120℃の範囲が好ましく、50~80℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオール(A-4)のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール(A-2)のガラス転移温度(Tg)の測定方法と同様である。
 前記アクリルポリオール(A-4)の使用量としては、防水性や接着性、オープンタイムを向上できる観点から、前記エーテルポリオール(A-1)100質量部に対して、20~400質量部の範囲が好ましく、40~280質量部の範囲がより好ましく、45~150質量部の範囲が特に好ましい。
 前記ポリオール(A)は、前記(A-1)~(A-4)を含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を併用してもよい。
 前記ポリイソシアネート(B)としては、ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、反応性や接着性等の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
 また、前記ポリイソシアネート(B)の使用量としては、粘度等の観点から、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物100質量部に対して、10~50質量部の範囲が好ましく、10~30質量部の範囲がより好ましい。
 前記ウレタンプレポリマー(i)は、前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
 前記ウレタンプレポリマー(i)の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート(B)の入った反応容器に、前記ポリオール(A)の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート(B)の有するイソシアネート基が、前記ポリオール(A)の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
 前記ウレタンプレポリマー(i)を製造する際には、前記ポリイソシアネート(B)が有するイソシアネート基と前記ポリオール(A)が有する水酸基の当量比([イソシアネート基/水酸基])が、防水性や接着性、柔軟性の観点から、1.1~5.0の範囲が好ましく、1.5~3.0の範囲が更に好ましい。
 前記ウレタンプレポリマー(i)は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸n-ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
 前記ウレタンプレポリマー(i)を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
 前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びN-メチルモルホリンなどの含窒素化合物;酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩;ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物等を用いることができる。
 以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー(i)のイソシアネート基含有率(以下、「NCO%」と略記する。)としては、防水性や接着性、柔軟性をより向上できる観点から、1.5~8.0%の範囲が好ましく、1.7~5.0の範囲がより好ましく、1.8~3.0の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー(i)のNCO%は、JIS K1603-1に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
 前記ウレタンプレポリマー(i)の粘度としては、125℃における溶融粘度が1,000~50,000mPa・sの範囲であることが好ましく、2,000~10,000mPa・sの範囲であることがより好ましい。なお、前記125℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計(ICI製)で測定した値を示す。
 前記ウレタンプレポリマー(i)の軟化点は、防水性や接着性、作業性の観点から、30~120℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマー(i)の軟化点は、JIS K 5902に準拠した環球法により求められた値を示す。
 次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物について説明する。
 本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
 前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を使用することができる。
 以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れるものであり、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。
 前記光学部材の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー等のシール剤が挙げられる。
 前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を50~130℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の部材の上に塗布し、次いで該組成物の上にもう一方の部材を貼り合せて物品を得る方法が挙げられる。
 前記部材としては、例えば、ガラス、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、乳酸ポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(ABS)、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂(AS)等から得られるものを用いることができる。また、前記部材は、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。
 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T-タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性や塗布後の保型性等を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布も行うことができる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記部材上に連続的又は断続的に形成することができる。
 前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤層の厚みは、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、10μm~5mmの範囲で好ましく設定することができる。
 前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度20~80℃、相対湿度50~90%RH、0.5~5日間の間で適宜決定することができる。
 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
[合成例1]
<アクリルポリオール-1の合成>
 温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン300質量部を入れ、容器内温度を80℃にした後、メチルメタクリレート340質量部、n-ブチルメタクリレート150質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、アゾビスイソブチロニトリル8.5質量部をメチルエチルケトン160質量部に溶解したものを添加、混合し、16時間反応させることによって、アクリルポリオール-1(不揮発分:52質量%、粘度;2,000mPa・s(23℃)、数平均分子量;20,000)を得た。
[実施例1]
 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール(数平均分子量;1,000、以下「PPG1000」と略す。)15質量部、ポリプロピレングリコール(数平均分子量;2,000、以下「PPG2000」と略す。)15質量部、結晶性PEs-1(1,6-ヘキサンジオールと1,12-ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量;3,500)10質量部、非晶性PEs-1(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド6モル付加物と、セバシン酸、イソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量;2,000)15質量部、アクリルポリオール-1を30質量部仕込み、減圧下100℃でポリオール混合物中の水分含有率が0.05質量%以下となるまで脱水した。
 次いで、容器内温度70℃に冷却後、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)15.5質量部を加え、100℃まで昇温して、NCO基含有率が一定となるまで約3時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
[実施例2~8、比較例1~4]
 ポリオールの種類及び/又は量、ポリイソシアネートの量を表1~3に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。
[塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムの評価方法]
 実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーを120℃に溶融し、120℃に予め加熱された0.6mm内径のディスペンサーニードル(武蔵エンジニアリング株式会社製「VALVE MASTER ME-5000VT」)を用いて吐出圧力:0.3MPa、速度:50mm/秒にて10秒吐出した際の塗布量(g)により、塗布作業性を以下のように判断した。また、上記と同様の条件にて、筐体(アクリル板)に塗布した直後の接着剤層の高さ(mm)で、塗布後の保型性を以下のように判断した。また、該保型性の試験において、塗布後を基点とし、1分毎に指触にてタックの有無を確認し、表面のタック感がなくなるまでの時間(分)を測定し、オープンタイムについて以下のように判断した。
<塗布作業性>
「○」;1.0g以上
「△」;0.6g以上1.0g未満
「×」;0.6g未満
<塗布後の保型性>
「○」;0.5mm以上
「△」;0.3mm以上0.5mm未満
「×」;0.3mm未満
<オープンタイム>
「○」;4分以上10分未満
「×」;4分未満及び10分以上
[柔軟性の評価方法]
 上記[塗布後の保型性、オープンタイムの評価方法]で得られた接着剤層の機械的特性(100%モジュラス(MPa)、破断点応力(MPa)、破断点伸度(%))をJIS K-7311に準拠して測定し、100%モジュラスを基準に以下のように判断した。
「○」;5MPa以下
「△」;5MPaを超えて7MPa以下
「×」;7MPaを超える
[基材への接着性の評価方法]
 実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーを120℃に溶融させて、ロールコーターにて200μm厚みのコロナ処理PET上に100μmにて塗布し、各種基材(ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)板、PC(ポリカーボネート)板、アクリル板)と貼り合せて、それぞれ23℃、65%RHの恒温槽に3日間放置し、その後180℃剥離強度(N/inch)をJIS K-7311に準拠して測定した。
[耐落下衝撃性の評価方法]
 実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーを120℃に溶融し、120℃に予め加熱された0.6mmΦ内径のディスペンサーニードル(武蔵エンジニアリング製「VALVE MASTER ME-5000VT」)を用いて、アクリル板上に縦4cm、横4cm、厚み2mmの正方形を描く様にビード上に塗布して、ABS板(5cm×5cm)を貼り合せた後、温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽中に3日間放置した。
 次いで、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、デュポン式落下衝撃試験機にて被着体側から撃芯を介して、荷重300g/高さ30cmで衝撃を5回与える条件にて、アクリル板の剥がれの発生の有無で、耐落下衝撃性を評価した。なお、剥がれが発生しなかったものは「○」、剥がれが発生したものを「×」と評価した。
[防水性の評価方法]
 前記[耐落下衝撃性の評価方法]にて作成したサンプルを用いて、水浸漬(温度23℃、0,5時間)後の内部への水侵入の有無を、JIS IPX-7に準拠して行い、防水性を以下のように評価した。
「○」;水の侵入がない。
「×」;水の侵入がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1~3中の略語について説明する。
「PTMG1000」;ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量;1,000
「PTMG2000」;ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量;2,000
「結晶性PEs-2」;1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量2,000
 本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例1~8のものは、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れることが分かった。
 一方、比較例1は、ポリエーテルポリオール(A-1)を含有しない態様であるが、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等が不良であることが分かった。
 比較例2は、結晶性ポリエステルポリオール(A-2)を含有しない態様であるが防水性、耐落下衝撃性等が不良であることが分かった。
 比較例3は、非晶性ポリエステルポリオール(A-3)を含有しない態様であるが、防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等が不良であることが分かった。
 比較例4は、アクリルポリオール(A-4)を含有しない態様であるが、特に防水性が不良であることが分かった。

Claims (9)

  1. ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール(A)が、ポリエーテルポリオール(A-1)、結晶性ポリエステルポリオール(A-2)、非晶性ポリエステルポリオール(A-3)及びアクリルポリオール(A-4)を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  2. 前記アクリルポリオール(A-4)の数平均分子量が、5,000~50,000の範囲である請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  3. 前記アクリルポリオール(A-4)のガラス転移温度が、30~120℃の範囲である請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  4. 前記アクリルポリオール(A-4)が、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるものである請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  5. 前記アクリルポリオール(A-4)の使用量が、前記ポリエーテルポリオール(A-1)100質量部に対して、20~400質量部の範囲である請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  6. 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物と、多塩基酸とを反応させて得られるものである請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  7. 前記非晶性ポリエステルポリオール(A-3)の使用量が、前記ポリエーテルポリオール(A-1)100質量部に対して、10~300質量部の範囲である請求項1記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  8. 請求項1~7のいずれか1項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする接着剤。
  9. 少なくとも2つの部材を請求項8記載の接着剤で貼り合せたことを特徴とする物品。
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