SE470597B - Förfarande för framställning av termoelaster med varierad kristallin struktur såsom polyoxetan ABA eller stjärnsegmentsampolymerer genom ett segmentbindningsförfarande - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 470 597 2 på att utveckla termoelaster lämpliga som bindemedel för fasta högenergikompositioner. Många termoelaster förmår dock ej uppfylla olika krav som ställs på drivmedelformuleringar, i synnerhet kravet att kunna bearbetas vid temperaturer under ca 120°C, varvid det är önskvärt att en termoelastpolymer som skall användas som bindemedel i ett högenergisystem har en smälttemperatur mellan ca 60 och ca 120°C. Det nedre värdet i detta intervall relaterar till det faktum att drivmedelkompo- sitionen kan bli utsatt för vissa förhöjda temperaturer under lagring och användning och det är ej önskvärt att det sker nämnvärd mjukning av drivmedelkompositionen. Det övre värdet i detta intervall bestäms av instabiliteten vid förhöjda temperaturer hos många komponenter som normalt ingår i driv- medelkompositioner, särskilt partikelformiga oxidationsmedel och energetiska mjukningsmedel. Många termoelaster uppvisar hög smältviskositet, som utesluter inblandning av stor mängd fasta ämnen och många uppvisar stor krypbenägenhet och/eller krympning efter bearbetning. Termoelaster (TPB) förvärvar vanligen sina termoplastiska egenskaper från segment, som bildar glasartade områden som kan bidra till fysikaliska egenskaper som menligt påverkar deras användning som binde- medel. Termoelaster är segmentsampolymerer med egenskapen att bilda fysikaliska tvärbindningar vid förutbestämda temperatu- rer. En klassisk TPE, t ex Kraton, förvärvar sin egenskap genom att ha glastemperaturen för en segmentkomponent över rumstemperatur. Vid temperaturer under 109°C bildar de glas- artade segmenten i Kraton glasartade områden och tvärbinder sålunda fysikaliskt de amorfa segmenten. Hållfastheten hos dessa elaster beror på graden av fasseparation. Det förblir sålunda önskvärt att ha reglerad men betydande icke blandbar- het mellan de två typerna av segment, som är en funktion av deras kemiska struktur och molekylvikt. Ä andra sidan kommer, allt eftersom segmenten blir alltmer oblandbara, smältvisko- siteten att öka och detta har en menlig effekt på materialets bearbetbarhet. Ovannämnda US-A-4 361 526 föreslår ett termo- elastbindemedel, som är en segmentsampolymer av en dien och Styren, varvid styrensegmenten bildar en smältbar kristall- struktur och diensegmenten förlänar sampolymeren gummiartade eller elastomera egenskaper. Denna polymer kräver bearbetning 10 15 20 25 30 35 470 597 3 med ett lösningsmedel och lösningsmedelhantering är oönskad eftersom drívmedlet ej kan gjutas på konventionellt sätt, t ex till ett hölje för raketmotor. Vidare erbjuder lösnings- medelbaserad hantering problem vad gäller avlägsnande och utvidgning av lösningsmedel.

Det har föreslagits att framställa termoelaster med såväl segment A som B, som båda härrör från cykliska etrar, såsom oxetan och oxetanderivat och tetrahydrofuran (THF) och tetra- hydrofuranderivat. Monomeren eller kombinationen av monomerer i segmenten A väljes för att ge en kristallin struktur vid normala rumstemperaturer, medan monomeren eller kombinationen av monomerer i segmenten B väljes för att säkerställa en amorf struktur vid normala rumstemperaturer. Sådana före- slagna termoelaster (TPE) inkluderar ABA trisegmentpolymerer, (AB)n polymerer i vilka segment A och B alternerar och AnB stjärnpolymerer i vilka ett flertal segment A är bundna till ett centralt multifunktionellt segment B. Sådana TPE tros vara ytterst lämpliga för användning i bindemedelsystem för högenerikompositioner, såsom drivmedel, sprängämnen, för- gasare eller liknande. Segmenten A och B i sådana polymerer är inbördes blandbara i en smälta av polymeren. Smältviskosi- teterna hos sådan TPE avtar snabbt när temperaturen stiger över smältpunkten för de kristallina segmenten A och bidrar till dess bearbetbarhet. Vidare uppvisar en termoelast base- rad på kristallina områden fördelaktig lösningsmedelbestän- dighet och minimal krympning efter härdning. Sådan TPE kan formuleras att uppvisa en smälttemperatur som faller inom ett önskvärt intervall 60-120°C, vara kemiskt stabil upp till 120°C och däröver, att ha låg smältviskositet, att vara kompatibel med befintliga komponenter i högenergikompositio- ner, att bibehålla den mekaniska integriteten vid fyllning med fasta ämnen upp till 90 vikt-% och ha en glastemperatur under -20°C och t o m under -40°C.

Två metoder har tidigare föreslagits för att framställa sådana TPE. Enligt en föreslagen metod kan ABA trisegment- eller (AB)n-polymerer förenas genom en segmentbindnings- teknik, varvid en bindningsgrupp, såsom fosgen eller ett 10 15 20 25 30 35 470 597 4 isocyanat, får reagera med båda ändarna i mittsegmentet (B) och ändsegmenten (A) får följaktligen reagera med bindnings- gruppen (x). Generellt sker följande reaktion: B + 2x-+ xBxêê»AxBxA eller B + 2x-+ xBx-êa(AB)n.

Enligt en annan föredragen metod formas en ABA polymer genom systematisk monomeraddition. T ex kan monomeren A få reagera med en initierande addukt för bildning av ett segment A genom katjonpolymerisation och reaktionen får fortgå tills monome- ren A är i huvudsak uttömd. Därefter tillsättes monomer eller monomerer av segment B och polymerisationen får fortgå från den aktiva änden i segmentet A. När monomererna i segmentet B i huvudsak är uttömda tillsättes ytterligare monomerer av segment A och polymerisationen får fortgå från den i segmen- tet B. Reaktionen kan representeras av ekvationen: A(monomer)-+ A (aktiv polymer).E_ÅÉ2É2ÉÉfÅ AB(aktiv polymer).è_ÅE2E2ÉÉEš,ABA trisegmentpolymer.

Alternativt skulle en difunktionell initiator kunna användas för att initiera polymerisationen av segmentet B. När segmen- tet A tillsättes kunde polymerisationen fortgå från båda aktiva ändarna i segmentet B. Reaktionen kan representeras med ekvationen: ßuuønomer) -> Bmifunktionellt aktiv po1ymer) ABA trisegmentpolymer. Genom att välja passande segmentfunk- tionalitet eller upprepa steg, föreslås dessa metoder även lämpliga för att framställa (AB)n polymerer och AnB stjärn- polymerer.

Båda dessa metoder att framställa polyetrar TPE har visat sig mindre tillfredsställande. Att förena segment A och B har visat sig som bäst vara minimal med vilken som helst av de två ovan beskrivna metoderna och följaktligen är det önskvärt med ett förbättrat förfarande för att framställa TPE med såväl kristallina polyetersegment A som amorfa polyeterseg- ment B.

Enligt US-A-4 806 613 utfärdat i namnet Robert Wardle, före- slås ett trestegsförfarande för att bilda termoelaster med 10 15 20 25 30 35 470 597 5 kristallina polyetersegment A och amorfa polyetersegment B.

Båda dessa polyetersegment A och B syntetiseras var för sig.

Segmenten A och segmenten B ändblockeras var för sig separat med ett diisocyanat, varvid en isocyanatgrupp är väsentligt mera reaktiv med aktiva grupper på segmenten än vad den andra isocyanatgruppen är. Slutligen blandas ändblockerade segment och omsätts med en difunktionell bindningskemikalie, varvid varje funktion hos bindningskemikalien är isocyanatreaktiv och tillräckligt obehindrad att reagera med en fri isocyanat- grupp på ett blockerat segment. För att binda samman difunk- tionella segment A och B och bilda uteslutande ABA elaster genom att reglera segmentens stökiometri är dock statistiskt orealistiskt.

Det är ytterst önskvärt att ett ännu effektivare och enklare förfarande ställs till förfogande för framställning av sådana ABA och Anß termoelaster uppvisande kristallina polyeterseg- ment A och amorfa polyetersegment B, vilket förfarande ej kräver tre steg, ej kräver användning av den difunktionella bindningsföreningen enligt US-A-4 806 613 och kan ge i huvud- sak uteslutande ABA- eller AnB-elaster.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett nytt enstegsförfarande för att bilda termoelaster med kristallina polyetersegment A och amorfa polyetersegment B. Efter enskild syntes av monofunktionella segment A och di-, tri- eller tetrafunktionella segment B ändblockeras det monofunktionella kristallina segmentet A med ett difunktionellt isocyanat, varvid en av isocyanatgrupperna är väsentligen mera reaktiv med den funktionella gruppen på segmenten än vad den andra diisocyanatgruppen är, varigenom de mera reaktiva isocyanat- grupperna tenderar att reagera med den funktionella gruppen i segmenten A kvarlämnande den mindre reaktiva isocyanatgruppen fri och oreagerad och varpå tillsättes di-, tri- eller tetra- funktionella segment B till de ändblockerade segmenten A vid ungefär stökiometriska förhållanden, varvid de är avsedda att ingå i termoelasten så att den fria och oreagerade isocyanat- gruppen på de ändblockerade monofunktionella segmenten A 10 15 20 25 _30 35 470 597 6 reagerar med en funktionell grupp i segmenten B under bild- ning av termoelaster ABA och AnB.

Förfarandet enligt uppfinningen är inriktat på framställning av termoelastiska polymerer, i vilka minst ett segment B flankeras av minst ett par segment A. Segmenten A är kris- tallina vid temperaturer under ca 60°C och företrädesvis vid temperaturer under ca 75°C och segmenten B är amorfa vid temperaturer ned till ca -20°C och företrädesvis ned till ca -40°C. Vart och ett av segmenten A och B är polyetrar här- rörande från cykliska etrar inkluderande oxetan och oxetan- derivat och THF och THF derivat. Polymererna smälter vid temperaturer mellan ca 60 och ca 120°C och företrädesvis mellan ca 75 och ca 100°C. Segmenten A och B är inbördes blandbara i smältan och följaktligen sjunker smältviskosite- ten hos segmentpolymeren snabbt när temperaturen stiger över smältpunkten, varigenom högenergiformuleringar kan innehålla höga halter fast ämne, t ex upp till ca 90 vikt-% fasta partiklar, och med lätthet bearbetas. Uppfinningen inkluderar segmentpolymerer TPE, såsom ABA trisegmentpolymerer och Anß stjärnpolymerer. Bidragande till blandbarheten mellan segmen- ten A och B är deras likartade kemiska struktur. Oxetan- och tetrahydrofuran (THF) monomerenheter som användes vid bild- ningen av segmenten enligt uppfinningen har den allmänna formeln: R ////f-- f. \_ R R <:______ R R vari grupperna R är samma eller olika och valda bland grupper med allmänna formeln: -(CH2)nX, där n är 0-10 och X är valt ur gruppen bestående av -H, -N02, -CN, -Cl, -F, -0-alkyl, - OH, -I, -0N02, -N(N02)-alkyl, -CECH, -Br, -CH=CH(H eller 10 15 20 25 30 35 470 597 7 alkyl), -0-CO-(H eller alkyl), -C02-(H eller alkyl), -N(H eller alkyl)2, -0-(CH2)1_5-O-(CH2)0_8-CH3 och -N3.

Exempel på oxetan som användes för att bilda segmentpolymerer enligt uppfinningen inkluderar men är ej begränsade till: BEMO 3,3-bis(etoximetyl)oxetan, BCHO 3,3-bis(klorometyl)oxetan, BMMO 3,3-bis(metoximetyl)oxetan, BFMO 3,3-bis(fluorometyl)oxetan, HMMO 3-hydroximetyl-3-metyloxetan, BAOM0 3,3-bis(acetoximetyl)oxetan, BHMO 3,3-bis(hydroximetyl)oxetan, OMMO 3-oktoximetyl-3-metyloxetan, BMEMO 3,3-bis(metoxietoximetyl)oxetan, CMMO 3-klorometyl-3-metyloxetan, AMO 3-azidometyl-3-metyloxetan, BIMO 3-3-bis(iodometyl)oxetan, IMO 3-iodometyl-3-metyloxetan, PMO 3-propynometylmetyloxetan, BNMO 3,3-bis(nitratometyl)oxetan, NMO 3-nitratometyl-3-metyloxetan, BMNAMO 3,3-bis(metylnitraminometyl)oxetan, MNAMMO 3-metylnitraminometyl-3-metyloxetan, och BAMO 3,3-bis(azidometyl)oxetan.

Framtagningen av TPE enligt uppfinningen kräver (1) bildning av en polymer, som skall fungera som segmenten A, som är kristallin till sin natur med relativt förhöjd smältpunkt, d v s mellan ca 60 och ca 120°C, företrädesvis nära 80°C och (2) bildning av en polymer, som skall fungera som segment B, som är amorft till sin struktur och har en glastemperatur (Tg) under ca -20°C och helst under ca -40°C.

Exempel på lämpliga kristallina segment A inkluderar poly- BEMO, polyBMMO och polyBFMO. Såväl polyBEMO som polyBMO smälter vid mellan 80 och 90°C och polyBFMO har en smältpunkt på ca l05°C. Dessa kristallina homopolymerer kan väljas som segment A enligt de specifika bindemedelkraven. Exempelvis 10 15 20 25 30 35 470 597 8 har polyBMMO högre etersyrehalt än polyBEMO, vilket kan vara fördelaktigt i vissa sammanhang. Även om smältpunkten 80-90°C för polyBMMO och po1yBEMO i allmänhet är att föredra kan den högre smälttemperaturen för polyBFMO föredras i specifika bindemedelsammanhang. PolyBFMO har också högre densitet än någondera av polyBEMO eller polyBMMO, vilket kan passa för vissa bindemedelsammanhang.

Fördelen med kristallina hårda segment framgår av de dynamis- ka mekaniska egenskaperna i efterföljande tabell.

B_D_§___DAIA Iš!E_l§l _____§L____ gl 1 25 303400000 52500000 2 30 310000000 41900000 3 35 277200000 43300000 4 40 233000000 30000000 5 45 101100000 31300000 0 50 133000000 124300000 7 S4 101500000 20400000 8 50 91400000 10100000 9 50 01100000 11000000 10 00 10000000 15200000 11 02 00500000 13400000 12 04 51300000 11000000 13 00 40100000 9000000 14 00 30500000 1000000 15 10 20400000 5100000 10 12 10000000 3500000 11 14 0200000 1440000 10 10 400000 100000 0' = Lmningamiml GI = förlustnndul Denna tabell visar att en TPE innehållande ett kristallint segment upprätthåller goda mekaniska egenskaper till inom några mycket få grader av smältpunkten. Vid smältpunkten mjuknar materialet och flyter med relativt låg viskositet.

Det mjuka eller amorfa segmentet B väljes bland homopolymerer och sampolymerer (eller högre antal blandade polymerer) som visar sig ha låg glastemperatur. En viktig klass av amorfa segment enligt uppfinningen är sampolymerer av THF och en- 10 15 20 25 30 35 470 597 9 skilda oxetanmonomerer inkluderande sådana monomerer som bildar ovan beskrivna kristallina homopolymerer. Exempelvis har THF/BEMO-, THF/BMO- och THF/BFMO-sampolymerer visat sig vara amorfa vid rumstemperatur och ha låga glastemperaturer.

De fysikaliska egenskaperna hos dessa segmentsampolymerer beror av de relativa proportionerna mellan THF och oxetan- monomeren, varvid molförhållandena varierar från mellan 20 och ca 80% THF-monomerer.

Oxetaner med långa eller skrymmande sidokedjor kan sampolyme- riseras med THF och ge segment B som är "inre mjukade". Detta innebär att sidokedjorna (R) steriskt förhindrar tät packning av polymerkedjor och detta bidrar till låg viskositet och lågt värde på Tg åstadkommer inre mjukning i en THF/oxetan-sampolymer, är OMMO och BMEMO. Även här ligger molförhållandet THF:oxetan mellan ca 80:20 och ca 20:80. hos sampolymeren. Oxetanmonomererna, som Dessutom uppvisar homopolymerer och sampolymerer av olika energetiska oxetaner amorfa egenskaper. Segment B bildade med energetiska polymerer är användbara vid bildande av energe- tiska termoelaster. Högenergipolymerer och -sampolymerer inkluderar men är ej begränsade till po1yNMMO, polyBAMO/AMO, polyBAMO/NMMO och polyAMMO, varvid monomererna som användes för att bilda sampolymererna användes i hela molförhållande- spektrat beroende på önskade fysikaliska och energetiska egenskaper hos segmentet B. Vid användning av de energetiska homopolymer- eller sampolymersegmenten B för att bilda (AB) segmentpolymerer, kan det vara lämpligt att använda non- energetiska segment A, såsom polyBEMO, polyBMMO och polyBFMO segment beskrivna ovan för att uppnå låg sårbarhet hos därav bildade högenergikompositioner. När högenergibindemedel är önskvärda eller erfordras anses det dock ligga inom ramen för uppfinningen att ha segment A på samma sätt bildade med högenergimonomerer. Ett exempel skulle vara polyBAMO.

Egenskaperna hos segmentpolymeren beror av molekylvikterna hos de enskilda segmenten och de totala molekylvikterna.

Typiskt uppvisar segmenten A molekylvikter från ca 3000 till 10 15 20 25 30 35 470 597 - 10 ca 12500 medan segmenten B har molekylvikter från ca 5000 till ca 50000. Företrädesvis är segmenten A kortare än seg- menten B och de totala molekylvikterna för segmenten A vari- erar typiskt från ca 1/5 till 1 gång molekylvikten för seg- mentet B i ABA trisegmentpolymeren eller molekylvikten för segmenten B i en AnB stjärnpolymer. Vanligtvis har segmenten A samma storlek. De föredragna storlekarna på segmenten A och B för varje specifik bindemedeltillämpning måste bestämmas empiriskt.

Termoelaster framställda enligt uppfinningen blandas med övriga komponenter i en högenergiformulering, såsom en driv- medelformulering. Bindemedelssystemet kan jämte TPE eventu- ellt innehålla ett mjukningsmedel vid ett förhållande mjuk- ningsmedel till TPE av upp till ca 2,5:1, varvid lämpliga högenergimjukningsmedel inkluderar nitroglycerin, butantriol- trinitrat (BTTN) och trimetyloletantrinitrat (TMETN). Om segmentet TPE är inre mjukat, t ex med OMMO eller BEMO enligt ovan, föreligger mindre behov av yttre mjukningsmedel även om högenergimjukningsmedel av nitroestertyp kan användas för att förstärka energiinnehållet i bindemedelssystemet som helhet.

Bindemedelssystemet kan också innehålla en mindre mängd vätmedel eller smörjmedel som medger tillförsel av högre halter fast ämne.

Torrhalten i högenergikompositionen varierade i allmänhet från ca 50 vikt-% till ca 90 vikt-% och högre halter föredras i allmänhet så länge som detta är i överensstämmelse med strukturens integritet. De fasta ämnena inkluderar partikel- formigt bränslematerial, såsom ammoniumperklorat, cyklotetra- metylentetranitramin (HMX) och cyklotrimetylentrinitramin (RDX). Vidare kan högenergikompositionen innehålla mindre mängder andra inom tekniken kända komponenter, såsom binde- medel, förbränningshastighetsmodifierande medel etc.

Termoelasten kan blandas med de fasta ämnena och övriga komponenter i högenergiformuleringen vid temperaturer över dess smälttemperatur. Sammanblandningen utföres i konventio- nella blandarapparater. P g a den smälta polymerens låga 10 15 20 25 30 35 470 597 ll viskositet krävs inga lösningsmedel för att röra om eller på annat sätt företa bearbetning, såsom extrudering. En fördel med användningen av termoelaster för bindemedel är samman- blandning även om detta ur energiutnyttjandesynpunkt i all- mänhet är önskvärt.

En viktig fördel med att ha ett drivmedel, som är smältbart, är att drivmedlet från en utrangerad missil kan smältas ned och användas på nytt. Vid tidpunkter för sådan omsmältning kan drivmedlet omformuleras, t ex genom att tillsätta ytter- ligare bränsle eller oxidationsmedel i partikelform. Sålunda medger termoelasten i drivmedelkompositionen eventuell recir- kulation i motsats till den förbränning som erfordras för att ta hand om tvärbundna drivmedelkompositioner. Eftersom det termoplastiska drivmedlet ej har en "brukstid", finns ingen begränsning i tiden för gjutningen och om eventuella problem dyker upp under gjutningens gång kan processen skjutas upp allt efter behov genom att helt enkelt kvarhålla drivmedel- formuleringen i smält form.

För förfarandet enligt uppfinningen är det nödvändigt att erhålla monofunktionella monomersegment A. Sådana monofunk- tionella monomersegment A kan bildas med den katjoniska polymerisationsprocess som beskrivs i den samtidiga patent- ansökan Serial Number 07/323 588 inlämnad 14 mars 1989 till- skriven Thiokol Corporation, vars innehåll här infördes som referens. De di-, tri- eller tetrafunktionella monomersegmen- ten B kan också framställas enligt förfarandet beskrivet i nämnda ansökan 07/323 588 liksom med varje annan lämplig polymerisationsteknik, som t ex med tekniken beskriven av Manser et al i US-A-4 393 199 och i ovannämnda US-A- 4 483 978.

Polymererna tillväxer från en alkohol. Antalet funktionella hydroxylgrupper på alkoholen bestämmer i allmänhet funktiona- liteten hos polymerkedjan som tillväxer därifrån och sålunda ger en diol upphov till en difunktionell polymer, en triol till en trifunktionell polymer etc. Företrädesvis är hydroxylgrupperna i polyolen i allmänhet oblockerade. Lämpli- 10 15 20 25 30 35 470 597 12 ga dioler inkluderar men är ej begränsade till etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol och 1,4-butandiol. Lämpliga trioler inkluderar men är ej begränsade till glycerol, tri- metylolpropan och 1,2,4-butantriol. Lämpliga tetraoler in- kluderar men är ej begränsade till pentaerytritol och 2,2'(oxidimetylen)bis(2-etyl-1,3-propandiol), varvid den senare föredras.

En monofunktionell polymer kan bindas med användning av en monofunktionell alkohol som initiator. Även om en enkel alkylalkohol, såsom metanol eller etanol, ger upphov till viss monofunktionell polymer, har det visat sig att över- lägset bäst resultat uppnås om initiatoralkoholen är en primär alkohol med hydroxylgruppen på ett vicinalt kol till en omättad bindning. Exempel på föredragna monofunktionella alkoholinitiatorer är bensylalkohol och allylalkohol. Goda utbyten av monofunktionell polymer med låg polydispersitet uppnås med sådana initiatorer.

Enligt det nya förfarandet enligt uppfinningen framställes termoelaster som innehåller såväl kristallina polyetersegment A som amorfa polyetersegment B med minst ett par segment A flanderande minst ett segment B. De monofunktionella segmen- ten A och polyfunktionella segmenten B syntetiseras var för sig. Det monofunktionella kristallina segmentet A ändblocke- ras sedan med ett difunktionellt isocyanat. Diisocyanatet har en isocyanatgrupp som är väsentligt mer reaktiv med de termi- nala funktionella grupperna på segmenten än vad den andra isocyanatgruppen är, varigenom den mer reaktiva isocyanat- gruppen tenderar att reagera med den funktionella gruppen i segmentet A kvarlämnande den mindre reaktiva isocyanatgruppen fri och oreagerad och därefter tillsätta di-, tri- eller tetrafunktionella segment B till de ändblockerade segmenten A vid ungefär stökiometriskt förhållande, varvid de är avsedda att ingå i termoelasten så att den fria och oreagerade iso- cyanatgruppen på det ändblockerade monofunktionella segmentet A reagerar med en funktionell grupp i segmenten B under bildning av ABA och AnB termoelaster. 10 15 20 25 30 35 470 597 13 Oxetan- och THF/oxetanpolymersegment framställda syntetiskt på ovan beskrivet sätt uppvisar terminala hydroxylfunktioner, som omsättes med diisocyanaten enligt uppfinningen. En viktig aspekt av uppfinningen är att den ändblockerade diisocyanat- föreningen har två isocyanatgrupper och att en av isocyanat- grupperna är väsentligt mera reaktiv med de terminala hydroxylgrupperna i polymersegmenten än den andra isocyanat- gruppen. Ett av problemen med bindning av dessa typer av polymersegment är att från oxetan härledda hydroxyländgrupp- enheter har neopentylstruktur, varigenom de terminala hydroxylgrupperna är i huvudsak blockerade. Diisocyanatet väljes så att en av isocyanatgrupperna reagerar med en termi- nal hydroxylgrupp i ett monofunktionellt polymersegment medan den andra isocyanatgruppen förblir fri och oreagerad. Di- isocyanat användes eftersom isocyanat med högre funktionali- tet kunde resultera i oönskad tvärbindning. De olika reakti- viteterna hos isocyanatgrupperna är nödvändiga för att säker- ställa att någon betydande kedjeförlängning genom bindning av liknande segment ej inträffar. För uppfinningens syfte bör sålunda en isocyanatgrupp i diisocyanatet vara ungefär 5 gånger mera reaktiv med terminala hydroxylgrupper i oxetan- och THF/oxetansegment än den andra gruppen. Företrädesvis är en isocyanatgrupp minst ca 10 gånger mera reaktiv än den andra.

Ett diisocyanat som är särskilt användbart för uppfinningens syften är 2,4-toluendiisocyanat (TDI), vari isocyanatgruppen i position 4 är väsentligt mera reaktiv med blockerade termi- nala hydroxylgrupper än isocyanatgruppen i position 2. Iso- forondiisocyanat (IPDI) är i vissa sammanhang lämpligt ehuru mindre lämpligt än TDI. Exempel på diisocyanat, som ej funge- rat väl, inkluderar difenylmetylendiisocyanat (MDI) och hexametylendiisocyanat (HDI).

Vid ändblockeringsreaktionen användes diisocyanatet i ungefär stökiometrisk molmängd, företrädesvis ett något molärt över- skott, i förhållande till terminala hydroxylgrupper på den monofunktionella polymerkedjan. Sålunda användes cal molekvi- valent, t ex 0,9-1,1 molekvivalenter diisocyanat. Vid den 10 15 20 25 30 35 470 597 14 idealiska reaktionen reagerar samtliga mera reaktiva iso- cyanatgrupper med terminala hydroxylgrupper i segmenten A och kvarlämnar de mindre reaktiva isocyanatgrupperna fria.

Sålunda kan ändblockerande reaktion maximeras för specifika polymerkedjor A genom att reglera det relativa molförhållan- det mellan polymersegment och diisocyanat.

Eftersom segmenten A först får reagera med diisocyanatet föreligger ingen tävlan om segmenten B om diisocyanatmole- kyler, och ändblockeringsreaktion av segmenten A kan utföras fullt ut. Diisocyanatet kan reagera snabbare med ett segment A än det andra men denna skillnad kan kompenseras med längre reaktionstid med det långsammare reagerande segmentet. Reak- tiviteten hos de terminala hydroxylgrupperna varierar med steriska faktorer och även med sidokedjegrupper. Energetiska oxetaner har t ex i synnerhet sidokedjegrupper, som är elektronrepellerande och gör deras terminala hydroxylgrupper mindre reaktiva. Reaktiviteten hos segmentpolymererna A för bindningsändamål är, när de väl är ändblockerade med diiso- cyanat, i huvudsak beroende på endast reaktiviteten hos det fria isocyanatet och ej på den kemiska balansen i själva polymerkedjan A. Ändblockeringsreaktionen kan utföras och utföres företrädes- vis i ett lämpligt lösningsmedel, d v s ett som löser segmentpolymeren A och ej reagerar med de fria isocyanat- grupperna. Reaktionen främjas av passande uretankatalysator.

Lewis-syror och protonsyror är i allmänhet lämpliga katalysa- torer. En föredragen klass av katalysatorer är organiska tennföreningar med minst en och företrädesvis två labila grupper, såsom klorid eller acetat, bundna direkt till tenn.

En lämplig tennkatalysator är difenyltenndiklorid.

Di-, tri- eller tetrafunktionella segementpolymerer B till- sättes sedan och får reagera med de resulterande isocyanat- terminerade segmenten A under bildning av de önskade termo- elasterna ABA eller AnB. 10 15 20 25 30 35 470 597 15 Den di-, tri- eller tetrafunktionella segmentpolymeren B sättes till de isocyanatterminerade segmentpolymererna A i sådan mängd att totala antalet polymerfunktionella grupper B är ungefär lika stort som antalet fria isocyanatgrupper på de ändblockerade segmenten.

Exempelvis får ett monofunktionellt hårt segment, vanligtvis BAMO, reagera med ett svagt molärt överskott av 2,4-toluen- diisocyanat (2,4-TDI) i närvaro av en katalytisk mängd difenyltenndiklorid. Den stora reaktivitetsskillnaden mellan de två funktionella isocyanaten, uppskattad med en faktor 26,6 vid omsättning med en oblockerad alkohol, utesluter varje mätbar dimeriseringsreaktion.

Den resulterande isocyanatterminerade polymeren får sedan reagera med ett difunktionellt eller högre funktionellt mjukt segment såsom AMMO eller 3-metyl-3-(nitratometyl)oxetan (NMMO). Dessa mjuka segment är särskilt fördelaktiga eftersom den relativt höga reaktiviteten hos hydroxyländgrupperna medger att kondensationsreaktionen med det mindre reaktiva isocyanatet hos 2,4-TDI fortlöper i betydande hastighet.

Framskridandet av reaktionen kan övervakas med såväl 300 Mflz IH NMR och FTIR. Dessa två analytiska metoder kompletterar och samverkar med varandra i detta fall. Framskridandet av reaktionen mellan isocyanat och alkohol till uretan kan lätt IH NHR-spektrat har metylengruppen närmast den följas. I terminala alkoholen en signal som klart avviker från signalen från samma metylen angränsande till en uretanbindning. Dessa två absorptioner kan kvantífieras och jämföras. Under reak- tionens gång kan omvandlingen av alkoholändgrupper till uretanbindningar följas. Karbonylabsorptionen hos isocyanat- grupperna i 2,4-TDI och i uretan härrörande från kondensatio- nen av dessa funktionella grupper med terminala oxetanalko- holer är väl definierad och stark i ett FTIR-spektrum även vid den låga koncentration som föreligger vid denna reaktion.

Detta medger parallell övervakning av reaktionen alkohol till uretan med 1H NMR och observation med FTIR av omvandlingen av isocyanatet till uretan baserad på karbonylabsorptioner.

Tillsammans utgör dessa metoder starka bevis på att den 10 15 20 25 30 35 470 597 16 avsedda segmentbindningsreaktionen fortgår som avsett. I tabell I återfinns data från analysen av produkten från en representativ bindningsreaktion.

Tabell I Representativa resultat från framställningen av ABA-material genom segmentkoppling a änd- förh grupper (Anno/ GPc mm (nmo/ seqment- aydr. arenan. .LL _mfl__nn__m._p_'s _nl._.mn9.l_ w_-_v.ikf A 1oo/o 12,4 6,0 2,o6 1,3 1oo/o o ioø 3546 a o/1oo 5,1 1.1 1,85 3,2 o/1oo so 1oo 3521 c 60/40 15,5 6,1 1,92 12,6 6/94 20 1oo -- te°ri 60/40 - - - 14,1 o/1oo zo 1oo -- aMw, Mn och NHR MW är angivna i antal tusen. Segmentfaktorn är skillnaden mellan reaktionen av triaden härrörande från BAMO-BAMO-BAMO och BAMO-BAMO-AMMO uppmätt med fullt relaxerad 13C NHR vid de kvatenära kolatomerna i polymeren, dividerat med 2. Segmentindex är summan av integrationen av absorban- serna av samtliga BAMO-BAMO-BAMO triader och AMHO-AMMO-AMHO triader dividerat med det totala antalet triader. BAMO "änd- grupperna" i slutprodukten är den initierande alkohol som användes för att framställa det monofunktionella hårda seg- mentet BAHO. Dessa data visar att reaktionen förlöper utan signifikant ökning i polydispersitet. Att bestämma hydroxyl- ekvivalentvikten i produkten med en titreringsmetod var ej möjligt p g a interferens med testmetoden av -NH-grupperna i uretanbindningarna.

GPC-molekylvikten ökade signifikant medan polydispersiteten hos produkten ligger mitt emellan de två utgångsmaterialen. 10 15 20 25 30 35 470 597 17 Detta visar att kopplingsreaktionen i stort sett var fram- gångsrik och att sidoreaktioner ej var betydande. IH NHR molekylvikten och ändgruppstypen är båda baserade på iakt- tagelsen att nästan samtliga terminala alkoholgrupper över- fördes till uretaner kvarlämnande sidokedjan i alkoholen för att initiera den monofunktionella polymerisationen av BAHO som huvudändgrupp. I fallet med en segmentkopplingsreaktion är l3C NM segmentdata något triviala eftersom polymerisatio- nerna utfördes separat varför förekomsten av perfekt segment- struktur kan förväntas.

Uppfinningen beskrives nu närmare i detalj med följande specifika exempel.

Framställning 1 Framställning av en monofunktionell BAMO polymer Till en omrörd lösning av 0,51 ml (4,93 mmol) bensylalkohol i 23,5 ml CH2Cl2 sattes 0,18 ml (1,488 mmol) bortrifluorid- eterat och 20 g (119,0 mmol) BAMO tillsattes. Efter 268 timmar avlägsnades en liten delmängd och späddes med CDCL3. NMR-analys visade att reaktionen var väsentligen avslutad. Bulklösningen späddes med 50 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHC03. Faserna separerades och vattenfasen extraherades med 50 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades (MgSO4) och lösningsmedlet av- lägsnades under reducerat tryck kvarlämnande en vit, kristallin fast substans. BAMO-polymerprodukten uppvisade följande fysikaliska egenskaper: Egenskap värde hydroxylekvivalentvikt 3521 NM molekylvikt 3200 GPC MW 5700 GPC Mn 3100 GPC MW/Mn 1,85 10 15 20 25 30 35 470 597 18 Framställning 2 Framställning av polyfunktionell AMO polymer Till en omrörd lösning av 0,60 g (6,66 mmol) butandiol och 0,473 g (3,33 mmol) bortrifluorideterat i 113,56 ml CH2Cl2 sattes 60 g (472,4 mmol) AMMO. Efter 30 minuter började reaktionsblandningen koka under återflöde och kyldes med isbad för att stoppa återflödet. Isbadet avlägsnades efter 10 minuter och reaktionen fick fortgå. Reaktionen avbröts efter 75 timmar och AMO-produkten isolerades. Produkten hade följande egenskaper: Egenskap yëggg hydroxylekvivalentvikt 3546 GPC MW 12400 GPC Mp 9670 GPC Mn 6010 GPC Mw/Mn 2,06 Framställning 3 Framställning av en polyfunktionell NMMO polyger Till en omrörd lösning av 0,09016 g (1,0 mmol) butandiol och 0,50 ml (0,5 mmol) Et30BF4 i 43 ml CH2Cl2 sattes 30 g (204,1 mmol) NMMO och upphettades till återflöde under kväve tills reaktionen var till ca 95,3% fullbordad. Upparbetning av reaktionsprodukten gav en NMMO polymer med följande egen- skaper: Egenskap Xšggg GPC Mp 17600 GPC Mw 21400 GPC Mn 8850 GPC Mw/Mn 0 2,42 10 15 20 25 30 35 470 597 19 Framställning 4 Framställning av monofunktionell BAMO golymer Till en lösning 0,556 g (5,142 mmol) bensylalkohol och 0,213 g (0,8570 mm0l) Et3OPF6 i 35,23 ml CH2Cl2 sattes 30 g (17,84 mmol) BAMO. Efter några minuter undergick reaktions- blandningen häftig återflödeskokning. Reaktionslösningen kyldes till rumstemperatur och omrördes. Efter 21/2 timmar togs ett NMR-prov som visade att reaktionen hade fullbordats till 96%. Upparbetning av reaktionsprodukten gav en monofunk- tionell BAMO polymer med följande egenskaper: Egenskag yšggg GPC Mp 7530 GPC Mw 9640 GPC Mn 4800 GPc Mw/Mn 2 , 01 Framställning 5 Framställning av en monofunktionell BAMO golyger Till en omrörd lösning av 1,11 ml (10,7 mmol) bensylalkohol och 0,250 g (5,35 ml) bortrifluorideterat i 97,59 ml CH2Cl2 sattes 36,36 g (267,9 mml) BAMO. Efter ca 21 3/4 timmar avbröts reaktionen och reaktionslösningen upparbetades genom tillsats av 200 ml CH Cl 2 2 NaHCO3. Faserna separerades och NaHC03-fasen extraherades med och 100 ml mättad vattenlösning av 150 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades (MgS04) och lösningsmedlet avlägsnades med rotations- indunstare. Produkten tvättades med hexaner och produkten isolerades på nytt under rotationsindunstning och gav en polymer BAMO produkt med följande egenskaper: 10 15 20 25 30 35 470 597 20 Egenskag yëggg hydroxylekvivalentvikt 3355 GPC MW 4890 GPC Mp 4230 GPC Mn 2770 GPC Mw/Mn 1,77 Framställning 6 Framställning av en polyfunktionell AMMO polymer Till en omrörd lösning av 0,85 g (9,449 mmol) butandiol och 0,67 g (4,745 mmol) bortrifluorideterat i 95,17 ml CH2Cl2 sattes 60 g (472,4 mmol) AMMO under kväve. Efter 29 timmar visade NMR-analys att reaktionen i huvudsak var avslutad.

Till reaktionslösningen sattes 100 ml CH2Cl2 och 50 ml mättad vattenlösning av NaHCO3. Faserna separerades och vattenfasen späddes med 100 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MgSO4 och lösningsmedlet drevs av med rotations- indunstare kvarlämnande AMMO polymeren. Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde Hydroxylekvivalentvikt 3125 GPC MW 10860 GPC Mp 7150 GPC Mn 5040 GPC MW/Mn 2,14 Framställning 7 Framställning av en monofunktionell BAMO golyger Till en omrörd lösning av 0,95 ml (9,0 mmol) butandiol i 35 ml CH2C12 sattes 0,37 g (1,5 mmol) Et3OPF6 följt av 30,0 g (179 mmol) BAHO. Efter 20 minuter späddes reaktionsbland- ningen med CH2Cl2 och mättad vattenlösning av NaHC03.

Faserna separerades och vattenfasen tvättades med 50 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MQSO4 10 15 20 25 30 35 470 597 21 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck kvar- lämnande kristallin BAMO polymer. Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde NHR MW 4423 GPC Mn 3950 GPC Mw 6635 GPC MW/Mn 1,68 Framställning 8 Framställning av en trifunktionell NMO Qolymer Till en omrörd lösning av 1,15 g (8,3 mmol) trimetylolpropan i 140 ml CH2Cl2 sattes 0,77 ml (6,25 mmol) BF3-OEt2 följt av 100 g (680 mmol) NMMO. Efter 72 timmar späddes reaktions- blandningen med 100 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHC03. Faserna separerades och vattenfasen tvättades med 100 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MgS04 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck kvarlämnande amorf NMO polymer som en klar viskös vätska.

Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde hydroxylekvivalentvikt 3759 GPC Mn 8660 GPC MW 13530 GPC Mw/nn 1, se Framställning 9 Framställning av en tetrafunktionell NMMO golymer Till en omrörd lösning av 1,56 g (8,3 mmol) 2,2'(oxidimetylen)bis(2-etyl-1,3-propandiol) i 140 ml CH2Cl2 sattes 0,77 ml (6,25 mmol) BF3-0Et2 följt av 100 g (680 mmol) NMMO. Efter 24 timmar späddes reaktionsblandningen med 100 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHCO Faserna 30 10 15 20 25 30 35 470 597 22 separerades och vattenfasen tvättades med 100 ml CH2C12. De kombinerade organiska faserna torkades med MgSO4 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck och gav den amorfa NMMO polymeren som en klar viskös vätska. Produkten hade följande egenskaper: Egenskap yëggg hydroxylekvivalentvikt 3497 GPC Mn 8630 GPC MW 13100 GPC Mw/Mn 1, 52 Exempel 1 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-AMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 4,0 g (1,24 mmol) av en monofunk- tionell BAMO polymer (Framställning 1) i 8 ml CH2Cl2 till- sattes 0,193 ml (l,36 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Efter 18 timmar visade IH NHR-analys på att en hög procentdel alkoholändgrupper omvand- lats till uretaner. FTIR visade på starka isocyanat- och uretanabsorbanser. Till lösningen sattes 4,52 g (0,62 mmol) av en dífunktionell AMO-polymer (Framställning 2) i 10 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 45 timmar visade FTIR på att ingen isocyanatabsorbans förelåg. 1 H NMR visade att hög procent- andel AMMO ändgrupper hade reagerat. Produkten isolerades genom avlägsnande av alla flyktiga komponenter under reduce- rat tryck. Produkten uppvisade följande egenskaper: Egenskag yärdg NM molekylvikt 12600 GPC MW 15500 GPC Mn 8100 GPc Mw/mn 1, 92 10 15 20 25 30 35 470 597 23 Exempel 2 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-NMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 10,94 g (1,53 mmol) av en monofunk- tionell BAMO polymer (Framställning 4) löst i 25 ml CH2Cl2 under kväve sattes 0,272 ml (1,91 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och 0,020 g difenyltenndiklorid. Efter se timmar visade ln NM-analys att en hög procentandel alkoholändgrupper omvand- lats till uretaner. FTIR visade på ett uretan/isocyanat- förhållande av 0,67. Till denna lösning sattes 13,0 g (0,76 mmol) av en difunktionell NMMO-polymer (Framställning 3) i 35 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 360 timmar visade FTIR att inga isocyanatgrupper fanns kvar. Produkten isolerades genom utfällning i metanol för avlägsnande av katalysatorn.

Produkten uppvisade följande egenskaper: Egenskap värde E1'0 3484 psi t Em 8% Tm 202 psi Shore A hårdhet 53 GPC MW 28000 GPC Mn 11400 GPC Mw/Mn 246 Exempel 3 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-AMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 2,0 g (0,596 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 5) löst i 8 ml CH2Cl2 under argon sattes 0,093 ml (0,654 mmol) 2,4-toluendiiso- cyanat och en spårmängd av difenyltenndiklorid. Efter 24 tim- mar visade IH NMR-analys att >95% av hydrolysgrupperna reage- rat. FTIR visade på ett uretan/isocyanat-förhållande av 0,96.

Till lösningen sattes1,8 g (0,297 mmol) AMMO polymer (Fram- ställning 6) i 8 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 144 timmar var FTIR-förhållandet ca 7,5. Efter ytterligare 24 timmar var 10 15 20 25 30 35 470 597 24 CH2Cl2 helt borta. Produkten löstes på nytt och FTIR visade att väsentligen inga isocyanatgrupper fanns kvar. Produkten isolerades på rotationsindunstare under högt vakuum. Pro- dukten uppvisade följande fysikaliska egenskaper: Egenskap Värde GPC MW 11200 GPC Mn 5970 GPC Mp 9510 GPC Mw/Mn 1,88 Exempel 4 Framställning av en trearmad stjärnpolymer - (A gl Till en omrörd lösning av 2,2 g (0,50 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 1) i 10 ml CH2Cl2 sattes 0,085 ml (0,60 mmol) 2,4-toluendiisocyant och ca 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Reaktionen fick fortgå tills IH NMR-analys visade att mer än 90% av BAMO hydroxyländgrupperna omvandlats till uretaner, varpå 1,88 g (0,17 mmol) trifunktionell NMMO (Framställning 8) löst i 10 ml CH2C12 tillsattes. Reaktionen fick fortgå tills FTIR- analys bekräftade att allt isocyanat omvandlats till uretan.

Reaktionsblandningen hälldes i 50 ml metanol och produkten isolerades genom filtrering. Produkten hade följande egen- skaper: Egenskag Värde GPC Mn 7930 GPC Mw 18670 GPC Mw/Mn 2,35 Exempel 5 Framställning av en fyrarmad stjärnpolymer - (A451 Till en omrörd lösning av 2,2 g (0,50 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 7) i 10 ml CH2Cl2 10 15 20 25 30 35 470 597 25 sattes 0,085 ml (0,60 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och ca 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Reaktionen fick fortgå tills IH NHR-analys visade att mer än 90% av BAMO hydroxyländgrupperna omvandlats till uretaner, varpå 1,75 g (0,12 mmol) tetrafunktionellt NMMO (Framställning 9) löst i 10 ml CH2Cl2 tillsattes. Reaktionen fick fortgå tills FTIR- analys bekräftade att allt isocyanat omvandlats till uretan.

Reaktionsblandningen hälldes i 50 ml metanol och produkten isolerades genom filtrering. Produkten hade följande egen- skaper: Egenskag Värde GPC Mn 9025 GPC Mw 21400 GPC Mw/Mn 2 , 37 Vid ovan relaterade framställningar och experiment uppteckna- des 1 H NMR-spektra med en Varian XL-300 spektrometer arbetan- de vid 300 MHz. 130 NMR-spektra upptecknades med samma instrument arbetande vid 75 MHz. Spektra togs upp på CDCI3- lösningar med användning av kvarvarande CHCI3 som inre stan- dard. FTIR-spektra upptecknades med en Nicolet 20DX på ut- spädda CH2C12-lösningar. GPC-spårmängder erhölls med en Waters LC för GPC med användning av THF som rörlig fas och en differentiell refraktometerdetektor. En serie om fyra mikro- styragelkolonner användes varierande i porositet från 105 till 102 Å. Polyetenglykoladipat användes som bred molekyl- viktkalibreringsstandard. Hydroxylekvivalentvikt bestämdes genom omsättning med tosylisocyanat i THF följt av titrering av uretan med t-butylammoniumhydroxid.

På grundval av beskrivningen ovan av uppfinningen inser fackmannen att modifieringar kan utföras utan att göra avsteg från dess andemening. Avsikten är därför att uppfinningens ram ej är begränsad till de specifika utföringsformerna som illustrerats och angetts.

Claims (16)

10 15 20 25 30 35 470 597 26 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av en termoelast uppvisande segment A och minst ett segment B, varvid segmenten A är kristallina vid temperaturer under ca 60°C och segmentet B är amorft vid temperaturer över ca -20°C, varvid segmenten A är polyetrar härrörande från monomerer av oxetan och derivat därav och/eller tetrahydrofuran och derivat därav, vilket förfarande innefattar att man: utgår från monofunktionella hydroxylterminerade segment A som är kristallina vid temperaturer under ca 60°C och separat utgår från di-, tri- eller tetrafunktionella hydroxyltermi- nerade segment B som är amorfa vid temperaturer över ca -20°C, ändblockerar segmenten A genom att separat omsätta dessa segment A med ett difunktionellt diisocyanat, vari en iso- cyanatgrupp är minst ca fem gånger så reaktiv med den termi- nala hydroxylgruppen i segmenten A som den andra isocyanat- gruppen, varigenom den mera reaktiva isocyanatgruppen tende- rar att reagera med den terminala hydroxylgruppen i segmenten A kvarlämnande den mindre reaktiva isocyanatgruppen fri och oreagerad, och sätter di-, tri- eller tetrafunktionellt segment B till de ändblockerade segmenten A vid ungefär stökiometriska för- hållanden som de är avsedda att ingå i termoelasten, så att den fria och oreagerade isocyanatgruppen på det ändblockerade segmentet A reagerad med en funktionell grupp i segmentet B under bildning av termoelaster ABA eller Anß.

2. Förfarande enligt krav 1, varvid oxetanmonomererna upp- visar den allmänna formeln: »dn-_ 10 15 20 25 30 35 470 597 27 vari grupperna R är samma eller olika och valda bland grupper med den allmänna formeln: -(CH2)nX, där n är 0-10 och X är vald ur gruppen bestående av -H, -N02, -CN, -Cl, -F, -O-alkyl, -OH, -I, -ON02, -N(H02)-alkyl, -CECH, -Br, -CH=CH(H eller alkyl), -0-CO-(H eller alkyl), -C02-(H eller alkyl), -N(H eller alkyl)2, -0-(CH2)1_5-0-(CH2)o_8-CH3 och -N3.

3. Förfarande enligt krav 1, varvid THF-monomererna har den allmänna formeln: /_L___R \__Y__,, R vari grupperna R är samma eller olika och valda bland grupper med allmänna formeln: -(CH2)nX, där n är 0-10 och X är valt ur gruppen bestående av -H, -N02, -CN, -Cl, -F, -0-alkyl, -OH, -I, -0N02, -N(NO2)-alkyl, - -CH, -Br, -CH=CH(H eller alkyl), -O-CO-(H eller alkyl), -C02-(H eller alkyl), -N(H eller alkyl)2, -0-(CH2)l_5-O-(CH2)0_8-CH3 och -N3.

4. Förfarande enligt krav 1, varvid segmentet B är di-, tri- eller tetrafunktionellt och har en molekylvikt av mellan 5000 och ca 50000 och vart och ett av de monofunktionella segmenten A har en molekylvikt av mellan 3000 och ca 12500.

5. Förfarande enligt krav 1, varvid de monofunktionella segmenten A tillsammans har en molekylvikt mellan ca 1/3 och ca 1 gång molekylvikten av segmentet B eller totala vikten av segmenten B.

6. Förfarande enligt krav 1, varvid segmentet A är valt ur gruppen bestående av poly(3,3-bis(etoximetyl)oxetan), poly(3,3-bis(metoximetyl)oxetan), poly(3,3-bis(fluorometyl)- oxetan) och poly(3,3-bis(azidometyl)oxetan). 10 15 20 25 30 35 470 597 28

7. Förfarande enligt krav 1, varvid segmentet B är valt bland poly(3-azidometyl)-3-metyloxetan), (3-azidometyl-3-metyl- oxetan)/3,3-bis(azidometyl)oxetansampolymer, tetrahydro- furan/3,3-bis(azidometyl)oxetansampolymer, tetrahydrofuran/- 3-azidometyl-3-metyloxetansampolymer,tetrahydrofuran/3- -oktoximetyl-3-metyloxetansampolymer, tetrahydrofuran/3,3- -bis(metoxietoximetyl)oxetansampolymer, tetrahydrofuran/- 3,3-bis(etoximetyl)oxetansampolymer, tetrahydrofuran/3,3- -bis(metoximetyl)oxetansampolymer, tetrahydrofuran/3,3- -bis(fluorometyl)oxetansampolymer, po1y(3-nitratometyl- -3-metyloxetan) och 3,3-bis(azidometyloxetan/3-nitratometyl- -3-metyloxetan)sampolymer.

8. Förfarande enligt krav 1, varvid oxetanmonomererna är valda ur gruppen bestående av: 3,3-bis(etoximetyl)oxetan, 3,3-bis(klorometyl)oxetan, 3,3-bis(metoximetyl)oxetan, 3,3-bis(fluorometyl)oxetan, 3-hydroximetyl-3-metyloxetan, 3,3-bis(acetoximetyl)oxetan, 3,3-bis(hydroximetyl)oxetan, 2-oktoximetyl-3-metyloxetan, 3,3-bis(metoxietoximetyl)oxetan, 3-klorometyl-3-metyl- -oxetan, 3-azidometyl-3-metyloxetan, 3,3-bis(iodometyl)- oxetan, 3-iodometyl-3-metyloxetan, 3-propynometylmetyl- oxetan, 3,3-bis(nitratometyl)oxetan, 3-nitratometyl-3- -metyloxetan, 3,3-bis(metylnitraminometyl)oxetan, 3-metyl- nitraminometyl-3-metyloxetan och 3,3-bis(azidometyl)-oxetan.

9. Förfarande enligt krav 1, varvid diisocyanatet är toluen- diisocyanat.

10. Förfarande enligt krav 1, varvid reaktionerna utföres i närvaro av en uretankatalysator.

11. Förfarande enligt krav 1, varvid segmentet B är di- funktionellt, varigenom en ABA polymer framställes.

12. Förfarande enligt krav 1, varvid vid nämnda ändblocke- ringsreaktion diisocyanatet förekommer i ett molförhållande mellan ca 0,9 och ca 1,1 i förhållande till antal moler hydroxylgrupper i det monofunktionella segmentet A. 10 470 597 29

13. Förfarande enligt krav 1, varvid segmentet B är tri- eller tetrafunktionellt, varigenom en AnB stjärnsegment- polymer framställes.

14. Produkt framställd genom förfarandet enligt krav 1.

15. 3,3-bis(azidometyl)oxetan/3-azidometyl-3-metyloxetan/- 3,3-bis(azidometyl)oxetan ABA trisegmentpolymer framställd enligt förfarandet enligt krav 1.

16. 3,3-bis(azidometyl)oxetan/3-nitratometyl-3-metyloxetan/- 3,3-bis(azidometyl)oxetan ABA trisegmentpolymer framställd enligt förfarandet enligt krav 1.