CN109072036A - 湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物含有：作为多元醇成分与异氰酸酯成分的反应物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；和抗氧化剂，所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。

Description

湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物及其制造方法。
背景技术
热熔型粘接剂由于是无溶剂型的粘接剂，因此对环境及人体的负荷小、能够进行短时间粘接，因此是适于提高生产率的粘接剂。热熔型粘接剂可以大致分为以热塑性树脂为主成分的粘接剂及以反应性树脂为主成分的粘接剂这2种。作为反应性树脂，主要利用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。以氨基甲酸酯预聚物为主成分的反应性热熔粘接剂在涂布后通过粘接剂自身的冷却固化，在短时间内表现出某种程度的粘接强度。之后，通过氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸酯基与空气中的水分或被粘接体表面的水分发生反应而高分子量化，产生交联，由此形成粘接剂层，表现出耐热性。因而，以氨基甲酸酯预聚物为主成分的反应性热熔粘接剂即便在加热时也显示良好的粘接强度。另外，还已知初始粘接强度得以提高的含有聚氨酯预聚物、热塑性树脂和粘合赋予剂的反应性热熔粘接剂组合物(例如参照专利文献1～3)。
一直以来，在手机等可佩戴终端的显示部等配件之间的粘接中多使用双面胶。可佩戴终端由于随身携带，因此在携带时或利用时有时会不留神掉落。因而，对可佩戴终端的粘接部分要求耐冲击性，以使得不会因落下时的冲击而使所贴合的配件之间脱落。例如，专利文献4中记载了耐冲击性优异的双面粘合胶带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-122860号公报
专利文献2：日本特开昭64-054089号公报
专利文献3：日本特开昭52-037936号公报
专利文献4：日本特开2012-67315号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，随着可佩戴终端的小型化，有配件之间的粘接部分的面积变窄的倾向，形状复杂的配件也有所增加。因此，如果利用以往的双面胶带的粘接方式，则有无法获得充分的粘接性或缺乏粘接的长期稳定性(可靠性)的情况，期待具有优异粘接性、优异耐冲击性及高可靠性的成为双面胶带替代品的粘接剂。而且，当粘接宽度(例如0.7mm以下)变窄时，胶带的加工变得更难。
本发明的目的在于提供具有可进行极小部分处的配件之间的粘接的优异的涂布性、同时兼具优异的粘接性、优异的耐冲击性及高可靠性的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物，其含有作为多元醇成分与异氰酸酯成分的反应物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；和抗氧化剂，所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。
聚丁二烯多元醇可以含有20％以上的下述式(1)所示的具有1,2-乙烯键的结构单元。另外，聚丁二烯多元醇的配合量以上述多元醇成分的总量100质量份为基准，可以为5～45质量份。
[化学式编号1]
上述湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物中，抗氧化剂的含量相对于具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物100质量份，可以为0.08～5质量份。
本发明还提供一种制造湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物的方法，所述湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和抗氧化剂，其中，所述方法具备使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序，所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。
发明效果
根据本发明，能够提供具有可进行极小部分处的配件之间的粘接的优异的涂布性、同时兼具优异的粘接性、优异的耐冲击性及高可靠性的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物及其制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式详细地进行说明。但本发明并非限定于以下的实施方式。
<定义>
本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其它阶段的数值范围的上限值或下限值。本说明书所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例所示的值。“A或B”是指含有A及B中的任一者即可，也可以两者都含有。本说明书中示例的材料只要无特别限定，则可以单独使用1种或者组合使用2种以上。本说明书中，组合物中的各成分含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指存在于组合物中的多个物质的总量。
本说明书中“敞开时间”是指涂布粘接剂组合物后的能够贴合的时间。本说明书中“初始粘接性”是指使粘接剂组合物熔融并涂布在被粘接体上进行粘接而经过1小时后的粘接强度，“粘接性”是指经过7天后的粘接强度。
<湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物>
本实施方式的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物(以下有时也简称为“粘接剂组合物”)的特征在于，其含有作为多元醇成分与异氰酸酯成分的反应物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；和抗氧化剂，所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。此外，一般来说，湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物是指通过与空气中的水分或被粘接体表面的水分发生反应而高分子量化、表现出粘接性等的组合物。
本实施方式的粘接剂组合物由于粘度良好，因此具有可以进行极小部分处的配件之间的粘接的优异的涂布性。进而，该粘接剂组合物的固化物具有对被粘接体的优异粘接性、优异的耐冲击性及高可靠性。另外，本实施方式的粘接剂组合物由于是无溶剂型的粘接剂，因此对环境及人体的负荷小、可进行短时间粘接。进而，本实施方式的粘接剂组合物由于是单组分型的粘接剂，因此处理容易。
(具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物)
本实施方式的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下有时也称作“反应性氨基甲酸酯预聚物”)是使以聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇为必须的多元醇成分与异氰酸酯成分发生反应而成的，在氨基甲酸酯预聚物的末端具有异氰酸酯基。由此，可以在湿气固化后发挥优异的粘接性和优异的耐冲击性。
反应性氨基甲酸酯预聚物具有：来自于含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇的多元醇成分的结构单元；和来自于异氰酸酯成分的结构单元。
通过具有来自于聚酯多元醇的结构单元，可以调整固化时间及粘度。作为聚酯多元醇，可以使用通过多元醇与聚羧酸的缩聚反应所生成的化合物。聚酯多元醇例如可以是具有2～15个碳原子以及2或3个羟基的多元醇与具有2～14个碳原子(包括羧基中的碳原子)且具有2～6个羧基的聚羧酸的缩聚物。
作为聚酯多元醇，可以是由二醇与二羧酸生成的直链聚酯二醇，还可以是由三醇与二羧酸生成的支链聚酯三醇。另外，支链聚酯三醇还可以通过二醇与三羧酸的反应而获得。
作为多元醇，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇的各异构体、戊二醇的各异构体、己二醇的各异构体、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族或脂环族二醇；4,4’-二羟基二苯基丙烷、双酚A、双酚F、焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇。多元醇可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，优选脂肪族二醇，更优选具有2～6个碳原子的脂肪族二醇。
作为聚羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸等芳香族聚羧酸；马来酸、富马酸、乌头酸、1,2,3-丙烷三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己烷二烯-1,2-二羧酸等脂肪族或脂环族聚羧酸。聚羧酸可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
还可以替代上述聚羧酸而使用羧酸酐、羧基的一部分被酯化了的化合物等聚羧酸衍生物。作为聚羧酸衍生物，例如可举出马来酸十二烷基酯及马来酸十八烯基酯。
作为聚酯多元醇，可举出结晶性聚酯多元醇、非晶性聚酯多元醇。结晶性及非晶性的判断用25℃下的状态进行判断。本说明书中，将在25℃下为结晶的聚酯多元醇作为结晶性聚酯多元醇，将在25℃下为非结晶的聚酯多元醇作为非晶性聚酯多元醇。聚酯多元醇从粘接剂组合物的涂布性及初始粘接性的观点出发，优选含有结晶性聚酯多元醇和非晶性聚酯多元醇。
结晶性聚酯多元醇的数均分子量(Mn)从防水性及粘接性的观点出发，优选为500～10000的范围、更优选为800～9000的范围、进一步优选为1000～8000的范围。此外，本说明书中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、经过标准聚苯乙烯换算的值。GPC的测定可以在以下条件下进行。
色谱柱：“Gelpack GLA130-S”、“Gelpack GLA150-S”及“Gelpack GLA160-S”(日立化成株式会社制、HPLC用填充色谱柱)
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测器：RI
作为非晶性聚酯多元醇，可举出分子量为3000以下的非晶性聚酯多元醇及分子量为5000以上的非晶性聚酯多元醇。分子量为3000以下的非晶性聚酯多元醇的数均分子量从进一步提高粘接剂组合物的粘接性的观点出发，优选为500～3000的范围、更优选为1000～3000的范围。分子量为5000以上的非晶性聚酯多元醇的数均分子量从进一步提高耐冲击性的观点出发，优选为5000～9000的范围、更优选为7000～8000的范围。
聚酯多元醇可单独使用1种，也可组合使用2种以上。聚酯多元醇的含量从进一步提高粘接性的观点出发，以多元醇成分的总量100质量份为基准，优选为40～70质量份、更优选为45～65质量份。
通过含有来自于聚醚多元醇的结构单元，能够调节粘接剂组合物涂布后的适当的熔融粘度及敞开时间，可以赋予优异的操作性、粘接性、防水性及柔软性。作为聚醚多元醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇及环氧乙烷改性聚丙二醇。
聚醚多元醇的数均分子量从初始粘接性、粘接性及涂布后的适当敞开时间的观点出发，优选为500～5000的范围、更优选为700～4500的范围、进一步优选为1000～4000的范围。聚醚多元醇可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
聚醚多元醇的含量从易于调整至低粘度的观点及对基材的密合性的观点出发，以多元醇成分的总量100质量份为基准，优选为10～30质量份、更优选为15～25质量份。
通过含有来自于聚丁二烯多元醇的结构单元，可以提高粘接剂组合物在湿气固化后的耐冲击性及粘接性。聚丁二烯多元醇可以是分子末端具有羟基的液态丁二烯共聚物。聚丁二烯多元醇的数均分子量优选为1000～5000、更优选为1000～4000、进一步优选为1200～3000。聚丁二烯多元醇的数均分子量为1000以上时，变得易于进一步提高耐冲击性，为5000以下时，粘接性变得难以降低。
聚丁二烯多元醇的含量以多元醇成分的总量100质量份为基准，优选为5～45质量份、更优选为5～40质量份、进一步优选为10～35质量份。聚丁二烯多元醇的含量为5质量份以上时，变得易于进一步提高粘接剂组合物的湿气固化后的耐冲击性，为45质量份以下时，使粘接剂组合物加热熔融时的粘度不会变得过高、有涂布操作性优异的倾向。
聚丁二烯多元醇含有下述式(1)所示的具有1,2-乙烯键的结构单元(I)(以下有时简记为“结构单元(I)”)作为基于丁二烯的结构。聚丁二烯多元醇从进一步提高耐冲击性的观点出发，优选具有20％以上的结构单元(I)、更优选具有50％以上、进一步优选具有85％以上。结构单元(I)的比例的上限值例如可以为100％以下。
[化学式编号2]
作为市售的聚丁二烯多元醇，例如可举出日本曹达株式会社制的商品名“G-1000”(羟基数：2、数均分子量：1400、结构单元(I)所占比例：85％)、出光兴产株式会社制的商品名“R-45HT”(羟基数：2、数均分子量：2800、结构单元(I)所占比例：20％)。聚丁二烯多元醇可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
多元醇成分还可以含有除聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇以外的多元醇。
作为异氰酸酯成分，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯。异氰酸酯成分从反应性及粘接性的观点出发，优选含有芳香族二异氰酸酯，更优选含有二苯基甲烷二异氰酸酯。异氰酸酯成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
反应性氨基甲酸酯预聚物的制造方法并无特别限定。反应性氨基甲酸酯预聚物例如可以通过在多元醇中混合异氰酸酯来进行制造，还可以将聚酯多元醇及异氰酸酯的混合物、聚醚多元醇及异氰酸酯的混合物、聚丁二烯多元醇及异氰酸酯的混合物混合来进行制造。
合成反应性氨基甲酸酯预聚物时，异氰酸酯成分与多元醇成分的混合比例优选作为异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO)当量/多元醇成分的羟基(OH)当量之比的NCO/OH为1.5～3.0、更优选为1.8～2.5。NCO/OH之比为1.5以上时，可抑制所得反应性氨基甲酸酯预聚物的粘度变高、易于提高操作性。NCO/OH之比为3.0以下时，粘接剂组合物的湿气固化反应时难以产生发泡、有可抑制粘接性降低的倾向。
(抗氧化剂)
本实施方式的粘接剂组合物通过组合含有上述反应性氨基甲酸酯预聚物和抗氧化剂，可以在湿气固化后具有优异的粘接性和优异的耐冲击性的同时具有高可靠性。
作为抗氧化剂，例如可举出酚系、有机硫系、受阻酚系、受阻胺系、有机磷系的抗氧化剂。具体地说，作为受阻酚系抗氧化剂，可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](SONGWON制、商品名“SONGNOX1010”)及正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(SONGWON制、商品名“SONGNOX1076”)，作为有机磷系抗氧化剂，可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(SONGWON制、商品名“SONGNOX1680”)。其中，从获得高可靠性的观点出发，优选使用受阻酚系抗氧化剂。
粘接剂组合物中的抗氧化剂的含量相对于反应性氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.05～5质量份、更优选为0.08～4.5质量份、进一步优选为0.1～4质量份。抗氧化剂的含量为0.05质量份以上时，在将粘接剂组合物湿气固化后具有高可靠性，为5质量份以下时，有粘接剂组合物的保存稳定性优异的倾向。此外，粘接剂组合物中的反应性氨基甲酸酯预聚物的含量与多元醇成分及异氰酸酯成分的总量相对应。
(其它成分)
本实施方式的粘接剂组合物中还可以根据需要适量配合热塑性聚合物、粘合赋予树脂、催化剂、颜料、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂等。
作为热塑性聚合物，例如可举出聚氨酯、乙烯系共聚物、丙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸共聚物及苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。作为粘合赋予树脂，例如可举出松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂、苯并呋喃树脂、酮树脂、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂、二甲苯树脂及环氧树脂。作为催化剂，例如可举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡辛酸酯、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺及三辛基胺。
本实施方式的粘接剂组合物的敞开时间优选为30～300秒、更优选为45～280秒、进一步优选为60～240秒。敞开时间为30秒以上时，可以延长能够贴合的时间，为300秒以下时，易于粘接后立刻表现出粘接力。
粘接剂组合物的涂布性可以通过测定粘接剂组合物的粘度来进行评价。从具有优异的对被粘接体的涂布性的观点出发，本实施方式的粘接剂组合物的使用旋转粘度计测定的粘度在120℃下优选为10Pa·s以下、更优选为8Pa·s以下、进一步优选为6Pa·s以下。粘度的下限值并无限定，例如在120℃下可以为2Pa·s以上。
粘接剂组合物的粘接性可以通过使用粘接剂组合物将被粘接体粘接、测定在23℃下经过7天后的粘接强度来进行评价。从具有优异的粘接性的观点出发，经过7天后的粘接强度优选为100N/25mm以上、更优选为110N/25mm以上、进一步优选为120N/25mm。粘接强度的上限值并无特别限定，例如可以为500N/25mm以下。
粘接剂组合物的可靠性可以通过使用粘接剂组合物将被粘接体粘接、测定在高温高湿条件下保管后的粘接强度来进行评价。从具有优异的粘接性的观点出发，使用本实施方式的粘接剂组合物将被粘接体粘接、在温度为85℃、湿度为85％的高温高湿条件下静置7天后的粘接强度优选为100N/25mm以上、更优选为110N/25mm以上、进一步优选为115N/25mm。静置7天后的粘接强度的上限值并无特别限定，例如可以为500N/25mm以下。
粘接剂组合物的耐冲击性还可以通过使砝码落下到使用粘接剂组合物粘接了被粘接体之间而得到的层叠体上、目视确认有无剥离来进行评价。从具有优异的耐冲击性的观点出发，优选利用后述实施例所记载的方法从250mm高度使荷重为300g的砝码落下到层叠体上时不发生剥离。
<湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物的制造方法>
本实施方式的粘接剂组合物通过具备以下工序的方法来进行制造：使含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇的多元醇成分与异氰酸酯成分反应而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
本实施方式的粘接剂组合物例如可通过在抗氧化剂的存在下使多元醇成分与异氰酸酯成分发生反应而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的方法来制作，还可以通过预先使多元醇成分与异氰酸酯成分发生反应而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物之后再混合抗氧化剂的方法来制作。
从粘接剂组合物的可靠性的观点出发，抗氧化剂的配合量相对于多元醇的总量100质量份，优选为0.05～5质量份、更优选为0.08～5质量份、进一步优选为0.08～4.5质量份、特别优选为0.1～4质量份。
本实施方式的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物可以通过涂布在被粘接体表面上来使被粘接体之间粘接，特别是具有可进行极小部分处的配件之间的粘接的优异涂布性，同时兼具优异的粘接性、优异的耐冲击性及高可靠性。本实施方式的粘接剂组合物可以优选地适用于想以少量获得耐冲击性的情况。
实施例
以下利用实施例更为详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。另外，只要无特别限定，则份表示质量份。
(多元醇成分)
作为聚酯多元醇，准备聚酯多元醇a(以己二酸及1,6-己二醇作为主成分获得的结晶性聚酯多元醇，羟基数：2，数均分子量：5000)、聚酯多元醇b(以己二酸及乙二醇作为主成分获得的结晶性聚酯多元醇，羟基数：2，数均分子量：2000)、聚酯多元醇c(以间苯二甲酸及新戊二醇作为主成分获得的非晶性聚酯多元醇，羟基数：2，数均分子量：2000)及聚酯多元醇d(以壬二酸及乙二醇作为主成分获得的非晶性聚酯多元醇，羟基数：2，数均分子量：8000)。作为聚醚多元醇，准备聚丙二醇(羟基数：2、数均分子量：2000)。作为聚丁二烯多元醇，准备聚丁二烯多元醇a(羟基数：2，数均分子量：1400，结构单元(I)所占的比例：85％，日本曹达株式会社制，商品名“G-1000”)及聚丁二烯多元醇b(羟基数：2，数均分子量：2800，结构单元(I)所占的比例：20％，出光兴产株式会社制，商品名“R-45HT”)。
(异氰酸酯成分)
作为异氰酸酯成分，准备二苯基甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯基数：2)。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，准备受阻酚系抗氧化剂SONGWON制的商品名“SONGNOX1076”。
(实施例1)
添加预先利用真空干燥机进行了脱水处理的、10份的聚酯多元醇a、45份的聚酯多元醇b、8份的聚酯多元醇c、3份的聚酯多元醇d、聚丙二醇24份及10份的聚丁二烯多元醇a和抗氧化剂0.2份，均匀地混合之后，进一步添加二苯基甲烷二异氰酸酯24份，均匀地混合。接着，在110℃下使所得混合物反应1小时，进而在110℃下减压脱泡搅拌1小时，获得含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的粘接剂组合物。
(实施例2)
作为多元醇成分，使用10份的聚酯多元醇a、40份的聚酯多元醇b、7份的聚酯多元醇c、3份的聚酯多元醇d、聚丙二醇20份及20份的聚丁二烯多元醇b，将二苯基甲烷二异氰酸酯的配合量变更为22份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
(实施例3)
作为多元醇成分，使用8份的聚酯多元醇a、33份的聚酯多元醇b、6份的聚酯多元醇c、2份的聚酯多元醇d、聚丙二醇16份及35份的聚丁二烯多元醇a，将二苯基甲烷二异氰酸酯的配合量变更为27份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
(实施例4)
作为多元醇成分，使用10份的聚酯多元醇a、40份的聚酯多元醇b、7份的聚酯多元醇c、3份的聚酯多元醇d、聚丙二醇20份及20份的聚丁二烯多元醇a，将抗氧化剂的配合量变更为0.1份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
(实施例5)
将抗氧化剂的配合量变更为3份，除此之外与实施例4同样地获得粘接剂组合物。
(实施例6)
将抗氧化剂的配合量变更为5份，除此之外与实施例4同样地获得粘接剂组合物。
(比较例1)
作为多元醇成分，使用13份的聚酯多元醇a、50份的聚酯多元醇b、9份的聚酯多元醇c、3份的聚酯多元醇d及聚丙二醇25份，将二苯基甲烷二异氰酸酯的配合量变更为22份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
(比较例2)
除了不配合抗氧化剂之外，与实施例4同样地获得粘接剂组合物。
(比较例3)
作为多元醇成分，使用聚丙二醇70份及30份的聚丁二烯多元醇a，将二苯基甲烷二异氰酸酯的配合量变更为28份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
(比较例4)
作为多元醇成分，使用13份的聚酯多元醇a、50份的聚酯多元醇b、9份的聚酯多元醇c、3份的聚酯多元醇d及25份的聚丁二烯多元醇b，将二苯基甲烷二异氰酸酯的配合量变更为21份，除此之外与实施例1同样地获得粘接剂组合物。
如下对实施例1～6及比较例1～4中获得的粘接剂组合物的各特性进行评价。将结果示于表1及表2中。
<粘度>
使用BH-HH型少量旋转粘度计(东机产业株式会社制)，在下述条件下测定粘接剂组合物的熔融粘度。
转子：4号转子
试样量：15g
转子转速：50rpm
温度：120℃
<经过7天后的粘接性>
将粘接剂组合物熔融至100℃，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，在纵90mm×横75mm×厚2mm的聚碳酸酯板上形成纵40mm×横25mm×厚100μm的粘接剂层之后，在该粘接剂层上压接纵250mm×横25mm×厚100μm的聚碳酸酯膜，制作试验片。在温度为23℃、湿度为50％的环境下静置7天后，进行90°剥离试验(剥离速度：200mm/分钟)，测定粘接强度(N/25mm)。
<高温高湿试验后的粘接性>
将粘接剂组合物熔融至100℃，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，在纵90mm×横75mm×厚2mm的聚碳酸酯板上形成纵40mm×横25mm×厚100μm的粘接剂层之后，在该粘接剂层上压接纵250mm×横25mm×厚100μm的聚碳酸酯膜，制作试验片。在温度为23℃、湿度为50％的环境下静置试验片7天后，在温度为85℃、湿度为85％的高温高湿条件下静置7天。接着，进行90°剥离试验(剥离速度：200mm/分钟)，测定粘接强度(N/25mm)。
<机械特性>
将粘接剂组合物熔融至100℃，制作成形为纵15mm×横40mm×厚100μm的覆膜形状的试验片，在温度为23℃、湿度为50％的恒温恒湿槽中放置7天后，使用Autograph AGS-X(株式会社岛津制作所制)，按照JIS K-7127测定粘接剂层的拉伸弹性模量(MPa)、断裂强度(MPa)、断裂伸长(％)。
<耐冲击性>
将粘接剂组合物熔融至100℃，放入到安装有内径为0.25mm的精密喷嘴(Musashi-engineering株式会社制、商品名“SHN-0.25N”)的注射器容器(Musashi-engineering株式会社制、商品名“PSY-30E”)中，使用预先加热至100℃的分配器(Musashi-engineering株式会社制、商品名“SHOTMASTER 200DS”)将已经熔融的粘接剂组合物吐出，在被粘接体A(聚碳酸酯板：宽100mm×长50mm×厚2mm、中心部上内径为20mm的孔穴)上按照将孔穴包围的方式描画40mm×40mm的正方形，贴合被粘接体B(丙烯酸板：宽50mm×长50mm×厚4mm)，按照粘接剂层的宽度达到0.3mm、厚度达到0.1mm的方式进行调节，制作被粘接体A、粘接剂层和被粘接体B按此顺序层叠而成的层叠体。在温度为23℃、湿度为50％的环境下放置3天后，在温度为23℃、湿度为50％的环境下，按照层叠体的靠被粘接体B一侧朝下的方式，将层叠体的被粘接体A一侧固定在杜邦冲击机(Tester产业株式会社制、商品名“杜邦冲击试验机”)上。接着，按照使冲击模具(半径为25mm)自上方从层叠体的被粘接体A的孔穴接触于被粘接体B的涂布有粘接剂一侧表面的方式进行配置。
之后，从上方以高度200mm、250mm、300mm分别落下荷重为300g的砝码，使其冲撞冲击模具，从而向层叠体的被粘接体B沿铅直方向下方施加力，目视确认被粘接体B有无从层叠体上剥离。将没有被粘接体B剥离的情况评价为“A”，将有被粘接体B剥离的情况评价为“B”。
表1
表2
含有配合有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的实施例1～6的粘接剂组合物的粘接性也高、耐冲击性也高。与此相对，含有未配合聚丁二烯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的比较例1的粘接剂组合物、含有未配合聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的比较例3的粘接剂组合物、含有未配合聚醚二醇的氨基甲酸酯预聚物的比较例4的粘接剂组合物的粘接性及耐冲击性均差。
另外，含有抗氧化剂的实施例1～6的粘接剂组合物即便是在高温高湿条件下保管7天时粘接性也高、具有高可靠性。与此相对，不含抗氧化剂的比较例2的粘接剂组合物在高温高湿条件下保管7天时的粘接性显著降低，可靠性低。
由以上可知，实施例1～6中获得的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物的120℃下的初始粘度小、涂布操作性优异，同时即使粘接宽度窄也具备优异的粘接性及优异的耐冲击性。

Claims (5)

1.一种湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物，其含有：
作为多元醇成分与异氰酸酯成分的反应物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；和
抗氧化剂，
所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物，其中，所述聚丁二烯多元醇具有20％以上的下述式(1)所示的具有1,2-乙烯键的结构单元。
[化学式编号1]
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物，其中，所述聚丁二烯多元醇的含量以所述多元醇成分的总量100质量份为基准，为5～45质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物，其中，相对于所述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物100质量份，所述抗氧化剂的含量为0.05～5质量份。
5.一种制造湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物的方法，所述湿气固化型反应性热熔粘接剂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和抗氧化剂，其中，
所述方法具备使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而获得所述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序，
所述多元醇成分含有聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚丁二烯多元醇。
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