CN113336918A - 一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯材料技术领域，包括以下制备流程：步骤S1：以聚酯多元醇为原料，插入式酯基丙氧基化为催化剂，通过催化反应制备聚醚酯多元醇；步骤S2：取一定量由步骤S1所制备的聚醚酯多元醇于纯净的化学反应容器中，并在其中加入二异氰酸酯化合物，经反应后制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物。本发明中，通过对聚酯多元醇改性，解决了当前可修复聚氨酯材料的无溶剂合成仅能使用低粘度的聚醚多元醇的局限性，使得结晶性强的聚酯多元醇通过改性也可以应用在聚氨酯材料的无溶剂合成过程中，有效避免了因温度的提升而增加反应体系发生副反应的可能性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
20世纪60年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的使用，包括聚氨酯涂料、胶黏剂等等，溶剂作为聚氨酯树脂的分散介质大部分为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮以及丁酮，其在聚氨酯树脂中的含量高达70%，当前，这些有机溶剂还不能完全回收，因此存在易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性的缺点，近20多年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，我国也逐渐出台了一些政策，限制溶剂型聚氨酯材料的使用。
因此，无论是从环保方面还是从市场方面，开发无溶剂法制备聚氨酯材料都是未来聚氨酯材料的发展趋势，当前，无溶剂聚氨酯材料的制备一种是通过快速成型反应，一种是通过将可逆化学键引入到聚氨酯材料中进而实现聚氨酯材料的无溶剂过程。
然而，当前通过将可逆化学键引入到聚氨酯材料中进而实现聚氨酯材料的无溶剂过程的关键问题在于控制聚氨酯预聚物的粘度防止在发生DA反应之前体系粘度提高而致使无溶剂制备过程无法进行，因此，为了保证聚氨酯预聚物的粘度问题，往往采用粘度较小的聚丙二醇多元醇，而对于常温下容易结晶的聚酯多元醇则需要进一步加热至一定的温度方可保证其在反应过程中的流动性问题，而温度的提升则增加了反应体系发生副反应而形成交联体系而无法实现无溶剂制备的可能性，因此，现阶段市场上亟需一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决当前通过将可逆化学键引入到聚氨酯材料中进而实现聚氨酯材料的无溶剂过程的关键问题在于控制聚氨酯预聚物的粘度防止在发生DA反应之前体系粘度提高而致使无溶剂制备过程无法进行，因此，为了保证聚氨酯预聚物的粘度问题，往往采用粘度较小的聚丙二醇多元醇，而对于常温下容易结晶的聚酯多元醇则需要进一步加热至一定的温度方可保证其在反应过程中的流动性问题，而温度的提升则增加了反应体系发生副反应而形成交联体系而无法实现无溶剂制备可能性的问题，而提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下制备流程：
步骤S1：以聚酯多元醇为原料，插入式酯基丙氧基化为催化剂，通过催化反应制备聚醚酯多元醇；
步骤S2：取一定量由步骤S1所制备的聚醚酯多元醇于纯净的化学反应容器中，并在其中加入二异氰酸酯化合物，经反应后制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；
步骤S3：取一定量由步骤S2所制备的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物于纯净的化学反应容器中，并在其中加入含呋喃环的活泼氢化合物，经反应后制备含呋喃环的聚氨酯预聚物；
步骤S4：取一定量由步骤S3所制备含呋喃环的聚氨酯预聚物于纯净的化学反应容器中，并在其中加入双马来酰亚胺化合物，两者经混合后通过Diels-Alder反应无溶剂制备聚氨酯材料。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中聚酯多元醇与插入式丙氧基化制备聚醚酯多元醇的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤a1：使聚酯多元醇在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa；
步骤a2：在100质量份除水后的聚酯多元醇内，加入1-4质量份插入式酯基乙氧基化催化剂，N2氛围下在1~4小时内导入50~150质量份环氧丙烷，最终得到150-250质量份的产物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤a1中聚酯多元醇包括脂肪族系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和聚己内酯多元醇，且所述聚酯多元醇的分子量为600-2000，所述步骤a2中插入式酯基乙氧基化催化剂与环氧丙烷在N2氛围下生成插入式酯基丙氧基化催化剂。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述含呋喃环的活泼氢化合物为糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比1:1发生Michale加成反应所制备得到。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S2中端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤b1：先按照二异氰酸酯化合物与聚醚酯多元醇的摩尔比例为2.0-2.2的配比进行混合，并在50℃氛围下反应0.5-1.5小时；
步骤b2：接着加入催化剂，并继续反应0.5小时，获得端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤b2中的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中含呋喃环的聚氨酯预聚物的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤c1：先将含呋喃环的活泼氢化合物滴加到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，含呋喃环的活泼氢化合物的滴加时间为0.5-1小时；
步骤c2：升温至60-70℃反应3小时即可得到含呋喃环的聚氨酯预聚物。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S4中聚氨酯材料的制备方法，且包括以下制备方法：
步骤d1：双马来酰亚胺化合物加入到含呋喃环的聚氨酯预聚物中；
步骤d2：升温至90℃-110℃，并继续搅拌1小时，双马来酰亚胺化合物溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物中；
步骤d3：降低温度至10℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10-12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述双马来酰亚胺化合物为4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过对聚酯多元醇改性，解决了当前可修复聚氨酯材料的无溶剂合成仅能使用低粘度的聚醚多元醇的局限性，使得结晶性强的聚酯多元醇通过改性也可以应用在聚氨酯材料的无溶剂合成过程中，有效避免了因温度的提升而增加反应体系发生副反应的可能性。
2、本发明中，聚酯多元醇采用粘度较小的聚丙二醇多元醇，并通过聚丙二醇链段引入到酯基上，使得无溶剂制备得到的聚氨酯材料的疏水性进一步增强，因此耐水解性得到很大的提高。
附图说明
图1为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法中聚酯多元醇插入式酯基丙氧基化制备聚醚酯多元醇的制备方法的工艺流程图；
图3为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法中端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物的制备方法的工艺流程图；
图4为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法中含呋喃环的聚氨酯预聚物的制备方法的工艺流程图；
图5为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法红聚氨酯材料的制备方法的工艺流程图；
图6为本发明提出的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法中插入式酯基丙氧基化催化剂的分子式。
图例说明：
1、聚酯多元醇；2、插入式酯基丙氧基化；3、聚醚酯多元醇；4、二异氰酸酯化合物；5、端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物；6、含呋喃环的活泼氢化合物；7、含呋喃环的聚氨酯预聚物；8、双马来酰亚胺化合物；9、聚氨酯材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-6，本发明提供一种技术方案：一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下制备流程：
步骤S1：以聚酯多元醇1为原料，插入式酯基丙氧基化2为催化剂，通过催化反应制备聚醚酯多元醇3；
步骤S2：取一定量由步骤S1所制备的聚醚酯多元醇3于纯净的化学反应容器中，并在其中加入二异氰酸酯化合物4，经反应后制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5；
步骤S3：取一定量由步骤S2所制备的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5于纯净的化学反应容器中，并在其中加入含呋喃环的活泼氢化合物6，经反应后制备含呋喃环的聚氨酯预聚物7；
步骤S4：取一定量由步骤S3所制备含呋喃环的聚氨酯预聚物7于纯净的化学反应容器中，并在其中加入双马来酰亚胺化合物8，两者经混合后通过Diels-Alder反应无溶剂制备聚氨酯材料9。
具体的，如图2所示，步骤S1中聚酯多元醇1与插入式丙氧基化制备聚醚酯多元醇3的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤a1：使聚酯多元醇1在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa；
步骤a2：在100质量份除水后的聚酯多元醇1内，加入1-4质量份插入式酯基乙氧基化催化剂，N2氛围下在1~4小时内导入50~150质量份环氧丙烷，最终得到150-250质量份的产物。
具体的，如图2所示，步骤a1中聚酯多元醇1包括脂肪族系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和聚己内酯多元醇，且聚酯多元醇1的分子量为600-2000，步骤a2中插入式酯基乙氧基化催化剂与环氧丙烷在N2氛围下生成插入式酯基丙氧基化2催化剂。
具体的，如图2所示，含呋喃环的活泼氢化合物6为糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比1:1发生Michale加成反应所制备得到。
具体的，如图3所示，步骤S2中端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤b1：先按照二异氰酸酯化合物4与聚醚酯多元醇3的摩尔比例为2.0-2.2的配比进行混合，并在50℃氛围下反应0.5-1.5小时；
步骤b2：接着加入催化剂，并继续反应0.5小时，获得端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5。
具体的，如图3所示，二异氰酸酯化合物4为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
具体的，如图3所示，步骤b2中的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
具体的，如图4所示，步骤S3中含呋喃环的聚氨酯预聚物7的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤c1：先将含呋喃环的活泼氢化合物6滴加到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5中，含呋喃环的活泼氢化合物6的滴加时间为0.5-1小时；
步骤c2：升温至60-70℃反应3小时即可得到含呋喃环的聚氨酯预聚物7。
具体的，如图5所示，步骤S4中聚氨酯材料9的制备方法，且包括以下制备方法：
步骤d1：双马来酰亚胺化合物8加入到含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
步骤d2：升温至90℃-110℃，并继续搅拌1小时，双马来酰亚胺化合物8溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
步骤d3：降低温度至10℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10-12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9。
具体的，如图5所示，双马来酰亚胺化合物8为4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
工作原理：使用时，使聚酯多元醇1在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa，在100质量份除水后的聚酯多元醇1内，加入1-4质量份插入式酯基乙氧基化催化剂，N2氛围下在1~4小时内导入50~150质量份环氧丙烷，最终得到150-250质量份的产物，先按照二异氰酸酯化合物4与聚醚酯多元醇3的摩尔比例为2.0-2.2的配比进行混合，并在50℃氛围下反应0.5-1.5小时，接着加入催化剂，并继续反应0.5小时，获得端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5，先将含呋喃环的活泼氢化合物6滴加到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5中，含呋喃环的活泼氢化合物6的滴加时间为0.5-1小时，升温至60-70℃反应3小时即可得到含呋喃环的聚氨酯预聚物7，双马来酰亚胺化合物8加入到含呋喃环的聚氨酯预聚物7中，温至90℃-110℃，并继续搅拌1小时，双马来酰亚胺化合物8溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物7中，降低温度至10℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10-12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9。
实施例一
步骤1、聚酯多元醇1插入式酯基丙氧基化2制备聚醚酯多元醇3：
己二酸丁二醇酯(Mn=1000)在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa；
100质量份除水后的己二酸丁二醇酯，加入2.5质量份插入式酯基丙氧基化2催化剂，N2氛围下在3小时内导入100质量份环氧丙烷，最终得到200质量份的聚醚酯多元醇3；
经测试其粘度为800mpa.s60℃，而同等分子量的己二酸丁二醇酯的粘度为1300mpa.s60℃。
步骤2、端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5的合成：
步骤1得到的聚醚酯多元醇3和甲苯-2，4-二异氰酸酯按照1:2.1的摩尔比例50℃反应1.5小时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后继续反应0.5小时得到端基为端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5。
步骤3、含呋喃环的聚氨酯预聚物7的合成：
含呋喃环的活泼氢化合物6滴加到步骤2得到的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5中，含呋喃环的活泼氢化合物6的滴加时间为0.7小时；2升温60℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物7。
步骤4、通过Diels-Alder反应无溶剂制备聚氨酯材料9：
4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤3所得到的含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
升温至100℃，并继续搅拌1小时，4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
降低温度至70℃，反应1小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9；
经测试，得到的呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9的力学强度为22.0MPa，断裂伸长率为320%，修复效率为88.7%；
将制备得到的聚氨酯材料9放入室温水中，两周后测试其力学强度，其力学强度的变化值为1.2%，断裂伸长率的变化值为1.5%。
实施例二
步骤1、聚酯多元醇1插入式丙氧基化制备聚醚酯多元醇3：
己二酸丁二醇酯(Mn=600)在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa；2100质量份除水后的己二酸丁二醇酯，加入1.5质量份插入式酯基乙氧基化催化剂，N2氛围下在3小时内导入200质量份环氧丙烷，最终得到300质量份的聚醚酯多元醇3。
步骤2、端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5的合成；
经测试其粘度为500mpa.s60℃，而同等分子量的己二酸丁二醇酯的粘度为1300mpa.s60℃；
步骤1得到的聚醚酯多元醇3和甲苯-2，4-二异氰酸酯按照1:2.1的摩尔比例50℃反应1.5小时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后继续反应0.5小时得到端基为端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5。
步骤3、含呋喃环的聚氨酯预聚物7的合成：
含呋喃环的活泼氢化合物6滴加到步骤2得到的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物5中，含呋喃环的活泼氢化合物6的滴加时间为0.7小时；
升温60℃反应3小时即得到含呋喃环的聚氨酯预聚物7。
步骤4、过Diels-Alder反应无溶剂制备聚氨酯材料9：
4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷加入到步骤3所得到的含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
升温至100℃，并继续搅拌1小时，4，4'-双马来酰亚胺二苯甲烷溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物7中；
降低温度至70℃，反应1小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9；
经测试，得到的呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料9的力学强度为18.0MPa，断裂伸长率为350%，修复效率为90.7%；
将制备得到的聚氨酯材料9放入室温水中，两周后测试其力学强度，其力学强度的变化值为0.8%，断裂伸长率的变化值为1.0%。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备流程：
步骤S1：以聚酯多元醇（1）为原料，插入式酯基丙氧基化（2）为催化剂，通过催化反应制备聚醚酯多元醇（3）；
步骤S2：取一定量由步骤S1所制备的聚醚酯多元醇（3）于纯净的化学反应容器中，并在其中加入二异氰酸酯化合物（4），经反应后制备端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物（5）；
步骤S3：取一定量由步骤S2所制备的端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物（5）于纯净的化学反应容器中，并在其中加入含呋喃环的活泼氢化合物（6），经反应后制备含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）；
步骤S4：取一定量由步骤S3所制备含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）于纯净的化学反应容器中，并在其中加入双马来酰亚胺化合物（8），两者经混合后通过Diels-Alder反应无溶剂制备聚氨酯材料（9）。
2.根据权利要求1所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中聚酯多元醇（1）与插入式丙氧基化制备聚醚酯多元醇（3）的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤a1：使聚酯多元醇（1）在真空条件下110℃除水2小时，压力为110-130Pa；
步骤a2：在100质量份除水后的聚酯多元醇（1）内，加入1-4质量份插入式酯基乙氧基化催化剂，N2氛围下在1~4小时内导入50~150质量份环氧丙烷，最终得到150-250质量份的产物。
3.根据权利要求2所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中聚酯多元醇（1）包括脂肪族系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和聚己内酯多元醇，且所述聚酯多元醇（1）的分子量为600-2000，所述步骤a2中插入式酯基乙氧基化催化剂与环氧丙烷在N2氛围下生成插入式酯基丙氧基化（2）催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含呋喃环的活泼氢化合物（6）为糠胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比1:1发生Michale加成反应所制备得到。
5.根据权利要求1所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物（5）的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤b1：先按照二异氰酸酯化合物（4）与聚醚酯多元醇（3）的摩尔比例为2.0-2.2的配比进行混合，并在50℃氛围下反应0.5-1.5小时；
步骤b2：接着加入催化剂，并继续反应0.5小时，获得端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物（5）。
6.根据权利要求5所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物（4）为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤b2中的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求4所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）的制备方法，其包括以下制备流程：
步骤c1：先将含呋喃环的活泼氢化合物（6）滴加到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物（5）中，含呋喃环的活泼氢化合物（6）的滴加时间为0.5-1小时；
步骤c2：升温至60-70℃反应3小时即可得到含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）。
9.根据权利要求1所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中聚氨酯材料（9）的制备方法，且包括以下制备方法：
步骤d1：双马来酰亚胺化合物（8）加入到含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）中；
步骤d2：升温至90℃-110℃，并继续搅拌1小时，双马来酰亚胺化合物（8）溶解于含呋喃环的聚氨酯预聚物（7）中；
步骤d3：降低温度至10℃，反应3小时，抽真空去除气泡，倒入聚四氟乙烯盘中，放入60℃烘箱中10-12小时，得到呋喃/马来酰亚胺类Diels-Alder加成物的聚氨酯材料（9）。
10.根据权利要求9所述的一种阴非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物（8）为4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
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