CN113897165B - 一种可拆卸聚氨酯热熔胶和制备原料及其制备方法和粘接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯胶粘剂领域，涉及可拆卸聚氨酯热熔胶和制备原料及其制备方法和粘接方法。所述可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料中含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、改性剂Ⅰ、改性剂Ⅱ和催化剂，改性剂Ⅰ选自糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种，改性剂Ⅱ为双马来酰亚胺和/或对苯醌，多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂Ⅰ中活性官能团的当量比为1:(1.8‑2.4):(0.16‑1.12)，多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂Ⅰ中活性官能团当量之和。采用以上原料所得聚氨酯热熔胶在高温下可实现完整拆卸且不会自动脱离，从而完美地实现了被粘接部件在加热条件下可拆卸的目的。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种可拆卸聚氨酯热熔胶和制备原料及其制备方法和粘接方法。
背景技术
现有的反应型聚氨酯热熔胶主要是由异氰酸酯封端的低聚物组成，其可与空气中的湿气反应，完全固化后可形成交联的化学结构，实现高粘接强度，异氰酸酯与湿气反应得到的共价键是不可逆的，交联结构难以被破坏，即使在较高的温度下也难以实现胶黏剂的可拆卸，固化反应机理如下所示：
具体地，所述异氰酸酯首先与空气中的湿气发生反应产生氨基甲酸，该氨基甲酸不稳定而分解成伯胺，该伯胺继续与异氰酸酯反应完成扩链，具体反应过程如下所示：
现有传统的反应型聚氨酯热熔胶主要是由异氰酸酯封端的低聚物组成，施胶后，异氰酸酯可以继续与空气中的湿气反应，待反应结束，胶粘剂完全固化后，会形成交联的化学结构。由于交联聚合物具有不溶解不熔融的特点，因而传统的反应型聚氨酯热熔胶在完全固化后，被粘接的部件难以拆卸，若需要回收被粘接部件需要耗费大量的时间精力，甚至破坏被粘接部件，造成资源的浪费。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有聚氨酯热熔胶经完全固化后不可拆卸的缺陷，而提供一种在高温下可实现完整拆卸且高温下不会自动脱离的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料。
本发明的第二目的在于提供采用上述制备原料制备可拆卸聚氨酯热熔胶的方法。
本发明的第三目的在于提供由上述制备原料制成的可拆卸聚氨酯热熔胶。
本发明的第四目的在于提供以上述可拆卸聚氨酯热熔胶作为胶黏剂的粘接方法。
具体地，本发明提供了一种可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其中，所述可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料中含有多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、改性剂Ⅰ、改性剂Ⅱ和催化剂，所述改性剂Ⅰ选自糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种，所述改性剂Ⅱ为双马来酰亚胺和/或对苯醌，所述多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂Ⅰ中活性官能团的当量比为1:(1.8-2.4):(0.16-1.12)，所述多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂Ⅰ中活性官能团的当量之和，所述改性剂Ⅰ中活性官能团的当量为糠醇中羟基、糠基硫醇中巯基以及糠胺中氨基的当量之和。
在一种优选实施方式中，所述改性剂Ⅱ与改性剂Ⅰ中反应官能团当量比为(0.7-1.2):1，所述改性剂Ⅰ中反应官能团的当量为糠醇、糠基硫醇以及糠胺中共轭二烯基的当量之和，所述改性剂Ⅱ中反应官能团的当量为双马来酰亚胺以及对苯醌中烯基的当量之和。
在一种优选实施方式中，所述催化剂的用量占可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料总重量的0.1-1％。
在一种优选实施方式中，所述多元醇化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述多元醇化合物的数均分子量为1000-4000。
在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述催化剂为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
在一种优选实施方式中，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
在一种优选实施方式中，胺类催化剂选自三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉和2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
本发明还提供了一种可拆卸聚氨酯热熔胶的制备方法，其中，该方法以上述制备原料作为原材料，具体包括以下步骤：
S1、将多元醇化合物和催化剂在温度为110-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S2、将预处理产物与多异氰酸酯化合物在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，再加入改性剂Ⅰ在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，之后加入改性剂Ⅱ在真空条件下以100-200r/min的转速继续搅拌反应1-5h，出料，真空密封保存。
本发明还提供了由上述方法制备得到的可拆卸聚氨酯热熔胶。
本发明还提供了一种粘接方法，其中，该方法包括以上述可拆卸聚氨酯热熔胶作为胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接位置加热至80-130℃并轻轻用力以将被粘接部件拆下。
本发明在制备聚氨酯热熔胶的过程中，同时采用改性剂Ⅰ(糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种)和改性剂Ⅱ(双马来酰亚胺和/或对苯醌)对传统反应型聚氨酯热熔胶进行改性，并严格控制改性剂Ⅰ、改性剂Ⅱ以及传统反应型聚氨酯热熔胶制备原料(多元醇化合物和多异氰酸酯化合物)的比例，能够使所得聚氨酯热熔胶在高温(80-130℃)下粘结强度出现明显下降，由此能够使被粘接部件恰好不会从被粘结表面自动脱离，轻撕又可实现完整从被粘结表面拆卸下来，从而完美地实现了被粘接部件在加热条件下可拆卸的目的。
具体实施方式
本发明提供的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料中含有多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、改性剂Ⅰ、改性剂Ⅱ和催化剂。具体地，所述多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂Ⅰ中活性官能团的当量比为1:(1.8-2.4):(0.16-1.12)。以多元醇化合物中羟基的当量为1计，所述多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量为1.8-2.4，如1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4等；所述改性剂Ⅰ中活性官能团的当量为0.16-1.12，如0.16、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.12。此外，所述多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂Ⅰ中活性官能团的当量之和。当多异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量小于多元醇化合物的羟基当量时，所述多异氰酸酯化合物和多元醇化合物经反应之后会生成由羟基封端的聚氨酯预聚体，无法进一步与改性剂Ⅰ和改性剂Ⅱ反应，最终无法得到粘接性良好的聚氨酯热熔胶，不能实现室温下可靠性粘接。当多异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量大于多元醇化合物的羟基当量时，所述多异氰酸酯化合物和多元醇化合物可以先反应得到由异氰酸基团封端的聚氨酯预聚体，同时如果多异氰酸酯化合物的异氰酸酯的当量小于改性剂Ⅰ的活性官能团当量与多元醇化合物的羟基当量加和，那么所得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与改性剂Ⅰ和改性剂Ⅱ分别发生如下反应(当改性剂Ⅱ为双马来酰亚胺时，反应过程如式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)所示；当改性剂Ⅱ为对苯醌时，反应过程如式(2-1)、式(2-2)和式(2-3)所示)，此时，最终所得聚氨酯热熔胶在高温下基本没有粘结强度，受到高温容易自动从被粘结表面脱离。当将多异氰酸酯化合物、多元醇化合物与改性剂Ⅰ的官能团当量比控制在本发明的范围内，即当多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂Ⅰ中活性官能团的当量比为1:(1.8-2.4):(0.16-1.12)且多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂Ⅰ中活性官能团的当量之和时，所得聚氨酯热熔胶能够在高温下可实现完整拆卸且高温下不会自动脱离。
本发明对多元醇化合物的种类没有特别的限定，只要能够与多异氰酸酯化合物缩聚形成聚氨酯即可，例如，可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。其中，所述聚酯多元醇可以通过多元羧酸与多元醇进行酯化反应而得到。其中，所述多元羧酸的具体实例包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸以及十二亚甲基二羧酸中的至少一种。所述多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种。此外，所述聚酯多元醇还可以为通过将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇。所述聚醚多元醇可以为四氢呋喃系化合物的开环聚合物和/或双酚A型聚氧化烯改性体。其中，所述四氢呋喃系化合物例如可以为四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。所述双酚型的聚氧化烯改性体是指在双酚型分子骨架的活性氢部分使环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。所述聚碳酸酯多元醇具体可以为聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇和/或聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇。所述聚烷撑多元醇具体可以选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇以及氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。此外，所述多元醇化合物的数均分子量优选为1000-4000。
所述多异氰酸酯化合物为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，可以为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，其具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述改性剂Ⅰ选自糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种。所述改性剂Ⅱ为双马来酰亚胺和/或对苯醌。所述改性剂Ⅰ和改性剂Ⅱ经反应之后会同时接入聚氨酯热熔胶分子链末端，从而赋予聚氨酯热熔胶在高温下完整拆卸的性能以及在高温下不会自动脱离的性能。所述改性剂Ⅱ与改性剂Ⅰ中反应官能团的当量比优选为(0.7-1.2):1，如0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1。所述改性剂Ⅰ中反应官能团的当量为糠醇、糠基硫醇以及糠胺中共轭二烯基的当量之和，所述改性剂Ⅱ中反应官能团的当量为双马来酰亚胺以及对苯醌中烯基的当量之和。
本发明对催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种使得多元醇化合物和多异氰酸酯化合物缩聚形成聚氨酯的化合物，例如可以为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。其中，所述有机锡类催化剂具体可以为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。所述胺类催化剂的具体实例包括但不限于：三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉和2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。此外，所述催化剂的用量优选占可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料总重量的0.1-1％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等。
本发明提供的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备方法以上述制备原料作为原材料，具体包括以下步骤：
S1、将多元醇化合物和催化剂在温度为110-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S2、将预处理产物与多异氰酸酯化合物在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，再加入改性剂Ⅰ在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，之后加入改性剂Ⅱ在真空条件下以100-200r/min的转速继续搅拌反应1-5h，出料，真空密封保存。
本发明还提供了由上述方法制备得到的可拆卸聚氨酯热熔胶。
本发明还提供了一种粘接方法，其中，该方法包括以上述可拆卸聚氨酯热熔胶作为胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接位置加热至80-130℃(如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等)并轻轻用力以将被粘接部件拆下。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
按重量份数计，将33.1g(0.011mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.7g(0.011mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、22.1g(0.022mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入22.1g(0.088mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取1.7g(0.017mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取3.2g(0.009mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-1)，真空密封保存。
实施例2
按重量份数计，将39.0g(0.011mol)数均分子量3500的聚己二酸丁二醇酯二醇、17.8g(0.011mol)数均分子量1600的聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、22.3g(0.022mol)数均分子量1000的聚己内酯二醇、0.5g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至120℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入15g(0.089mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取3.5g(0.036mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取1.9g对苯醌(0.018mol)加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-2)，真空密封保存。
实施例3
按重量份数计，将38.4g(0.013mol)数均分子量3000聚碳酸1,6己二醇酯二醇、25.6g(0.013mol)数均分子量2000的聚己内酯二醇、12.8g(0.013mol)数均分子量1000的聚氧化丙烯醚二醇、0.2g二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，加热至115℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入19.2g(0.077mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取2.6g(0.023mol)糠基硫醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取1.2g(0.011mol)对苯醌加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-3)，真空密封保存。
实施例4
按重量份数计，将28.5g(0.029mol)数均分子量1000聚四氢呋喃醚二醇、28.5g(0.029mol)数均分子量1000的聚碳酸1,6己二醇酯二醇、0.5g二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，加热至115℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入19.1g(0.114mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取9.1g(0.080mol)糠基硫醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取14.3g(0.040mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-4)，真空密封保存。
实施例5
按重量份数计，将25.0g(0.008mol)数均分子量3000聚己二酸己二醇酯二醇、16.7g(0.008mol)数均分子量2000聚己二酸新戊二醇酯二醇、33.4g(0.017mol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇、0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚加入到反应瓶中，加热至115℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入17.5g(0.067mol)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取2.6g(0.027mol)糠胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h；然后取4.8g(0.013mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-5)，真空密封保存。
实施例6
按重量份数计，将39.7g(0.011mol)数均分子量3500聚己二酸丁二醇酯二醇、11.3g(0.011mol)数均分子量1000聚碳酸1,6己二醇酯二醇、22.7g(0.023mol)数均分子量1000聚四氢呋喃醚二醇、0.5g 2,2-二吗啉基二乙基醚加入到反应瓶中，加热至115℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入15.2g(0.09mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取4.1g(0.042mol)糠胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应1h；然后取6.5g(0.018mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为JR-6)，真空密封保存。
对比例1
按重量份数计，将37.0g(0.012mol)数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、19.7g(0.012mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、24.7g(0.012mol)数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入18.5g(0.074mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到参比聚氨酯热熔胶(记为DJR-1)，真空密封保存。
对比例2
按重量份数计，将36.0g(0.010mol)数均分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、10.3g(0.010mol)数均分子量1000的聚己内酯二醇、20.6g(0.010mol)数均分子量2000的聚氧化丙烯醚二醇、0.5g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h。然后，降温至80℃，加入15.4g(0.062mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取6.1g(0.062mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取11.1g(0.031mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到参比聚氨酯热熔胶(记为DJR-2)，真空密封保存。
对比例3
按重量份数计，将33.1g(0.011mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.7g(0.011mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、22.1g(0.022mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入22.1g(0.088mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取4.9g(0.014mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应4h后出料，得到参比聚氨酯热熔胶(记为DJR-3)，真空密封保存。
对比例4
按重量份数计，将33.1g(0.011mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.7g(0.011mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、22.1g(0.022mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入22.1g(0.088mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取4.9g(0.050mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为DJR-4)，真空密封保存。
对比例5
按重量份数计，将34.8g(0.012mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、18.6g(0.012mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、23.2g(0.023mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入23.2g(0.093mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应6h后出料，得到参比聚氨酯热熔胶(记为DJR-5)，真空密封保存。
对比例6
按照实施例1的方法制备聚氨酯热熔胶，不同的是，将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的用量由22.1g(0.088mol)调整至5.5g(0.022mol)，具体步骤如下：
按重量份数计，将33.1g(0.011mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.7g(0.011mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、22.1g(0.022mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入5.5g(0.022mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取1.7g(0.017mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取3.2g(0.009mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为DJR-6)，真空密封保存。
对比例7
按照实施例1的方法制备聚氨酯热熔胶，不同的是，将糠醇的用量由1.7g(0.017mol)调整至17.3g(0.176mol)，具体步骤如下：
按重量份数计，将33.1g(0.011mol)数均分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇、17.7g(0.011mol)数均分子量1600的聚己二酸新戊二醇酯二醇、22.1g(0.022mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.1g辛酸亚锡加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；再降温至80℃，加入22.1g(0.088mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；之后取17.3g(0.176mol)糠醇加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h；然后取3.2g(0.009mol)双马来酰亚胺加入反应釜中，在真空条件下以150r/min的搅拌速度反应2h后出料，得到可拆卸聚氨酯热熔胶(记为DJR-7)，真空密封保存。
测试例
(1)熔融粘度：
将以上各实施例和对比例所得聚氨酯热熔胶放于130℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在130℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在130℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。结果见表1。
(2)粘接强度：
a、固化30min、2h、1d、3d的粘接强度：将以上各实施例和对比例所得聚氨酯热熔胶使用点胶机在130℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，之后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，测试点胶后30min、2h、1d、3d的粘接强度，固化条件为温度25℃，湿度50％RH。使用万能材料试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算聚氨酯热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。结果见表1。
b、固化3d后在80℃、130℃下的粘接强度：将以上各实施例和对比例所得聚氨酯热熔胶使用点胶机在130℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，之后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，在25℃、50％RH的温湿度环境中固化3d后，使用带有加热烘箱的万能材料试验机，分别设定烘箱温度为80℃和130℃，将粘接样件在烘箱内恒温5min后开始测试粘接强度，将所制作的粘接强度评价用样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算反应型聚氨酯热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的聚氨酯热熔胶在130℃下具有与传统聚氨酯热熔胶类似的熔融粘度，说明其在高温下能够方便地熔融施胶，可以满足聚氨酯热熔胶的点胶工艺。另外，根据实践经验，当80℃下的粘接强度为2.0MPa以下且130℃下的粘接强度为1.0MPa以下则说明聚氨酯热熔胶具有可拆卸性，反之则不具有可拆卸性；80℃下的粘接强度为1.5MPa以下且130℃下的粘接强度为0.6MPa以下则说明聚氨酯热熔胶可拆卸性非常好。从表1的数据可以看出，本发明提供的聚氨酯热熔胶一方面在常温下具有较高的粘度强度，说明其可以作为胶黏剂对被粘接部件进行粘接；另一方面本发明的聚氨酯热熔胶在高温80℃下粘结强度能够下降至1.5MPa以下，130℃下粘度强度下降得更为明显，能够下降至0.4MPa以下，但仍然具有微小的粘接强度，说明在需要拆卸时，只需将粘接位置加热至80-130℃并轻轻用力即可将被粘接部件拆下。综上，本发明提供的聚氨酯热熔胶可以作为胶黏剂对被粘接部件进行粘接，同时又具有按需可拆卸的功能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料中含有多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、改性剂Ⅰ、改性剂Ⅱ和催化剂，所述改性剂Ⅰ选自糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种，所述改性剂Ⅱ为双马来酰亚胺和/或对苯醌，所述多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂Ⅰ中活性官能团的当量比为1:(1.8-2.4):(0.16-1.12)，所述多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂Ⅰ中活性官能团的当量之和，所述改性剂Ⅰ中活性官能团的当量为糠醇中羟基、糠基硫醇中巯基以及糠胺中氨基的当量之和；所述改性剂Ⅱ与改性剂Ⅰ中反应官能团当量比为(0.7-1.2):1，所述改性剂Ⅰ中反应官能团的当量为糠醇、糠基硫醇以及糠胺中共轭二烯基的当量之和，所述改性剂Ⅱ中反应官能团的当量为双马来酰亚胺以及对苯醌中烯基的当量之和。
2.根据权利要求1所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述催化剂的用量占可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料总重量的0.1-1％。
3.根据权利要求1或2所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述多元醇化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述多元醇化合物的数均分子量为1000-4000。
5.根据权利要求1或2所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及1,6,10-十一烷三异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
7.根据权利要求6所述的可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述胺类催化剂选自三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉和2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
8.一种可拆卸聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该方法以权利要求1-7中任意一项所述的制备原料作为原材料，具体包括以下步骤：
S1、将多元醇化合物和催化剂在温度为110-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S2、将预处理产物与多异氰酸酯化合物在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，再加入改性剂Ⅰ在真空条件下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，之后加入改性剂Ⅱ在真空条件下以100-200r/min的转速继续搅拌反应1-5h，出料，真空密封保存。
9.由权利要求8所述的方法制备得到的可拆卸聚氨酯热熔胶。
10.一种粘接方法，其特征在于，该方法包括以权利要求9所述的可拆卸聚氨酯热熔胶作为胶黏剂对被粘接部件进行粘接，当需要拆卸时，将粘接位置加热至80-130℃并轻轻用力以将被粘接部件拆下。
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