CN103890032A - 湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、胶粘剂及物品 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的课题在于,提供一种防水性、耐下落冲击性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,其中,所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯酸类多元醇(A-4)。本发明还提供使用所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂及物品。
Description
技术领域
本发明涉及防水性、耐下落冲击性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、使用该湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂及物品。
背景技术
湿气固化型聚氨酯热熔胶粘剂是无溶剂的,因此,作为环境对应型胶粘剂,迄今为止以纤维结合、建材层压为中心进行了各种研究,在产业界也得到了广泛利用。
另外,近年来,在光学部件的贴合中,光学部件的轻量化、薄膜化的需求在不断提高,一直在进行从迄今作为主流的丙烯酸系粘合剂替代为热熔胶粘剂的研究。
作为所述胶粘剂,例如公开了一种使用耐湿热性热熔胶粘剂组合物而得到的胶粘剂,所述耐湿热性热熔胶粘剂组合物的特征在于,相对于(a)流动开始温度为55℃以上且110℃以下的聚氨酯树脂100重量份,配合有(b)Tg为0℃以上且110℃以下、分子量10000~25000的饱和聚酯树脂5~150重量份、(c)软化点为60℃以上且140℃以下、分子量700~3000的环氧树脂10~150重量份以及(d)由偶联剂进行了表面处理的无机填充剂10~200重量份(例如参照专利文献1。)。
所述胶粘剂具有在实际应用上能够使用的水平的耐湿热性。但是,使用该胶粘剂所贴合的物品浸渍在水中时,有时水在较短的时间内会侵入物品内部,因而被指出防水性能不充分。
另外,就所述耐湿热性热熔胶粘剂组合物而言,虽然具有即使在低温时也能够进行粘接这样的优点,但是由于使用了环氧树脂,因此还存在胶粘剂自身的柔软性不充分、或在物品下落时胶粘剂层发生剥离等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-27030号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于,提供一种防水性、耐下落冲击性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等在进行用于解决所述课题的研究中着眼于氨基甲酸酯预聚物中所使用的多元醇,并进行了广泛深入的研究,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,其中,所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯酸类多元醇(A-4)。本发明还提供使用所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂及物品。
发明效果
就使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂而言,其防水性、耐下落冲击性、柔软性、与各种基材的粘接性、涂布作业性、涂布后的保型性、间隔时间优异。
因而,使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂不仅可以适用于纤维结合、建材层压用途,还可以适用于光学用构件的贴合。
具体实施方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,其中,所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯酸类多元醇(A-4)。
从通过调整涂布后的适度的熔融粘度、间隔时间(能够进行贴合的时间)而来赋予优异的作业性、粘接性、防水性及柔软性等方面考虑,所述聚醚多元醇(A-1)为必需的成分,可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性聚丙二醇等。
作为所述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量,从粘接性(初期粘接强度、取得粘接强度(探取接着強度))、涂布后的适度的间隔时间的观点出发,优选为500~5,000的范围、更优选为700~5,000的范围。需要说明的是,所述聚醚多元醇的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下进行测定。
测定装置:高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱子:将东曹株式会社制的下述柱子串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器:RI(差示折射计)
柱温:40℃
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:1.0mL/分钟
注入量:100μL(试样浓度为0.4质量%的四氢呋喃溶液)
标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯来制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
从赋予防水性、粘接性(初期粘接强度)、间隔时间等方面考虑,所述结晶性聚酯多元醇(A-2)为必需的成分,可以使用例如具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。需要说明的是,在本发明中,“结晶性”是指在依照JIS K7121而进行的DSC(差示扫描量热计)测定中,在20℃/分钟的升温条件下,与熔点相当的吸热峰处的吸热量显示为20J/g以上;“非晶性”是指所述吸热量显示为该范围以外。
作为所述具有羟基的化合物,可以使用例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,从可以提高结晶性、提高防水性、粘接性的观点出发,优选使用丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇。
作为所述多元酸,优选为二元酸,可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烷二羧酸等。
作为所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量,从防水性、粘接性的观点出发,优选为500~5,000的范围、更优选为1,000~4,000的范围。需要说明的是,所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量表示通过与所述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量同样地进行测定而得到的值。
另外,作为所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg),优选为40~130℃的范围。需要说明的是,所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度表示依据JIS K7121-1987且通过DSC进行测定而得到的值,具体而言,表示从下述所得到的差示热曲线中所读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg),所述差示热曲线是通过在差示扫描型量热计装置内放入所述(A-2),以10℃/分钟的升温速度升温至(Tg+50℃)后,保持3分钟,然后进行迅速冷却而得到的。
作为所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的使用量,从柔软性、粘接性、间隔时间等观点出发,相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份,优选为20~400质量份的范围、更优选为25~300质量份的范围、特别优选为30~230质量份的范围。
另外,作为所述结晶性聚酯多元醇(A-2),还可以使用聚己内酯多元醇。作为所述聚己内酯多元醇,可以使用例如使所述具有羟基的化合物与ε-己内酯反应而得到的物质。
在使用聚己内酯多元醇作为所述(A-2)时,数均分子量优选为20,000~200,000的范围。
从通过调整涂布后的适度的熔融粘度、间隔时间(能够进行贴合的时间)来赋予优异的作业性、粘接性、防水性及柔软性等方面考虑,所述非晶性聚酯多元醇(A-3)为必需的成分,可以使用例如下述具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。
作为所述具有羟基的化合物,可以使用例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双酚A、双酚F、及其环氧烷加成物等。其中,从可以提高耐水性、粘接性、柔软性等的观点出发,优选使用双酚A的环氧烷加成物。另外,作为所述环氧烷的加成摩尔数,优选为2~10摩尔、更优选为4~8摩尔。
作为所述多元酸,可以使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的数均分子量,从提高防水性、粘接性、柔软性等的观点出发,优选为500~5,000的范围、更优选为1,000~4,000的范围、进一步优选为1,000~3,000的范围。
作为所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度,从可以提高防水性、粘接性、柔软性等的观点出发,优选为-70~-10℃的范围。需要说明的是,所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度的测定方法与所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法相同。
作为所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量,从可以提高防水性、粘接性、柔软性等的观点出发,相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份,优选为10~300质量份的范围、更优选为20~250质量份的范围、进一步优选为25~180质量份的范围。
从通过调整涂布后的适度的间隔时间(能够进行贴合的时间)而来赋予优异的作业性、防水性、粘接性等方面考虑,所述丙烯酸类多元醇(A-4)为必需的成分,其可通过将以具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物为必须成分的(甲基)丙烯酸类化合物加以聚合而得到。需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸类化合物”表示甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物中的一方或两方。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物,可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
作为其他(甲基)丙烯酸类化合物,可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类化合物;(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类化合物;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-[1,3]-二氧杂戊环-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,从可以提高防水性、粘接性、间隔时间等的观点出发,优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯,优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。
所述丙烯酸类多元醇(A-4)的数均分子量从可以提高防水性、粘接性、间隔时间等的观点出发,优选为5,000~50,000、特别优选为10,000~30,000。需要说明的是,所述丙烯酸类多元醇(A-4)的数均分子量的测定方法与所述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量的测定方法相同。
作为所述丙烯酸类多元醇(A-4)的玻璃化转变温度,从可以提高防水性、粘接性(特别是基于凝聚力提高的初期粘接强度)、间隔时间等的观点出发,优选为30~120℃的范围、更优选为50~80℃的范围。需要说明的是,所述丙烯酸类多元醇(A-4)的玻璃化转变温度的测定方法与所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法相同。
作为所述丙烯酸类多元醇(A-4)的使用量,从可以提高防水性、粘接性、间隔时间的观点出发,相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份,优选为20~400质量份的范围、更优选为40~280质量份的范围、特别优选为45~150质量份的范围。
所述多元醇(A)含有所述(A-1)~(A-4),但在不损害本发明的效果的范围内,也可以并用聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚物二元醇等。
作为所述多异氰酸酯(B),优选使用二异氰酸酯,可以使用例如聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯。其中,从反应性、粘接性等观点出发,优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外,作为所述多异氰酸酯(B)的使用量,从粘度等观点出发,相对于本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物100质量份,优选为10~50质量份的范围、更优选为10~30质量份的范围。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)通过使所述多元醇(A)与所述多异氰酸酯(B)进行反应而得到,所述氨基甲酸酯预聚物(i)是在聚合物末端、分子内具有能够与存在于空气中、涂布有氨基甲酸酯预聚物的壳体或被粘物中的水分进行反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法,例如可以通过如下的方法进行制造:在放入有所述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴加所述多元醇(A)的混合物,然后进行加热,在所述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A)所具有的羟基过量的条件下使它们进行反应,由此来进行制造。
制造所述氨基甲酸酯预聚物(i)时,从防水性、粘接性、柔软性的观点出发,所述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(A)所具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])优选为1.1~5.0的范围、更优选为1.5~3.0的范围。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)通常可以在无溶剂条件下进行制造,但也可以通过使所述多元醇(A)和多异氰酸酯(B)在有机溶剂中进行反应来制造。在有机溶剂中进行反应时,可以使用不阻碍反应的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂,但需要在反应过程中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
制造所述氨基甲酸酯预聚物(i)时,可以根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。可以在所述反应的任意阶段适当地添加氨基甲酸酯化催化剂。
所述氨基甲酸酯化催化剂可以使用例如三乙胺、三亚乙基二胺及N-甲基吗啉等含氮化合物;乙酸钾、硬脂酸锌及辛酸锡等金属盐;二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
作为通过以上方法而得到的氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下简称为“NCO%”。),从可以进一步提高防水性、粘接性、柔软性的观点出发,优选为1.5~8.0%的范围、更优选为1.7~5.0的范围、特别优选为1.8~3.0的范围。需要说明的是,所述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO%表示依照JIS K1603-1,通过电位差滴定法进行测定而得到的值。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(i)的粘度,其125℃下的熔融粘度优选为1,000~50,000mPa·s的范围、更优选为2,000~10,000mPa·s的范围。需要说明的是,所述125℃下的熔融粘度表示通过圆锥平板粘度计(ICI制)进行测定而得到的值。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点从防水性、粘接性、作业性的观点出发优选在30~120℃的范围内。需要说明的是,所述软化点是指在使氨基甲酸酯预聚物的温度阶段性地上升时,开始热流动且丧失凝聚力的温度。另外,所述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点表示依照JIS K5902,通过环球法而求出的值。
接着,对本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物进行说明。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以仅由所述氨基甲酸酯预聚物构成,也可以根据需要含有其他添加剂。
作为所述其他添加剂,可以使用例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。
以上,对于使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的胶粘剂而言,其防水性、耐下落冲击性、柔软性、与各种基材的粘接性、涂布作业性、涂布后的保型性、间隔时间优异,不仅可以适用于纤维结合、建材层压用途,还可以适用于光学用构件的贴合。
作为在所述光学构件的贴合中所使用的形式,可举出例如手机、个人电脑、游戏机、电视、汽车导航、照相机、扩音器等的密封剂。
在进行所述贴合时,例如可举出如下的方法:将所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50~130℃的温度范围进行加热熔融,将该组合物涂布在一个构件上,接着在该组合物上贴合另一个构件,从而得到物品的方法。
作为所述构件,可以使用例如由玻璃、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅酮系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚磺酸系树脂、聚芳酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、降冰片烯等环烯烃系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂环式聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、改性聚苯醚(改性PPE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乳酸聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS)等而得到的构件。另外,所述构件可以根据需要进行电晕处理、等离子体处理、底涂处理等。
作为涂布所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法,可以使用例如辊涂机、喷涂机、T-型模头涂布机、刮刀涂布机、逗点型涂布机等。另外,本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物具有低粘度性、涂布后的保型性等,因此也可以通过分配器(dispenser)、喷墨印刷、丝网印刷、胶印等方式进行涂布。通过这些涂布方式,可以在所述构件上的想要进行涂布的部位涂布所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,因此不会产生冲裁加工等的损耗,因此优选。另外,通过这些涂布方式,可以在所述构件上连续或不连续地将所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物形成点状、线状、三角状、四角状、圆形、曲线等各种形状。
使用了所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的胶粘剂层的厚度可以根据所应用的用途来设定,例如优选设定在10μm~5mm的范围内。
作为所述贴合后的熟化条件,可以例如在温度20~80℃、相对湿度50~90%RH、0.5~5天之间的范围内适当地确定。
实施例
以下,通过实施例详细地说明本发明。
[合成例1]
<丙烯酸类多元醇-1的合成>
在具备温度计、搅拌器及冷凝管的反应容器内加入甲乙酮300质量份,使容器内温度达到80℃,然后添加在甲乙酮160质量份中溶解有甲基丙烯酸甲酯340质量份、甲基丙烯酸正丁酯150质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10质量份、偶氮二异丁腈8.5质量份的溶液,并进行混合,使它们反应16小时,由此得到丙烯酸类多元醇-1(不挥发成分:52质量%、粘度;2,000mPa、s(23℃)、数均分子量;20,000)。
[实施例1]
在具有温度计、搅拌器、不活泼气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中,投入聚丙二醇(数均分子量;1,000、以下简称为“PPG1000”。)15质量份、聚丙二醇(数均分子量;2,000、以下简称为“PPG2000”。)15质量份、结晶性PEs-1(使1,6-己二醇与1,12-十二烷二甲酸反应而得的物质、数均分子量;3,500)10质量份、非晶性PEs-1(使双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物与癸二酸、间苯二甲酸反应而得的物质、数均分子量;2,000)15质量份、30质量份的丙烯酸类多元醇-1,在减压下、在100℃下进行脱水至多元醇混合物中的水分含有率成为0.05质量%以下。
接着,容器内温度冷却至70℃后,加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)15.5质量份,升温至100℃,反应约3小时直至NCO基含有率达到恒定,由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
[实施例2~8、比较例1~4]
如表1~3所示地改变多元醇的种类和/或量、多异氰酸酯的量,除此以外,与实施例1同样地进行操作,得到氨基甲酸酯预聚物。
[涂布作业性、涂布后的保型性、间隔时间的评价方法]
将实施例及比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在120℃进行熔融,根据使用预先加热至120℃的0.6mm内径的分配器针(dispenser needle)(武藏工程株式会社制“VALVE MASTER ME-5000VT」)在排出压力为0.3MPa、速度为50mm/秒的条件下排出10秒时的涂布量(g),如下所述地判断涂布作业性。另外,根据在与上述同样的条件下刚刚涂布到壳体(丙烯酸类板)后的胶粘剂层的高度(mm),如下所述地判断涂布后的保型性。另外,在该保型性的试验中,以涂布后为基准点,每隔1分钟都通过手指触碰来确认有无发粘,测定直至表面无发粘感为止的时间(分钟),对于间隔时间,如下所述地进行判断。
<涂布作业性>
“○”;1.0g以上
“△”;0.6g以上且小于1.0g
“×”;小于0.6g
<涂布后的保型性>
“○”;0.5mm以上
“△”;0.3mm以上且小于0.5mm
“×”;小于0.3mm
<间隔时间>
“○”;4分钟以上且小于10分钟
“×”;小于4分钟和10分钟以上
[柔软性的评价方法]
依照JIS K-7311,对上述[涂布后的保型性、间隔时间的评价方法]中得到的胶粘剂层的机械特性(100%模量(MPa)、断裂点应力(MPa)、断裂点伸长率(%))进行测定,以100%模量为基准,如下所述地进行判断。
“○”;5MPa以下
“△”;超过5MPa且为7MPa以下
“×”;超过7MPa
[与基材的粘接性的评价方法]
使实施例及比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在120℃进行熔融,使用辊涂机将其在200μm厚的电晕处理PET上涂布100μm,并与各种基材(ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)板、PC(聚碳酸酯)板、丙烯酸类板)贴合,分别在23℃、65%RH的恒温槽中放置3天,然后依照JIS K-7311测定180℃剥离强度(N/英寸)。
[耐下落冲击性的评价方法]
使实施例及比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在120℃进行熔融,使用预先加热至120℃的0.6mmΦ内径的分配器针(武藏工程株式会社制“VALVE MASTER ME-5000VT”),将其在丙烯酸类板上以描画出纵4cm、横4cm、厚2mm的正方形的方式涂布在补强筋(bead)上,然后贴合ABS板(5cm×5cm),然后在温度23℃、相对湿度65%的恒温恒湿槽中放置3天。
接着,在温度23℃、相对湿度50%的环境下,使用杜邦式下落冲击试验机,借助击芯从被粘物一侧以300g/高30cm的载荷施以5次冲击,在该条件下,基于有无产生丙烯酸类板的剥离,来评价耐下落冲击性。需要说明的是,将未发生剥离的情况评价为“○”,将发生了剥离的情况评价为“×”。
[防水性的评价方法]
使用所述[耐下落冲击性的评价方法]中制成的样品,依照JIS IPX-7来确认水浸渍(温度23℃、0.5小时)后有无水侵入到内部的情况,如下所述地评价防水性。
“○”;没有水侵入。
“×”;有水侵入。
[表1]
表1 | 实施例1 | 实施倒2 | 实施例3 | 实施例4 |
多元醇(A) | ||||
聚醚多元醇(A-1) | ||||
PPG1000 | 15 | 15 | 15 | 5 |
PPG2000 | 15 | 15 | 15 | 5 |
PTMG1000 | ||||
PTMG2000 | ||||
结晶性聚酯多元醇(A-2) | ||||
结晶性PEs-1 | 10 | 20 | 30 | 25 |
结晶性PEs-2 | ||||
非晶性聚酯多元醇(A-3) | ||||
非晶性PEs-1 | 15 | 15 | 15 | 20 |
丙烯酸类多元醇(A-4) | ||||
丙烯酸类多元醇-1 | 30 | 20 | 10 | 30 |
多异氰酸酯(B) | ||||
MDI | 15.5 | 16 | 17 | 13 |
聚氨酯热熔的性状 | ||||
NCO% | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.2 |
熔融粘度(mpa·s、125℃) | 4,300 | 4,000 | 3,800 | 4,400 |
涂布作业性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
涂布后的保型性 | △ | ○ | ○ | ○ |
间隔时间(分钟) | 9 | 7 | 4 | 7 |
柔软性的评价 | ○ | ○ | △ | △ |
机械特性 | ||||
100%模量(MPa) | 4 | 5 | 7 | 7 |
断裂点应力(MPa) | 26 | 25 | 23 | 21 |
断裂点伸长率(%) | 1,000 | 1,200 | 800 | 900 |
与基材的粘接强度(N/英寸) | ||||
ABS | 30 | 30 | 25 | 30 |
PC | 35 | 30 | 25 | 30 |
ACRYL | 30 | 35 | 25 | 35 |
耐下落冲击性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
防水性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表2]
表2 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
多元醇(A) | ||||
聚醚多元醇(A-1) | ||||
PPG1000 | 20 | 12.5 | 15 | |
PPG2000 | 20 | 12.5 | 15 | |
PTMG1000 | 15 | |||
PTMG2000 | 15 | |||
结晶性聚酯多元醇(A-2) | ||||
结晶性PEs-1 | 15 | 10 | 10 | 20 |
结晶性PEs-2 | 10 | |||
非晶性聚酯多元醇(A-3) | ||||
非晶性PEs-1 | 10 | 30 | 15 | 15 |
丙烯酸类多元醇(A-4) | ||||
两烯酸类多元醇-1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
多异氰酸酯(B) | ||||
MDI | 17 | 16.5 | 15.4 | 16 |
聚氨酯热熔的性状 | ||||
NCO% | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.2 |
熔融粘度(mpa·s、125℃) | 3,900 | 4,100 | 4,OOO | 4,100 |
涂布作业性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
涂布后的保型性 | △ | △ | ○ | △ |
间隔时间(分钟) | 9 | 8 | 7 | 9 |
柔软性的评价 | ○ | ○ | ○ | ○ |
机械特性 | ||||
100%横量(MPa) | 4 | 2 | 5 | 3 |
断裂点应力(MPa) | 22 | 24 | 25 | 23 |
断裂点伸长率(%) | 1,000 | 1000 | 1,200 | 1,000 |
与基材的粘接强度(N/英寸) | ||||
ABS | 30 | 40 | 40 | 30 |
PC | 30 | 40 | 45 | 30 |
AGRYL | 30 | 35 | 30 | 30 |
耐下落冲击性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
防水性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表3]
表3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
多元醇(A) | ||||
聚醚多元醇(A-1) | ||||
PPG1000 | 20 | 15 | 15 | |
PPG2000 | 20 | 15 | 15 | |
PTMG1000 | ||||
PTMG2000 | ||||
结晶性聚酯多元醇(A-2) | ||||
结晶性PEs-1 | 30 | 25 | 30 | |
结晶性PEs-2 | ||||
非晶性聚酯多元醇(A-3) | ||||
非晶性PEs-1 | 25 | 20 | 25 | |
丙烯酸类多元醇(A-4) | ||||
丙烯酸类多元醇-1 | 30 | 30 | 30 | |
多异氰酸酯(B) | ||||
MD1 | 12.4 | 17.5 | 14.7 | 18 |
聚氨酯热熔的性状 | ||||
NCO% | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.3 |
熔融粘度(mPa·s、125℃) | 5,600 | 4,000 | 4,100 | 3,000 |
涂布作业性 | △ | ○ | ○ | ○ |
涂布后的保型性 | ○ | △ | ○ | ○ |
间隔时间(分钟) | 6 | 15 | 5 | 3 |
柔软性的评价 | × | ○ | × | Δ |
机械特性 | ||||
100%模量(MPa) | 8 | 3 | 10 | 6 |
断裂点应力(MPa) | 22 | 25 | l6 | 25 |
断裂点伸长率(%) | 800 | 1,300 | 700 | 900 |
与基材的粘接强度(N/英寸) | ||||
ABS | 20 | 20 | 5 | 10 |
PC | 20 | 20 | 10 | 10 |
ACRYL | 20 | 15 | l0 | 10 |
耐下落冲击性 | × | × | × | ○ |
防水性 | × | × | × | × |
对表1~3中的简称进行说明。
“PTMGl000”;聚四亚甲基二醇、数均分子量;1,000
“PTMG2000”;聚四亚甲基二醇、数均分子量;2,000
“结晶性PEs-2”;使1,6-己二醇与己二酸反应而得的物质、数均分子量2,000
可知,对于作为本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的实施例l~8的组合物而言,其防水性、耐下落冲击性、柔软性、与各种基材的粘接性、涂布作业性、涂布后的保型性、间隔时间优异。
另一方面,可知,比较例1为不含有聚醚多元醇(A-1)的实施方式,其防水性、耐下落冲击性、柔软性等不良。
比较例2为不含有结晶性聚酯多元醇(A-2)的实施方式,其防水性、耐下落冲击性等不良。
比较例3为不含有非晶性聚酯多元醇(A-3)的实施方式,其防水性、耐下落冲击性、柔软性等不良。
比较例4为不含有丙烯酸类多元醇(A-4)的实施方式,尤其是其防水性不良。
Claims (9)
1.一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,
含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,其中,
所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯酸类多元醇(A-4)。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述丙烯酸类多元醇(A-4)的数均分子量为5,000~50,000的范围。
3.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述丙烯酸类多元醇(A-4)的玻璃化转变温度为30~120℃的范围。
4.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述丙烯酸类多元醇(A-4)通过将具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到。
5.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述丙烯酸类多元醇(A-4)的使用量相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份为20~400质量份的范围。
6.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述非晶性聚酯多元醇(A-3)通过使双酚A的环氧烷加成物与多元酸反应而得到。
7.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份为10~300质量份的范围。
8.一种胶粘剂,其特征在于,
是通过使用权利要求1~7中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的。
9.一种物品,其特征在于,
是利用权利要求8所述的胶粘剂将至少两个构件贴合而得到的。
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GR01 | Patent grant |