JPH11286532A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブロック結合によって、ポリエーテル結晶性
Ａブロックとポリエーテル無定形Ｂブロックとを有する
熱可塑性エラストマーを確実に製造するための新規の効
果的、効率的かつ簡単な方法を提供する。 【構成】 単官能Ａブロック及び二−、三−又は四官能
Ｂブロックを個別に合成した後、単官能結晶性Ａブロッ
クを二官能イソシアネートでエンドキャップする。次い
で、エンドキャップしたＡブロックに、二−、三−、又
は四官能Ｂブロックを添加する。このとき熱可塑性エラ
ストマー内に存在させるべき所期の化学量比に近似して
Ｂブロックを添加して、エンドキャップした単官能Ａブ
ロックの遊離かつ未反応のイソシアネート部分がＢブロ
ックの官能部分と反応して、ＡＢＡ又はＡ_ｎＢ熱可塑性
エラストマーを生成するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、推進薬、火薬類、ガス
化剤等のような高エネルギー配合薬におけるバインダー
として有用な熱可塑性のＡＢＡ又はＡ_ｎＢ形重合体を製
造するための進歩した新規の方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】推進薬、火薬類、ガス化剤等のような固
体高エネルギー配合薬は、熱可塑性重合体から成るバイ
ンダーマトリックスのあらゆる部分に分散され固定化さ
れた燃料微粒子及び／又は酸化剤微粒子のような固体微
粒子を含んで構成される。

【０００３】慣用の固体コンポジット推進薬バインダー
には、プレポリマーが化学硬化剤によって橋かけ結合さ
れた架橋エラストマーを使用する。米国特許第４，３６
１，５２６号に詳述されているように、バインダーとし
て架橋エラストマーを使用することには重大な欠点があ
る。架橋エラストマーは硬化剤添加後短時間内に流し込
みを行わなければならず、その時間は「ポットライフ」
として知られている。燃焼以外の方法による注型架橋推
進剤配合薬の処分は困難であり、このことは環境問題を
引き起こしている。その上に、現用技術の推進剤配合薬
は、非火薬性（ｎｏｎｅｎｅｒｇｅｔｉｃ）バインダー
の使用、高い混合末端粘度、熱的に不安定なウレタン結
合、及びに異常爆轟（ｕｎｓｃｈｅｄｕｌｅｄ ｄｅｔ
ｏｎａｔｉｏｎ）に対する極端な脆弱性を包含する深刻
な問題を抱えているが、問題はこれらに限らない。

【０００４】プレポリマーがオキセタン誘導体及びテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）から誘導されたポリエーテル
である架橋エラストマーは、マンサー（Ｍａｎｓｅｒ）
に特許証を発行された米国特許第４，４８３，９７８号
に記載されている。ウレタンの硬化は、イソシアネート
及び付加的な架橋形成剤によって達成される。

【０００５】バインダー材としての架橋エラストマー重
合体に固有の欠点を考慮して、固体高エネルギー配合薬
に対するバインダーとして適切な熱可塑性エラストマー
の開発にはかなりの関心が寄せられてきた。しかし、多
くの熱可塑性エラストマーは推進剤配合薬に関する様々
な要求事項、特に約１２０℃以下で処理可能であること
という要求事項、に適合できないから、高エネルギー系
においてバイダーとして使用される熱可塑性エラストマ
ー重合体は、約６０℃乃至約１２０℃の間の溶融温度を
有することが望ましい。この温度範囲の下限は、貯蔵及
び使用間に推進剤配合薬が幾分か昇温することがあり、
推進剤配合薬の顕著な軟化の発生は望ましくないという
事実に関連するものである。この温度範囲の上限は、推
進剤配合薬に通常組み込まれる多数の成分、特に酸化剤
微粒子及び火薬性（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ）可塑剤、の昇
温時における不安定性によって定まる。多くの熱可塑性
エラストマーは高固体装填を妨げる高い溶融粘度を現
し、また処理後にかなりのクリープ及び／又は収縮を示
すものも多い。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の熱可
塑的性質は、典型的には、バインダーとしての用途に不
利な物理的性質に寄与するガラス質領域を形成するセグ
メントから得られる。熱可塑性エラストマーは、予め定
められた温度で物理的橋かけ結合を形成する性質を有す
るブロック共重合体である。古典的なＴＰＥ、例えば、
クラートン（Ｋｒａｔｏｎ）は、１成分ブロックが室温
より高いガラス転移温度を有することによって、この性
質を得ている。１０９℃より低い温度では、クラートン
のガラス質ブロックはガラス質領域を形成し、従って、
無定形セグメント（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｅｇｍｅｎ
ｔｓ）を物理的に橋かけ結合する。これらのエラストマ
ーの強度は相分離の程度に依存する。従って、前記の２
つのタイプのブロックの間の調整された、しかし相当
な、非混和性を有することが望ましい。この非混和性は
化学構造及び分子量の関数である。他方において、ブロ
ックが更に非混和性を増してくると、溶融粘度が増し、
従って、材料の加工性に有害な影響をもたらすようにな
る。上記の米国特許第４，３６１，５２６号は、ジエン
とスチレンとのブロック共重合体であって、該共重合体
にスチレンブロックが溶融可能な結晶性構造を付与し、
ジエンブロックがゴム状又はエラストマー状の性質を与
える熱可塑性エラストマーバインダーを提案している。
この重合体は溶剤による処理を必要とするが、慣用の方
法による推進薬の注型、例えば、ロケットモータ筐体へ
の流し込み、が不可能であるという点で溶剤処理は望ま
しくない。しかも、溶剤をベースにした処理は、溶剤の
除去及び回収に関する問題を惹起する。

【０００６】Ａ及びＢブロックの両方を有し、その各々
が、オキセタン及びオキセタン誘導体並びにテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及びテトラヒドロフラン誘導体のよ
うな環状エーテルから誘導される熱可塑性エラストマー
を製造することが提案されている。Ａブロックの単量体
又は単量体の組合せは、通常の周囲温度で結晶性構造を
備えるように選ばれ、一方、Ｂブロックの単量体又は単
量体の組合せは通常の周囲温度で無定形（ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ）構造を保証するように選ばれる。このような提
案の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）には、ＡＢＡトリ
ブロック重合体、ＡブロックとＢブロックが交互に配列
される（ＡＢ）_ｎ重合体、中央の多官能Ｂブロックに数
個のＡブロックが結合するＡ_ｎＢ星形重合体が含まれ
る。このようなＴＰＥは、推進薬、火薬類、ガス化剤等
のような高エネルギー配合薬に対するバインダー系とし
て用いるのに極めて好適であると考えられる。このよう
な重合体のＡ及びＢブロックは重合体溶融物において相
互に混和できる。このようなＴＰＥの溶融粘度は、結晶
性Ａブロックの融点より高い温度に昇温すると急速に減
少し、ＴＰＦの加工性に寄与する。更に、結晶性領域に
基づく熱可塑性エラストマーは有利な耐溶剤性及び最小
硬化収縮を示す。このようなＴＰＥは、所望の６０℃乃
至１２０℃の範囲内に存在する溶融温度を有し、１２０
℃及びそれ以上まで化学的に安定であり、低い溶融粘度
を有し、高エネルギー配合薬の既存の成分との相容性を
有し、重量比９０％までの固体を充填する機械的保全性
を保持し、また−２０℃更には−４０℃より低いガラス
転移温度を有するように構成できる。

【０００７】こうのようなＴＰＥを製造するために、従
来は２つの方法が提案されていた。一つの提案された方
法によれば、ＡＢＡトリブロック又は（ＡＢ）_ｎ重合体
は、ホスゲン又はイソシアネートのような結合部分（ｌ
ｉｎｋｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）が中央の（Ｂ）ブロック
の両末端と反応し、それに続いて（Ａ）ブロックの末端
が結合基（ｘ）と反応するブロック結合技術によって相
互に結合される。該反応は一般的に次のよう表せる。

【化３】 又は

【化４】

【０００８】もう一つの提案された方法によると、ＡＢ
Ａ重合体は系統的な単量体添加によって形成される。例
えば、カチオン重合によってＡブロックを形成するため
にＡ単量体を開始付加物と反応させ、単量体Ａを実質的
に使い尽すまで該反応を進行させる。次に、ブロックＢ
の単量体又は単量体類を添加しブロックＡの活性末端か
ら重合を進行させる。ブロックＢの単量体が実質的に尽
きると、ブロックＡの追加の単量体を添加して、ブロッ
クＢの活性末端から重合を進行させる。該反応は次式で
表される。

【化５】

【０００９】代替方法として、Ｂブロックの重合を開始
するために二官能開始剤を使用してもよい。Ａブロック
を添加すると、重合はＢブロックの両方の活性末端から
進行する。該反応は次式で表される。

【化６】 適当なブロック官能性の選択、或いはステップの反復に
よって、これらの方法も（ＡＢ）_ｎ重合体及びＡ_ｎＢ星
形重合体の製造に好適であると提案されている。

【００１０】これらのポリエーテルＴＰＥの製造方法は
両方とも十分満足できるものではないことが明らかにな
っている。上述の２つの方法のいずれによっても、Ａ及
びＢブロックの結合は最良でも極く僅かであり、従っ
て、結晶性Ａポリエーテルブロックと無定形Ｂポリエー
テルブロックとの両方を有するＴＰＥを製造するための
進歩した方法が望まれている。

【００１１】ロバート・ウォードル（Ｒｏｂｅｒｔ Ｗ
ａｒｄｌｅ）に特許証を発行された米国特許第４，８０
６，６１３号によれば、ポリエーテル結晶性Ａブロック
とポリエーテル無定形Ｂブロックとを有する熱可塑性エ
ラストマーを形成するために、３段階から成る方法が提
供される。ポリマーブロックＡ及びＢの各々は個別に合
成される。Ａブロック及びＢブロックは各々別々にジイ
ソシアネートでエンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）され
るが、一方のイソシアネートの部分（ｍｏｉｅｔｙ）が
ブロックの活性基に対して、他方のイソシアネート部分
より実質的に高い反応性を有している。最後に、エンド
キャップされたブロックが混合され、二官能性の結合化
合物（ｌｉｎｋｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ）と反応させ
られる。該結合化合物の各官能基はイソシアネート反応
性であり、かつ十分に無障害（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）
であって、キャップされたブロックの遊離イソシアネー
ト部分と反応する。しかし、ブロックの化学量を調整す
ることによって、二官能性のＡ及びＢブロックを結合
（ｌｉｎｋ）させて専らＡＢＡエラストマーのみを形成
することは、統計的には非現実的である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ポリエーテル結晶性Ａ
ブロックとポリエーテル無定形Ｂブロックとを有する熱
可塑性ＡＢＡ及びＡ_ｎＢエラストマーを明確に製造する
ために使用できる一層効果的、効率的かつ簡単な方法で
あって、その過程が３段階を必要とせず、しかも米国特
許第４，８０６，６１３号記載の二官能結合化合物の使
用を必要としないで、実質的に専らＡＢＡ又はＡ_ｎＢエ
ラストマーのみを製造できる方法が切望される。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエーテル
結晶性Ａブロックとポリエーテル無定形Ｂブロックとを
有する熱可塑性エラストマーを形成するための新規のワ
ンポット製造方法（ｏｎｅ ｐｏｔ ｍｅｔｈｏｄ）を
提供する。単官能Ａブロック及び二−、三−又は四官能
Ｂブロックを個別に合成した後、単官能結晶性Ａブロッ
クを二官能イソシアネートでエンドキャップする。この
際にブロックの官能基に対して、一方のイソシアネート
部分を他方のジイソシアネート部分よりも実質的に高い
反応性を持たせ、それによって、高い反応性のほうのイ
ソシアネート部分がＡブロックの官能基と反応するよう
に導き、低い反応性のほうのイソシアネート部分を遊離
かつ未反応な状態に保ち、その後で、二−、三−、又は
四官能ＢブロックをエンドキャップしたＡブロックに添
加する。このとき熱可塑性エラストマー内に存在させる
べき所期の化学量比に近似してＢブロックを添加して、
エンドキャップした単官能Ａブロックの遊離かつ未反応
のイソシアネート部分がＢブロックの官能部分と反応し
て、ＡＢＡ又はＡ_ｎＢ熱可塑性エラストマーを生成する
ようにする。

【００１４】本発明の方法は、少なくとも１つのＢブロ
ックに少なくとも１対のＡブロックが側方結合（ｆｌａ
ｎｋ）した熱可塑性エラストマー性重合体を製造するこ
とを目的とする。Ａブロックは約６０℃、好ましくは約
７５℃、より低い温度では結晶性であり、Ｂブロックは
約−２０℃、好ましくは約−４０℃、の低温に至るまで
無定形である。Ａ及びＢブロックの各々は、環状エーテ
ルから誘導されたポリエーテルであって、オキセタン及
びオキセタン誘導体並びにＴＨＦ及びＴＨＦ誘導体を包
含する。前記重合体は約６０℃乃至約１２０℃、好まし
くは約７５℃乃至約１００℃、の間の温度で溶融する。
Ａ及びＢブロックは溶融状態では互いに混和する。従っ
て、温度を融点より高く昇温するに伴い、ブロック重合
体の溶融粘度は急速に減少し、それによって、高エネル
ギー配合薬は高率の固体成分、例えば約９０重量％もの
固体微粒子、を含有でき、かつ容易に処理できる。本発
明は、ＡＢＡトリブロック重合体及びＡ_ｎＢ星形重合体
のようなＴＰＥブロック重合体を包含する。Ａ及びＢブ
ロックの混和性に関する作用は、それらの類似した化学
構造によるものである。本発明のブロックの形成におい
て使用するオキセタン及びテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）単量体の単位体は次の一般式を有する。

【化７】 上式で、Ｒ基は同種又は異種であり、一般式−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＸを有する部分から選ばれ、ｎは０−１０であ
り、Ｘは−Ｈ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｏ
−アルキル、−ＯＨ、−Ｉ、−ＯＮＯ_２、−Ｎ（Ｎ
Ｏ_２）−アルキル、−Ｃ▲ＣＨ、−Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ
（Ｈ又はアルキル）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｈ又はアルキ
ル）、−ＣＯ_２−（Ｈ又はアルキル）、−Ｎ（Ｈ又はア
ルキル）_２、−Ｏ−（ＣＨ_２） _1-5−Ｏ−（ＣＨ_２）
_0-8−ＣＨ_３、及び−Ｎ_３から成る群から選ばれる。

【００１５】本発明によるブロック重合体の形成におい
て使用するオキセタンの例には次のものが包含される
が、これらに限らない。 ＢＥＭＯ ３，３−ビス（エトキシメチル）オキセタン、 ＢＣＭＯ ３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、 ＢＭＭＯ ３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、 ＢＦＭＯ ３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、 ＨＭＭＯ ３−ビドロキシメチル−３−メチルオキセタン、 ＢＡＯＭＯ ３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、 ＢＨＭＯ ３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、 ＯＭＭＯ ３−オクトキシメチル−３−メチルオキセタン、 ＢＭＥＭＯ ３，３−ビス（メトキシエトキシメチル）オキセタン、 ＣＭＭＯ ３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、 ＡＭＭＯ ３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、 ＢＩＭＯ ３−３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、 ＩＭＭＯ ３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン、 ＰＭＭＯ ３−プロピノメチルメチルオキセタン、 ＢＮＭＯ ３，３−ビス（ニトラトメチル）オキセタン、 ＮＭＭＯ ３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタン、 ＢＭＮＡＭＯ ３，３−ビス（メチルニトロアミノメチル）オキセタン、 ＭＮＡＭＭＯ ３−メチルニトロアミノメチル−３−メチルオキセタン、 及び ＢＡＭＯ ３，３−ビス（アジドメチル）オキセタン。

【００１６】本発明によりＴＰＥの形成は、（１）重合
体を形成し、該重合体がＡブロックとして作用し、該ブ
ロックが比較的高い融点、即ち、約６０℃乃至約１２０
℃、好ましくは８０℃に近い融点、を有する性質である
結晶性であることと、（２）重合体を形成し、該重合体
がＢブロックとして作用し、該ブロックが約−２０℃よ
りも低い及び好ましくは約−４０℃よりも低いガラス転
移温度（Ｔ_ｇ）を有する無定形構造であることとを必要
とする。

【００１７】適切な結晶性Ａブロックの例には、ポリＢ
ＥＭＯ、ポリＢＭＭＯ及びポリＢＦＭＯがある。ポリＢ
ＥＭＯ及びポリＢＭＭＯは共に８０℃乃至９０℃の間で
溶融し、ポリＢＦＭＯは約１５０℃の融点を有する。特
定のバインダー要求事項に従えば、これらの結晶性単独
重合体をＡブロックとして選ぶことがある。例えば、ポ
リＢＭＭＯはポリＢＥＭＯよりも高いエーテル酸素含有
量を有しており、このことが特定の適用においては有利
となる。ポリＢＭＭＯ及びポリＢＥＭＯの８０℃乃至９
０℃の融点が一般的には好ましいが、ポリＢＦＭＯの更
に高い融点が特定のバインダー用途においては好ましい
ことがある。またポリＢＦＭＯはポリＢＥＭＯ又はポリ
ＢＭＭＯのいずれよりも高密度を有しており、このこと
が特定のバインダー用途には好適なことがある。

【００１８】結晶性硬質ブロックの利点を、動的な機械
的性質（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒ
ｏｐｅｒｔｙ）を下表に示す。

【表１】 この表は、結晶性ブロックを含有するＴＰＥが融点の極
く近くでは良好な機械的性質を保持することを示す。融
点では、該材料は軟化して比較的低い粘度で流れる。

【００１９】軟質の又は無定形のＢブロックは、低いガ
ラス転移温度を有することが分かっている単独重合体及
び共重合体（又は更に多数の混合された重合体）から選
ばれる。本発明における重要な種類の無定形ブロックは
ＴＨＦと単純なオキセタン単量体との共重合体であり、
該単量体には上述の結晶性単独重合体を形成する単量体
を包含する。例えば、ＴＨＦ／ＢＥＭＯ、ＴＨＦ／ＢＭ
ＭＯ及びＴＨＦ／ＢＦＭＯ共重合体が、低いガラス転移
温度を有し、周囲温度では無定形であることが分かって
いる。これらの共重合体ブロックの物理的特性は、ＴＨ
Ｆとオキセタン単量体との相対的割合に依存し、前記の
相対的割合はモル比で２０乃至約８０％ＴＨＦ単量体の
範囲にある。

【００２０】長い又は巨大な（ｂｕｌｋｙ）側鎖を有す
るオキセタンがＴＨＦと共重合して、「内部的に可塑化
された（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅ
ｄ）」Ｂブロックを形成してもよい。即ち、共重合体鎖
の側鎖（Ｒ）が密接した重合体分子鎖の配列（ｐａｃｋ
ｉｎｇ）に対して立体的な障害をなし、共重合体の低粘
度及び低Ｔ_ｇに寄与する。ＴＨＦ／オキセタン共重合体
における内部可塑化を実現する２つのオキセタン単量体
はＯＭＭＯ及びＢＭＥＭＯである。この場合も、ＴＨ
Ｆ：オキセタン分子比は約８０：２０乃至約２０：８０
の範囲にある。

【００２１】その上、種々の火薬性オキセタンの単独重
合体及び共重合体は無定形特性を示す。火薬性重合体を
用いて形成されたＢブロックは、火薬性の熱可塑性エラ
ストマーを形成する場合に有用である。高エネルギーの
重合体及び共重合体にはポリＮＭＭＯ、ポリＢＡＭＯ／
ＡＭＭＯ、ポリＢＡＭＯ／ＮＭＭＯ及びポリＡＭＭＯが
あるが、これらに限らず、共重合体を形成するために使
用される前記単量体は、Ｂブロックに必要な物理的及び
火薬性特性に依存して定まるモル比の全範囲を通じて使
用される。火薬性の単独重合体又は共重合体のＢブロッ
クを使用して（ＡＢ）ブロック重合体を形成する場合
は、形成される高エネルギー配合薬の低脆弱性を確保す
るために、上述のポリＢＥＭＯ、ポリＢＭＭＯ及びポリ
ＢＦＭＯブロックのような非火薬性のＡブロックを使用
することが好ましい。しかし、更に高エネルギーのバイ
ンダーが望ましいか又は必要である場合に、高エネルギ
ー単量体で同様に形成されるＡブロックを用いること
は、本発明の範囲内に包含されるものと考えられる。一
例はポリＢＡＭＯである。

【００２２】ブロック重合体の性質は個々のブロックの
分子量及び合計分子量に依存する。典型的には、Ａブロ
ックが約３０００乃至約１２５００の範囲の分子量を有
するのに対して、Ｂブロックは約５０００乃至５０，０
００の範囲の分子量を有する。好ましくは、Ａブロック
はＢブロックよりも短く、Ａブロックの合計分子量は、
典型的には、ＡＢＡトリブロック重合体をなすＢブロッ
クの分子量又はＡ_ｎＢ星形重合体のＢブロックの分子量
の約１／５乃至１倍の範囲にある。典型的には、Ａブロ
ックは一般に同じサイズを有するであろう。任意の特定
バインダーについては、Ａ及びＢブロックの好ましいサ
イズは実験的に定められなければならない。

【００２３】本発明によって製造される熱可塑性エラス
トマーは、推進剤配合薬のような高エネルギー配合薬の
他の成分と混和される。バインダー系は、ＴＰＥの他、
約２．５：１の可塑剤対ＴＰＥの割合までは、可塑剤を
随意に含んでよく、適切な可塑剤にはニトログリエリ
ン、ブタントリオールトリニトレート（ｂｕｔａｎｅｔ
ｒｉｏｌ ｔｒｉｎｉｔｒａｔｅ，ＢＴＴＮ）、及びト
リメチロールエタントリニトレート（ＴＭＥＴＮ）が包
含される。ブロックＴＰＥが、例えば上述のＯＭＭＯ又
はＢＥＭＯによって、内部可塑化されておれば、バイン
ダー系のエネルギー値を全体として増強するために高エ
ネルギーニトロエステル可塑剤を使用する必要はあって
も、内部可塑剤はあまり必要ではない。バインダー系は
固体充填率を一層高くできるように湿潤剤又は潤滑剤も
含有してよい。

【００２４】高エネルギー配合剤の固体成分は一般的に
は約５０重量％乃至約９０重量％の範囲にあり、構造状
態（ｓｔｒｕｃｔｕａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）と矛盾
しない限りは高固体充填率のほうが一般に好ましい。前
記の固体は、過塩素アンモニウム、シクロテトラメチレ
ンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）及びシクロトリメチレ
ントリニトロアミン（ＲＤＸ）のような酸燃料微粒子を
包含する。更に、前記高エネルギー配合薬は、結合剤
（ｂｏｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、燃焼速度調整剤等の
ような当分野で公知の付加的成分の少量を含有してもよ
い。

【００２５】熱可塑性エラストマーは、高エネルギー配
合薬の固体及び他の成分とエラストマーの融点を越える
温度で混合できる。混合は慣用の混合装置で行う。溶融
重合体は低粘度であるから、混合又は押出しのような他
の処理のための溶剤は不要である。エネルギー効率の観
点から一般的に望ましいことであるが、バインダーに熱
可塑性エラストマーを使用する利点は混合である。

【００２６】溶融可能な推進薬を有する重要な利点は、
旧式になったミサイルから推進薬を溶かし出して再使用
できることである。このような再溶融に際しては、推進
薬を、例えば、付加的な燃料又は酸化剤微粒子の添加に
よって、配合し直してもよい。従って、該推進剤配合薬
の熱可塑性エラストマーは、架橋された推進剤配合薬を
処分のために必要であった燃焼を不要にし、場合によっ
ては再循環に対応できる備えがある。熱可塑性推進薬に
は「ポットライフ」がないから、注型の制限時間がな
く、流し込みの最中になんらかの問題が生じた場合に
は、推進剤配合薬を単に溶融形態に維持することによっ
て、所要に応じて工程を遅らせることができる。

【００２７】本発明の製造方法では、単官能のＡ単量体
ブロックを製造する必要がある。このような単官能のＡ
単量体ブロックは、本明細書に援用する同時係属出願第
０７／３２３，５８８号（１９８９年３月１４日出願、
チオコール社（Ｔｉｏｋｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）に譲渡）の開示によって示されるカチオン重合によ
って形成できる。ジー、トリ、又はテトラ官能のＢ単量
体ブロックも、前記出願第０７／３２３，５８８号の過
程その他の任意の適当な重合技術、例えば、マンサー他
（Ｍａｎｓｅｒ ｅｔ ａｌ）による米国特許第４，３
９３，１９９号及び前述の米国特許第４，４８３，９７
８号に教示される技術によって製造できる。

【００２８】前記重合体はアルコールから成長させる。
アルコールの多数の官能ヒドロキシル基が成長する重合
体鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）の官能性を一般に
決定する。従って、ジオールがを二複官能重合体を生み
出し、トリオールが三官能重合体を生み出す等となる。
前記ポリオールのヒドロキシル基は一般に無障害（ｕｎ
ｈｉｎｄｅｒｅｄ）であることが好ましい。適当なジオ
ールにはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３，−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオ
ールがあるが、これらに限らない。適当なテトラオール
には、ペンタエリスリトール及び２，２（オキシジメチ
レン）ビス（２−エチル−１，３，−プロパジオール）
があり、後者のほうが好ましいが、これらに限らない。

【００２９】単官能アルコールを開始剤として用いて単
官能重合体を形成してもよい。メタノール又はエタノー
ルのような単純なアルキルアルコールは、ある種の単官
能重合体を生じ、開始剤アルコールが不飽和結合に隣接
する炭素に結合したヒドロキシル基を有する第一アルコ
ールであれば、一層優れた結果を得ることができること
が分かっている。好ましい単官能アルコール開始剤の例
はベンジルアルコール及びアリルアルコールである。こ
のような開始剤によって、多分散性の低い（ｌｏｗ ｐ
ｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｄｉｔｙ）単官能重合体の良好な
収量が得られる。

【００３０】本発明の新規の方法によれば、結晶性のポ
リエーテルＡブロックと無定形のポリエーテルＢブロッ
クとの両方を含有し、少なくとも１個のＢブロックに少
なくとも１対のＡブロックが側方結合して成る熱可塑性
エラストマーが製造される。単官能Ａブロック及び多官
能Ｂブロックをそれぞれ別個に合成する。次に、単官能
結晶性Ａブロックを二官能イソシアネートでエンドキャ
ップする。該ジイソシアネートは、他のイソシアネート
部分よりもブロックの末端官能基との反応性が実質的に
高い１個のイソシアネート部分を有し、それによって、
反応性の高いイソシアネート部分をＡブロックの官能基
と反応し易くし、反応性の低いイソシアネート部分を遊
離かつ未反応のままに保ち、爾後の二−、三−、又は四
官能ＢブロックのエンドキャップされたＡブロックへの
ほぼ所定の化学量比での添加を行い、前記所定の化学量
比は、熱可塑性エラストマー中にあって、エンドキャッ
プされた単官能Ａブロックの遊離かつ未反応のイソシア
ネート部分がＢブロックの官能部分と反応する比率とし
て、ＡＢＡ及びＡ_ｎＢの熱可塑性エラストマーを製造す
る。

【００３１】本発明によれば、上述のようにして製造し
たオキセタン及びＴＨＦ／オキセタン重合体ブロック
は、ジイソシアネートと反応する末端ヒドロキシル官能
基を有する。本発明の一つの重要な態様は、ジイソシア
ネート化合物のエンドキャップが２つのイソシアネート
部分を有し、重合体ブロックの末端ヒドロキシル部分に
対して該イソシアネート部分の一方が他方のイソシアネ
ート部分よりも実質的に高い反応性を有することであ
る。これらのタイプの重合体ブロックの結合に関する問
題の一つは、オキセタン誘導ヒドロキシル末端基単位が
ネオペンチル構造を有し、それによって、末端ヒドロキ
シル部分が実質的に障害を受ける（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）
ことである。ジイソシアネートは、イソシアネート基の
うちの一つは単官能重合体ブロックの末端ヒドロキシル
基と反応するが、他のイソシアネート部分は遊離して未
反応のまま残るように選ばれる。高い官能性を有するイ
ソシアネートは望ましくない橋かけ結合を生ずるから、
ジイソシアネートが用いられる。確実に同種ブロックの
結合による実質的な鎖状結合の伸長が生じないようにす
るためには、異なる反応性のイソシアネート部分が必要
である。従って、本発明の目的のためには、ジイソシア
ネートのうちの一つのイソシアネート部分は、オキセタ
ン及びＴＨＦ／オキセタンのブロックの末端ヒドロキシ
ル基に対して、他の基よりも概略５倍も高い反応性を有
する必要がある。好ましくは、一つのイソシアネート部
分が他の部分よりも少なくとも約１０倍高い反応性を有
する。

【００３２】本発明の目的に対して特に有用なイソシア
ネートは、障害を受けた末端ヒドロキシル部分に対し
て、４−位にあるイソシアネート部分が２−位にあるイ
ソシアネート部分よりも実質的に高い反応性を有する
２，４トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるが、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、ＴＤＩに
は及ばないが、ある種の用途には好適である。良好に作
用しないジイソシアネートの例としては、ジフェニルメ
チレンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）がある。

【００３３】エンドキャップ反応においては、単官能重
合体鎖の末端ヒドロキシル基に対して、ほぼ化学量論的
モル数で、好ましくはやや過剰モル数（ｍｏｌａｒ ｅ
ｘｃｅｓｓ）で、ジイソシアネートが用いられる。従っ
て、約１モル当量、例えば、０．９乃至１．１モル当量
のジイソシアネートが用いられる。理想的な反応におい
ては、反応性の高いほうのイソシアネート部分の全てが
Ａブロックの末端ヒドロキシル基と反応し、反応性の低
いほうのイソシアネート部分が遊離して残ることになろ
う。このようにして、重合体とジイソシアネートとの相
対的モル比の調整によって、特定のＡ重合体鎖に関して
エンド−キャップ反応を最大化できる。

【００３４】Ａブロックがジイソシアネートと最初に反
応するから、ジイソシアネート分子に対するＢブロック
の競合はなく、Ａブロックのエンド−キャップ反応が実
質的に完成する。ジイソシアネートが一つのＡブロック
に対して他のものとよりも急速に反応するかも知れない
が、この差は緩慢なほうの反応ブロックによる比較的長
い反応時間の間に補償され得るものである。末端ヒドロ
キシル基の反応性は、立体因子に応じて、また側鎖部分
に応じても、変動する。例えば、火薬性オキセタンは電
子求引性の側鎖部分を一般に有し、そのため末端ヒドロ
キシル基の反応性は低い。いったんジイソシアネートで
エンド−キャップされると、Ａブロク重合体の結合のた
めの反応性は、本質的に、遊離イソシアネートの反応性
にのみ依存する（Ａブロック自体の化学的構成には依存
しない）。

【００３５】エンド−キャップ反応は、適当な溶剤、即
ち、Ａブロック重合体を溶解し遊離イソシアネート部分
とは反応しない溶剤、の中で行うことが可能かつ好まし
い。適当なウレタン触媒を用いれば反応を促進できる。
ルイス酸触媒及びプロトン性酸触媒（ｐｒｏｔｉｃ ａ
ｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が一般に適当である。好
ましい種類の触媒は、直接にスズに結合した、塩化物又
は酢酸塩のような、少なくとも１個好ましくは２個の不
安定な基を有する有機スズ化合物である。一つの適当な
スズ触媒は二塩化ジフェニルスズ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ
ｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）である。

【００３６】次に、二−、三−又は四官能性のＢブロッ
ク重合体を加え、得られたイソシアネート末端（ｉｓｏ
ｃｙａｎａｔｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）Ａブロックと
反応させて、所望の熱可塑性ＡＢＡ又はＡ_ｎＢエラスト
マーを形成する。

【００３７】前記二−、三−又は四官能性のＢブロック
重合体を、Ｂ重合体官能基の全数がエンドキャップされ
たブロックの遊離イソシアネート部分の数に概略等しく
なる程度の量ほどイソシアネート末端Ａブロック重合体
に加える。

【００３８】例えば、触媒量の二塩化スズジフェニルの
存在下で、単官能性の硬質のブロック、典型的にはＢＡ
ＭＯ、をやや過剰モル数の２，４トルエンジイソシアネ
ート（２，４−ＴＤＩ）と反応させる。２つのイソシア
ネート官能性の反応性の大きな相違（無障害のアルコー
ルと反応する場合で概算因数２６．６ほどの相違）によ
って、いかなる測定可能な二量化反応の発生をも妨げ
る。次に、得られたイソシアネート末端重合体を、ＡＭ
ＭＯ又は３−メチル−３−（ニトラトメチル）オキセタ
ン（ＮＭＭＯ）のような二官能性又はそれより高い官能
性の軟質ブロックと反応させる。ヒドロキシル末端基の
比較的高い反応性が２，４−ＴＤＩの低い反応性のイソ
シアネートとの縮合反応が妥当な速度で進行するのを可
能にするから、これらの軟質ブロックは特に有利であ
る。反応の進行は３００ＭＨｚ^１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴＩ
Ｒによって監視できる。この場合においては、これらの
２つの分析方法は相互に十分に補足及び確証する。ウレ
タンを生成するためのイソシアネート＋アルコール反応
の進行は容易に追跡できる。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで
は、末端アルコールに隣接するメチレンは、同一メチレ
ンがウレタン結合に隣接する場合とは異なる信号を有す
る。これらの２つの吸収線（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｅｓ）
を定量化し比較する。反応行程中に、アルコール末端の
ウレタン結合への転化を追跡できる。２，４−ＴＤＩ中
及びこれらの官能基のオキセタン末端アルコールとの縮
合から生成したウレタン中のイソシアネート部分のカル
ボニル吸収線は、この反応においてたとえ低濃度しか存
在しいとしてもＦＴＩＲスペクトルでは明瞭かつ強力で
ある。従って、^１Ｈ ＮＭＲによるアルコールからウレ
タンへの反応の監視と、カルボニル吸収線に基づくイソ
シアネートからウレタンへの転化のＦＴＩＲによる観察
を並行して行える、これらの方法が一緒になって、所期
のブロック結合反応が所期の通りに進行していることを
強力に証明する。表１は代表的結合反応による製品の分
析から得られたデータを示す。

【００３９】

【表２】 ^ａＭｗ、Ｍｎ及びＮＭＲ ＭＷは１０００単位で示して
ある。ブロック因子は、重合中の第四炭素の完全に緩和
した^１３Ｃ ＮＭＲによって測定されたＢＡＭＯ−ＢＡ
ＭＯ−ＢＡＭＯとＡＭＭＯ−ＡＭＭＯ−ＡＭＭＯから得
られた三量体（ｔｒｉａｄｓ）の反応間の差を２で割っ
たものである。ブロックインデックス（ｉｎｄｅｘ）は
全てのＢＡＭＯ−ＢＡＭＯ−ＢＡＭＯ三量体及びＡＭＭ
Ｏ−ＡＭＭＯ−ＡＭＭＯ三量体の吸収の積分和を三量体
の総数で割ったものである。最終生成物中のＢＡＭＯ
「末端基」は、単官能ＢＡＭＯ硬質ブロックを調製する
ために使用した開始アルコールである。これらのデータ
は、多分散性の顕著な増加を伴わないで反応が進行する
ことを示す。ウレタン結合の−ＮＨ−部分による試験方
法への干渉のために、滴定法による生成物中のヒドロキ
シル相当量の決定は不可能であった。

【００４０】ＧＰＣ分子量はかなり増加したが、生成物
の多分散性は２つの開始材料の中間であった。このこと
は、結合反応が概ね成功し、副反応が顕著ではなかった
ことを示す。^１Ｈ ＮＭＲ分子量及び末端型は共に、主
末端基としてＢＡＭＯの単官能重合を開始するために用
いたアルコールのペンダント鎖を残して殆ど全ての末端
アルコール基がウレタンに転化したことを観察したこと
に基づくものである。ブロク結合反応の場合には、重合
が別々に行われたので、^１３Ｃ ＮＭＲブロックのデー
タがやや不十分であり、従って完全なブロック構造の存
在は期待されるものである。

【００４１】

【実施例】さて次の具体例によって本発明を極めて詳細
に説明する。

【００４２】調製１ 単官能ＢＡＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２２３．５ｍｌにベンジルアルコール０．５
１ｍｌ（４．９３ミリモル）を溶かした溶液を撹拌し
て、ボロントリフルオライドエーテレート（ｂｏｒｏｎ
ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）０．１
８ｍｌ（１．４８８ミリモル）とＢＡＭＯ２０ｇ（１１
９．０ミリモル）とを加えた。２６８時間後に、微量の
アリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）を取り出し、ＣＤＣＬ_３
で希釈した。ＮＭＲ分析は反応が本質的に完結したこと
を示した。塊状液（ｂｕｌｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をＣ
Ｈ_２Ｃｌ_２５０ｍｌとＮａＨＣＯ_３飽和水溶液２５ｍｌ
とで希釈した。相を分離して、液相（ａｑｕｅｏｕｓ
ｐｈａｓｅ）をＣＨ_２Ｃｌ_２５０ｍｌと共に抽出した。
化合した有機物を（ＭｇＳＯ_４）乾燥し、次いで減圧下
で溶剤を除去して白色、結晶性の固体を得た。該ＢＡＭ
Ｏ生成物は次の物理的性質を示した。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３５２１ ＮＭＲ分子量 ３２００ ＧＰＣ Ｍｗ ５７００ ＧＰＣ Ｍｎ ３１００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．８５

【００４３】調製２ 多官能ＡＡＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２１１３．５６ｍｌにブタンジオール０．６
０ｇ（６．６６ミリモル）とボロントリフルオライドエ
ーテレート０．４７３ｇ（３．３３ミリモル）とを溶か
した溶液を撹拌して、ＡＭＭＯ６０ｇ（４７２．４ミリ
モル）を加えた。３０分後に、反応混合物の還流が始ま
り、還流を止めるためには氷浴で冷却した。１０分後に
氷浴を取り除き、反応を進行を許した。７５時間後に反
応を抑制し、ＡＭＭＯ生成物を分離した。該生成物は次
の性質を有していた。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３５４６ ＧＰＣ Ｍｗ １２４００ ＧＰＣ Ｍｐ ９６７０ ＧＰＣ Ｍｎ ６０１０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．０６

【００４４】調製３ 多官能ＮＭＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２４３ｍｌにブタンジオール０．０９０１６
ｇ（１．０ミリモル）とＥｔ_３ＯＢＦ_４０．５０ｍｌ
（０．５ミリモル）とを溶かした溶液を撹拌して、ＮＭ
ＭＯ３０ｇ（２０４．１ミリモル）を加え、加熱して窒
素雰囲気で還流し、反応を約９５．３％まで完成させ
た。反応成果を調べると、次の性質を有するＮＭＭＯ重
合体が生成していた。 性 質 値 ＧＰＣ Ｍｐ １７６００ ＧＰＣ Ｍｗ ２１４００ ＧＰＣ Ｍｎ ８８５０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．４２

【００４５】調製４ 単官能ＢＡＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２３５．２３ｍｌにベンジルアルコール０．
５５６ｇ（５．１４２ミリモル）とＥｔ_３ＯＰＦ_６０．
２１３ｇ（０．８５７０ミリモル）とを溶かした溶液に
ＢＡＭＯ３０ｇ（１７．８４ミリモル）を加えた。二三
分後に反応は激しい還流を生じた。反応液を室温まで冷
却し、撹拌した。２時間半後にＮＭＲ試料を取り出し、
９６％の反応完成を確認した。反応成果を調べると、次
の性質を有する単官能ＢＡＭＯ重合体が得られていた。 性 質 値 ＧＰＣ Ｍｐ ７５３０ ＧＰＣ Ｍｗ ９６４０ ＧＰＣ Ｍｎ ４８００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．０１

【００４６】調製５ 単官能ＢＡＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２９７．５９ｍｌにベンジルアルコール１．
１１ｍｌ（１０．７ミリモル）とボロントリフルオライ
ドエーテレート０．２５０ｇ（５．３５ｍｌ）とを溶か
した溶液を撹拌し、ＢＡＭＯ３６．３６ｇ（２６７．９
ミリモル）を加えた。約２１時間４５分後に反応を抑制
し、ＣＨ_２Ｃｌ_２２００ｍｌ、ＮａＨＣＯ_３飽和水溶液
１００ｍｌを加えて仕上げた。相を分離し、ＮａＨＣＯ
_３水溶液相をＣＨ_２Ｃｌ_２１５０ｍｌと共に抽出した。
化合した有機物を（ＭｇＳＯ_４）乾燥し、次いで回転蒸
発装置で溶剤を除去した。生成物をヘキサンで洗浄し、
該生成物を更に回転蒸発装置で分離して、次の性質を有
するＢＡＭＯ重合体生成物を得た。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３３５５ ＧＰＣ Ｍｗ ４８９０ ＧＰＣ Ｍｐ ４２３０ ＧＰＣ Ｍｎ ２７７０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．７７

【００４７】調製６ 多官能ＡＭＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２９５．１７ｍｌにブタンジオール０．８５
ｇ（９．４４９ミリモル）とボロントリフルオライドエ
ーテレート０．６７ｇ（４．７４５ｍｌ）とを溶かした
溶液を撹拌し、ＡＭＭＯ６０ｇ（４７２．４ミリモル）
を窒素雰囲気中で加えた。２９時間後にＮＭＲ分析は反
応が本質的に完結したことを示した。反応混合物溶液に
ＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍｌとＮａＨＣＯ_３飽和水溶液５０
ｍｌとを加えた。相を分離し、液相をＣＨ_２Ｃｌ_２１０
０ｍｌで希釈した。化合した有機物相をＭｇＳＯ_４で乾
燥し、溶剤を回転蒸発装置で除去してＡＭＭＯ重合体を
得た。生成物は次の性質を有していた。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３１２５ ＧＰＣ Ｍｗ １０８６０ ＧＰＣ Ｍｐ ７１５０ ＧＰＣ Ｍｎ ５０４０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．１４

【００４８】調製７ 単官能ＢＡＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２３５ｍｌにブタンジオール０．９３ｍｌ
（９．０ミリモル）を溶かした溶液を撹拌し、Ｅｔ_３Ｏ
ＰＦ_６０．３７ｇ（１．５ミリモル）を加え、次いでＢ
ＡＭＯ３０．０ｇ（１７９ミリモル）を加えた。２０分
後に反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２とＮａＨＣＯ_３飽和水溶
液とで希釈した。相を分離し、液相をＣＨ_２Ｃｌ_２５０
ｍｌで洗浄した。化合した有機物相をＭｇＳＯ_４で乾燥
し、溶剤を減圧下で除去して結晶性のＢＡＭＯ重合体を
得た。生成物は次の性質を有していた。 性 質 値 ＮＭＲ分子量 ４４２３ ＧＰＣ Ｍｎ ３９５０ ＧＰＣ Ｍｗ ６６５３ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．６８

【００４９】調製８ 三官能ＮＭＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２１４０ｍｌにトリメチロールプロパン１．
１５ｇ（８．３ミリモル）を溶かした溶液を撹拌し、Ｂ
Ｆ_３−ＯＥｔ_２０．７７ｍｌ（６．２５ミリモル）を加
え、次いでＮＭＭＯ１００ｇ（６８０ミリモル）を加え
た。７２時間後に、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍ
ｌとＮａＨＣＯ_３飽和水溶液２５ｍｌとで希釈した。相
を分離し、液相をＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍｌで洗浄した。
化合した有機物相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶剤を減圧下
で除去して、透明で粘性のある液体として無定形のＮＭ
ＭＯ重合体を得た。生成物は次の性質を有していた。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３７５９ ＧＰＣ Ｍｎ ８６６０ ＧＰＣ Ｍｗ １３５３０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．５６

【００５０】調製９ 四官能ＮＭＭＯ重合体の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２１４０ｍｌに２，２′（オキシジメチレ
ン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）
１．５６ｇ（８．３ミリモル）を溶かした溶液を撹拌
し、ＢＦ_３−ＯＥｔ_２０．７７ｍｌ（６．２５ミリモ
ル）を加え、次いでＮＭＭＯ１００ｇ（６８０ミリモ
ル）を加えた。２４時間後に、反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ
_２１００ｍｌとＮａＨＣＯ_３飽和水溶液２５ｍｌとで希
釈した。相を分離し、液相をＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍｌで
洗浄した。化合した有機物相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶
剤を減圧下で除去して、透明で粘性のある液体として無
定形のＮＭＭＯ重合体を得た。生成物は次の性質を有し
ていた。 性 質 値 ヒドロキシル相当量 ３４９７ ＧＰＣ Ｍｎ ８６３０ ＧＰＣ Ｍｗ １３１００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．５２

【００５１】例１ ＡＢＡトリブロック重合体（ＢＡＭＯ−ＡＭＭＯ−ＢＡ
ＭＯ）の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２８ｍｌに単官能ＢＡＭＯ重合体（調製１）
４．０ｇ（１．２４ミリモル）を溶かした溶液を撹拌
し、２，４−トルエンジイソシアネート０．１９３ｍｌ
（１．３６ミリモル）とジフェニルチンジクロライド
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
０．００４ｇ（０．０１２ミリモル）とを加えた。１８
時間後に、^１Ｈ ＮＭＲ分析は高比率のアルコール末端
基がウレタンに転化した徴候を示した。ＦＴＩＲには強
いイソシアネート及びウレタンの吸収線が現れた。ＣＨ
_２Ｃｌ_２１０ｍｌに二官能ＡＭＭＯ重合体（調製２）
４．５２ｇ（０．６２ミリモル）を溶かした溶液をこの
溶液に加えた。４５時間以上経過後に、ＦＴＩＲにはイ
ソシアネート吸収線が現れなくなった。^１Ｈ ＮＭＲは
高比率のＡＭＭＯ末端基が反応したことを示した。減圧
下で全ての揮発成分を除去して生成物を分離した。生成
物は次の性質を示した。 性 質 値 ＮＭＲ分子量 １２６００ ＧＰＣ Ｍｗ １５５００ ＧＰＣ Ｍｎ ８１００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．９２

【００５２】例２ ＡＢＡトリブロック重合体（ＢＡＭＯ−ＮＭＭＯ−ＢＡ
ＭＯ）の調製 窒素雰囲気中でＣＨ_２Ｃｌ_２２５ｍｌに単官能ＢＡＭＯ
重合体（調製４）１０．９４ｇ（１．５３ミリモル）を
溶かした溶液を撹拌し、２，４−トルエンジイソシアネ
ート０．２７２ｍｌ（１．９１ミリモル）とジフェニル
チンジクロライド０．０２０ｇとを加えた。９６時間後
に、^１Ｈ ＮＭＲ分析は高比率のアルコール末端基がウ
レタンに転化したことを示した。ＦＴＩＲはウレタン／
イソシアネート比が０．６７であることを示した。ＣＨ
_２Ｃｌ_２３５ｍｌに二官能ＮＭＭＯ重合体（調製３）１
３．０ｇ（０．７６ミリモル）を溶かした溶液をこの溶
液に加えた。３６０時間以上経過後には、ＦＴＩＲはイ
ソシアネート基が残っていないことを示した。触媒を除
去するために、生成物をメタノール中で沈殿させて分離
した。生成物は次の性質を示した。 性 質 値 Ｅ ^1.0 ３４８４ｐｓｉ Ｅ_ｍ ^ｔ ８％ Ｔ_ｍ ２０２ｐｓｉ ショアＡ硬さ ５３ ＧＰＣ Ｍｗ ２８０００ ＧＰＣ Ｍｎ １１４００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２４６

【００５３】例３ ＡＢＡトリブロック重合体（ＢＡＭＯ−ＡＭＭＯ−ＢＡ
ＭＯ）の調製 アルゴン雰囲気中でＣＨ_２Ｃｌ_２８ｍｌに単官能ＢＡＭ
Ｏ重合体（調製５）２．０ｇ（０．５９６ミリモル）を
溶かした溶液を撹拌し、２，４−トルエンジイソシアネ
ート０．０９３ｍｌ（０．６５４ミリモル）と極微量の
ジフェニルチンジクロライドとを加えた。２４時間後
に、^１Ｈ ＮＭＲ分析は９５％を越えるヒドロキシル部
分が反応したことを示した。ＦＴＩＲはウレタン／イソ
シアネート比が０．９６であることを示した。ＣＨ_２Ｃ
ｌ_２８ｍｌにＡＭＭＯ重合体（調製６）１．８ｇ（０．
２９７ミリモル）を溶かした溶液をこの溶液に加えた。
１４４時間以上経過後には、ＦＴＩＲの示す比率は約
７．５であった。更に２４時間後にはＣＨ_２Ｃｌ_２がな
くなった、生成物を再溶解して、ＦＴＩＲでイソシアネ
ート部分が本質的に無いことを確認した。高真空中で回
転蒸発装置によって生成物を分離した。生成物は次の物
理的性質を示した。 性 質 値 ＧＰＣ Ｍｗ １１２００ ＧＰＣ Ｍｎ ５９７０ ＧＰＣ Ｍｐ ９５１０ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ １．８８

【００５４】例４ ３アーム星形重合体（Ａ_３Ｂ）の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌに単官能ＢＡＭＯ重合体（調製
１）２．２ｇ（０．５０ミリモル）を溶かした溶液を撹
拌し、２，４−トルエンジイソシアネート０．０８５ｍ
ｌ（０．６０ミリモル）とジフェニルチンジクロライド
約０．００４ｇ（０．０１２ミリモル）とを加えた。反
応を進行するままにし、^１Ｈ ＮＭＲ分析が９０％を越
えるＢＡＭＯヒドロキシル末端基がウレタンに転化した
ことを示した後、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌに三官能ＮＭＭ
Ｏ（調製８）１．８８ｇ（０．１７ミリモル）を溶かし
た溶液を加えた。ＦＴＩＲ分析によって全イソシアネー
トがウレタンに転化したことを確認するまで、反応を進
行するまました。反応生成物をメタノール５０ｍｌ中に
注入し、濾過して生成物を分離した。生成物は次の性質
を有していた。 性 質 値 ＧＰＣ Ｍｎ ７９３０ ＧＰＣ Ｍｗ １８６７ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．３５

【００５５】例５ ４アーム星形重合体（Ａ_４Ｂ）の調製 ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌに単官能ＢＡＭＯ重合体（調製
７）２．２ｇ（０．５０ミリモル）を溶かした溶液を撹
拌し、２，４−トルエンジイソシアネート０．０８５ｍ
ｌ（０．６０ミリモル）とジフェニルチンジクロライド
約０．００４ｇ（０．０１２ミリモル）とを加えた。反
応を進行するままにし、^１Ｈ ＮＭＲ分析が９０％を越
えるＢＡＭＯヒドロキシル末端基がウレタンに転化した
ことを示した後、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌに四官能ＮＭＭ
Ｏ（調製９）１．７５ｇ（０．１２ミリモル）を溶かし
た溶液を加えた。ＦＴＩＲ分析によって全イソシアネー
トがウレタンに転化したことを確認するまで、反応を進
行するまました。反応生成物をメタノール５０ｍｌ中に
注入し、濾過して生成物を分離した。生成物は次の性質
を有していた。 性 質 値 ＧＰＣ Ｍｎ ９０２５ ＧＰＣ Ｍｗ ２１４００ ＧＰＣ Ｍｗ／Ｍｎ ２．３７

【００５６】上述の調製及び実験においては、３００Ｍ
Ｈｚで作動するＶａｒｉａｎ ＸＬスペクトロメータを
使用して^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。¹³Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトルは同じ装置を７５ＭＨｚで作動させて記
録した。スペクトルは残留ＣＨＣｌ_３を内部基準に用
い、ＣＤＣｌ_３溶液について得たものである。ＦＴＩＲ
は希ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液についてＮｉｃｏｌｅｔ ２０Ｄ
Ｘを使用して記録した。ＧＰＣ痕跡（ｔｒａｃｅ）は、
移動相としてのＴＨＦ及び差動屈折計検知器を使用し、
ＧＰＣに対して水ＬＣによって得た。一連の４マイクロ
スチラゲル柱（ｍｉｃｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ ｃｏｌｕ
ｍｎ）を１０^５乃至１０^２オングストロームの多孔性の
範囲で使用した。ポリエチレングリコールアジペートを
広範囲の分子量較正基準として使用した。ヒドロキシル
相当量は、ＴＨＦ中のトシルイソシアネートとの反応及
びその後のｔ−ブチルアンモニウムによるウレタンの滴
定によって決定した。

【００５７】上述の本発明の説明により、本発明の趣旨
から逸脱することなく本発明に種々の変更を加えること
ができることを当業者は認めるであろう。従って、本発
明の特許請求の範囲は先に説明した特定の実施例に限定
されるものではない。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａブロック群と少なくとも一つのＢブロ
   ックとを有する熱可塑性エラストマーを製造する方法で
   あって、 前記Ａブロック群が約６０℃よりも低い温度で結晶性で
   あり、前記Ｂブロックが約−２０℃より高い温度で無定
   形であり、 前記Ａブロック群の各々がオキセタン及びその誘導体の
   単量体及び／又はテトラヒドロフラン及びその誘導体か
   ら誘導されたポリエーテルであって、 前記製造方法が、 約６０℃より低い温度で結晶性である単官能ヒドロキシ
   ル末端化Ａブロック群を提供し、かつ別個に約−２０℃
   より高い温度で無定形である二−、三−又は四官能ヒド
   ロキシル末端化Ｂブロックを提供する過程と、 前記Ａブロック群を、前記Ａブロック群の末端ヒドロキ
   シル基に対して一つのイソシアネート部分が他のイソシ
   アネート部分よりも少なくとも約５倍も高い反応性を有
   する二官能ジイソシアネートと別々に反応させることに
   よって、前記Ａブロック群をエンドキャップし、それに
   よって、前記の反応性の高いほうのイソシアネート部分
   を前記Ａブロック群の末端ヒドロキシル基と反応し易く
   し、前記の反応性の低いほうのイソシアネート部分を遊
   離して未反応のままに残す過程と、 二−、三−又は四官能性のＢブロックを、前記熱可塑性
   エラストマー中に存在させるべき所定の化学量論的比率
   に近似した比率で、前記エンドキャップされたＡブロッ
   ク群に添加し、前記Ａブロックの前記遊離して未反応の
   イソシアネート部分を前記Ｂブロックの官能部分と反応
   させて、ＡＢＡ又はＡ_ｎＢ熱可塑性エラストマーを生成
   する過程と を含んで成ることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 前記オキセタン単量体が次の一般式を有
   する請求項１記載の方法。 【化１】 上式で、Ｒ基は同種又は異種であって、一般式、−（Ｃ
   Ｈ_２）_ｎＸを有する部分から選ばれ、ｎは０−１０であ
   り、Ｘは−Ｈ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｏ
   −アルキル、−ＯＨ、−Ｉ、−ＯＮＯ_２、−Ｎ（Ｎ
   Ｏ_２）−アルキル、−Ｃ▲ＣＨ、−Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ
   （Ｈ又はアルキル）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｈ又はアルキ
   ル）、−ＣＯ_２−（Ｈ又はアルキル）、−Ｎ（Ｈ又はア
   ルキル）_２、−Ｏ−（ＣＨ_２） _1-5−Ｏ−（ＣＨ_２）
   _0-8−ＣＨ_３、及び−Ｎ_３から成る群から選ばれる。
3. 【請求項３】 前記ＴＨＦ単量体が次の一般式を有する
   請求項１記載の方法。 【化２】 上式で、Ｒ基は同種又は異種であって、一般式、−（Ｃ
   Ｈ_２）_ｎＸを有する部分から選ばれ、ｎは０−１０であ
   り、Ｘは−Ｈ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｏ
   −アルキル、−ＯＨ、−Ｉ、−ＯＮＯ_２、−Ｎ（Ｎ
   Ｏ_２）−アルキル、−Ｃ▲ＣＨ、−Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ
   （Ｈ又はアルキル）、−Ｏ−ＣＯ−（Ｈ又はアルキ
   ル）、−ＣＯ_２−（Ｈ又はアルキル）、−Ｎ（Ｈ又はア
   ルキル）_２、−Ｏ−（ＣＨ_２） _1-5−Ｏ−（ＣＨ_２）
   _0-8−ＣＨ_３、及び−Ｎ_３から成る群から選ばれる。
4. 【請求項４】 前記Ｂブロックが二−、三−、又は四官
   能性であり、約５０００乃至約５０，０００の間の分子
   量を有し、前記単官能Ａブロック群の各々が約３０００
   乃至約１２，５００の間の分子量を有する請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 前記官能Ａブロック群が、全体として、
   前記Ｂブロック又はＢブロック全体の分子量の約１／３
   乃至１倍の間の分子量を有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記Ａブロックが、ポリ（３，３−ビス
   （エトキシメチル）オキセタン）、ポリ（３，３−ビス
   （メトキシメチル）オキセタン）、ポリ（３，３−ビス
   （フルオロメチル）オキセタン）、及びポリ（３，３−
   ビス（アジドメチル）オキセタン）から選ばれる請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】 前記Ｂブロックが、ポリ（３−アジドメ
   チル−３−メチルオキセタン）、（３−アジドメチル−
   ３−メチルオキセタン）／３，３−ビス（アジドメチ
   ル）オキセタン）共重合体、テトラヒドロフラン／３，
   ３−ビス（アジドメチル）オキセタン共重合体、テトラ
   ヒドロフラン／３−アジドメチル−３−メチルオキセタ
   ン共重合体、テトラヒドロフラン／３−オクトキシメチ
   ル−３−メチルオキセタン共重合体、テトラヒドロフラ
   ン／３，３−ビス（メトキシエトキシメチル）オキセタ
   ン共重合体、テトラヒドロフラン／３，３−ビス（エト
   キシメチル）オキセタン共重合体、テトラヒドロフラン
   ／３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン共重合
   体、テトラヒドロフラン／３，３−ビス（フルオロメチ
   ル）オキセタン共重合体、ポリ（３ニトラトメチル−３
   −メチルオキセタン）共重合体、及び３，３−ビス（ア
   ジドメチルオキセタン／３−ニトラトメチル−３−メチ
   ルオキセタン）共重合体から選ばれる請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】 前記オキセタン単量体が、３，３−ビス
   （エトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロ
   メチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）
   オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタ
   ン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、
   ３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３
   −ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−オクトキ
   シメチル−３−メチルオキセタン、３，３−ビス（メト
   キシエトキシメチル）オキセタン、３−クロロメチル−
   ３−メチルオキセタン、３−アジドメチル−３−メチル
   オキセタン、３−３−ビス（ヨードメチル）オキセタ
   ン、３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン、３−プ
   ロピノメチルメチルオキセタン、３，３−ビス（ニトラ
   トメチル）オキセタン、３−ニトラトメチル−３−メチ
   ルオキセタン、３，３−ビス（メチルニトロアミノメチ
   ル）オキセタン、３−メチルニトロアミノメチル−３−
   メチルオキセタン、及び３，３−ビス（アジドメチル）
   オキセタンから成る群から選ばれる請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】 前記ジイソシアネートがトルエンジイソ
   シアネートである請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記反応が各々ウレタン触媒の存在に
    よって導かれる請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記Ｂブロックが二官能性であり、そ
    れによってＡＢＡ重合体が生成される請求項１記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 前記エンドキャップ反応において、単
    官能Ａブロック中のヒドロキシ基のモル数に対して、前
    記ジイソシアネートが約０．９乃至１．１の間のモル比
    を与えられる請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記Ｂブロックが二−、三−又は四官
    能性であり、それによってＡ_ｎＢ星形ブロック重合体が
    生成される請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の過程による生成物。
15. 【請求項１５】 請求項１記載の方法によって製造され
    た３，３−ビス（アジドメチル）オキセタン／３−アジ
    ドメチル−３−メチルオキセタン−３，３−ビス（アジ
    ドメチル）オキセタンＡＢＡトリブロック重合体。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の方法によって製造され
    た３，３−ビス（アジドメチル）オキセタン／３−ニト
    ラトメチル−３−メチルオキセタン／３，３−ビス（ア
    ジドメチル）オキセタンＡＢＡトリブロック重合体。