CN116376500A - 一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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CN116376500A CN202310235556.8A CN202310235556A CN116376500A CN 116376500 A CN116376500 A CN 116376500A CN 202310235556 A CN202310235556 A CN 202310235556A CN 116376500 A CN116376500 A CN 116376500A
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吴海平
金辉林
陶磊
林孝蔚
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Abstract

本发明揭示了一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，包括按重量份计以下原料：聚醚多元醇10～30份、聚酯多元醇20～40份、甲基丙烯酸酯共聚物10～20份、液体橡胶10～20份以及异氰酸酯15～25份；本发明方案通过在体系中引入不同结构的液体橡胶，制备出本体力学性能良好，对不同基材的粘结强度高，老化和防水性能良好的热熔胶。

Description

一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，特别是涉及一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶为单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，属于无溶剂环保型胶粘剂，它们在室温下是固体，并且在加热时熔融为液体，在熔融后将其施加到基材上，冷却后，胶粘剂组合物中含有的结晶性聚酯和增粘剂赋予了胶粘剂初始强度。
在湿气环境中，胶粘剂组合物终端(-NCO)基团与湿气进一步反应，交联固化，一旦固化，胶粘剂组合物处于不可逆的形式，交联的胶粘剂为最终粘合提供了额外的强度、韧性、抗蠕变性和耐热性，这种独特性能已经广泛应用在消费电子行业、汽车电子、智能穿戴、塑料和金属基材等方面。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，能够制备出本体力学性能良好、粘结强度高，老化和防水性能良好的聚氨酯热熔胶。
为了达到上述目的，本发明提供了一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，包括按重量份计以下原料：聚醚多元醇10～30份、聚酯多元醇20～40份、甲基丙烯酸酯共聚物10～20份、液体橡胶10～20份以及异氰酸酯15～25份；
所述液体橡胶包括聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、端羟聚异戊二烯、聚丁二烯或端羟基聚丁二烯及其氢化衍生物中的一种或两种以上组合。
可选的，所述聚醚多元醇包括直链聚醚或枝化聚醚。
可选的，所述聚醚多元醇包括由环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷经加聚反应得到的加合物。
可选的，所述聚酯多元醇包括由主链上含偶数碳原子且结构对称的二元酸与二元醇聚合而成的高结晶度聚酯二元醇。
可选的，所述高结晶度聚酯二元醇包括聚己二酸1,6-己二醇、聚已二酸1,4-丁二醇、聚己二酸新戊二醇以及聚己二酸乙二醇中的至少一种。
可选的，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酷、异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯以及1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上组合。
可选的，所述甲基丙烯酸酯共聚物包括由甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应的产物，所述甲基丙烯酸酯共聚物熔点为80℃～130℃，数均分子量为10000～70000g/mol，Tg值为-10℃～105℃。
可选的，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上组合。
可选的，还包括催化剂0.1～0.5份，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
可选的，还包括色浆1～5份。
可选的，还包括添加剂，所述添加剂包括：填料、抗氧剂、色浆分散剂、阻燃剂、UV吸收剂、增粘剂和蜡中的一种或两种以上组合。
本发明还提供了一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，用以制备如上所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中脱水后冷却得到第一混合物；
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，脱水后得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，得到反应物；
向所述反应物中加入催化剂，抽真空搅拌后出料。
可选的，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中，120℃～130℃真空脱水1～3h后冷却到100℃～110℃后得到第一混合物；
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，真空脱水0.5～1.5h后得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，反应1～3h后得到反应物；
向所述反应物中加入催化剂，100℃～110℃条件下抽真空搅拌20～50min后出料。
与现有技术相比，本发明通过在聚氨酯热熔胶体系中引入不同结构的液体橡胶，合成的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的本体力学性能良好，对不同基材的粘结强度，老化和防水性能都良好，可以应用于消费电子、智能穿戴以及汽车电子等多个行业。
附图说明
图1为本发明实施例中实验例1和对比例1的防水测试样件制备示意图；
图2为本发明实施例中实验例1所提供的PUR的防水测试后样件示意图；
图3为本发明实施例中对比例1所提供的未改性PUR的防水测试后样件示意图。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明方案提供了一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，包括按重量份计以下原料：聚醚多元醇10～30份、聚酯多元醇20～40份、甲基丙烯酸酯共聚物10～20份、液体橡胶10～20份以及异氰酸酯15～25份。
其中，所述液体橡胶包括聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、端羟聚异戊二烯、聚丁二烯或端羟基聚丁二烯及其氢化衍生物中的一种或两种以上组合，以上液体橡胶的其重均分子量(Mw)小于100000g/mol。
优选的，所述液体橡胶包括端羟基聚丁二烯和聚异戊二烯，其中端羟基聚丁二烯液体橡胶为5～15份，异戊二烯液体橡胶为1～10份。
其中，端羟基聚丁二烯液体橡胶(OH terminated polybutadiene rubber)，具有活性羟基基团，在和异氰酸酯化合物缩聚反应中能够表现出高反应活性；该材料具有高疏水性，玻璃化转变温度低，不易水解，柔韧性好，耐酸碱性优异以及对各种基材的优良附着力和电绝缘等性能。
液体异戊二烯橡胶(Liquid Isoprene Rubber LIR)的应用领域是粘合剂(主要为UV固化粘合剂)，基于聚异戊二烯结构，该材料的特征在于良好的柔韧性和密封性，并且除了良好的低温性能外，还具有低的收缩率。
可商购获得的液体橡胶包括：从Kuraray获得的聚异戊二烯液体橡胶LIR-30、LIR-50、LIR-290、UC102M和UC203M；从Cray Valley获得的端羟基聚丁二烯液体橡胶POLY BDR20LM、POLY BD R-45HTLO、POLY BD R-45M和
Figure BDA0004122038680000041
LBH 2000；可从Nippon Soda获得的端羟基聚丁二烯液体橡胶GI-1000、GI-2000和GI-3000。
基于液体橡胶的优异性能，本发明方案通过在体系中加入不同种类的液体橡胶，合成了液体橡胶改性的聚氨酯热熔胶。
进一步的，所述聚醚多元醇分子链中含有醚键(-COC-)，该键柔性良好，所述聚醚多元醇包括直链聚醚或枝化聚醚，其具有多个醚键和至少两个羟基官能团。
优选的，所述聚醚多元醇包括由环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷经加聚反应得到的加合物。
可商购的聚醚二元醇包括：科思创Desmophen、Acclaim、Arcol系列以及陶氏Voranol系列。
进一步的，所述聚酯多元醇在耐热性以及粘结性能上表现优异，同时，湿固化聚氨酯热熔胶的初始粘接强度受到所述聚酯多元醇的结晶性的影响。
高结晶度聚酯二元醇是由主链上含偶数碳原子且结构对称的二元酸与二元醇逐步聚合制备而成的，以所述高结晶度聚酯二元醇为原料制备出的聚氨酯热熔胶结晶速率快，初粘力强。
因此，所述聚酯多元醇包括由主链上含偶数碳原子且结构对称的二元酸与二元醇逐步聚合制备而成的高结晶度聚酯二元醇。
所述高结晶度聚酯二元醇包括聚己二酸1,6-己二醇、聚已二酸1,4-丁二醇、聚己二酸新戊二醇以及聚己二酸乙二醇中的至少一种。
可商购的高结晶度聚酯二元醇包括赢创Dynacoll7360、Dynacoll7380，斯特潘StepanpolPC-102P-110以及StepanpolPC-202P-110。
进一步的，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酷(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上组合。
可商购的异氰酸酯包括例如科思创
Figure BDA0004122038680000051
系列，亨斯迈/>
Figure BDA0004122038680000052
系列。
异氰酸酯官能团与羟基官能团反应生成的氨基甲酸酯结构的聚氨酯预聚物为体系中的主要反应产物，所述异氰酸酯官能团来自一种或多种异氰酸酯，所述羟基官能团来自一种或多种聚醚多元醇、聚酯多元醇以及端羟基聚丁二烯液体橡胶和端羟基异戊二烯液体橡胶，其中所述异氰酸酯中的异氰酸酯官能团与聚醚多元醇、聚酯多元醇以及端羟基聚丁二烯、端羟基异戊二烯液体橡胶中的羟基官能团的摩尔比大于1:1，优选为1.6：1～2.8：1，更优选为1.8:1～2.4：1。
进一步的，由于单一的聚氨酯树脂组成的热熔胶性能不足以满足各领域要求，因此可以添加甲基丙烯酸酯共聚物这种热塑性树脂进行改性，从而改善聚氨酯热熔胶定位时间，提高初粘力。
甲基丙烯酸酯共聚物包括甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应的产物，所述甲基丙烯酸酯共聚物熔点为80℃～130℃，数均分子量为10000～70000g/mol，Tg值为-10℃～105℃，优选的，Tg值为10℃～80℃。
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上组合。
可商购的甲基丙烯酸酯共聚物包括例如赢创DynacollAC系列，科思创
Figure BDA0004122038680000062
系列。
进一步的，液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶还包含催化剂，基于聚氨酯热熔胶的总重量，所述催化剂的含量为0.05％～1％，更优选的为0.1％～0.3％。
所述催化剂为聚氨酯催化剂，例如二价锡的二羧酸盐、二烷基锡二羧酸盐以及二烷氧基盐，包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡以及辛酸亚锡。
也可以使用叔胺作为催化剂，包括四甲基丁烷二胺、双-(二甲基氨乙基)醚、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一烷、2,2'-二吗琳二乙基醚(DMDEE)或二甲基哌嗪。
本发明实施例优选2,2'-二吗琳二乙基醚(DMDEE)作为催化剂，催化剂的重量份为0.1～0.5份，可商购的催化剂包括亨斯迈
Figure BDA0004122038680000061
DMDEE。
进一步的，液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶还包含色浆1～5份。
此外，在其他实施例中，本方案提供的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的体系中还包括添加剂，所述添加剂包括：填料、抗氧剂、色浆分散剂、阻燃剂、UV吸收剂、增粘剂和蜡中的一种或两种以上组合。
可根据实际应用需要，在体系中加入合适的添加剂以及适当的配比。
本发明方案还提供了一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，用以制备如上所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，包括以下步骤：
称取配方含量的组分。
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中脱水后冷却得到第一混合物。
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，脱水后得到第二混合物。
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，得到反应物。
向所述反应物中加入催化剂，抽真空搅拌后出料。
具体的，在本实施例中，液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法还可以包括以下步骤：
称取配方含量的组分。
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中，120℃～130℃真空脱水1～3h后冷却到100℃～110℃后得到第一混合物。
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，真空脱水0.5～1.5h后得到第二混合物。
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，反应1～3h后得到反应物。
向所述反应物中加入催化剂，在100℃～110℃条件下抽真空搅拌20～50min后出料。
进一步的，在所述得到反应物后，可以取所述反应物样品测试粘度，根据实际需要判断粘度是否在合理范围内，若测试的粘度弱于所需粘度，可以继续反应，适当延长反应时间提高粘度，若强于所需粘度，可以在加入催化剂后，适当缩短搅拌时间。
依据发明方案的上述内容，设定实验例1～2和对比例1，分别进行五组实验对比测试，对产品性状进行检验。
一、原料
聚醚多元醇：DOW Voranol 2120。
聚酯多元醇：德国赢创Dynacoll 7360，Dynacoll 7210。
甲基丙烯酸共聚物树脂：德国赢创Dynacoll AC 1631，Dynacoll AC 1520。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：亨斯迈Suprasec 1810。
液体橡胶：美国Cray Valley端羟基聚丁二烯橡胶POLY
Figure BDA0004122038680000081
R-45HTLO以及日本Kuraray液体异戊二烯橡胶UC203M。
催化剂：亨斯迈
Figure BDA0004122038680000082
DMDEE。
色浆：上海宝美施ISOPUR SA-08790/9111黑色色浆。
二、实验例1-2与对比例1的聚氨酯热熔胶制作步骤如下：
实验例1
向反应釜投入25.1份聚酯Dynacoll7360、11.5份Dynacoll7210、11份聚醚Voranol2120、3.4份黑色聚氨酯色浆和15.5份甲基丙烯酸共聚酯树脂Dynacoll AC1631，然后加热到130℃，在反应釜内真空除水2小时，将共混物冷却到110℃，向反应釜投入液体橡胶10份
Figure BDA0004122038680000083
R-45HTLO和3.7份UC203M继续真空除水1小时，然后向反应釜中投入20.2份MDI反应2.5h，加0.1份DMDEE后抽空搅拌0.5h出料。
实验例2
向反应釜投入23.1份聚酯Dynacoll7360、10.2份Dynacoll7210、13份聚醚Voranol2120、3.4份黑色聚氨酯色浆和15份甲基丙烯酸共聚酯树脂Dynacoll AC1520，然后加热到130℃，在反应釜内真空除水2小时，将共混物冷却到110℃，向反应釜投入液体橡胶10份
Figure BDA0004122038680000084
R-45HTLO，5份UC203M继续真空除水1小时，然后向反应釜中投入20.2份MDI反应2.5h，加催化剂0.1份DMDEE后抽空搅拌0.5h出料。
对比例1
向反应釜投入25.1份聚酯Dynacoll7360、16.4份Dynacoll7210和18份聚醚Voranol2120、3.4份黑色聚氨酯色浆和17份甲基丙烯酸共聚酯树脂Dynacoll AC1520，然后加热到130℃，在反应釜内真空除水2小时，将共混物冷却到110℃，然后向反应釜中投20份MDI反应2.5h，加催化剂0.1份DMDEE后抽空搅拌0.5h出料。
三、测试仪器
粘度计DV2T，美国Brookfield；万能拉力机CMT4204，深圳三思；真水机，深圳市戈埃尔科技有限公司。
四、表征与测试
(1)十字拉拔强度：内部测试标准，采用三思电子万能拉力试验机进行测定。
(2)剪切强度：按照GB/T 528标准，采用三思电子万能拉力试验机进行测定。
(3)本体力学性能测试：测试标准按照GB/T 528，采用三思电子万能拉力试验机进行测定。
(4)粘度：按照GB/T 2794，采用配有Thermosel加热单元的美国Brookfield DV2T粘度计测试。
(5)防水性能测试：采用戈埃尔真水机模拟50m水压进行测定。
(6)玻璃化转变温度Tg测试：采用美国TA TMA进行表征(N2气氛，升温速率为10℃/min)。
测试实验一
基材粘接强度测试：
测试基材：阳极氧化铝(AnAl)，聚碳酸酯(PC)，油墨玻璃(Ink Glass)，玻纤增强尼龙(GF20％PA)，玻纤增强聚碳酸酯(GF20％PC)。
高温高湿条件：85℃温度，85％湿度下老化500小时。
冷热冲击条件：-40℃静置1小时后80℃环境静置1小时作为一个循环，500小时之内进行250个循环。
分别选取固化24小时、固化7天、固化7天后高湿高温条件，固化7天后冷热冲击条件的样品测试强度性能(老化性能)。
实验1.1十字拉拔强度测试：
表1：InkGlass+PC/20％GF十字拉拔强度测试结果：
InkGlass+PC/20％GF 实验例1 实验例2 对比例1
24h 7.16 7.54 6.26
7days 7.22 7.61 6.30
85℃，85％RH，500hours 6.71 6.52 4.97
-40～80℃，250cycle 7.19 8.01 6.91
表2：InkGlass+AnAl十字拉拔强度测试结果：
InkGlass+AnAl 实验例1 实验例2 对比例1
24h 8.45 8.54 7.87
7days 9.56 10.21 8.17
85℃，85％RH，500hours 9.93 9.75 4.98
-40～80℃，250cycle 10.19 10.88 7.02
实验1.2拉剪强度测试：
表3：PC+GF20％PA拉剪强度测试结果
Figure BDA0004122038680000101
Figure BDA0004122038680000111
实验结论：由表1～3可知，固化7天后高温高湿条件下以及固化7天后冷热冲击条件下，实验例1～2的样品的十字拉拔强度和拉剪强度与固化24h以及7天的样品强度相比，不降反增或至少保持差不多一致水平；而对比例1在高温高湿条件或冷热冲击条件下的强度下降明显。
测试实验二
热熔胶(PUR)本体力学性能测试
将各组热熔胶分别120℃加热0.5h后刮涂成膜，室温固化7天，待固化完全后，用裁刀裁剪成哑铃状1型，测试标准按照GB/T528，万能拉力机测试速度：500mm/min，结果见表4：
表4：PUR本体力学性能
Figure BDA0004122038680000112
从表4可以得出实验例1～2组提供的固化后的液体橡胶改性的PUR热熔胶有良好的内聚强度和延展性。
测试实验三
PUR粘度测试：
测试标准为GB/T 2794，将各组热熔胶120℃熔融后，倒入粘度杯，放入BrookfieldDV2T加热套中，转子为27#，转速20rpm，加热单元温度为100℃进行测试，结果如表5所示：
表5
Figure BDA0004122038680000121
由表5可知，实验例1～2以及对比例1的粘度均适合电子行业自动化点胶操作。
测试实验四
PUR防水性能测试：
通过真水机进行模拟测试，实验例1和对比例1的样件制备如图1所示，显色剂1见水显示颜色标识，制样后采用两组PUR热熔胶进行封口进行防水性测试，设定真水机压力(模拟50m水压)，加压10分钟后，泄压取出两组样件，观察显色剂，显色剂遇水可见明显颜色标记，若无明显变化则说明通过防水测试，若显色明显则说明未通过防水测试。
结果请参考图2～3，图2为实验例1提供的PUR的防水测试后样件，图3为对比例1提供的未改性的PUR防水测试后样件，使用实验例1提供的PUR热熔胶封口后的样件未出现明显的颜色标记，则说明实验例1提供的热熔胶通过了50m防水测试，而使用未改性的PUR热熔胶封口的样件中出现明显的颜色标记，则说明对比例1提供的热熔胶未通过50m的防水测试。
测试实验五
PUR固化后玻璃化转变温度测试：
将固化7天后的各组样块，裁剪成测试尺寸，用TMA仪器进行测试，升温速率10℃/min，温度范围-65℃～65℃，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0004122038680000122
测试实验结论：
实验例1～2提供的热熔胶(PUR)选用2种不同类型液体橡胶(羟基封端聚丁二烯结构，聚异戊二烯结构)以及聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯等主要原料合成制备改性湿固化聚氨酯热熔胶，对比例1中未添加不同类型的液体橡胶制备出未改性的聚氨酯热熔胶，再分别对各组热熔胶胶水本体强度、粘度进行测试，并对各种不同基材进行粘接、老化性能测试和防水性能测试，使用TMA对其玻璃化转变温度Tg进行表征。
结果表明：实验例1～2制备的热熔胶的本体力学性能良好，玻璃化转变温度Tg低，具有良好的耐低温性能，对不同基材的粘结强度，老化和防水性能都良好，可以很好地应用于消费电子、智能穿戴、汽车电子行业。
本发明中，在体系中加入不同不同类型液体橡胶制备而成的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶具有本体力学性能良好，对不同基材的粘结强度高，老化和防水性能良好等特征。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (13)

1.一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括按重量份计以下原料：聚醚多元醇10～30份、聚酯多元醇20～40份、甲基丙烯酸酯共聚物10～20份、液体橡胶10～20份以及异氰酸酯15～25份；
所述液体橡胶包括聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、端羟聚异戊二烯、聚丁二烯或端羟基聚丁二烯及其氢化衍生物中的一种或两种以上组合。
2.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇包括直链聚醚或枝化聚醚。
3.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇包括由环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷经加聚反应得到的加合物。
4.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇包括由主链上含偶数碳原子且结构对称的二元酸与二元醇聚合而成的高结晶度聚酯二元醇。
5.如权利要求4所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述高结晶度聚酯二元醇包括聚己二酸1,6-己二醇、聚已二酸1,4-丁二醇、聚己二酸新戊二醇以及聚己二酸乙二醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酷、异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯以及1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上组合。
7.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯共聚物包括由甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应的产物，所述甲基丙烯酸酯共聚物熔点为80℃～130℃，数均分子量为10000～70000g/mol，Tg值为-10℃～105℃。
8.如权利要求7所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上组合。
9.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，还包括催化剂0.1～0.5份，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
10.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，还包括色浆1～5份。
11.如权利要求1所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂包括：填料、抗氧剂、色浆分散剂、阻燃剂、UV吸收剂、增粘剂和蜡中的一种或两种以上组合。
12.一种液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，用以制备如权利要求1-11中任一项所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中脱水后冷却得到第一混合物；
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，脱水后得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，得到反应物；
向所述反应物中加入催化剂，抽真空搅拌后出料。
13.如权利要求12所述的液体橡胶改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取配方含量的组分；
将聚醚多元醇、聚酯多元醇、甲基丙烯酸酯共聚物以及色浆加入反应釜中，120℃～130℃真空脱水1～3h后冷却到100℃～110℃后得到第一混合物；
边搅拌所述第一混合物边加入液体橡胶，真空脱水0.5～1.5h后得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入异氰酸酯，反应1～3h后得到反应物；
向所述反应物中加入催化剂，100℃～110℃条件下抽真空搅拌20～50min后出料。
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