SE470597B - Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding process - Google Patents
Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding processInfo
- Publication number
- SE470597B SE470597B SE9102476A SE9102476A SE470597B SE 470597 B SE470597 B SE 470597B SE 9102476 A SE9102476 A SE 9102476A SE 9102476 A SE9102476 A SE 9102476A SE 470597 B SE470597 B SE 470597B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- oxetane
- segment
- bis
- segments
- methyloxetane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5051—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
15 20 25 30 35 470 597 2 på att utveckla termoelaster lämpliga som bindemedel för fasta högenergikompositioner. Många termoelaster förmår dock ej uppfylla olika krav som ställs på drivmedelformuleringar, i synnerhet kravet att kunna bearbetas vid temperaturer under ca 120°C, varvid det är önskvärt att en termoelastpolymer som skall användas som bindemedel i ett högenergisystem har en smälttemperatur mellan ca 60 och ca 120°C. Det nedre värdet i detta intervall relaterar till det faktum att drivmedelkompo- sitionen kan bli utsatt för vissa förhöjda temperaturer under lagring och användning och det är ej önskvärt att det sker nämnvärd mjukning av drivmedelkompositionen. Det övre värdet i detta intervall bestäms av instabiliteten vid förhöjda temperaturer hos många komponenter som normalt ingår i driv- medelkompositioner, särskilt partikelformiga oxidationsmedel och energetiska mjukningsmedel. Många termoelaster uppvisar hög smältviskositet, som utesluter inblandning av stor mängd fasta ämnen och många uppvisar stor krypbenägenhet och/eller krympning efter bearbetning. Termoelaster (TPB) förvärvar vanligen sina termoplastiska egenskaper från segment, som bildar glasartade områden som kan bidra till fysikaliska egenskaper som menligt påverkar deras användning som binde- medel. Termoelaster är segmentsampolymerer med egenskapen att bilda fysikaliska tvärbindningar vid förutbestämda temperatu- rer. En klassisk TPE, t ex Kraton, förvärvar sin egenskap genom att ha glastemperaturen för en segmentkomponent över rumstemperatur. Vid temperaturer under 109°C bildar de glas- artade segmenten i Kraton glasartade områden och tvärbinder sålunda fysikaliskt de amorfa segmenten. Hållfastheten hos dessa elaster beror på graden av fasseparation. Det förblir sålunda önskvärt att ha reglerad men betydande icke blandbar- het mellan de två typerna av segment, som är en funktion av deras kemiska struktur och molekylvikt. Ä andra sidan kommer, allt eftersom segmenten blir alltmer oblandbara, smältvisko- siteten att öka och detta har en menlig effekt på materialets bearbetbarhet. Ovannämnda US-A-4 361 526 föreslår ett termo- elastbindemedel, som är en segmentsampolymer av en dien och Styren, varvid styrensegmenten bildar en smältbar kristall- struktur och diensegmenten förlänar sampolymeren gummiartade eller elastomera egenskaper. Denna polymer kräver bearbetning 10 15 20 25 30 35 470 597 3 med ett lösningsmedel och lösningsmedelhantering är oönskad eftersom drívmedlet ej kan gjutas på konventionellt sätt, t ex till ett hölje för raketmotor. Vidare erbjuder lösnings- medelbaserad hantering problem vad gäller avlägsnande och utvidgning av lösningsmedel. 4 20 25 30 35 470 597 2 to develop thermoelastics suitable as binders for solid high energy compositions. However, many thermoelastics are unable to meet various requirements imposed on propellant formulations, in particular the requirement to be able to be processed at temperatures below about 120 ° C, whereby it is desirable that a thermoplastic polymer to be used as a binder in a high energy system has a melting temperature between about 60 and about 120 ° C. The lower value in this range relates to the fact that the fuel composition may be exposed to certain elevated temperatures during storage and use and it is not desirable that there be appreciable softening of the fuel composition. The upper value in this range is determined by the instability at elevated temperatures of many components normally included in propellant compositions, especially particulate oxidizing agents and energetic plasticizers. Many thermoelastics exhibit high melt viscosity, which precludes admixture of large amounts of solids, and many exhibit high creep tendency and / or shrinkage after processing. Thermoelastics (TPBs) usually acquire their thermoplastic properties from segments, which form glassy areas that can contribute to physical properties that adversely affect their use as binders. Thermoelastics are block copolymers with the property of forming physical crosslinks at predetermined temperatures. A classic TPE, such as Kraton, acquires its property by having the glass transition temperature of a segment component above room temperature. At temperatures below 109 ° C, the glassy segments of Kraton form glassy areas and thus physically crosslink the amorphous segments. The strength of these elastomers depends on the degree of phase separation. It thus remains desirable to have regulated but significant immiscibility between the two types of segments, which is a function of their chemical structure and molecular weight. On the other hand, as the segments become increasingly immiscible, the melt viscosity will increase and this has a detrimental effect on the machinability of the material. The aforementioned US-A-4 361 526 proposes a thermoplastic adhesive which is a block copolymer of a diene and styrene, the styrene blocks forming a fusible crystal structure and the diene blocks imparting rubbery or elastomeric properties to the copolymer. This polymer requires machining with a solvent and solvent handling is undesirable because the propellant cannot be cast in a conventional manner, for example into a rocket engine housing. Furthermore, solvent-based handling offers problems in terms of removal and expansion of solvents.
Det har föreslagits att framställa termoelaster med såväl segment A som B, som båda härrör från cykliska etrar, såsom oxetan och oxetanderivat och tetrahydrofuran (THF) och tetra- hydrofuranderivat. Monomeren eller kombinationen av monomerer i segmenten A väljes för att ge en kristallin struktur vid normala rumstemperaturer, medan monomeren eller kombinationen av monomerer i segmenten B väljes för att säkerställa en amorf struktur vid normala rumstemperaturer. Sådana före- slagna termoelaster (TPE) inkluderar ABA trisegmentpolymerer, (AB)n polymerer i vilka segment A och B alternerar och AnB stjärnpolymerer i vilka ett flertal segment A är bundna till ett centralt multifunktionellt segment B. Sådana TPE tros vara ytterst lämpliga för användning i bindemedelsystem för högenerikompositioner, såsom drivmedel, sprängämnen, för- gasare eller liknande. Segmenten A och B i sådana polymerer är inbördes blandbara i en smälta av polymeren. Smältviskosi- teterna hos sådan TPE avtar snabbt när temperaturen stiger över smältpunkten för de kristallina segmenten A och bidrar till dess bearbetbarhet. Vidare uppvisar en termoelast base- rad på kristallina områden fördelaktig lösningsmedelbestän- dighet och minimal krympning efter härdning. Sådan TPE kan formuleras att uppvisa en smälttemperatur som faller inom ett önskvärt intervall 60-120°C, vara kemiskt stabil upp till 120°C och däröver, att ha låg smältviskositet, att vara kompatibel med befintliga komponenter i högenergikompositio- ner, att bibehålla den mekaniska integriteten vid fyllning med fasta ämnen upp till 90 vikt-% och ha en glastemperatur under -20°C och t o m under -40°C.It has been proposed to produce thermoelastics having both segments A and B, both of which are derived from cyclic ethers, such as oxetane and oxetane derivatives and tetrahydrofuran (THF) and tetrahydrofuran derivatives. The monomer or combination of monomers in segments A is selected to give a crystalline structure at normal room temperatures, while the monomer or combination of monomers in segments B is selected to ensure an amorphous structure at normal room temperatures. Such proposed thermoelastics (TPE) include ABA three-block polymers, (AB) n polymers in which segments A and B alternate, and AnB star polymers in which a plurality of segments A are bonded to a central multifunctional segment B. Such TPEs are believed to be extremely suitable for use. in binder systems for high-energy compositions, such as fuels, explosives, carburetors or the like. Segments A and B of such polymers are miscible in a melt of the polymer. The melt viscosities of such TPE decrease rapidly as the temperature rises above the melting point of the crystalline segments A and contribute to its processability. Furthermore, a thermoplastic based on crystalline areas exhibits advantageous solvent resistance and minimal shrinkage after curing. Such TPE can be formulated to exhibit a melting temperature falling within a desired range of 60-120 ° C, to be chemically stable up to 120 ° C and above, to have low melt viscosity, to be compatible with existing components in high energy compositions, to maintain it mechanical integrity when filling with solids up to 90% by weight and having a glass transition temperature below -20 ° C and even below -40 ° C.
Två metoder har tidigare föreslagits för att framställa sådana TPE. Enligt en föreslagen metod kan ABA trisegment- eller (AB)n-polymerer förenas genom en segmentbindnings- teknik, varvid en bindningsgrupp, såsom fosgen eller ett 10 15 20 25 30 35 470 597 4 isocyanat, får reagera med båda ändarna i mittsegmentet (B) och ändsegmenten (A) får följaktligen reagera med bindnings- gruppen (x). Generellt sker följande reaktion: B + 2x-+ xBxêê»AxBxA eller B + 2x-+ xBx-êa(AB)n.Two methods have previously been proposed for producing such TPEs. According to a proposed method, ABA trisegment or (AB) n polymers can be joined by a segment bonding technique, wherein a bonding group, such as phosgene or an isocyanate, is allowed to react with both ends of the middle segment (B ) and the end segments (A) may consequently react with the bonding group (x). In general, the following reaction occurs: B + 2x- + xBxêê »AxBxA or B + 2x- + xBx-êa (AB) n.
Enligt en annan föredragen metod formas en ABA polymer genom systematisk monomeraddition. T ex kan monomeren A få reagera med en initierande addukt för bildning av ett segment A genom katjonpolymerisation och reaktionen får fortgå tills monome- ren A är i huvudsak uttömd. Därefter tillsättes monomer eller monomerer av segment B och polymerisationen får fortgå från den aktiva änden i segmentet A. När monomererna i segmentet B i huvudsak är uttömda tillsättes ytterligare monomerer av segment A och polymerisationen får fortgå från den i segmen- tet B. Reaktionen kan representeras av ekvationen: A(monomer)-+ A (aktiv polymer).E_ÅÉ2É2ÉÉfÅ AB(aktiv polymer).è_ÅE2E2ÉÉEš,ABA trisegmentpolymer.According to another preferred method, an ABA polymer is formed by systematic monomer addition. For example, monomer A may be reacted with an initiating adduct to form a segment A by cation polymerization and the reaction may be continued until monomer A is substantially depleted. Then monomer or monomers of segment B are added and the polymerization is allowed to proceed from the active end of segment A. When the monomers of segment B are substantially depleted, additional monomers of segment A are added and the polymerization is allowed to proceed from that of segment B. The reaction can be represented of the equation: A (monomer) - + A (active polymer) .E_ÅÉ2É2ÉÉfÅ AB (active polymer) .è_ÅE2E2ÉÉEš, ABA trisegment polymer.
Alternativt skulle en difunktionell initiator kunna användas för att initiera polymerisationen av segmentet B. När segmen- tet A tillsättes kunde polymerisationen fortgå från båda aktiva ändarna i segmentet B. Reaktionen kan representeras med ekvationen: ßuuønomer) -> Bmifunktionellt aktiv po1ymer) ABA trisegmentpolymer. Genom att välja passande segmentfunk- tionalitet eller upprepa steg, föreslås dessa metoder även lämpliga för att framställa (AB)n polymerer och AnB stjärn- polymerer.Alternatively, a difunctional initiator could be used to initiate the polymerization of segment B. When segment A is added, the polymerization could proceed from both active ends of segment B. The reaction can be represented by the equation: ßuuønomer) -> Bmunfunctionally active polymer (ABA trisegment polymer). By selecting appropriate segment functionality or repeating steps, these methods are also proposed as suitable for producing (AB) n polymers and AnB star polymers.
Båda dessa metoder att framställa polyetrar TPE har visat sig mindre tillfredsställande. Att förena segment A och B har visat sig som bäst vara minimal med vilken som helst av de två ovan beskrivna metoderna och följaktligen är det önskvärt med ett förbättrat förfarande för att framställa TPE med såväl kristallina polyetersegment A som amorfa polyeterseg- ment B.Both of these methods of making TPE polyethers have proved less satisfactory. Combining segments A and B has been found to be minimal with either of the two methods described above, and consequently, an improved process for producing TPE with both crystalline polyether segments A and amorphous polyether segments B is desirable.
Enligt US-A-4 806 613 utfärdat i namnet Robert Wardle, före- slås ett trestegsförfarande för att bilda termoelaster med 10 15 20 25 30 35 470 597 5 kristallina polyetersegment A och amorfa polyetersegment B.According to US-A-4 806 613 issued in the name of Robert Wardle, a three step process for forming thermoelastics with crystalline polyether segments A and amorphous polyether segments B is proposed.
Båda dessa polyetersegment A och B syntetiseras var för sig.Both of these polyether segments A and B are synthesized separately.
Segmenten A och segmenten B ändblockeras var för sig separat med ett diisocyanat, varvid en isocyanatgrupp är väsentligt mera reaktiv med aktiva grupper på segmenten än vad den andra isocyanatgruppen är. Slutligen blandas ändblockerade segment och omsätts med en difunktionell bindningskemikalie, varvid varje funktion hos bindningskemikalien är isocyanatreaktiv och tillräckligt obehindrad att reagera med en fri isocyanat- grupp på ett blockerat segment. För att binda samman difunk- tionella segment A och B och bilda uteslutande ABA elaster genom att reglera segmentens stökiometri är dock statistiskt orealistiskt.Segments A and segments B are end-blocked separately with a diisocyanate, one isocyanate group being significantly more reactive with active groups on the segments than the other isocyanate group. Finally, end-blocked segments are mixed and reacted with a difunctional binding chemical, each function of the binding chemical being isocyanate-reactive and sufficiently unobstructed to react with a free isocyanate group on a blocked segment. However, it is statistically unrealistic to link functional segments A and B and form exclusively ABA elastomers by regulating the stoichiometry of the segments.
Det är ytterst önskvärt att ett ännu effektivare och enklare förfarande ställs till förfogande för framställning av sådana ABA och Anß termoelaster uppvisande kristallina polyeterseg- ment A och amorfa polyetersegment B, vilket förfarande ej kräver tre steg, ej kräver användning av den difunktionella bindningsföreningen enligt US-A-4 806 613 och kan ge i huvud- sak uteslutande ABA- eller AnB-elaster.It is highly desirable that an even more efficient and simpler process be provided for the preparation of such ABA and ANS thermoelastics having crystalline polyether segments A and amorphous polyether segments B, which process does not require three steps, does not require the use of the difunctional bonding compound of U.S. Pat. A-4 806 613 and can give mainly exclusively ABA or AnB elastomers.
Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett nytt enstegsförfarande för att bilda termoelaster med kristallina polyetersegment A och amorfa polyetersegment B. Efter enskild syntes av monofunktionella segment A och di-, tri- eller tetrafunktionella segment B ändblockeras det monofunktionella kristallina segmentet A med ett difunktionellt isocyanat, varvid en av isocyanatgrupperna är väsentligen mera reaktiv med den funktionella gruppen på segmenten än vad den andra diisocyanatgruppen är, varigenom de mera reaktiva isocyanat- grupperna tenderar att reagera med den funktionella gruppen i segmenten A kvarlämnande den mindre reaktiva isocyanatgruppen fri och oreagerad och varpå tillsättes di-, tri- eller tetra- funktionella segment B till de ändblockerade segmenten A vid ungefär stökiometriska förhållanden, varvid de är avsedda att ingå i termoelasten så att den fria och oreagerade isocyanat- gruppen på de ändblockerade monofunktionella segmenten A 10 15 20 25 _30 35 470 597 6 reagerar med en funktionell grupp i segmenten B under bild- ning av termoelaster ABA och AnB.According to the present invention, there is provided a novel one-step process for forming thermoelastics with crystalline polyether segments A and amorphous polyether segments B. After individual synthesis of monofunctional segments A and di-, tri- or tetrafunctional segments B, the monofunctional crystalline segment A is end-blocked with a difunctional isocyanate, wherein a of the isocyanate groups is substantially more reactive with the functional group on the segments than the other diisocyanate group, whereby the more reactive isocyanate groups tend to react with the functional group in segment A leaving the less reactive isocyanate group free and unreacted and then di-, tri- or tetra-functional segments B to the end-blocked segments A at approximately stoichiometric conditions, wherein they are intended to be included in the thermoelastomer so that the free and unreacted isocyanate group on the end-blocked monofunctional segments A 10 15 20 25 _30 35 470 597 6 react r with a functional group in segments B during the formation of thermo-loads ABA and AnB.
Förfarandet enligt uppfinningen är inriktat på framställning av termoelastiska polymerer, i vilka minst ett segment B flankeras av minst ett par segment A. Segmenten A är kris- tallina vid temperaturer under ca 60°C och företrädesvis vid temperaturer under ca 75°C och segmenten B är amorfa vid temperaturer ned till ca -20°C och företrädesvis ned till ca -40°C. Vart och ett av segmenten A och B är polyetrar här- rörande från cykliska etrar inkluderande oxetan och oxetan- derivat och THF och THF derivat. Polymererna smälter vid temperaturer mellan ca 60 och ca 120°C och företrädesvis mellan ca 75 och ca 100°C. Segmenten A och B är inbördes blandbara i smältan och följaktligen sjunker smältviskosite- ten hos segmentpolymeren snabbt när temperaturen stiger över smältpunkten, varigenom högenergiformuleringar kan innehålla höga halter fast ämne, t ex upp till ca 90 vikt-% fasta partiklar, och med lätthet bearbetas. Uppfinningen inkluderar segmentpolymerer TPE, såsom ABA trisegmentpolymerer och Anß stjärnpolymerer. Bidragande till blandbarheten mellan segmen- ten A och B är deras likartade kemiska struktur. Oxetan- och tetrahydrofuran (THF) monomerenheter som användes vid bild- ningen av segmenten enligt uppfinningen har den allmänna formeln: R ////f-- f. \_ R R <:______ R R vari grupperna R är samma eller olika och valda bland grupper med allmänna formeln: -(CH2)nX, där n är 0-10 och X är valt ur gruppen bestående av -H, -N02, -CN, -Cl, -F, -0-alkyl, - OH, -I, -0N02, -N(N02)-alkyl, -CECH, -Br, -CH=CH(H eller 10 15 20 25 30 35 470 597 7 alkyl), -0-CO-(H eller alkyl), -C02-(H eller alkyl), -N(H eller alkyl)2, -0-(CH2)1_5-O-(CH2)0_8-CH3 och -N3.The process according to the invention is directed to the production of thermoelastic polymers, in which at least one segment B is flanked by at least a pair of segments A. Segments A are crystalline at temperatures below about 60 ° C and preferably at temperatures below about 75 ° C and segments B are amorphous at temperatures down to about -20 ° C and preferably down to about -40 ° C. Each of segments A and B are polyethers derived from cyclic ethers including oxetane and oxetane derivatives and THF and THF derivatives. The polymers melt at temperatures between about 60 and about 120 ° C and preferably between about 75 and about 100 ° C. Segments A and B are mutually miscible in the melt and consequently the melt viscosity of the block polymer drops rapidly as the temperature rises above the melting point, whereby high energy formulations may contain high levels of solids, eg up to about 90% by weight solids, and are easily processed. The invention includes block polymers TPE, such as ABA three block polymers and Anβ star polymers. Contributing to the miscibility between segments A and B is their similar chemical structure. Oxetane and tetrahydrofuran (THF) monomer units used in the formation of the segments according to the invention have the general formula: R // // R-- f. R _ <: ______ RR wherein the groups R are the same or different and selected from groups of the general formula: - (CH 2) n X, where n is 0-10 and X is selected from the group consisting of -H, -NO 2, -CN, -Cl, -F, -O-alkyl, -OH, -I , -ONO 2, -N (NO 2) -alkyl, -CECH, -Br, -CH = CH (H or alkyl), -O-CO- (H or alkyl), -CO 2 - (H or alkyl), -N (H or alkyl) 2, -O- (CH 2) 1-5 -O- (CH 2) 0_8-CH 3 and -N 3.
Exempel på oxetan som användes för att bilda segmentpolymerer enligt uppfinningen inkluderar men är ej begränsade till: BEMO 3,3-bis(etoximetyl)oxetan, BCHO 3,3-bis(klorometyl)oxetan, BMMO 3,3-bis(metoximetyl)oxetan, BFMO 3,3-bis(fluorometyl)oxetan, HMMO 3-hydroximetyl-3-metyloxetan, BAOM0 3,3-bis(acetoximetyl)oxetan, BHMO 3,3-bis(hydroximetyl)oxetan, OMMO 3-oktoximetyl-3-metyloxetan, BMEMO 3,3-bis(metoxietoximetyl)oxetan, CMMO 3-klorometyl-3-metyloxetan, AMO 3-azidometyl-3-metyloxetan, BIMO 3-3-bis(iodometyl)oxetan, IMO 3-iodometyl-3-metyloxetan, PMO 3-propynometylmetyloxetan, BNMO 3,3-bis(nitratometyl)oxetan, NMO 3-nitratometyl-3-metyloxetan, BMNAMO 3,3-bis(metylnitraminometyl)oxetan, MNAMMO 3-metylnitraminometyl-3-metyloxetan, och BAMO 3,3-bis(azidometyl)oxetan.Examples of oxetane used to form block polymers of the invention include, but are not limited to: BEMO 3,3-bis (ethoxymethyl) oxetane, BCHO 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, BMMO 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane , BFMO 3,3-bis (fluoromethyl) oxetane, HMMO 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, BAOMO 3,3-bis (acetoxymethyl) oxetane, BHMO 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, OMMO 3-octoxymethyl-3- methyloxetane, BMEMO 3,3-bis (methoxyethoxymethyl) oxetane, CMMO 3-chloromethyl-3-methyloxetane, AMO 3-azidomethyl-3-methyloxetane, BIMO 3-3-bis (iodomethyl) oxetane, IMO 3-iodomethyl-3-methyloethane , PMO 3-propynomethylmethyloxetane, BNMO 3,3-bis (nitratomethyl) oxetane, NMO 3-nitratomethyl-3-methyloxetane, BMNAMO 3,3-bis (methylnitraminomethyl) oxetane, MNAMMO 3-methylnitraminomethyl-3-methyloxetane, and B 3-bis (azidomethyl) oxetane.
Framtagningen av TPE enligt uppfinningen kräver (1) bildning av en polymer, som skall fungera som segmenten A, som är kristallin till sin natur med relativt förhöjd smältpunkt, d v s mellan ca 60 och ca 120°C, företrädesvis nära 80°C och (2) bildning av en polymer, som skall fungera som segment B, som är amorft till sin struktur och har en glastemperatur (Tg) under ca -20°C och helst under ca -40°C.The production of TPE according to the invention requires (1) formation of a polymer, which is to function as segments A, which is crystalline in nature with a relatively elevated melting point, i.e. between about 60 and about 120 ° C, preferably close to 80 ° C and (2 ) formation of a polymer, which is to function as segment B, which is amorphous in structure and has a glass transition temperature (Tg) below about -20 ° C and preferably below about -40 ° C.
Exempel på lämpliga kristallina segment A inkluderar poly- BEMO, polyBMMO och polyBFMO. Såväl polyBEMO som polyBMO smälter vid mellan 80 och 90°C och polyBFMO har en smältpunkt på ca l05°C. Dessa kristallina homopolymerer kan väljas som segment A enligt de specifika bindemedelkraven. Exempelvis 10 15 20 25 30 35 470 597 8 har polyBMMO högre etersyrehalt än polyBEMO, vilket kan vara fördelaktigt i vissa sammanhang. Även om smältpunkten 80-90°C för polyBMMO och po1yBEMO i allmänhet är att föredra kan den högre smälttemperaturen för polyBFMO föredras i specifika bindemedelsammanhang. PolyBFMO har också högre densitet än någondera av polyBEMO eller polyBMMO, vilket kan passa för vissa bindemedelsammanhang.Examples of suitable crystalline segments A include poly-BEMO, polyBMMO and polyBFMO. Both polyBEMO and polyBMO melt at between 80 and 90 ° C and polyBFMO has a melting point of about 105 ° C. These crystalline homopolymers can be selected as block A according to the specific binder requirements. For example, polyBMMO has a higher ether oxygen content than polyBEMO, which may be advantageous in some contexts. Although the melting point 80-90 ° C for polyBMMO and polyBEMO is generally preferred, the higher melting temperature for polyBFMO may be preferred in specific binder contexts. PolyBFMO also has a higher density than either of polyBEMO or polyBMMO, which may be suitable for some binder contexts.
Fördelen med kristallina hårda segment framgår av de dynamis- ka mekaniska egenskaperna i efterföljande tabell.The advantage of crystalline hard segments is shown by the dynamic mechanical properties in the following table.
B_D_§___DAIA Iš!E_l§l _____§L____ gl 1 25 303400000 52500000 2 30 310000000 41900000 3 35 277200000 43300000 4 40 233000000 30000000 5 45 101100000 31300000 0 50 133000000 124300000 7 S4 101500000 20400000 8 50 91400000 10100000 9 50 01100000 11000000 10 00 10000000 15200000 11 02 00500000 13400000 12 04 51300000 11000000 13 00 40100000 9000000 14 00 30500000 1000000 15 10 20400000 5100000 10 12 10000000 3500000 11 14 0200000 1440000 10 10 400000 100000 0' = Lmningamiml GI = förlustnndul Denna tabell visar att en TPE innehållande ett kristallint segment upprätthåller goda mekaniska egenskaper till inom några mycket få grader av smältpunkten. Vid smältpunkten mjuknar materialet och flyter med relativt låg viskositet.B_D_§ ___ DAIA Iš! E_l§l _____ §L ____ gl 1 25 303400000 52500000 2 30 310000000 41900000 3 35 277200000 43300000 4 40 233000000 30000000 5 45 101100000 31300000 0 50 133000000 124300000 7 S4 101500000 2040011 10000 9000 10000000 15200000 11 02 00500000 13400000 12 04 51300000 11000000 13 00 40100000 9000000 14 00 30500000 1000000 15 10 20400000 5100000 10 12 10000000 3500000 11 14 0200000 1440000 10 10 400000 100000 0 '= Lmningamiml GI = loss index This table shows that a TPE containing a crystal segments maintain good mechanical properties to within a very few degrees of melting point. At the melting point, the material softens and flows with a relatively low viscosity.
Det mjuka eller amorfa segmentet B väljes bland homopolymerer och sampolymerer (eller högre antal blandade polymerer) som visar sig ha låg glastemperatur. En viktig klass av amorfa segment enligt uppfinningen är sampolymerer av THF och en- 10 15 20 25 30 35 470 597 9 skilda oxetanmonomerer inkluderande sådana monomerer som bildar ovan beskrivna kristallina homopolymerer. Exempelvis har THF/BEMO-, THF/BMO- och THF/BFMO-sampolymerer visat sig vara amorfa vid rumstemperatur och ha låga glastemperaturer.The soft or amorphous segment B is selected from homopolymers and copolymers (or higher number of blended polymers) which are found to have a low glass transition temperature. An important class of amorphous segments of the invention are copolymers of THF and mono-oxetane monomers including those monomers which form the crystalline homopolymers described above. For example, THF / BEMO, THF / BMO and THF / BFMO copolymers have been found to be amorphous at room temperature and have low glass transition temperatures.
De fysikaliska egenskaperna hos dessa segmentsampolymerer beror av de relativa proportionerna mellan THF och oxetan- monomeren, varvid molförhållandena varierar från mellan 20 och ca 80% THF-monomerer.The physical properties of these block copolymers depend on the relative proportions of THF and the oxetane monomer, with molar ratios ranging from between 20% and about 80% of THF monomers.
Oxetaner med långa eller skrymmande sidokedjor kan sampolyme- riseras med THF och ge segment B som är "inre mjukade". Detta innebär att sidokedjorna (R) steriskt förhindrar tät packning av polymerkedjor och detta bidrar till låg viskositet och lågt värde på Tg åstadkommer inre mjukning i en THF/oxetan-sampolymer, är OMMO och BMEMO. Även här ligger molförhållandet THF:oxetan mellan ca 80:20 och ca 20:80. hos sampolymeren. Oxetanmonomererna, som Dessutom uppvisar homopolymerer och sampolymerer av olika energetiska oxetaner amorfa egenskaper. Segment B bildade med energetiska polymerer är användbara vid bildande av energe- tiska termoelaster. Högenergipolymerer och -sampolymerer inkluderar men är ej begränsade till po1yNMMO, polyBAMO/AMO, polyBAMO/NMMO och polyAMMO, varvid monomererna som användes för att bilda sampolymererna användes i hela molförhållande- spektrat beroende på önskade fysikaliska och energetiska egenskaper hos segmentet B. Vid användning av de energetiska homopolymer- eller sampolymersegmenten B för att bilda (AB) segmentpolymerer, kan det vara lämpligt att använda non- energetiska segment A, såsom polyBEMO, polyBMMO och polyBFMO segment beskrivna ovan för att uppnå låg sårbarhet hos därav bildade högenergikompositioner. När högenergibindemedel är önskvärda eller erfordras anses det dock ligga inom ramen för uppfinningen att ha segment A på samma sätt bildade med högenergimonomerer. Ett exempel skulle vara polyBAMO.Oxetanes with long or bulky side chains can be copolymerized with THF to give segment B which is "internally softened". This means that the side chains (R) sterically prevent tight packing of polymer chains and this contributes to low viscosity and low value of Tg provides internal softening in a THF / oxetane copolymer, are OMMO and BMEMO. Here, too, the molar ratio of THF: oxetane is between about 80:20 and about 20:80. of the copolymer. The oxetane monomers, which In addition, homopolymers and copolymers of different energetic oxetanes exhibit amorphous properties. Segment B formed with energetic polymers are useful in the formation of energetic thermoelastomers. High energy polymers and copolymers include but are not limited to polyNMMO, polyBAMO / AMO, polyBAMO / NMMO and polyAMMO, the monomers used to form the copolymers being used throughout the molar ratio spectrum depending on the desired physical and energetic properties of segment B. the energetic homopolymer or copolymer segments B to form (AB) segment polymers, it may be appropriate to use non-energetic segments A, such as polyBEMO, polyBMMO and polyBFMO segments described above to achieve low vulnerability of high energy compositions formed therefrom. However, when high energy binders are desired or required, it is considered within the scope of the invention to have segment A similarly formed with high energy monomers. An example would be polyBAMO.
Egenskaperna hos segmentpolymeren beror av molekylvikterna hos de enskilda segmenten och de totala molekylvikterna.The properties of the block polymer depend on the molecular weights of the individual segments and the total molecular weights.
Typiskt uppvisar segmenten A molekylvikter från ca 3000 till 10 15 20 25 30 35 470 597 - 10 ca 12500 medan segmenten B har molekylvikter från ca 5000 till ca 50000. Företrädesvis är segmenten A kortare än seg- menten B och de totala molekylvikterna för segmenten A vari- erar typiskt från ca 1/5 till 1 gång molekylvikten för seg- mentet B i ABA trisegmentpolymeren eller molekylvikten för segmenten B i en AnB stjärnpolymer. Vanligtvis har segmenten A samma storlek. De föredragna storlekarna på segmenten A och B för varje specifik bindemedeltillämpning måste bestämmas empiriskt.Typically, segments A have molecular weights from about 3000 to about 15,500, while segments B have molecular weights from about 5,000 to about 50,000. Preferably, segments A are shorter than segments B and the total molecular weights of segments A typically ranges from about 1/5 to 1 time the molecular weight of segment B of the ABA trisegment polymer or the molecular weight of segments B of an AnB star polymer. Usually the segments A are the same size. The preferred sizes of segments A and B for each specific binder application must be determined empirically.
Termoelaster framställda enligt uppfinningen blandas med övriga komponenter i en högenergiformulering, såsom en driv- medelformulering. Bindemedelssystemet kan jämte TPE eventu- ellt innehålla ett mjukningsmedel vid ett förhållande mjuk- ningsmedel till TPE av upp till ca 2,5:1, varvid lämpliga högenergimjukningsmedel inkluderar nitroglycerin, butantriol- trinitrat (BTTN) och trimetyloletantrinitrat (TMETN). Om segmentet TPE är inre mjukat, t ex med OMMO eller BEMO enligt ovan, föreligger mindre behov av yttre mjukningsmedel även om högenergimjukningsmedel av nitroestertyp kan användas för att förstärka energiinnehållet i bindemedelssystemet som helhet.Thermoelastics produced according to the invention are mixed with other components in a high-energy formulation, such as a propellant formulation. The binder system, in addition to TPE, may optionally contain a plasticizer at a plasticizer to TPE ratio of up to about 2.5: 1, with suitable high energy plasticizers including nitroglycerin, butanetriol trinitrate (BTTN) and trimethylolethane trinitrate (TMETN). If the TPE segment is internally softened, eg with OMMO or BEMO as above, there is less need for external plasticizers, although high-energy nitroester-type plasticizers can be used to enhance the energy content of the binder system as a whole.
Bindemedelssystemet kan också innehålla en mindre mängd vätmedel eller smörjmedel som medger tillförsel av högre halter fast ämne.The binder system may also contain a minor amount of wetting agent or lubricant which allows the addition of higher solids contents.
Torrhalten i högenergikompositionen varierade i allmänhet från ca 50 vikt-% till ca 90 vikt-% och högre halter föredras i allmänhet så länge som detta är i överensstämmelse med strukturens integritet. De fasta ämnena inkluderar partikel- formigt bränslematerial, såsom ammoniumperklorat, cyklotetra- metylentetranitramin (HMX) och cyklotrimetylentrinitramin (RDX). Vidare kan högenergikompositionen innehålla mindre mängder andra inom tekniken kända komponenter, såsom binde- medel, förbränningshastighetsmodifierande medel etc.The dry content of the high energy composition generally ranged from about 50% to about 90% by weight and higher levels are generally preferred as long as this is consistent with the integrity of the structure. The solids include particulate fuel materials such as ammonium perchlorate, cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) and cyclotrimethylenetrinitramine (RDX). Furthermore, the high energy composition may contain minor amounts of other components known in the art, such as binders, combustion rate modifiers, etc.
Termoelasten kan blandas med de fasta ämnena och övriga komponenter i högenergiformuleringen vid temperaturer över dess smälttemperatur. Sammanblandningen utföres i konventio- nella blandarapparater. P g a den smälta polymerens låga 10 15 20 25 30 35 470 597 ll viskositet krävs inga lösningsmedel för att röra om eller på annat sätt företa bearbetning, såsom extrudering. En fördel med användningen av termoelaster för bindemedel är samman- blandning även om detta ur energiutnyttjandesynpunkt i all- mänhet är önskvärt.The thermoelastomer can be mixed with the solids and other components of the high energy formulation at temperatures above its melting temperature. The mixing is performed in conventional mixers. Due to the low viscosity of the molten polymer, no solvents are required to stir or otherwise perform processing, such as extrusion. An advantage of the use of thermoelastics for binders is mixing, although this is generally desirable from an energy utilization point of view.
En viktig fördel med att ha ett drivmedel, som är smältbart, är att drivmedlet från en utrangerad missil kan smältas ned och användas på nytt. Vid tidpunkter för sådan omsmältning kan drivmedlet omformuleras, t ex genom att tillsätta ytter- ligare bränsle eller oxidationsmedel i partikelform. Sålunda medger termoelasten i drivmedelkompositionen eventuell recir- kulation i motsats till den förbränning som erfordras för att ta hand om tvärbundna drivmedelkompositioner. Eftersom det termoplastiska drivmedlet ej har en "brukstid", finns ingen begränsning i tiden för gjutningen och om eventuella problem dyker upp under gjutningens gång kan processen skjutas upp allt efter behov genom att helt enkelt kvarhålla drivmedel- formuleringen i smält form.An important advantage of having a fuel that is digestible is that the fuel from a discarded missile can be melted down and used again. At times of such remelting, the propellant can be reformulated, for example by adding additional fuel or oxidizing agent in particulate form. Thus, the thermoplastic in the propellant composition allows any recirculation as opposed to the combustion required to handle crosslinked propellant compositions. Since the thermoplastic fuel does not have a "service life", there is no limit to the time for casting and if any problems arise during the casting process, the process can be postponed as needed by simply retaining the fuel formulation in molten form.
För förfarandet enligt uppfinningen är det nödvändigt att erhålla monofunktionella monomersegment A. Sådana monofunk- tionella monomersegment A kan bildas med den katjoniska polymerisationsprocess som beskrivs i den samtidiga patent- ansökan Serial Number 07/323 588 inlämnad 14 mars 1989 till- skriven Thiokol Corporation, vars innehåll här infördes som referens. De di-, tri- eller tetrafunktionella monomersegmen- ten B kan också framställas enligt förfarandet beskrivet i nämnda ansökan 07/323 588 liksom med varje annan lämplig polymerisationsteknik, som t ex med tekniken beskriven av Manser et al i US-A-4 393 199 och i ovannämnda US-A- 4 483 978.For the process of the invention it is necessary to obtain monofunctional monomer segments A. Such monofunctional monomer segments A can be formed by the cationic polymerization process described in co-pending patent application Serial Number 07/323 588 filed March 14, 1989 to Thiokol Corporation, whose content here was incorporated by reference. The di-, tri- or tetrafunctional monomer segments B can also be prepared according to the process described in said application 07/323 588 as well as with any other suitable polymerization technique, such as with the technique described by Manser et al in US-A-4 393 199 and in the aforementioned U.S. Patent 4,483,978.
Polymererna tillväxer från en alkohol. Antalet funktionella hydroxylgrupper på alkoholen bestämmer i allmänhet funktiona- liteten hos polymerkedjan som tillväxer därifrån och sålunda ger en diol upphov till en difunktionell polymer, en triol till en trifunktionell polymer etc. Företrädesvis är hydroxylgrupperna i polyolen i allmänhet oblockerade. Lämpli- 10 15 20 25 30 35 470 597 12 ga dioler inkluderar men är ej begränsade till etylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol och 1,4-butandiol. Lämpliga trioler inkluderar men är ej begränsade till glycerol, tri- metylolpropan och 1,2,4-butantriol. Lämpliga tetraoler in- kluderar men är ej begränsade till pentaerytritol och 2,2'(oxidimetylen)bis(2-etyl-1,3-propandiol), varvid den senare föredras.The polymers grow from an alcohol. The number of hydroxyl functional groups on the alcohol generally determines the functionality of the polymer chain growing therefrom and thus a diol gives rise to a difunctional polymer, a triol to a trifunctional polymer, etc. Preferably the hydroxyl groups in the polyol are generally unblocked. Suitable diols include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. Suitable triols include but are not limited to glycerol, trimethylolpropane and 1,2,4-butanetriol. Suitable tetraols include, but are not limited to, pentaerythritol and 2,2 '(oxidimethylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol), with the latter being preferred.
En monofunktionell polymer kan bindas med användning av en monofunktionell alkohol som initiator. Även om en enkel alkylalkohol, såsom metanol eller etanol, ger upphov till viss monofunktionell polymer, har det visat sig att över- lägset bäst resultat uppnås om initiatoralkoholen är en primär alkohol med hydroxylgruppen på ett vicinalt kol till en omättad bindning. Exempel på föredragna monofunktionella alkoholinitiatorer är bensylalkohol och allylalkohol. Goda utbyten av monofunktionell polymer med låg polydispersitet uppnås med sådana initiatorer.A monofunctional polymer can be bonded using a monofunctional alcohol as an initiator. Although a simple alkyl alcohol, such as methanol or ethanol, gives rise to some monofunctional polymer, it has been found that by far the best results are obtained if the initiator alcohol is a primary alcohol having the hydroxyl group on a vicinal carbon to an unsaturated bond. Examples of preferred monofunctional alcohol initiators are benzyl alcohol and allyl alcohol. Good yields of low polydispersity monofunctional polymer are achieved with such initiators.
Enligt det nya förfarandet enligt uppfinningen framställes termoelaster som innehåller såväl kristallina polyetersegment A som amorfa polyetersegment B med minst ett par segment A flanderande minst ett segment B. De monofunktionella segmen- ten A och polyfunktionella segmenten B syntetiseras var för sig. Det monofunktionella kristallina segmentet A ändblocke- ras sedan med ett difunktionellt isocyanat. Diisocyanatet har en isocyanatgrupp som är väsentligt mer reaktiv med de termi- nala funktionella grupperna på segmenten än vad den andra isocyanatgruppen är, varigenom den mer reaktiva isocyanat- gruppen tenderar att reagera med den funktionella gruppen i segmentet A kvarlämnande den mindre reaktiva isocyanatgruppen fri och oreagerad och därefter tillsätta di-, tri- eller tetrafunktionella segment B till de ändblockerade segmenten A vid ungefär stökiometriskt förhållande, varvid de är avsedda att ingå i termoelasten så att den fria och oreagerade iso- cyanatgruppen på det ändblockerade monofunktionella segmentet A reagerar med en funktionell grupp i segmenten B under bildning av ABA och AnB termoelaster. 10 15 20 25 30 35 470 597 13 Oxetan- och THF/oxetanpolymersegment framställda syntetiskt på ovan beskrivet sätt uppvisar terminala hydroxylfunktioner, som omsättes med diisocyanaten enligt uppfinningen. En viktig aspekt av uppfinningen är att den ändblockerade diisocyanat- föreningen har två isocyanatgrupper och att en av isocyanat- grupperna är väsentligt mera reaktiv med de terminala hydroxylgrupperna i polymersegmenten än den andra isocyanat- gruppen. Ett av problemen med bindning av dessa typer av polymersegment är att från oxetan härledda hydroxyländgrupp- enheter har neopentylstruktur, varigenom de terminala hydroxylgrupperna är i huvudsak blockerade. Diisocyanatet väljes så att en av isocyanatgrupperna reagerar med en termi- nal hydroxylgrupp i ett monofunktionellt polymersegment medan den andra isocyanatgruppen förblir fri och oreagerad. Di- isocyanat användes eftersom isocyanat med högre funktionali- tet kunde resultera i oönskad tvärbindning. De olika reakti- viteterna hos isocyanatgrupperna är nödvändiga för att säker- ställa att någon betydande kedjeförlängning genom bindning av liknande segment ej inträffar. För uppfinningens syfte bör sålunda en isocyanatgrupp i diisocyanatet vara ungefär 5 gånger mera reaktiv med terminala hydroxylgrupper i oxetan- och THF/oxetansegment än den andra gruppen. Företrädesvis är en isocyanatgrupp minst ca 10 gånger mera reaktiv än den andra.According to the new process according to the invention, thermoelastics are produced which contain both crystalline polyether segments A and amorphous polyether segments B with at least a pair of segments A fusing at least one segment B. The monofunctional segments A and the polyfunctional segments B are synthesized separately. The monofunctional crystalline segment A is then end-blocked with a difunctional isocyanate. The diisocyanate has an isocyanate group that is significantly more reactive with the terminal functional groups on the segments than the other isocyanate group, whereby the more reactive isocyanate group tends to react with the functional group in segment A leaving the less reactive isocyanate group free and unreacted and then adding di-, tri- or tetrafunctional segments B to the end-blocked segments A at approximately stoichiometric ratio, being intended to be included in the thermoelastomer so that the free and unreacted isocyanate group on the end-blocked monofunctional segment A reacts with a functional group in segments B during the formation of ABA and AnB thermoelastics. Oxetane and THF / oxetane polymer segments prepared synthetically in the manner described above exhibit terminal hydroxyl functions which are reacted with the diisocyanates of the invention. An important aspect of the invention is that the endblocked diisocyanate compound has two isocyanate groups and that one of the isocyanate groups is significantly more reactive with the terminal hydroxyl groups in the polymer segments than the other isocyanate group. One of the problems with bonding of these types of polymer segments is that oxetane-derived hydroxyl end moieties have neopentyl structure, whereby the terminal hydroxyl moieties are substantially blocked. The diisocyanate is selected so that one of the isocyanate groups reacts with a terminal hydroxyl group in a monofunctional polymer segment while the other isocyanate group remains free and unreacted. Diisocyanate was used because isocyanate with higher functionality could result in unwanted crosslinking. The different reactivities of the isocyanate groups are necessary to ensure that no significant chain elongation occurs by binding of similar segments. Thus, for the purpose of the invention, one isocyanate group in the diisocyanate should be about 5 times more reactive with terminal hydroxyl groups in oxetane and THF / oxetane segments than the other group. Preferably, one isocyanate group is at least about 10 times more reactive than the other.
Ett diisocyanat som är särskilt användbart för uppfinningens syften är 2,4-toluendiisocyanat (TDI), vari isocyanatgruppen i position 4 är väsentligt mera reaktiv med blockerade termi- nala hydroxylgrupper än isocyanatgruppen i position 2. Iso- forondiisocyanat (IPDI) är i vissa sammanhang lämpligt ehuru mindre lämpligt än TDI. Exempel på diisocyanat, som ej funge- rat väl, inkluderar difenylmetylendiisocyanat (MDI) och hexametylendiisocyanat (HDI).A diisocyanate which is particularly useful for the purposes of the invention is 2,4-toluene diisocyanate (TDI), wherein the isocyanate group in position 4 is significantly more reactive with blocked terminal hydroxyl groups than the isocyanate group in position 2. Isophorone diisocyanate (IPDI) is in some contexts suitable although less suitable than TDI. Examples of diisocyanate that did not work well include diphenylmethylene diisocyanate (MDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
Vid ändblockeringsreaktionen användes diisocyanatet i ungefär stökiometrisk molmängd, företrädesvis ett något molärt över- skott, i förhållande till terminala hydroxylgrupper på den monofunktionella polymerkedjan. Sålunda användes cal molekvi- valent, t ex 0,9-1,1 molekvivalenter diisocyanat. Vid den 10 15 20 25 30 35 470 597 14 idealiska reaktionen reagerar samtliga mera reaktiva iso- cyanatgrupper med terminala hydroxylgrupper i segmenten A och kvarlämnar de mindre reaktiva isocyanatgrupperna fria.In the end-blocking reaction, the diisocyanate is used in approximately stoichiometric molar amount, preferably a slightly molar excess, relative to terminal hydroxyl groups on the monofunctional polymer chain. Thus, cal molar equivalents are used, eg 0.9-1.1 molar equivalents of diisocyanate. In the ideal reaction, all the more reactive isocyanate groups react with terminal hydroxyl groups in segments A and leave the less reactive isocyanate groups free.
Sålunda kan ändblockerande reaktion maximeras för specifika polymerkedjor A genom att reglera det relativa molförhållan- det mellan polymersegment och diisocyanat.Thus, end-blocking reaction can be maximized for specific polymer chains A by regulating the relative molar ratio of polymer block to diisocyanate.
Eftersom segmenten A först får reagera med diisocyanatet föreligger ingen tävlan om segmenten B om diisocyanatmole- kyler, och ändblockeringsreaktion av segmenten A kan utföras fullt ut. Diisocyanatet kan reagera snabbare med ett segment A än det andra men denna skillnad kan kompenseras med längre reaktionstid med det långsammare reagerande segmentet. Reak- tiviteten hos de terminala hydroxylgrupperna varierar med steriska faktorer och även med sidokedjegrupper. Energetiska oxetaner har t ex i synnerhet sidokedjegrupper, som är elektronrepellerande och gör deras terminala hydroxylgrupper mindre reaktiva. Reaktiviteten hos segmentpolymererna A för bindningsändamål är, när de väl är ändblockerade med diiso- cyanat, i huvudsak beroende på endast reaktiviteten hos det fria isocyanatet och ej på den kemiska balansen i själva polymerkedjan A. Ändblockeringsreaktionen kan utföras och utföres företrädes- vis i ett lämpligt lösningsmedel, d v s ett som löser segmentpolymeren A och ej reagerar med de fria isocyanat- grupperna. Reaktionen främjas av passande uretankatalysator.Since segment A is first allowed to react with the diisocyanate, there is no competition for segment B for diisocyanate molecules, and end-blocking reaction of segment A can be performed in full. The diisocyanate can react faster with one segment A than the other, but this difference can be compensated with a longer reaction time with the slower reacting segment. The reactivity of the terminal hydroxyl groups varies with steric factors and also with side chain groups. Energetic oxetanes, for example, have in particular side chain groups which are electron repellent and make their terminal hydroxyl groups less reactive. The reactivity of the block polymers A for bonding purposes, once end-blocked with diisocyanate, is mainly due to the reactivity of the free isocyanate only and not to the chemical balance of the polymer chain itself A. The end-blocking reaction can be carried out and is preferably carried out in a suitable solvent, i.e. one which dissolves the block polymer A and does not react with the free isocyanate groups. The reaction is promoted by suitable urethane catalyst.
Lewis-syror och protonsyror är i allmänhet lämpliga katalysa- torer. En föredragen klass av katalysatorer är organiska tennföreningar med minst en och företrädesvis två labila grupper, såsom klorid eller acetat, bundna direkt till tenn.Lewis acids and protic acids are generally suitable catalysts. A preferred class of catalysts are organic tin compounds having at least one and preferably two labile groups, such as chloride or acetate, attached directly to the tin.
En lämplig tennkatalysator är difenyltenndiklorid.A suitable tin catalyst is diphenyltin dichloride.
Di-, tri- eller tetrafunktionella segementpolymerer B till- sättes sedan och får reagera med de resulterande isocyanat- terminerade segmenten A under bildning av de önskade termo- elasterna ABA eller AnB. 10 15 20 25 30 35 470 597 15 Den di-, tri- eller tetrafunktionella segmentpolymeren B sättes till de isocyanatterminerade segmentpolymererna A i sådan mängd att totala antalet polymerfunktionella grupper B är ungefär lika stort som antalet fria isocyanatgrupper på de ändblockerade segmenten.Di-, tri- or tetrafunctional block polymers B are then added and reacted with the resulting isocyanate-terminated segments A to form the desired thermoelastics ABA or AnB. The di-, tri- or tetrafunctional block polymer B is added to the isocyanate-terminated block polymers A in such an amount that the total number of polymer-functional groups B is approximately equal to the number of free isocyanate groups on the end-blocked segments.
Exempelvis får ett monofunktionellt hårt segment, vanligtvis BAMO, reagera med ett svagt molärt överskott av 2,4-toluen- diisocyanat (2,4-TDI) i närvaro av en katalytisk mängd difenyltenndiklorid. Den stora reaktivitetsskillnaden mellan de två funktionella isocyanaten, uppskattad med en faktor 26,6 vid omsättning med en oblockerad alkohol, utesluter varje mätbar dimeriseringsreaktion.For example, a monofunctional hard segment, usually BAMO, is reacted with a slight molar excess of 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) in the presence of a catalytic amount of diphenyltin dichloride. The large reactivity difference between the two functional isocyanates, estimated by a factor of 26.6 when reacted with an unblocked alcohol, excludes any measurable dimerization reaction.
Den resulterande isocyanatterminerade polymeren får sedan reagera med ett difunktionellt eller högre funktionellt mjukt segment såsom AMMO eller 3-metyl-3-(nitratometyl)oxetan (NMMO). Dessa mjuka segment är särskilt fördelaktiga eftersom den relativt höga reaktiviteten hos hydroxyländgrupperna medger att kondensationsreaktionen med det mindre reaktiva isocyanatet hos 2,4-TDI fortlöper i betydande hastighet.The resulting isocyanate-terminated polymer is then reacted with a difunctional or higher functionally soft segment such as AMMO or 3-methyl-3- (nitratomethyl) oxetane (NMMO). These soft segments are particularly advantageous because the relatively high reactivity of the hydroxyl end groups allows the condensation reaction with the less reactive isocyanate of 2,4-TDI to proceed at a significant rate.
Framskridandet av reaktionen kan övervakas med såväl 300 Mflz IH NMR och FTIR. Dessa två analytiska metoder kompletterar och samverkar med varandra i detta fall. Framskridandet av reaktionen mellan isocyanat och alkohol till uretan kan lätt IH NHR-spektrat har metylengruppen närmast den följas. I terminala alkoholen en signal som klart avviker från signalen från samma metylen angränsande till en uretanbindning. Dessa två absorptioner kan kvantífieras och jämföras. Under reak- tionens gång kan omvandlingen av alkoholändgrupper till uretanbindningar följas. Karbonylabsorptionen hos isocyanat- grupperna i 2,4-TDI och i uretan härrörande från kondensatio- nen av dessa funktionella grupper med terminala oxetanalko- holer är väl definierad och stark i ett FTIR-spektrum även vid den låga koncentration som föreligger vid denna reaktion.The progress of the reaction can be monitored by both 300 M fl z 1 H NMR and FTIR. These two analytical methods complement and interact with each other in this case. The progress of the reaction between isocyanate and alcohol to urethane can be easily 1H NHR spectra, the methylene group closest to it can be followed. In the terminal alcohol a signal which clearly deviates from the signal from the same methylene adjacent to a urethane bond. These two absorptions can be quantified and compared. During the reaction, the conversion of alcohol end groups to urethane bonds can be monitored. The carbon absorption of the isocyanate groups in 2,4-TDI and in urethane resulting from the condensation of these functional groups with terminal oxetane alcohols is well defined and strong in an FTIR spectrum even at the low concentration present in this reaction.
Detta medger parallell övervakning av reaktionen alkohol till uretan med 1H NMR och observation med FTIR av omvandlingen av isocyanatet till uretan baserad på karbonylabsorptioner.This allows parallel monitoring of the reaction of alcohol to urethane by 1 H NMR and observation with FTIR of the conversion of the isocyanate to urethane based on carbonyl absorptions.
Tillsammans utgör dessa metoder starka bevis på att den 10 15 20 25 30 35 470 597 16 avsedda segmentbindningsreaktionen fortgår som avsett. I tabell I återfinns data från analysen av produkten från en representativ bindningsreaktion.Together, these methods provide strong evidence that the intended segment binding reaction proceeds as intended. Table I contains data from the analysis of the product from a representative binding reaction.
Tabell I Representativa resultat från framställningen av ABA-material genom segmentkoppling a änd- förh grupper (Anno/ GPc mm (nmo/ seqment- aydr. arenan. .LL _mfl__nn__m._p_'s _nl._.mn9.l_ w_-_v.ikf A 1oo/o 12,4 6,0 2,o6 1,3 1oo/o o ioø 3546 a o/1oo 5,1 1.1 1,85 3,2 o/1oo so 1oo 3521 c 60/40 15,5 6,1 1,92 12,6 6/94 20 1oo -- te°ri 60/40 - - - 14,1 o/1oo zo 1oo -- aMw, Mn och NHR MW är angivna i antal tusen. Segmentfaktorn är skillnaden mellan reaktionen av triaden härrörande från BAMO-BAMO-BAMO och BAMO-BAMO-AMMO uppmätt med fullt relaxerad 13C NHR vid de kvatenära kolatomerna i polymeren, dividerat med 2. Segmentindex är summan av integrationen av absorban- serna av samtliga BAMO-BAMO-BAMO triader och AMHO-AMMO-AMHO triader dividerat med det totala antalet triader. BAMO "änd- grupperna" i slutprodukten är den initierande alkohol som användes för att framställa det monofunktionella hårda seg- mentet BAHO. Dessa data visar att reaktionen förlöper utan signifikant ökning i polydispersitet. Att bestämma hydroxyl- ekvivalentvikten i produkten med en titreringsmetod var ej möjligt p g a interferens med testmetoden av -NH-grupperna i uretanbindningarna.Table I Representative results from the production of ABA materials by segment coupling a end-for groups (Anno / GPc etc. (nmo / segment-aydr. Arena. .LL _m fl__ nn__m._p_'s _nl ._. Mn9.l_ w _-_ v.ikf A 1oo / o 12,4 6,0 2, o6 1,3 1oo / oo ioø 3546 ao / 1oo 5,1 1.1 1,85 3,2 o / 1oo so 1oo 3521 c 60/40 15,5 6,1 1, 92 12.6 6/94 20 1oo - te ° ri 60/40 - - - 14.1 o / 1oo zo 1oo - aMw, Mn and NHR MW are given in number of thousands The segment factor is the difference between the reaction of the triad resulting from BAMO-BAMO-BAMO and BAMO-BAMO-AMMO measured with fully relaxed 13C NHR at the quaternary carbon atoms in the polymer, divided by 2. Segment index is the sum of the integration of the absorbances of all BAMO-BAMO-BAMO triads and AMHO-AMMO -AMHO triads divided by the total number of triads The BAMO "end groups" in the final product are the initiating alcohol used to produce the monofunctional hard segment BAHO These data show that the reaction proceeds without a significant increase in polydispersite t. Determining the hydroxyl equivalent weight of the product by a titration method was not possible due to interference with the test method of the -NH groups in the urethane bonds.
GPC-molekylvikten ökade signifikant medan polydispersiteten hos produkten ligger mitt emellan de två utgångsmaterialen. 10 15 20 25 30 35 470 597 17 Detta visar att kopplingsreaktionen i stort sett var fram- gångsrik och att sidoreaktioner ej var betydande. IH NHR molekylvikten och ändgruppstypen är båda baserade på iakt- tagelsen att nästan samtliga terminala alkoholgrupper över- fördes till uretaner kvarlämnande sidokedjan i alkoholen för att initiera den monofunktionella polymerisationen av BAHO som huvudändgrupp. I fallet med en segmentkopplingsreaktion är l3C NM segmentdata något triviala eftersom polymerisatio- nerna utfördes separat varför förekomsten av perfekt segment- struktur kan förväntas.The GPC molecular weight increased significantly while the polydispersity of the product is midway between the two starting materials. 10 15 20 25 30 35 470 597 17 This shows that the coupling reaction was largely successful and that side reactions were not significant. The IH NHR molecular weight and end group type are both based on the observation that almost all terminal alcohol groups were transferred to urethanes leaving the side chain in the alcohol to initiate the monofunctional polymerization of BAHO as the main end group. In the case of a segment coupling reaction, 13 C NM segment data is somewhat trivial because the polymerizations were performed separately, so the existence of a perfect segment structure can be expected.
Uppfinningen beskrives nu närmare i detalj med följande specifika exempel.The invention is now described in more detail with the following specific examples.
Framställning 1 Framställning av en monofunktionell BAMO polymer Till en omrörd lösning av 0,51 ml (4,93 mmol) bensylalkohol i 23,5 ml CH2Cl2 sattes 0,18 ml (1,488 mmol) bortrifluorid- eterat och 20 g (119,0 mmol) BAMO tillsattes. Efter 268 timmar avlägsnades en liten delmängd och späddes med CDCL3. NMR-analys visade att reaktionen var väsentligen avslutad. Bulklösningen späddes med 50 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHC03. Faserna separerades och vattenfasen extraherades med 50 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades (MgSO4) och lösningsmedlet av- lägsnades under reducerat tryck kvarlämnande en vit, kristallin fast substans. BAMO-polymerprodukten uppvisade följande fysikaliska egenskaper: Egenskap värde hydroxylekvivalentvikt 3521 NM molekylvikt 3200 GPC MW 5700 GPC Mn 3100 GPC MW/Mn 1,85 10 15 20 25 30 35 470 597 18 Framställning 2 Framställning av polyfunktionell AMO polymer Till en omrörd lösning av 0,60 g (6,66 mmol) butandiol och 0,473 g (3,33 mmol) bortrifluorideterat i 113,56 ml CH2Cl2 sattes 60 g (472,4 mmol) AMMO. Efter 30 minuter började reaktionsblandningen koka under återflöde och kyldes med isbad för att stoppa återflödet. Isbadet avlägsnades efter 10 minuter och reaktionen fick fortgå. Reaktionen avbröts efter 75 timmar och AMO-produkten isolerades. Produkten hade följande egenskaper: Egenskap yëggg hydroxylekvivalentvikt 3546 GPC MW 12400 GPC Mp 9670 GPC Mn 6010 GPC Mw/Mn 2,06 Framställning 3 Framställning av en polyfunktionell NMMO polyger Till en omrörd lösning av 0,09016 g (1,0 mmol) butandiol och 0,50 ml (0,5 mmol) Et30BF4 i 43 ml CH2Cl2 sattes 30 g (204,1 mmol) NMMO och upphettades till återflöde under kväve tills reaktionen var till ca 95,3% fullbordad. Upparbetning av reaktionsprodukten gav en NMMO polymer med följande egen- skaper: Egenskap Xšggg GPC Mp 17600 GPC Mw 21400 GPC Mn 8850 GPC Mw/Mn 0 2,42 10 15 20 25 30 35 470 597 19 Framställning 4 Framställning av monofunktionell BAMO golymer Till en lösning 0,556 g (5,142 mmol) bensylalkohol och 0,213 g (0,8570 mm0l) Et3OPF6 i 35,23 ml CH2Cl2 sattes 30 g (17,84 mmol) BAMO. Efter några minuter undergick reaktions- blandningen häftig återflödeskokning. Reaktionslösningen kyldes till rumstemperatur och omrördes. Efter 21/2 timmar togs ett NMR-prov som visade att reaktionen hade fullbordats till 96%. Upparbetning av reaktionsprodukten gav en monofunk- tionell BAMO polymer med följande egenskaper: Egenskag yšggg GPC Mp 7530 GPC Mw 9640 GPC Mn 4800 GPc Mw/Mn 2 , 01 Framställning 5 Framställning av en monofunktionell BAMO golyger Till en omrörd lösning av 1,11 ml (10,7 mmol) bensylalkohol och 0,250 g (5,35 ml) bortrifluorideterat i 97,59 ml CH2Cl2 sattes 36,36 g (267,9 mml) BAMO. Efter ca 21 3/4 timmar avbröts reaktionen och reaktionslösningen upparbetades genom tillsats av 200 ml CH Cl 2 2 NaHCO3. Faserna separerades och NaHC03-fasen extraherades med och 100 ml mättad vattenlösning av 150 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades (MgS04) och lösningsmedlet avlägsnades med rotations- indunstare. Produkten tvättades med hexaner och produkten isolerades på nytt under rotationsindunstning och gav en polymer BAMO produkt med följande egenskaper: 10 15 20 25 30 35 470 597 20 Egenskag yëggg hydroxylekvivalentvikt 3355 GPC MW 4890 GPC Mp 4230 GPC Mn 2770 GPC Mw/Mn 1,77 Framställning 6 Framställning av en polyfunktionell AMMO polymer Till en omrörd lösning av 0,85 g (9,449 mmol) butandiol och 0,67 g (4,745 mmol) bortrifluorideterat i 95,17 ml CH2Cl2 sattes 60 g (472,4 mmol) AMMO under kväve. Efter 29 timmar visade NMR-analys att reaktionen i huvudsak var avslutad.Preparation 1 Preparation of a monofunctional BAMO polymer To a stirred solution of 0.51 ml (4.93 mmol) of benzyl alcohol in 23.5 ml of CH 2 Cl 2 was added 0.18 ml (1.488 mmol) of boron trifluoride etherate and 20 g (119.0 mmol ) BAMO was added. After 268 hours, a small aliquot was removed and diluted with CDCL3. NMR analysis showed that the reaction was substantially complete. The bulk solution was diluted with 50 mL of CH 2 Cl 2 and 25 mL of saturated aqueous NaHCO 3. The phases were separated and the aqueous phase was extracted with 50 ml of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried (MgSO 4) and the solvent was removed under reduced pressure to leave a white crystalline solid. The BAMO polymer product exhibited the following physical properties: Property value hydroxyl equivalent weight 3521 NM molecular weight 3200 GPC MW 5700 GPC Mn 3100 GPC MW / Mn 1.85 10 15 20 25 30 35 470 597 18 Preparation 2 Preparation of polyfunctional AMO polymer To a stirred solution of 0 60 g (6.66 mmol) of butanediol and 0.473 g (3.33 mmol) of boron trifluoride etherate in 113.56 ml of CH 2 Cl 2 were added 60 g (472.4 mmol) of AMMO. After 30 minutes, the reaction mixture began to boil under reflux and was cooled with an ice bath to stop the reflux. The ice bath was removed after 10 minutes and the reaction was allowed to proceed. The reaction was stopped after 75 hours and the AMO product was isolated. The product had the following properties: Properties yëggg hydroxyl equivalent weight 3546 GPC MW 12400 GPC Mp 9670 GPC Mn 6010 GPC Mw / Mn 2.06 Preparation 3 Preparation of a polyfunctional NMMO polyger To a stirred solution of 0.09016 g (1.0 mmol) of butanediol and 0.50 mL (0.5 mmol) of Et 3 BF 4 in 43 mL of CH 2 Cl 2 was added 30 g (204.1 mmol) of NMMO and heated to reflux under nitrogen until the reaction was about 95.3% complete. Work-up of the reaction product gave an NMMO polymer having the following properties: Property XSggg GPC Mp 17600 GPC Mw 21400 GPC Mn 8850 GPC Mw / Mn 0 2.42 10 15 20 25 30 35 470 597 19 Preparation 4 Preparation of monofunctional BAMO polymer To a solution 0.556 g (5.142 mmol) of benzyl alcohol and 0.213 g (0.8570 mmol / l) of Et 3 OPF 6 in 35.23 ml of CH 2 Cl 2 were added 30 g (17.84 mmol) of BAMO. After a few minutes, the reaction mixture was subjected to vigorous reflux. The reaction solution was cooled to room temperature and stirred. After 21/2 hours, an NMR sample was taken which showed that the reaction was 96% complete. Workup of the reaction product gave a monofunctional BAMO polymer having the following properties: Properties yggg GPC Mp 7530 GPC Mw 9640 GPC Mn 4800 GPc Mw / Mn 2, 01 Preparation 5 Preparation of a monofunctional BAMO golyger To a stirred solution of 1.11 ml ( 10.7 mmol) of benzyl alcohol and 0.250 g (5.35 mL) of boron trifluoride etherate in 97.59 mL of CH 2 Cl 2 were added 36.36 g (267.9 mL) of BAMO. After about 21 3/4 hours, the reaction was stopped and the reaction solution was worked up by adding 200 ml of CHCl 2 2 NaHCO 3. The phases were separated and the NaHCO 3 phase was extracted with and 100 ml of saturated aqueous solution of 150 ml of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried (MgSO 4) and the solvent was removed on a rotary evaporator. The product was washed with hexanes and the product was re-isolated under rotary evaporation to give a polymeric BAMO product having the following properties: 10 15 20 25 30 35 470 597 20 Properties ygggg hydroxyl equivalent weight 3355 GPC MW 4890 GPC Mp 4230 GPC Mn 2770 GPC Mw / Mn 1.77 Preparation 6 Preparation of a polyfunctional AMMO polymer To a stirred solution of 0.85 g (9.449 mmol) of butanediol and 0.67 g (4.745 mmol) of boron trifluoride etherate in 95.17 ml of CH 2 Cl 2 was added 60 g (472.4 mmol) of AMMO under nitrogen. . After 29 hours, NMR analysis showed that the reaction was essentially complete.
Till reaktionslösningen sattes 100 ml CH2Cl2 och 50 ml mättad vattenlösning av NaHCO3. Faserna separerades och vattenfasen späddes med 100 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MgSO4 och lösningsmedlet drevs av med rotations- indunstare kvarlämnande AMMO polymeren. Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde Hydroxylekvivalentvikt 3125 GPC MW 10860 GPC Mp 7150 GPC Mn 5040 GPC MW/Mn 2,14 Framställning 7 Framställning av en monofunktionell BAMO golyger Till en omrörd lösning av 0,95 ml (9,0 mmol) butandiol i 35 ml CH2C12 sattes 0,37 g (1,5 mmol) Et3OPF6 följt av 30,0 g (179 mmol) BAHO. Efter 20 minuter späddes reaktionsbland- ningen med CH2Cl2 och mättad vattenlösning av NaHC03.To the reaction solution were added 100 ml of CH 2 Cl 2 and 50 ml of saturated aqueous solution of NaHCO 3. The phases were separated and the aqueous phase was diluted with 100 ml of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried over MgSO 4 and the solvent was stripped off with the rotary evaporator leaving the AMMO polymer. The product had the following properties: Characteristic value Hydroxyl equivalent weight 3125 GPC MW 10860 GPC Mp 7150 GPC Mn 5040 GPC MW / Mn 2.14 Preparation 7 Preparation of a monofunctional BAMO golyger To a stirred solution of 0.95 ml (9.0 mmol) of butanediol in 35 mL of CH 2 Cl 2 was added 0.37 g (1.5 mmol) of Et 3 OPF 6 followed by 30.0 g (179 mmol) of BAHO. After 20 minutes, the reaction mixture was diluted with CH 2 Cl 2 and saturated aqueous NaHCO 3.
Faserna separerades och vattenfasen tvättades med 50 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MQSO4 10 15 20 25 30 35 470 597 21 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck kvar- lämnande kristallin BAMO polymer. Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde NHR MW 4423 GPC Mn 3950 GPC Mw 6635 GPC MW/Mn 1,68 Framställning 8 Framställning av en trifunktionell NMO Qolymer Till en omrörd lösning av 1,15 g (8,3 mmol) trimetylolpropan i 140 ml CH2Cl2 sattes 0,77 ml (6,25 mmol) BF3-OEt2 följt av 100 g (680 mmol) NMMO. Efter 72 timmar späddes reaktions- blandningen med 100 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHC03. Faserna separerades och vattenfasen tvättades med 100 ml CH2Cl2. De kombinerade organiska faserna torkades med MgS04 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck kvarlämnande amorf NMO polymer som en klar viskös vätska.The phases were separated and the aqueous phase was washed with 50 ml of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried over MQSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure leaving crystalline BAMO polymer. The product had the following properties: Properties value NHR MW 4423 GPC Mn 3950 GPC Mw 6635 GPC MW / Mn 1.68 Preparation 8 Preparation of a trifunctional NMO polymer To a stirred solution of 1.15 g (8.3 mmol) of trimethylolpropane in 140 ml CH 2 Cl 2 was added 0.77 mL (6.25 mmol) of BF 3 -OEt 2 followed by 100 g (680 mmol) of NMMO. After 72 h, the reaction mixture was diluted with 100 mL of CH 2 Cl 2 and 25 mL of saturated aqueous NaHCO 3. The phases were separated and the aqueous phase was washed with 100 ml of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure leaving amorphous NMO polymer as a clear viscous liquid.
Produkten hade följande egenskaper: Egenskag värde hydroxylekvivalentvikt 3759 GPC Mn 8660 GPC MW 13530 GPC Mw/nn 1, se Framställning 9 Framställning av en tetrafunktionell NMMO golymer Till en omrörd lösning av 1,56 g (8,3 mmol) 2,2'(oxidimetylen)bis(2-etyl-1,3-propandiol) i 140 ml CH2Cl2 sattes 0,77 ml (6,25 mmol) BF3-0Et2 följt av 100 g (680 mmol) NMMO. Efter 24 timmar späddes reaktionsblandningen med 100 ml CH2Cl2 och 25 ml mättad vattenlösning av NaHCO Faserna 30 10 15 20 25 30 35 470 597 22 separerades och vattenfasen tvättades med 100 ml CH2C12. De kombinerade organiska faserna torkades med MgSO4 och lösningsmedlet avlägsnades under reducerat tryck och gav den amorfa NMMO polymeren som en klar viskös vätska. Produkten hade följande egenskaper: Egenskap yëggg hydroxylekvivalentvikt 3497 GPC Mn 8630 GPC MW 13100 GPC Mw/Mn 1, 52 Exempel 1 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-AMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 4,0 g (1,24 mmol) av en monofunk- tionell BAMO polymer (Framställning 1) i 8 ml CH2Cl2 till- sattes 0,193 ml (l,36 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Efter 18 timmar visade IH NHR-analys på att en hög procentdel alkoholändgrupper omvand- lats till uretaner. FTIR visade på starka isocyanat- och uretanabsorbanser. Till lösningen sattes 4,52 g (0,62 mmol) av en dífunktionell AMO-polymer (Framställning 2) i 10 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 45 timmar visade FTIR på att ingen isocyanatabsorbans förelåg. 1 H NMR visade att hög procent- andel AMMO ändgrupper hade reagerat. Produkten isolerades genom avlägsnande av alla flyktiga komponenter under reduce- rat tryck. Produkten uppvisade följande egenskaper: Egenskag yärdg NM molekylvikt 12600 GPC MW 15500 GPC Mn 8100 GPc Mw/mn 1, 92 10 15 20 25 30 35 470 597 23 Exempel 2 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-NMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 10,94 g (1,53 mmol) av en monofunk- tionell BAMO polymer (Framställning 4) löst i 25 ml CH2Cl2 under kväve sattes 0,272 ml (1,91 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och 0,020 g difenyltenndiklorid. Efter se timmar visade ln NM-analys att en hög procentandel alkoholändgrupper omvand- lats till uretaner. FTIR visade på ett uretan/isocyanat- förhållande av 0,67. Till denna lösning sattes 13,0 g (0,76 mmol) av en difunktionell NMMO-polymer (Framställning 3) i 35 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 360 timmar visade FTIR att inga isocyanatgrupper fanns kvar. Produkten isolerades genom utfällning i metanol för avlägsnande av katalysatorn.The product had the following properties: Properties value hydroxyl equivalent weight 3759 GPC Mn 8660 GPC MW 13530 GPC Mw / nn 1, see Preparation 9 Preparation of a tetrafunctional NMMO polymer To a stirred solution of 1.56 g (8.3 mmol) 2.2 '( oxidimethylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol) in 140 mL of CH 2 Cl 2 was added 0.77 mL (6.25 mmol) of BF 3 -OEt 2 followed by 100 g (680 mmol) of NMMO. After 24 h, the reaction mixture was diluted with 100 mL of CH 2 Cl 2 and 25 mL of saturated aqueous NaHCO 3. The phases were separated and the aqueous phase was washed with 100 mL of CH 2 Cl 2. The combined organic phases were dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure to give the amorphous NMMO polymer as a clear viscous liquid. The product had the following properties: Properties yëggg hydroxyl equivalent weight 3497 GPC Mn 8630 GPC MW 13100 GPC Mw / Mn 1, 52 Example 1 Preparation of an ABA three-block polymer (BAMO-AMMO-BAMO) To a stirred solution of 4.0 g (1.24 mmol ) of a monofunctional BAMO polymer (Preparation 1) in 8 ml of CH 2 Cl 2 was added 0.193 ml (1.36 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate and 0.004 g (0.012 mmol) of diphenyltin dichloride. After 18 hours, IH NHR analysis showed that a high percentage of alcohol end groups were converted to urethanes. FTIR showed strong isocyanate and urethane absorbances. To the solution was added 4.52 g (0.62 mmol) of a difunctional AMO polymer (Preparation 2) in 10 mL of CH 2 Cl 2. After an additional 45 hours, FTIR indicated that no isocyanate absorbance was present. 1 H NMR showed that a high percentage of AMMO end groups had reacted. The product was isolated by removing all volatile components under reduced pressure. The product exhibited the following properties: Properties yärdg NM molecular weight 12600 GPC MW 15500 GPC Mn 8100 GPc Mw / mn 1, 92 10 15 20 25 30 35 470 597 23 Example 2 Preparation of an ABA three-block polymer (BAMO-NMMO-BAMO) To a stirred solution of 10.94 g (1.53 mmol) of a monofunctional BAMO polymer (Preparation 4) dissolved in 25 ml of CH 2 Cl 2 under nitrogen were added 0.272 ml (1.91 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate and 0.020 g of diphenyltin dichloride. After hours, an NM analysis showed that a high percentage of alcohol end groups were converted to urethanes. FTIR showed a urethane / isocyanate ratio of 0.67. To this solution was added 13.0 g (0.76 mmol) of a difunctional NMMO polymer (Preparation 3) in 35 mL of CH 2 Cl 2. After an additional 360 hours, the FTIR showed that no isocyanate groups remained. The product was isolated by precipitation in methanol to remove the catalyst.
Produkten uppvisade följande egenskaper: Egenskap värde E1'0 3484 psi t Em 8% Tm 202 psi Shore A hårdhet 53 GPC MW 28000 GPC Mn 11400 GPC Mw/Mn 246 Exempel 3 Framställning av en ABA trisegmentpolymer (BAMO-AMMO-BAMO) Till en omrörd lösning av 2,0 g (0,596 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 5) löst i 8 ml CH2Cl2 under argon sattes 0,093 ml (0,654 mmol) 2,4-toluendiiso- cyanat och en spårmängd av difenyltenndiklorid. Efter 24 tim- mar visade IH NMR-analys att >95% av hydrolysgrupperna reage- rat. FTIR visade på ett uretan/isocyanat-förhållande av 0,96.The product exhibited the following properties: Property value E1'0 3484 psi t Em 8% Tm 202 psi Shore A hardness 53 GPC MW 28000 GPC Mn 11400 GPC Mw / Mn 246 Example 3 Preparation of an ABA three-block polymer (BAMO-AMMO-BAMO) To a Stirred solution of 2.0 g (0.596 mmol) of a monofunctional BAMO polymer (Preparation 5) dissolved in 8 ml of CH 2 Cl 2 under argon was added 0.093 ml (0.654 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate and a trace amount of diphenyltin dichloride. After 24 hours, 1 H NMR analysis showed that> 95% of the hydrolysis groups reacted. FTIR showed a urethane / isocyanate ratio of 0.96.
Till lösningen sattes1,8 g (0,297 mmol) AMMO polymer (Fram- ställning 6) i 8 ml CH2Cl2. Efter ytterligare 144 timmar var FTIR-förhållandet ca 7,5. Efter ytterligare 24 timmar var 10 15 20 25 30 35 470 597 24 CH2Cl2 helt borta. Produkten löstes på nytt och FTIR visade att väsentligen inga isocyanatgrupper fanns kvar. Produkten isolerades på rotationsindunstare under högt vakuum. Pro- dukten uppvisade följande fysikaliska egenskaper: Egenskap Värde GPC MW 11200 GPC Mn 5970 GPC Mp 9510 GPC Mw/Mn 1,88 Exempel 4 Framställning av en trearmad stjärnpolymer - (A gl Till en omrörd lösning av 2,2 g (0,50 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 1) i 10 ml CH2Cl2 sattes 0,085 ml (0,60 mmol) 2,4-toluendiisocyant och ca 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Reaktionen fick fortgå tills IH NMR-analys visade att mer än 90% av BAMO hydroxyländgrupperna omvandlats till uretaner, varpå 1,88 g (0,17 mmol) trifunktionell NMMO (Framställning 8) löst i 10 ml CH2C12 tillsattes. Reaktionen fick fortgå tills FTIR- analys bekräftade att allt isocyanat omvandlats till uretan.To the solution was added 1.8 g (0.297 mmol) of AMMO polymer (Preparation 6) in 8 ml of CH 2 Cl 2. After an additional 144 hours, the FTIR ratio was about 7.5. After an additional 24 hours, the CH 2 Cl 2 was completely gone. The product was redissolved and FTIR showed that essentially no isocyanate groups remained. The product was isolated on a rotary evaporator under high vacuum. The product exhibited the following physical properties: Property Value GPC MW 11200 GPC Mn 5970 GPC Mp 9510 GPC Mw / Mn 1.88 Example 4 Preparation of a three-armed star polymer - (A gl To a stirred solution of 2.2 g (0.50 mmol) of a monofunctional BAMO polymer (Preparation 1) in 10 ml of CH 2 Cl 2 was added 0.085 ml (0.60 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate and about 0.004 g (0.012 mmol) of diphenyltin dichloride.The reaction was allowed to proceed until 1 H NMR analysis showed that more than 90% of the BAMO hydroxyl end groups were converted to urethanes, then 1.88 g (0.17 mmol) of trifunctional NMMO (Preparation 8) dissolved in 10 ml of CH 2 Cl 2 were added.The reaction was allowed to proceed until FTIR analysis confirmed that all isocyanate was converted to urethane .
Reaktionsblandningen hälldes i 50 ml metanol och produkten isolerades genom filtrering. Produkten hade följande egen- skaper: Egenskag Värde GPC Mn 7930 GPC Mw 18670 GPC Mw/Mn 2,35 Exempel 5 Framställning av en fyrarmad stjärnpolymer - (A451 Till en omrörd lösning av 2,2 g (0,50 mmol) av en mono- funktionell BAMO polymer (Framställning 7) i 10 ml CH2Cl2 10 15 20 25 30 35 470 597 25 sattes 0,085 ml (0,60 mmol) 2,4-toluendiisocyanat och ca 0,004 g (0,012 mmol) difenyltenndiklorid. Reaktionen fick fortgå tills IH NHR-analys visade att mer än 90% av BAMO hydroxyländgrupperna omvandlats till uretaner, varpå 1,75 g (0,12 mmol) tetrafunktionellt NMMO (Framställning 9) löst i 10 ml CH2Cl2 tillsattes. Reaktionen fick fortgå tills FTIR- analys bekräftade att allt isocyanat omvandlats till uretan.The reaction mixture was poured into 50 ml of methanol and the product was isolated by filtration. The product had the following properties: Properties Value GPC Mn 7930 GPC Mw 18670 GPC Mw / Mn 2.35 Example 5 Preparation of a four-armed star polymer - (A451 To a stirred solution of 2.2 g (0.50 mmol) of a mono functional BAMO polymer (Preparation 7) in 10 ml of CH 2 Cl 2 was added 0.085 ml (0.60 mmol) of 2,4-toluene diisocyanate and about 0.004 g (0.012 mmol) of diphenyltin dichloride. NHR analysis showed that more than 90% of the BAMO hydroxyl end groups were converted to urethanes, whereupon 1.75 g (0.12 mmol) of tetrafunctional NMMO (Preparation 9) dissolved in 10 ml of CH 2 Cl 2 were added, the reaction was continued until FTIR analysis confirmed that all isocyanate converted to urethane.
Reaktionsblandningen hälldes i 50 ml metanol och produkten isolerades genom filtrering. Produkten hade följande egen- skaper: Egenskag Värde GPC Mn 9025 GPC Mw 21400 GPC Mw/Mn 2 , 37 Vid ovan relaterade framställningar och experiment uppteckna- des 1 H NMR-spektra med en Varian XL-300 spektrometer arbetan- de vid 300 MHz. 130 NMR-spektra upptecknades med samma instrument arbetande vid 75 MHz. Spektra togs upp på CDCI3- lösningar med användning av kvarvarande CHCI3 som inre stan- dard. FTIR-spektra upptecknades med en Nicolet 20DX på ut- spädda CH2C12-lösningar. GPC-spårmängder erhölls med en Waters LC för GPC med användning av THF som rörlig fas och en differentiell refraktometerdetektor. En serie om fyra mikro- styragelkolonner användes varierande i porositet från 105 till 102 Å. Polyetenglykoladipat användes som bred molekyl- viktkalibreringsstandard. Hydroxylekvivalentvikt bestämdes genom omsättning med tosylisocyanat i THF följt av titrering av uretan med t-butylammoniumhydroxid.The reaction mixture was poured into 50 ml of methanol and the product was isolated by filtration. The product had the following properties: Properties Value GPC Mn 9025 GPC Mw 21400 GPC Mw / Mn 2, 37 In the above-mentioned representations and experiments, 1 H NMR spectra were recorded with a Varian XL-300 spectrometer operating at 300 MHz. 130 NMR spectra were recorded with the same instrument operating at 75 MHz. Spectra was taken up on CDCl 3 solutions using the remaining CHCl 3 as the internal standard. FTIR spectra were recorded with a Nicolet 20DX on dilute CH 2 Cl 2 solutions. GPC trace amounts were obtained with a Waters LC for GPC using THF as the mobile phase and a differential refractometer detector. A series of four microcontroller gel columns were used varying in porosity from 105 to 102 Å. Polyethylene glycol adipate was used as the broad molecular weight calibration standard. Hydroxyl equivalent weight was determined by reaction with tosyl isocyanate in THF followed by titration of urethane with t-butylammonium hydroxide.
På grundval av beskrivningen ovan av uppfinningen inser fackmannen att modifieringar kan utföras utan att göra avsteg från dess andemening. Avsikten är därför att uppfinningens ram ej är begränsad till de specifika utföringsformerna som illustrerats och angetts.Based on the above description of the invention, those skilled in the art will appreciate that modifications may be made without departing from the spirit thereof. It is therefore intended that the scope of the invention not be limited to the specific embodiments illustrated and set forth.
Claims (16)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9102476A SE470597B (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9102476A SE470597B (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9102476L SE9102476L (en) | 1997-12-11 |
SE470597B true SE470597B (en) | 1998-03-16 |
Family
ID=20383567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9102476A SE470597B (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding process |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SE (1) | SE470597B (en) |
-
1991
- 1991-08-29 SE SE9102476A patent/SE470597B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE9102476L (en) | 1997-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2705821B2 (en) | Method for producing a thermoplastic elastomer having an alternating crystal structure for use as a binder in a high energy composition | |
US5210153A (en) | Thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure for us as high energy binders | |
GB2307687A (en) | Fibres | |
US4764586A (en) | Internally-plasticized polyethers from substituted oxetanes | |
US5516854A (en) | Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process | |
SE524566C2 (en) | Combustible ammunition grenade sleeve comprising chain elongated poly (bis-azidomethyloxetane) and ammunition comprising the combustible ammunition grenade sleeve | |
US20090088506A1 (en) | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks | |
EP1141062B1 (en) | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages | |
US8871872B2 (en) | Method for preparing a difunctional poly(GAP-co-THF)diol for preparation of polyurethane having excellent mechanical properties | |
US5099042A (en) | Synthesis of tetrafunctional polyethers and compositions formed therefrom | |
Bayat et al. | Superior improvement in thermo-mechanical properties of polyurethane based on glycidyl azide polymer/polyethylene adipate | |
US5380777A (en) | Polyglycidyl nitrate plasticizers | |
SE470597B (en) | Process for preparing thermoelasts having varied crystalline structure such as polyoxetane ABA or star segment copolymers by means of a segment-binding process | |
GB2307688A (en) | Producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure | |
Barbieri et al. | Preliminary characterization of propellants based on p (GA/BAMO) and pAMMO binders | |
WO2000034353A2 (en) | Method for the synthesis of thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents | |
US6815522B1 (en) | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages | |
CN112812259A (en) | Light-cured adhesive for additive manufacturing and synthetic method thereof | |
US6350330B1 (en) | Poly(butadiene)poly(lactone) thermoplastic block polymers, methods of making, and uncured high energy compositions containing same as binders | |
US6395859B1 (en) | Hydrolyzable, energetic thermoplastic elastomers and methods of preparation thereof | |
JPH11286532A (en) | Production of thermoplastic elastomer | |
US6997997B1 (en) | Method for the synthesis of energetic thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents | |
JP4088729B2 (en) | Block copolymer and propellant | |
US7101955B1 (en) | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks | |
WO1994005615A1 (en) | 3-azidomethyl-3-nitratomethyloxetane and polymers formed therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 9102476-0 Format of ref document f/p: F |